DE2158043A1 - Verfahren zur Reinigung von Halogen - Google Patents

Description

PATENTANWALT _Ä _

MÜNCHENS 2158043

REICHENBACHSTR. 51 . " '

TEL. 263251

B 19B15 R/Söh

Pullman Incorporated, Chicago, Illinois, USA

Verfahren zur Reinigung von Halogen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen eines bei der Oxydation eines anorganischen Halogenide in Gegenwart einer Sauerstoff und Stickstoff enthaltenden Verbindung anfallenden Halogens.

Bei der Herstellung von Halogen werden derzeit hohe Anforderungen an die Reinheit des Produktes gestellt. Beispielsweise darf der Gehalt des Halogens an Stickstoff und Sauerstoff für die. Herstellung halogenierter Kohlenwasserstoffe einen Höchstwert von etwa iO ppm nicht übersteigen. Wenn die Verunreinigungen, Vtie tiitroxylhalogenid, in Konzentrationen von 0,05 bis 0,5$ anwesend sind, so sind die erhaltenen halogenieren Kohlenwasserstoffe so stark verunreinigt, daß die Korrosion der Anlage und die Bildung von Nebenprodukten in der Halogenierungszone die Wirtschaftlichkeit und die Wirkung solcher Verfahren schwer beeinträchtigen. In manchen Fällen ist es erwünscht, dia Halogen enthaltenden Gemische derart zu reinigen, daß ihr Gehalt an Stickstoffverbindungen auf bis zu 3. ppm gesenkt wird.

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Um ein ausreichend reines Halogen zu erhalten« hat man schon den Halogen enthaltenden Abfluß des Oxydationsverfahrens destilliert oder mit Tetrachlorkohlenstoff extrahiert» Durch diese Verfahren konnte jedoch entweder der Gehalt an Verunreinigungen nicht hinreichend gesenkt werden,, oder sie waren zu aufwendig. Beispielsweise bilden einige (fciyde des Stickstoffs bei den Destillationstemperaturen ein Azeotrop mit dem Halogen, das dann wieder aufgetrennt werden muß, während eine Extraktion mit Tetrachlorkohlenstoff sehr- aufwendig 1st. Auch verschiedene Trocknungsmittel sind schon angewandt worden. Mit ihnen kann aber das Nitrosylhalogenide das von den Verunreinig gungen des Rohhalogens diejenige ist, die sich am nachteiligsten auswirkt, nicht abgetrennt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von Halogen durch Kontaktieren des Abflusses eines Verfahrens zur Herstellung von Halogen, der Halogenwasserstoff, Halogen, Wasser und Nitroxy!halogenid und bzw. oder ein Oxyd von Stickstoff, nämlich Stickstoffdioxid, Stickst of faaonoxyd oder Salpetersäure, enthält, um die Verunreinigungen abzutrennen und . das Halogen in gereinigtem Zustand zu gewinnen« wobei die Konzentration des Abflusses an Wasser nicht mehr als 1,5 Gew. -% beträgt oder auf einen solchen Wert gesenkt wird. Das. Verfahren ist dadurch gsksnnzelohnet, daS man das Hitroxy!halogenid und bzw. oder Stickoxyd durch Kontaktieren des Abflusses mit Silica» oder Silica enthaltenden Teilchen mit einer Oberfläehe von wenigstens 50 m /g zu Nitrosylhalogenid katalysiert, wobei das Molverhältnis von Kxfcröiiylftalogenid und bsw. oder Oxyd von Stickstoff zu Halogenwasserstoff zwischen etwa 1:2 und etwa Ii 100, die Temperatur in aem Bareich von -18 und +252"C und der Druck zwischen AtmosphMrendruck und 50 atm gehalten wird.

Die Konzentration an Wasser wird vorzugsweise auf nicht mehr als 0,5 Gew.-^ des Gesamt gemisches eingestellt. Der Abfluß

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wird gewöhnlich mit Silica mit einer Oberfläche zwischen et» wa 50 m/s und etwa 700 rn /g, vorzugsweise zwischen 100 und 650 οι /gi in Kontakt gebracht. Die festen Silica·» oder SiIi » ca enthaltenden SiO₂-Teliehen haben gewöhnlich einen mittleren Durchmesser zwischen etwa 25 und etwa 0,1 mm. Der Abfluß wird in Gegenwart eines Halogenwasserstoffs, der als Halogen das als Produkt des Verfahrens gewonnene Halogen enthält, mit dem Siliea in Kontakt gebracht. Das Halogenid wird in der Kontaktierungszone in einem Molverhältnis zwischen etwa 2 und etwa i00 rait Bezug auf die Stickstoff, Sauerstoff und Halogen enthaltenden Verunreinigungen und einem Molverhältnis zwischen etwa 1 und etwa 100 mit Besug auf Stickoxydverunreinigungsn, wie Stickstoffmonoxyd, Stickstoffdioxyd oder Salpe» tersäure, die allein eder in irgendeiner Kombination in dem Abfluß anwesend sind., gehalten.

Der in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Halogen enthaltende Abfluß wird bei der Oxydation eines anorganischen. Halogenide, wie Halogenwasserstoff oder einein Alkalihalogenide wie Kaliumhalogenid, erhalten« In einem solchen Verfahren kann als Oxydationsmittel Sauerstoff oder Luft verwendet werden* und das Oxydationsmittel wird mit einer Sauerstoff und Stickstoff enthaltenden Verbindung, wie Stickstoffdioxyd, Stick« stofffiionoxyd, Nitrosy!halogenid, 9itrosylh&logenid« Salpe° tersäure oder Gemischen davon, aktiviert, oder das Oxydationsmittel kann auch die Sauerstoff und Stickstoff enthaltende Verbindung in Abwesenheit von Sauerstoff oder Luft, beispielsweise Nitroxylhalogenid oder Salpetersäure, sein. Dia für ein solches Osydationsverfahren bevorzugten anorgan= nischen Halogenide sind Chlorwasserstoff, Kaliumchlorid oder Bromwasserstoff.

Der Abfluß eines solchen Oxydationsverfahrens enthält gewöhnlich, ,Jedoch nicht iranier, beträchtliche Mengen an Wasser, das

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in dem Verfahren als Nebenprodukt gebildet wirdo \$®nn der Wassergehalt des Abflusses größer ist als 1,5 Gew.-^ des Gssamtgemisches, so wird der Abfluß vorzugsweise mit einem Trocknungsmittel, wie Schwefelsäure mit einer Konzentration von 75$ oder darüber, vorzugsweise 85$ oder darüber, Calcium·= ehlorid* Silica oder einem anderen Trocknungsmittel getrocknet» bis die Konsentration an Wasser auf wenigstens 1,5 Gew. =$3 vorzugsweise 0,5"QeW.-^ oder darunter, gesunken ist. Auch Kombinationen dieser Trocknungsmittel können verwendet werdenä Auf diese Weise wird der Abfluß als Beschickung für das Reinigungsverfahren gemäß der Erfindung geeignet gemacht. Wenn als Trocknungsmittel Silica oder Silica enthaltendes Molekular» sieb verwendet wird, so kann das gleiche Silica bsw. äio gleiche Siliciumdioxyaverbindung von hoher Oberfläche wie für die Umwandlung von ¥erunreinigung@n zu. Stickst off halogenid verwendet werden, d„h. Trocknen und Entfernung von Verunreinigungen können in einer einzigen Kontaktierungszone durchgeführt werden, und zwar auoft dann, wenn die Konzentration an Wasser mehr als 1,5 Gew. =jg beträgt. 'Xh letzteren Fall verliert das Silica allmählich seine Fähigkeit, Masser su absorbieren., wenn näsalich Gleichgewichtsbedingungen von Wasser in der Gasphase angenähert werden. Dabei bleibt jedoch die Fähigkeit des Sili° ciunidioxyds, die Umwandlung von KOgCl und bzw. oder NO₂ zu NOGl zu katalysieren, bestehen. Alternativ kann derjenige Teil der Kontaktierungszone, in den der AbfluS eintritt, ein getrenntes Bett aus Silica oder Silica enthaltendem Molekular= sieb mit oder ohne Mittel, um dieses Bett für sich zu entfernen und zu ersetzen, wenn ein Bett von SiOg folgt, enthalten»

Gemäß einer anderen Durchführungsfonn des Verfahrens gemäß der Erfindung kann das Silica enthaltende Molekularsieb in der gan zen Kontaktierungssone verwendet weräen„ Wenn als Trocknungsmittel in einer Trocknungszone konzentrierte Schwefelsäure ver Bande«; wird, so können Mittel verwendet werden, die verhindern,, daß die austretenden Gase einen Nebel von HgO und bsw. oder HgSO^- mitreißen.

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Die Kontaktierung des Abflusses mit Silica kann rait einem Wirbelbett oder mit ainsin Fest bett von festen Silicateilchen erfolgeile Die Silicateilchen können in einer Kontakt tierungskolonne auf sines? oder aiehr-eren Böden anwesend sein« Wenn, der Abfluß mehr als 1,5 Gew,*#> Wasser enthält, wird er vorzugsweise .mit einer Anzahl Festbetten von Silica oder einem dichten SiI ic abet'c in Kontakt gebracht und aufwärts durch die aufeinander folgenden Katalysatorbetten oder das dichte Bett in der Kolonne geführt. Die Temperatur wird während der Kontaktierung zwischen etwa ~i8 und etwa -4-232⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 21 und 79<£, und der Druck zwischen Atmosphärenciruck und etwa 50 atm, vorzugsweise zwischen At = mosphärendruck und etwa 20 atm und insbesondere zwischen et·= wa 5 und etwa 16 atm« gehalten.

Von dort wird der Abfluß einer Zone zugeführt, wo Stickstoff" verbindungen abgetrennt und ein Halogen mit einer Reinheit über 99,99 Gew. ~% mit Beaug auf St ic kai; off verbindungen als Verunreinigungen erhalten wird.

Die Oberfläche des als Katalysator verwendeten Silica muß in dem Verfahren gemäß der Erfindung bestimmten Anforderungen ge~ nügen_o Insbesondere muß das Silica oder der Silica enthaltende Peststoff in einer Form, die eine große Oberfläche und eine solche Porengrööe, daß sie ihre Funktion in dem Verfahren auszuüben vermögen, hat, vorliegen. Ein Silica mit einer Oberfläche

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von wenigstens 50 α /g und vorzugsweise nicht mehr als 750 ta /g ist notwendig, damit es in dem Verfahren gemäß der Erfindung ' ala Katalysator wirken kann. Die Porengröße des Silica oder des Silioaanteils eines Gemisches oder Silica enthaltendem Molekular· sieb liegt vorzugsweise zwischen etwa 20 8 und etwa 650 8.

In dem Verfahren gemäß der Erfindung hat das Silica hauptsächlich die Funktion eines Katalysators, der die umwandlung von

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schwer abtrennbarem Kit roxy !halogenid zu Mitrosy!halogenid be= gtostigt. Als Katalysator begünstigt das Silica auch die Um-Wandlung von Stickstoffmonoxid zu Stickst offdioxyd und von Stickstoffdioxyd au Nitrosylh*logenid_u Eine Sekundärfunktion des Katalysators ist die Abtrennung von Wasser* das gewöhnlich in geringer Menge von beispielsweise weniger als 1,5 Gew. ■=#, wenn eine Vortrocknungsbehanälung angewandt wird, anwesend ist„ Wenn ein Halogen enthaltender Abfluß mit einem Trocknungsmittel, wie Schwefelsäure, behandelt wird, so wird von der Schwefelsäure auSer Wasser auch der größte Teil des Stickstoffdioxyds und des Nitrosylhalogenide absorbiert» Nitroxylhalogenid wird jedoch von der Schwefelsäure nicht wesentlich angegriffen, und auch beträchtliche Mengen an Stickstoffmonoxid bleiben unverändert in de« Halogen enthaltenden Gemisch. Wenn diese schwer abtrennbaren Verunreinigungen in einer Menge von mehr als 50 ppm in dem Halogen enthaltenden Gemisch bleiben, so kommt es bei der veifwenuung dieses Produkts zur Halogenierung von Kohlenwasserstoffen zu unerwünschten Nebenreaktionen, und der Halogenkohlenwasserstoff fällt nicht in so reinem Zustand an, »ie es zur Vermeidung beispielsweise einer ansehlieSenden Poly» merisation oder zur Verhinderung der Bildung eines Polymer guter Qualität ©der der Verhinderung einer Korrosion der Anlage erforderlich ist. Das in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Sllicagel muß also den obigen Anforderungen genügen, damit es die Umsetzung normalerweise nicht-absorbierbarer Verunreinigungen, d.h. von Verbindungen von zwei» oder fünfwertigem Stickstoff in eine absorbierbare Fom oder Verbindungen von dreiwertigem Stickstoff, katalysiert.

Hinsichtlich der Sekundärfunktion des Silica oder Silica enthaltenden Materials als Trocknungsmittel ist eine Absorption von Masser bis zu beispielsweise etwa ί bis 5 Gew. ·=# zulässig, wonach das Material vorzugsweise «ait einem Abstreifgas, wie beispielsweise Stickstoffs Sauerstoff, Luft, Helium, CO₂, Ver»

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brermungsgas-, Überhitstem Dampf us??., regeneriert wird«

Wenn die Konzentration an Wasser in der Reinigungszone mehr als 3 Gew.~% beträgt _t vermag das Silica seine Punktion als Trocknungsmittel nicht mehr vjirksam aussuüfeen. Vorzugsweise beträgt daher die Konsentration an Wasser in der Beschickung für die Reinigungssone nicht rnshr als 1,5 Ge«.°$, weil bei der Umwandlung von Nitrosy!halogenid und Stickstoffdioxyd zu Nitro sy!halogenid weiteres Wasser gebildet wird* wie die folgenden Reaktionsgleichungen veranschaulichen:■

2HO Ψ O₂-^SKOg -—!ä£L—^SAJOCl'+ Cl₂ * SH₂O (!) NO₂Cl * 2HCl — ψ HOCl + Cl_g -s· HgO (2)

Die in dieser Weise gebildete geringe Menge an Masser kann von dem Silica aufgenoiMieri werden^ wenn die Menge an Hitroxylhalo·= genid in dem Halogenabfluß verhältnismäßig gering ist, beispielsweise -weniger als iOOOO ppm beträgt, und wenn das Silica »eniger als 4,5 Gew,~$ Wasser enthält.

Anstelle von reinem Silica können auch Gemische von Silica mit geringen Mengen an anderen Komponenten hoher Oberfläche, wie Aluminiumoxid* Titanoxyd _t Zirkoniumosyd usw., verwendet werden. Solche Gemische können hergestellt werden oder sie können natürlicher Herkunft sein oder beispielsweise von der Herstellung von Molekularsieben stammen. Vorzugsweise beträgt in diesen Gemischen jedoch das Verhältnis von Siliciumdiosyd su einem anderen Hetallosiyd 4si oder darüber. Wenn Molekularsiebe verwendet werden, so rou8 die Oberfläche des Gemisches in dem gleichen Be= reich liegen wie bei praktisch reinem Silica.

Die ¥erweilseit des Halogen enthaltenden Abflusses in der Kontakt ierungs zone ergibt sich aus der Oberfläche des als Kataly-

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sator verwendeten Silica sowie der darin herrschenden Temperaturen und Drücke„ Wenn die Konsentration an Nitroxylhalogenid weniger als O_fi Teil je Teil Gesamtgemisch beträgt* kann bei Atmesphärendrusk und Umgebungstemperatur eine Verweilzeit in dem Bei^eieh von 0,25 bis etwa j5Q Sekunden angewandt werden. Wenn der Druck auf 25 bis 50 atm erhöht wird, so kann die Raumgeschwindigkeit, beaogen auf das Standardvolumen des Abflusses, erhöht werden. Als allgemeine Regal kann angenommen werden, daß bei umgebungstemperatur und Atmosphärendruok die Kontaktzeit, bezogen auf das Standardvolumen des gasförmigen Abflußgemisches, bei Verwendung von Silica hoher Oberfläche zwischen etwa 0,5 und . etwa 15 Sekunden liegen kanu. Dabei kann natürlich die Kontaktzeit Variationen der Temperatur und des Druckes angepaßt werden. So wird feel höherer Tempes-atus? von beispielsweise 79 bis 121⁰C die Kontaktzeit auf zwischen 5 und 25 Sekunden erhöht„ während bei einem Druck von 5 bis 15 atm die Kontaktzeit, bssogen auf das Standardvoluaen an Abfluß, voraugsweise auf 0,8 bis 12 Sekunden verkürzt wirdc Die Strömungsgeschwindigkeit des Abflusses dti2«Gh die Kontaktisrwngszona kann durch den Druck, durch die Dichte des Katalysatorbsttes und die Zufuhrgeschwindigkeit so gesteuert werden^ daß die für eine bestimmte Beschickung erfor-= derliche Reinigung erfolgt.

Der von der Silica enthaltenden Kontaktierungszone abgezogene Abfluß kann einer Hachbehandlunggsoiie, üq der geringe Mengen an absorbierbaren Verunreinigungen abgetrennt werdan, zugeführt werden. Eine bevorzugte solche Behandlung besteht darin, daß man den Abfluß bei einer Temperatur zwischen etwa 18 und 93⁰C durch 85- bis iOO^-ige, vorzugsweise 90» bis 98#~ige# Schwefel» säure führt. Mit dem Halogen vermischter Sauerstoff oder Stickstoff kann, beispielsweise in einer inerten Destillationskolonne, abgetrennt werden, und das Halogen wird in hoch-reinem Zustand erhalten. Das von dera Halogenabfluß abgetrennte Nitro-

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syXhalogenid -and Stlcksi;offäio2£yä wird zweckmäßig dirakt in die OsQrdatioiaajaons surtgckgaleitet, um die Oxydation des Hslogenids zu katalysieren, oder* das Mitrosylhaiogenid kann kondensiert und zurückgeführt werden. Diese St ie lest üff verbindungen müssen aber nicht direkt zurückgeführt werden, sondern können, bei« spieleweise $u Salpetersäure, weiter umgesetzt werden, bevor sie wieder der Oxydationszone iäugeleitöu werden. Alternativ kÖnn«n, die Oxyöe von Stickstoffverbindungen: als Resköionsteil«=· nehßier in anderen ¥erf ahren verwendet

Die folgenden Beispiele veranßöhauliehen die Erfindung.

Das Abgss eines Verfalsrens aus? IMwanSlung von HGl έιΐ ßlg unter einem Druck von 5 bis 15 atm mit der tint en angegebenen Zusammensetzung tetarde in eine» i»it Keraiiiikringsn oder -ssätteln gefüllten ■Pur» mit 90-* bis 95Ji°lger Schvjefel säure in Kontakt gebracht.

Komponente Zusammensetzung; des

HCl 2,64 4,79

86,44 5,70

1*15 1,06 0,70 0*05

0,24

Das aus dem Turm austretende Gas enthielt weniger als 10 ppm Wasser, Außerdem waren etwa 9OJi des in dem Abfluß enthaltenen

	3,76
H2O NOCfI	0,31
. NOg	0,48
NOgCl	0,03
Inerte Materialien (wie H0)	O5IO

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NO« und NCCl abgetrennt* Das Gas, äas noch untsr einem Druck von 5 Ms 15 atia stand, wurde dann durch ein Bett von Silicagelteilehen mit einem mittleren Durchraesser von 0,32 cm und einer Oberfläche von 350 m /g und einer Porengr-ößa von etwa 50 & geführt. Öle Kontakt zeit betrug i bis 10 Sekunden. Das aus dem Bett austretende aas enthielt tsesiger ale iö ppm Wasser und eine fast nicht feststellbare Menge an NOgCl. Es hatte die folgende Zusamsiensetsungi

Komponente	Gew. »Si	87,90
BCl	2,82	5,80
Cl2		0,82
Og	2,78	0,07
HOCl	0,81	0,25
N0a	0,05
Inerte Materialien (wie N2)	0,10

Danach mirde das Gas in einem mit Kerasnikr Ingen oder »sätteln gefüllten Turm im Gegenstrom mit 9β~ bis 98£~iger Schwafelsäu re in Kontakt gebracht. Das aus den! Turm austretende Gas enthielt weniger als iO ppm, bezogen auf das Volumen, an Stickstoffverbindungen. Das Produktgas kann kondensiert oder teilweise kondensiert werdenj, um O₂ von Cl₂ und HCl abzutrennen. Durch fraktionierte Destillation kann dann gewÜnschtenfallB HCl von Cl₂ abgetrennt werden. Für die meisten Verwendungszwecke ist jedoch die geringe Menge an WX in den Cl₂ nicht schädlich,

Beispiel 2 ■ '"

Stickstoff wurde in gesteuerter Menge durch einen NO₂Cl enthaltenden Behälter, der bei Trooksneis/Äceton-Temparatur gehal

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SAD ORfOINAL

ten wurdej geführt« Bi das Gasgemisch wurden gesteuerte Mengen an Chlor, Chlorwasserstoff und Sauerstoff eingeleitet, um die Zusammensetzung des Gases etwa gleich derjenigen des Abflusses eines Verfahrens zur Oxydation von HCl in Gegenwart einer Stickoxydverbindung zu machen. Bn allgemeinen liegt die Konzen» tration an NO₂Cl in einem solchen AbfluBgas zwischen etwa 0,01 und etwa %%.

Xn den ersten 6 i/2 Stunden des Ansatzes des vorliegenden Bei« spiels enthielt das Gemisch 2508 ppm NO_gCl. Die Zusammensetzung der Beschickung war während des ganzen Änsataes im Mittel if ie folgts

Komponente

NO₂Cl

0,4	0,3
8,1	16,1
85,9	74,4
2,9	4,4
2,6	4,8

HCl °2

Iia vorliegenden Beispiel wurden 0*0114 kg NOgCl je Stunde je kg Silica aufwärts durch ein 30 cm Satt aus Silicagelteilchen hoher Oberfläche (Houdry raakroporöse SiO₂"Perlen mit einem mittleren Durchmesser von Q.22 era) mit einer Oberfläche von 500 es /g gefUhrt. Während der ersten 6 1/2 Stunden des Ansatzes wurde die Beschickung mit einer stündlichen Raumge« schssindigiceiS von 662 bei Raumtemperatur durch das Bett geführt.

In den restlichen 4 1/2 Stunden des Ansatzes wurde die Konzentration an KOgCl auf 3028 ppm erhöht, und die Raumgesehwindigkeit der Beschickung durch das 30 cm hohe Katalysatorbett wurde bei giüGiaerfcefflperatur bei 1289 gehalten, so daß 0,0313 kg NOgCl js Stunde Je leg Silica in die Hxmtaktierungszone geführt wurden.

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^B*D ORIGINAL

Die Kontaktierung des Beschickungsgases mit dem Silica erfolgte in einem Glasbehälter mit einem innendurchmesser von 1,27 cm und einer Länge von 90 cm, der bis zu einer Höhe von 20 cm mit elektrischem Heizband geschlitzt war. Das aus der Kontaktierungszone austretende Gas wurde zum Zwecke der Analyse durch eine Infrarotselle in einem Perkin-Elmer-Spektrophotometer Modell 21 ge« führt. Danach wurde das Gas durch eine Alkalilösung geführt und dann an die Atmosphäre abgelassen. Durch eine Nebenleitung konnten Proben der Ge3a«atbeschickung sowie der N₂AOgCl-Be-= Schickung mit Infrarot analysiert werden« bevor sie durch das Bett aus Silicakatalysator geführt wurden. Alle Glasgeräte der Vorrichtung sowie Teflonleitungen zu und von der Infrarotzelle, die Zelle und der Chlorrotameter waren mit Asbeststreifen um» kleidet» so daß die gesamte Anordnung während des Betriebs ge» gen Licht geschützt war« obwohl anschließende Tests ergaben» daS eine Abschirmung gegen Licht nicht notwendig ist. Nach den ersten 6 1/2 Stunden war NOgCl in einer Menge von 0,0756 kg/ kg Silica* Beschickungsgas in einer Menge von 26,8 kg/kg Silica und Chlor in einer Menge von 25,6 kg/kg Silioa durch das Bett geströmt. Nach insgesamt Ii Stunden war NOgCl in einer Menge von 0,20? kg/kg Silica, Gessmtbeschickungsgas in einer Menge von 59*57 kg/kg Silica und Chlor in einer Menge von 52,4 kg/ kg Silica durch das Bett geströmt.

In den 13 Proben des mit Silica behandelten AbfIuSgases, die stündlich und halbstündlich entnommen wurden, zeigten alle eine lOO^-ige Zersetzung von NOgCl bzw. eine 100£-ige Umwandlung von NOgCl zu NOCl.

Beispiel 3

Nach dem Verfahren und mit der Vorrichtung von Beispiel S wurde das gleiche Beschickungsgas 14 Stunden behandelt, mit der Ab» weichung, daß die Höhe des Katalysatorbett es auf 7 #5 cm verringert und die Temperatur auf 60¹C erhöht wurde. Zusammensetzung

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des Besehickungsgases und Strömungsgeschwindigkeiten blieben während des Ansatzes im wesentlichen konstant und waren wie folgt:

Konzentration NOgCl in der Beschickung £906 ppm

kg KO₂ClA . 0,00024

kg NOgCl/h/Rg Silica 0,053

Rauffigesehwlndigkeifc, comA/com SiOg 240}

Gesamtmenge KOgCl, kg/kg SiOg 0,3809

Gesamtmenge Beschickung, kgAe Silica 106,15 Gesamtmenge Chlor, kgAg Silica

Nach Beendigung des Ansatzes ergab die Analyse» daß etwa des NOgCl durch Umwandlung in NOCl zersetzt wareni .

Beispiel 4

Nach dem Verfahren und mit der "Vorrichtung von Beispiel 2 wurde 16 1/2 Stunden lang eine Beschickung der gleichen Zusammensetzung durch Silica geführt. Das Bett war 7,5 cm hoch, und die Temperatur wurde auf 63²C erhöht. Die Zusammensetzung des Beschickungsgases und die Strömungsgeschwindigkeiten blieben während des Ansatzes praktisch konstant. Die Bedingungen waren wie folgt:

Konzentration.NOgCl in der Beschickung 5467 Ppm

kg UO₂ClA 0,00014

kg NO₂ClAAg Silica 0,031

Raurageaehwindigkeit, comA/ccra SiO₂ 791

Gesamtmenge HO₂Cl, kgAg &10_g O₅ 4507

Gesamtmenge Beschickung, kgAg Silica Π5>8?

Gesamtmenge Chlor, kgAg Silica 101,03

Duroh die Verminderung der Rauageschwindigkeit auf 791 wurde eine iOO#-ige Zersetzung des NOgCl in de» Abfluflgaö au NOCl erzielt. .

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Nach dem Verfahren und mit der Vorrichtung von Beispiel 2 wurde 22 1/2 Stunden eine Beschickung etwa der gleichen Zusammensetzung mit Silica in Kontakt gebracht. Das Katalysatorbett war 7»5 ora hoch, und die Temperatur wurde variiert, um ihren Ein» fluS auf die Abtrennung des .NOgCl festzustellen. Von 16 l/S bis 19 i/2 Stunden wurde das Katalysatorbett bei 62% gehalten, wonach man die Temperatur in den nächsten 1 i/2 Stunden auf 5O⁸C und schließlich in den letzten 1 1/2 Stunden auf Raumtemperatur absinken lieS. Zusammensetzung des Beschickungsgases und Strömungsgeschwindigkeiten blieben während des Ansatzes praktisch | konstant. Die Bedingungen «raren:

Konzentration HOgCl in der Beschickung 2598 ppm

kg NOgCl/h 0,0001^6

kg NO₂ClZhAs Silica 0,0299

Raumgsschwindigkeit, ccm/h/ecm SiOp . i4i8

Gesaatmenge HOgCl, kgAs SiO₂ 0,6510

Gesamtmenge Beschickung, kg/kg Silica 163,75 Gesamtmenge Chlor, kg/kg Silica

Von 17 bis 19 i/2 Stunden halbstündlich entnommene Proben zeig ten eine NOgCl-Zersetzung zwischen 91 und 95$· Die gleiche Zer setsung wurde für die nächsten 1 i/2 Stunden bei 50⁰C fest ge» stellt. Nachdem die Temperatur der Kontaktierungszone in den letzten i 1/2 Stunden auf Raumtemperatur absank, wurde eine etwa iOO£-ige Zersetzung des NOgCl erzielt. Wenn die Raumgeschwindlgkelt in dem ersten Teil des Ansatzes bei hoher Temperatur auf etwa 1000 gesenkt worden wäre, so wären bessere Ergebnisse erzielt worden. Bei längeren Verweilzeiten oder niedrigeren Raumgeschwindigkeiten werden zweckmäßig höhere Temperaturen angewandt*

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Beispiel 6

Nach dem gleichen Verfahren wurde ein Ansatz über 25 Stunden mit einem 7*5 cm Katalysatorbett bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Bedingungen waren:

Konzentration NOgCl in der Beschickung 3663 ppm

kg NOgClA 0,00018

kg NG₂Cl/h/kg Silica 0,04

Raumgeschwindigkeit, ccm/h/ccm SiOg 1432

Gesamtmenge KO_gC3L, kg/kg SiOg 0,731

Gesamtmenge Beschickung, kg/kg Silica 18^,7

Gesamtmenge Chlor, kg/kg Silica 157*76

Fünf Proben, die halbstündlich in der Zeit von 22 1/2 bis 25 Stunden des Ansatzes entnommen wurden, zeigten, daß 100$ des zersetzt worden waren.

Beispiele 7 bis 15

Die in den folgenden Beispielen eingehaltenen Bedingungen sind in Tabelle Σ auaarnffieageafcelli;. In jeder« Fall wurde mit der Vor richtung und nach des Verfahren von Baispiel 2 gearbeitet. Das Katalysatorbett war 7,5 cm hoch und wurde bei Raumtemperatur gehalten. Die Zusammensetzung des Beschickungsgases und die Strömungsgeschwindigkeiten wurden praktisch konstant gehalten.

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Tabe 11 e

Beispiel Kons«, ppm

kg N0₂Cl/h kg N0₂Cl/h/ kg Silica

Raumgeschwindigk., ccm/h/ccrn SiOp

oo Gesamtdauer des to Ansatzes, h

-^. Gesamtmenge NO«C1,

— kg/kg SiO₀ ^Λ

O ^A

j^ Gesamtmenge Beco Schickung ,kg/kg Silica

Gesamtmenge Chlor, kg/kg Silica

Im Beschickungsgas zersetzte Menge an NO₂Cl, %

10

3000 2719 2177 2757 2757 2654 3121 2971 2971

QD0014 Q00022 0,00024 0,00036 0,0040 0,00046 0,00057 0,00057 0,00057

0,031 0,049 p,o46 0,08 0,089 0,1020 0,1250 0,125 0,125

1426 2399 3114 3847 4339 5077 5221 5465 5465

32 34 37 44,5 47,5 50,25 52 57 62

0,9635 1,0444 1,1879 1,7679 2,0598 2,3199 2,5474 3,1862 3,7975

242,16 265,98 323,08 484,76 .567,58 643,52 699,39 062,98 1019,73

207,44 228,41 278,39 417,37 489,17 555,7 6o4,6o 748,04 885.-3

100

100

95-96 95

91- 93-94 92-93 90 92,5

Der Silieagelkatalysator in den letzteren Ansätzen von 60 bis 62 Stunden Dauer zeigte praktisch keine Absorption des bei der Umsetzung gebildeten Wassers. Ss wurde berechnet, daß in den 62 Stunden der Dauer des Ansatzes eine Menge von etwa 80 bis 85 Gew.-^ des Silicagels an Wasser erzeugt wurden. Der größte Teil dieses gebildeten Wassers war in dem aus dem Silioagelbett austretenden Gas enthalten. Der Katalysator wurde aus der Kontaktie« rungs zone entnommen und in einem Muffelofen bei 232⁰C 5 Stunden lang bis zur Gewiohtskonstanz regeneriert. Der Katalysator zeigte einen Gewichtsverlust von 4,3$* nachdem er mit etwa 1,8 kg NOgCl in Kontakt gebracht war. Der regenerierte Katalysator wurde dann wieder in die Kontaktierungszone eingebracht und bildete darin ein 7*5 cm hohes Bstt aus regeneriertem Katalysator« das weiter mit dem Besohickungsgas der in Beispiel i angegebenen Zusammensetzung in Kontakt gebracht wurde.

Beispiele |6 bis 23

Die folgenden Ansätze wurden für eine Dauer von 42 Stunden nach dem Verfahren und mit der Vorrichtung von. Beispiel 2 mit dem regenerierten SiOg-Katalysator durchgeführt0 Zusammensetzung der Beschickung und Strömungsgeschwindigkeiten wurden während jedes Ansatzes praktisch konstakt, gehalten. Did angewandten Bsdingungen sind in Tabelle XI zusammengestellt.

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T a b e 11 e

Beispiel

Konzentration NO₂Cl

in der Beschickung, ppm

kg NQ₂Cl/h

kg N0_oCl/h/kg Sillei

ro Haumgeschvrindigk., ° ccm/h/ccm SiO₀

oo Gesamtdauer d. Ans., ω h, nach der Regen*

-s.. Gesamtmenge Be- -» Schickung, kg/kg σ Silica

«ο Gesamtmenge Chlor, kg/kg Silica

Im Beschickungsgas zersetzte Menge an NO₂Cl

16

17

18

22^a

2542 2672 2940 3271 2803 2607 2850

0,00049 0,00046 0,00069 0,00057 0,00022 0,00012 0,00008

0,1329 0,1267 0,1873 0,1551 0,0608 0,0323 0,0223

5807 5317 7127 5305 2498 I5OO 900

1,5

7,25

13,75 21,5

35,75 39

4,7252 5,9427 7,1447 7,6037 7,8208 7,91*9 936,49 1118,28 1391,5* '1634,32 1745,79 18O5,4O 1827,81

23

84-87 90-94 86-89 86-94

81-86 92-93

3214 0,00016

0,0434

1494

42

8,0364

1852,65

97

*Diese Ansätze wurden bei einer Temperatur von 62⁰C, alle übrigen bei Raumtemperatur durchge· führt.

I¹CO O

In den obigen Beispielen wurde erneut festgestellt, daß durch Senken der Raumgeschwiiuligkelt, beispielsweise auf 900 com/h/ ecm SlOg, bessere Ergebnisse erzielt wurden, wenn bei einer Temperatur über Raumtemperatur, beispielsweise 62Ϊ, gearbeitet wurde. Insgesamt wurden 8 kg NOgCl/kg Silica im Verlaufe von 103 Stunden zersetzt, was eine« Chlordurchsatz von insgesamt 1852,7 kg/kg Silica für eine etwa iOO£-ige Zersetzung von Verunreinigungen in dem AbfluSgas entspricht.

Beispiele 24 bis 27

(Jib den Einfluß von Wasser auf den Silicagelkatalysator hoher Oberfläche zu prüfen, wurde dem Beschickungsgas von Beispiel 2 Wasser zugesetzt. Hierzu wurde nach dem gleichen Verfahren und mit der gleichen Vorrichtung, wie sie oben beschrieben sind, gearbeitet, mit der Abweichung, da8 ein Glasgefäß mit Wasser von OT in der N₂AO₂Cl-Leitung angeordnet wurde. Einleitende Prüfungen mit einem Umgehungssystem zeigten, daß keine Hydrolyse von NOgCl erfolgte, wenn Ng und NO₂Cl durch den Wasserbe= hälter geführt wurden.

Bedingungen und Ergebnisse der Beispiele 24 bis 27 sind in Tabelle III zusammengestellt. Die Zusammensetzung der Beschickung war:

Komponente

NO₂Cl N₂ Cl₂ HCl

°2 E₂O

Mol~£	0ew.-%
0,14	0,21
22,7	11,0
68,1	8^,5
4,5	2,8
4,5	2,5
0550	0,14

09835/1049

T a b e 11 e III

	Beispiel	24	25	26	27	I
	Konzentration an NO2Cl in der Be					00
	schickung, ppm	1112	1364	1719	1299	O
	kg N02Cl/h	0,000105	0,00014	0,00017	0,000113
	kg NOgCl/h/kg Silica	0,0271	0,0353	0,0448	0,0294
	Raumgesehwindigkeit, ccm/h/
	ecm SiOg	2810	2812	2821	2831
N)	Dauer des Ansatzes, h	6	13	19,75	26,5
S	Betriebs tempera tür, 4C	59	60	61	59
S	Gesamtmenge NOgCV kg/kg SiOg	0,162	0,4063	0,7109	0,9143
	Gesamtmenge Beschickung,
_»	kg/kg Silica	105,07	226,45	346,28	468,36
σ	Gesamtmenge Chlor, kg/kg
	Silica	87,9	189,62	289,58	391,3
	Gesamtmenge H2O in der BeSeh.,
	kg/kg SiO2	0,0444	0,0933	0,1414	0,1936
	Gesamtmenge gebildetes HUO, kg/kg
	SiO2	0,0310	0,0726	0,1287	0,1662
	Im Beschickungsgas zersetztes
	NO2Cl, %	85-91	81-86	81-86	82-86

In den obigen Ansätzen wurde während der 26 1/2 Stunden Dauer keine Alterung des SiOg-Katalysators bemerkt. Die Menge an Wassert die bei 4,0 mm Hg Partlaidruck von dem SiOg absorbiert werden konnte _s betrug zwischen 2 und 2,5 Gew. «# bei 60t. Naoh 26 i/2 Stunden zeigte das SiOo eine Gewichtszunahme von 2,8$. Die Menge an Wasser, die mit dem SiO₀ in Kontakt kam, einschließlich Beschickung und Reaktionswasser, betrug 36 Gew.-£ der ursprünglichen Beschickung. Das SiO₂ war noch nach den 26 1/2 Stunden wirksam.

Beispiel 28

Sine Beschickung der gleichen Zusammensetzung wie die der Beispiele 2k bis 27 wird mit Wasser vermischt, so daß die Wasserkonzentration etwa 8 Gew««# beträgt und damit etwa der eines nassen Abflußgases von einer Oxydation eines Halogenide entspricht. Das so erhaltene Gemisch wird über Silicagel mit einer Oberfläche von 500 m /g geführt. Das Bett wird bei Raum« temperatur und Atmosphärendruck gehalten, und die Raumgeschwindigkeit beträgt etwa 1200 ccm/h/ccm SiO₃. Die überschuSraenge an Wasser in dem Abfluß verursacht eine Korrosion der Anlage, und der Betrieb muß naoh relativ kurzer Zeit abgebrochen werden.

Beispiel 29

Xn dem Verfahren und mit der Beschickung von Beispiel 2 wurde mit einer Kontaktierung zone mit einem 30 cm Bett aus Glasper« len mit texturierter Oberfläche (60 bis 80 siesh mit einer Oberfläche von 0,01 bis 0,1 m²/g) anstelle dee SiO₂-Kontaktmaterials von Beispiel 2 gearbeitet. Nach 2 Stunden wurde eine konstante Zersetzung des NO₂Ql von 5% erzielt. Diese Form von SiO₂ war also offensichtlich nicht geeignet für das Verfahren gemäß der Erfindung. Es wurde gefunden, daB bei technisch anwendbaren Raumgeschwindigkeiten ein QlQ₀ mit einer Oberfläche über 50 ta /g,

ORiGlMAL 209835/1049

vorzugsweise wenigstens 250 hi /g, erforderlieh ist_s um eihe gute Abtrennung von MO₂Cl su erzielen.

Beispiele 30 bis 34

In den folgenden Beispielen wird ein chlorhaltiges Abflußgas von einer Oxydation von Chlorwasserstoff in Gegenwart von Stickoxyden mit 95$-iger Schwefelsäure in Kontakt gebracht und dann einer. Silicagel enthaltenden Kont akt ierungszone zugeführt. Die Bedingungen sind in Tabelle XV zusammengestellt. Der GasabfluS der Schwefelsäure enthaltenden Trocknungszone wird aufwärts durch Betten mit festem, Silica enthaltendem Katalysator ge« führt.

Zn den Beispielen 30 bis 32 wird das Chlor gewonnen« indem man eine letzte Reinigung durch einmaliges Durcfaleiten durch 98#-ige Schwefelsäure durchführt und dann das Chlor in Dampfform ge». winnt. In Beispiel 33 wird das Chlor gewonnen, indem man das Gemisch einmal durch 98$-ige Schwefelsäure führt und das Chlor dann als flüssiges Produkt in einer dreistufigen Kondensation abtrennt. Die technische Gewinnung des Chlors kann in der Weise erfolgen, daß man das Gas einmal durch 98^-ige Schwefelsäure führt und dann Kondensationen bei verschiedenen Temperaturen und schließlich eine Destillation zur Abtrennung löslicher, niedrigesiedender Verunreinigungen von dem Produkt durchführt.

2 0 9 8 3 5/1 049 sad original

Tab e 11 e

IV

Reinigung von Chlor

Druck, atm
Temperatur,

Einlaßga8ZU3ammensetzung, MoI-#: **

CL
HCI
O₅,
StickoXyde frOgCl, NOCl, NO₂)

Koritaktorbettmaterial
(Oberfläche, m2/g)

Tiefe dee Festbetts
naumges chwindigkeit, ecm Gas/ h (bei angegeb, Temp«u»Druck/ ecm Bett)
Verweilzeit, sec.

Dauer dee Ansatzes, h
NO^Cl-Umwandlung, %
Gesaratdurchsatz Cl₂,kg/kg Bett Gesamtdurchsatz Stickoxyde, kg/kg Bett

Beispiel

1,0 20-60

16,1

74,4

4,4

4,8

0,3

Houdry

Silleagel

^500)

Beispiel 31 Beispiel 32 Beispiel

halb technische Anlage

15 51

64,4

18,0

10,8

6,7

0,1

15 60

0
84,7

Σ'⁰ 8,0

0,36

techn.Anl,

15 66

0 88,6

6,0 0,51

Davison Dry Linde AW-JOO Gemisch v. Si1laageI Silica Molekularsie- trockenem Si-(—500) <**> (~600) be*(~500) licä + Linde ¹^

AW-300 Siebe (r-δθθ Mischbett)

660-7800	1570	1050
0,5-5*5	2,3	3,4
105	34,0	40,0
89-99+	99+	85-90
1853	482	1900

8,0

3*2

145

60,0

99+

375

1,5

1120,0 3.2

25 100

XXX

^xDas Verhältnis SiO₂ zu anderem MetallojQrd beträgt in diesem Molekularsieb etwa 10:1 ⁰¹ Einlaßgas ist getrocknet, d.h* enthält 5-10 Moi-ppm Wasser in technischer (current) Anlage

cn oo ο

Claims (1)

1. Verfahren zur Reinigung von Halogen durch Kontaktieren des Abflusses eines Verfahrens zur Herstellung von Halogen, der Halogenwasserstoff, Halogen, Wasser und Nitroxylhalogenid und bzw. oder ein Oxyd von Stickstoff, nämlich Stickstoffdioxyd, Stickstoffmonoxyd oder Salpetersäure, enthält, um die Verunreinigungen abzutrennen und das Halogen in gereinigtem Zustand zu gewinnen, wobei die Konzentration des Abflusses W an Wasser nicht aiehr als 1,5 Gew.-# beträgt oder auf einen

solchen Wert gesenkt wird, dadurch gekennzeichnet , daß man das Nitroxy!halogenid und bzw. oder Stiekoxyd durch Kontaktieren des Abflusses mit Silica- oder Silica enthaltenden Teilchen mit einer Oberfläche von wenig« stens 50 m /g zu Mtrosy!halogenid katalysiert, wobei das MoI= verhältnis von Nitroxylhalogeziid und bzw. oder Oxyd von Stickstoff su Halogenwasserstoff zwischen etwa 1:2 und etwa is 100, die Temperatur in dem Bereich von =18 bis ^232⁶G und der Druck zwischen Atmosphärendruck und 50 atm gehalten wird.

2« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn= zeichnet, daß der Wassergehalt des Abflußgases auf

unter 0,5 Gew.-^ gesenkt wird, bevor dieses Gas mit dem Silica in Kontakt gebracht wird.

J5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Abfluß in einer Trocknungszone mit Schwefelsäure getrocknet wird, vorzugsweise indem man ihn in gasförmigem Zustand unter einem Druck zwischen etwa 5 und etwa 16 atm mit 85- bis 95#-iger Schwefelsäure in Kontakt bringt,

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den getrockneten Abfluß dann unter einem Druck in etwa dem gleichen Bereich abzieht und mit den Silicatellchen mit einer Oberfläche zwischen 100 und etwa 650 m /g für eine Zeit bis zu etwa 12 Sekunden in Kontakt bringt und gewünschtenfalIs den getrockneten AbfluS vor dem Kontakt mit dem Silica von Nebel befreit« wobei das Nitrosylhalogenid in dem Abfluß vorzugsweise von der SiIicakontaktierungszone zu der Trocknungszone geführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn-, zeichnet , daß der AbfluS in einer Trocknungszone mit Silica getrocknet wird, bevor er in die Silicakontaktierungs° zone eingeführt wird« beispielsweise indem man ihn in der Strömungsrichtung in einer zusammenhängenden Kontaktierungszone durch ein Silicabet^ führt« um seine Wasserkonzentration herabzusetzen.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daS man Silica in der Form von Silicagel und bzw. oder eines Silica enthaltenden Molekularsiebs verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 4, dadurch gekennzeichnet , da8 man den AbfluS durch eine erste Zone mit Silica enthaltendem Molekularsieb und eine zweite Zone mit Silicatelichen führt« wobei das Material in der ersten Zone vorzugsweise häufiger als das Material in der zweiten Zone und für sich regeneriert oder ersetzt wird.

7· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche« dadurch gekennzeichnet« daß der mit Silica behandelte AbfluS mit konzentrierter Schwefelsäure in Kontakt gebracht wird, bevor das Halogen gewonnen wird, wobei die Schwe felsäure vorzugsweise eine höhere Konzentration hat als die in

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₂.₆ . 2T 58043

der Troeknungssone vor dem Kontakt lere?» mit dan Silica verwendete Schwefelsäure· beispielsweise die Säure in der Trocknungszone eine Konzentration zwischen etwa 90 und etwa 95$ und die Säure in der Behancllungszone nach der Kontaktierungszone eine Konzentration zwischen etwa 96 und etwa 98$ hatο

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der AbfIuS der Silicakontaktierungszone destilliert wird, um Halogen von Verunreinigungen, einschließlich Halogenwasserstoff ₃ Wasser und stickstoffhaltigen Verbindungen, abzutrennen.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daS aus dem Abfluß der Kontaktierung mit der konzentrierten Schwefelsäure, der neben Sauerstoff Halogenwasserstoff enthält, Halogen und Halogenwasserstoff auskondensiert werden und Halogenwasserstoff und Halogen dann durch Destillation voneinander getrennt werden»

10. Verfahren nach einem dsr vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn 2'e lehnet, daß die stickstoffhaltige Verunreinigung dadurch von dem Halogen abgetrennt wird, daß man das Gemisch mit einer SchwefelsMurelösung, Tetrachlorkohlenstoff oder Wasser wäscht und gewünschtenfalls das in Lö-

* sung gegangene stickstoffhaltige Material von der Waschzone einer Oxydationszone, in der Halogen gebildet wird, zuführt.

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