DE3203658C2 - Verfahren zur Gewinnung von Kobalt- und/oder Manganoxalat - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von Kobalt- und/oder ManganoxalatInfo
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Abstract
In einem Verfahren zur Gewinnung von Kobalt- und/oder Manganoxalat werden die Kobalt oder Mangan enthaltenden essigsauren Lösungen oder Extrakte mit Natrium-, Kalium- oder Ammoniumoxalat behandelt. Zwecks Erhalt eines leicht filtrierbaren Kobalt- und/oder Manganoxalatniederschlages wird die Fällung bei Temperaturen von 50 bis 160 ° C mit 1 bis 2 Mol festem Alkali- oder Ammoniumoxalat vorgenommen. Der Wassergehalt der Lösungen oder Extrakte beträgt bei Verwendung von Natriumoxalat von 5 bis 50 Gew.-%, bei Verwendung von Kaliumoxalat von 2 bis 15 Gew.-% und bei Verwendung von Ammoniumoxalat von 1 bis 12 Gew.-%.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Kobalt- und/oder Manganoxalat der im Oberbegriff
des Anspruches 1 bezeichneten Art.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zur Rückgewinnung von Kobalt- und/oder Mangangkatalysatoren
aus essigsauren Mutterlaugen der Oxidationsprozesse zur Herstellung von aromatischen
Carbonsäuren durch Oxidation von Alkylaromaten mit Luftsauerstoff in essigsaurer Lösung. Nach entsprechenden
Oxidationsverfahreri werden beispielsweise Terephthalsäure aus p-Xylol, p-Nitrobenzoesäure aus p-Nitrotoluol
und andere aromatische Carbonsäuren aus den entsprechenden Alkylaromaten hergestellt.
Für die Wirtschaftlichkeit derartiger Verfahren stellt die Rückgewinnung des Katalysators einen wichtigen
Faktor dar. Bei der Mehrzahl der beschriebenen Verfahren zur Katalysatorrückgewinnung aus Oxidationsmutterlaugen,
wie beispielsweise gemäß DE-OS 21 31 470, DE-OS 22 60 491 oder DE-OS 24 19 323, werden die
Katalysatoren als Carbonate isoliert. Dazu müssen die essigsauren Lösungen zuvor eingedampft und die Rückstände
mit Wasser extrahiert werden. Die Extraktion dieses oftmals teerartigen, gelegentlich auch 2-phasigen
Rückstandes ist problematisch und nicht immer hinreichend effektiv. Eine unvollständige Extraktion des Kobalts
bedeutet aber nicht nur Verluste an dem relativ teuren Katalysator, sondern erschwert auch erheblich die
Beseitigung des dann noch Kobalt enthaltenden Restpi'oduktes.
jo Ein Verfahren zur Rückgewinnung von Kobalt- und'oder Mangankatalysator aus essigsauren Oxidationsmutterlaugen
wird in der JP-OS 97 593/76 beschrieben. Dabei wird der Sehwermetallkatalysator in der Oxidationsmutterlauge durch Zusatz von Oxalsäure als schwerlösliches Oxalat gefällt und durch eine fcst/flüssig-Trennung
isoliert. Dieses Verfahren bietet die Möglichkeit, zusammen mit dem Kobalt- und/oder Manganoxalt gefällt
andere Schwermetalloxalate durch Auswachsen abzutrennen.
ji Bei Nacharbeitung des Verfahrens der J P-OS 97 593/76 erwies sich r.un das aus Kobalt enthaltenden, ejsigsauren
Oxidationsmutterlaugen oder aus essigsauren Kobaltacclatlösungen gefällte Kobaltoxalat als praktisch
unfiltrierbar. Auch bei Variation der Fällungsbedingungen bezüglich Temperatur, wäßrigem Verdünnungsgrad
der Lösung, der Kobaltkonzcntration oder der Art der Oxaisäurc/.ugabe, konnte eine leichte Filtrierbarkeit
nicht bestätigt werden. Zusätze von Filterhilfen brachien keine Verbesserung. In allen Fällen wurde das Kobalt-
und/oder Manganoxalat in einer mit Filterzentrifuge, Saug- oder Drucknutsche praktisch unfiltrierbaren Form
erhalten.
Der Grund für die genannten Filtrationsproblcme bei einem gemäß der betreffenden JP-OS 97 593/76 gefällten
Kobaltoxalat wurde bei einer rasterelcktronenmikroskopischen Untersuchung des Produktes offenbar: Das
Kristallisat bestand aus kleinen, rundlichen Teilchen mit einem Durchmesser von nur ca. 0,1 bis 0,3 (im. Die
Filtration eines derart fcinkristallincn Produktes ist außerordentlich problematisch und versagt bei Verwendung
der üblichen Filtrationsapparaturen wie Filterzentrifuge, Saug- oder Drucknutsche unter technischen Bedingungen,
da das feine Kristallisat bereits bei Schichtdickcn von <0,5cm zu einer sehr dichten, die Flüssigkeil
sperrenden, Schicht zusammengepreßt wurde.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein erheblich gröber kristallines, leicht filtrierbares Kobalt- und/oder Manganoxalat
zu gewinnen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. Sie besteht darin, daß bei einem Verfahren
der eingangs bezeichneten Art die Maßnahmen des Kennzeichens des Anspruches 1 zur Anwendung kommen.
Eine entscheidende überraschende Voraussetzung für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Einstellung
eines bestimmten Wassergehaltes der betreffenden Lösungen oder Extrakte, der von der Art des zugesetzten
Oxalates abhängt.
Nur bei Einhaltung aller, für die Erfindung charakteristischen, realtiv engen Bedingungen wird das Kobalt-
und/oder Manganoxalat in einer rasch sedimentierenden, leicht filtrierbaren Form erhalten. Die rasterelektronenniikroskopische
Untersuchung des in Beispiel 3 bei Verwendung von Natriumoxalat unter den erfindungsgemäßen
Bedingungen gefällten Kobaltoxalaics ließ nach einer Ultraschallbehandlung zur Zerstörung von Agglomeraten
nadeiförmige F.in/elkristalle erkennen, wobei der Hauptteil der Kristalle eine Länge von 2 bis 5 μττι
wi aufwies. Vor der Ultrschallbehandlung. also im frisch gefällten Zustand, waren diese nadeiförmigen Kristalle
noch 7u erheblich größeren und offensichtlich relativ widerstandsfähigen Agglomeraten /usammcngelagert, von
denen ein Teil ;uieh nach der Ultraschallbehandlung noch erhallen blieb.
Bei dem in Beispiel 8 unter Verwendung von Ammoniumoxiilai gefällten Kobaltoxalat ließ die Untersuchung
Einzelkristallc und /u größeren Partikeln zusammengewachsene Kristalle in einer bevorzugten Größe von 6 bis
t-Λ 16 iim erkennen.
Die rasterelektronenmikroskopischen Untersuchungen bestätigen also, daß unter den erfindungsgemäßen
Bedingungen das Kobaltoxalat in einem deutlich veränderten, die Filtration beträchtlich vereinfachenden Erscheinungsbild
erhalten wird. Das Ziel. Kobalt- und/oder Manganoxalat in einer deutlich gröber kristallinen.
problemlos filtrierbaren Form zu gewinnen, war somit erreicht.
Die Menge des für eine praktisch quantitative Fällung des gelösten Kobalts und/oder Mangans erforderlichen
Ammonium- oder Alkalioxalates ist von der Konzentration der Schwcrmeialle abhängig. Wie das Beispiel 6
zeigt, kann bereits eine, auf die Schwermetallkonzentration bezogen, äquivalente Menge Oxalat zur praktisch
vollständigen Fällung des Kobalts ausreichen. Bei der Mehrzahl der angegebenen Beispiele wurde mit Erfolg ein
ca. 20prozentiger Überschuß von Alkali- oder Ammoniunioxalat gegenüber den stöchiometrischen Verhältnissen
verwendet.
Die gegenseitige Einwirkung von festem Alkali- oder Ammoniumoxalai und der Lösung der Kobalt- und/oder
Mangansalze erfolg! bei erhöhter Tcmperaiur, vorzugsweise unier Rückflußbedingungen. So konnte im Vergleichsbeispiel
9 nach einer öOstündigen Einwirkung vom Ammoniunioxalat auf eine essigsaure Lösung von
Kobaltacetat bei Raumtemperatur zwar eine praktisch quantitative Fällung des Kobalts erreicht werden, das
erhaltene Kobaltoxalat war jedoch kaum filtrierbar.
Erfindungsgemäß wird in einem Temperaturbereich von 50 bis 160''C gearbeitet.
Von Bedeutung ist ein bestimmter Wassergehalt der Lösung, aus der Kobalt und/oder Mangan als Oxalai
gefällt werden soll. Bei Verwendung von Natriumoxalat zur Fällung von Kobalt- und/oder Manganoxalat aus
einer essigsauren Lösung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt der Wassergehalt der Lösung zwischen
5 und 90 Gew.-%. Bei einem Wassergehalt von 5 Gew.-% oder weniger -.vurde selbst nach sehr langen
Reaktionszeiten noch keine quantitative Kobaltfällung erreicht. Beispielsweise wies eine 95 Gew.-°/oige Essigsäure
mit einem Kobaltgehalt von 5 Gew.-% nach 13stündiger Behandlung mit Natriumoxalat unter Rückflußbedingungen
noch eine Kobaltkonzentration von ca. 300 ppm ( = 0,03 Gew.-°/o) auf. Das unter diesen Bedingungen
gefällte Kobaltoxalat erwies sich unter den üblichen Filtrationsbedingungen als praktisch unfultrierbar. Im
Falle einer 88 Gew.-°/oigen Essigsäure mit gleicher Kobaltkonzentration war der Kobaltgehalt dagegen, je nach
Versuchsbedingungen, bereits nach 4 oder 3 Sld. auf <1 ppm gesunken und das Kristallisat problemlos zu
filtrieren.
In bezug auf den notwendigen oder möglichen wäßrigen Verdünnungsgrad einer essigsauren, kobalthaltigen
Lösung unterscheidet sich die Wirkung des Natriumoxalates deutlich von der des Kalium- oder Ammoniumoxalates.
Wird zur Fällung von Kobalt- und/oder Manganoxalat Kaliumoxaiat verwendet, so muß der Wassergehalt der
essigsauren Lösung zur Realisierung eines leicht filtrierbaren Krisiallisates größer als 2 und kleiner als
15Gew.-% sein. Sowohl bei einem Wassergehalt von 15Gew.-°/o und mehr, als auch bei einem Wassergehalt jo
von 2 Gew.-% oder weniger resultierte ein schwer filtrierbares Kristallisai. Ferner war bei einem Wassergehalt
von 2 Gew.-% oder weniger eine längere Reaktionszeit zur quantitativen Fällung des Schwermetalls erforderlich.
Wird zur Fällung von Kobalt- und/oder Manganoxalat Ammoniumoxalat verwendet, so wurde auch noch bei
einem Wassergehalt von 2 Gew.-% bei einer kurzen Reaktionszeit von 2 Std. das quantitativ gefällte Schwerme- J5
talloxalat in leicht filtrierbarer Form erhalten. Im Falle einer 99 Gew.-%igen Essigsäure resultierte dagegen bei
Verwendung von Ammoniumoxalat bei 6slündiger Reaktionszeil ein schwcrfiltrierbares Kristallisat. Dies war
auch dann der Fall, wenn eine 88 Gew.-%igc Essigsäure zum Einsatz kam. Somit ergibt sich für die Verwendung
von Ammoniumoxalat, daß der Wassergehalt der Lösung mehr als 1 Gew.-% und weniger als 12Gew.-°/o
betragen muß.
Der aufgezeigte Zusammenhang /wischen dem notwendigen Wassergehalt der Lösung und der Art des zur
Fällung von Kobalt und/oder Mangan verwendeten Oxalates gestattet es, das Verfahren der jeweils vorliegenden
essigsauren Lösung bestmöglichst anzupassen. Dabei können grundsätzlich auch Mischungen von Natrium-,
Kalium- oder Ammoniumoxalat verwendet werden.
Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren besonders dafür geeignet ist, um Kobalt- und/oder Mangan aus
essigsauren Mutterlaugen von Oxidationspro/.esscn abzutrennen, wie sie beispielsweise bei der durch Kobalt-
und/oder Mangansalze katalysierten Oxidation von p-Xylol, p-Nitrotohiol und anderen Alkylaromaten in essigsaurer
Lösung nach Abtrennung der Zielprodukte erhalten werden, ist es darauf jedoch keineswegs begrenzt.
Das Verfahren kann auch bei Kobalt und/oder Mangan enthaltenden Lösungen und Extrakten angewendet
werden, die aus anderen Prozessen stammen, beispielsweise aus Carbonylierungsverfahren oder aus Oxidationen
in essigsäurefreien Medien. Es ist dabei auch nicht auf Essigsäure als Lösungsmittel beschränkt, sondern ist
auch bei anderen organischen Lösungsmitteln wie beispielsweise Alkoholen, Äthern, Ketonen und unterschiedlich
zusammengesetzten Lösungsmittelgemischen anwendbar.
Eine wichtige Voraussetzung für die Anwendung zur Abtrennung vein Kobalt und/oder Mangan aus nichtessigsauren,
organischen Lösungen ist, daß diese die erforderliche wäßrige Verdünnung gestatten. is
Neben der Isolierung von Kobalt- und/oder Mangan aus essigsauren Oxidationsmutterlaugen stellt deren
Rückgewinnung bei Verfahren zur Herstellung von Dimethylterephthalat durch Luftoxidation von p-Xylol- und
p-Toluylsäuremethylester-Gemischen eine unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten wichtige Anwendungsmöglichkeit
des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Bei diesem mehrstufigen Prozeß zur Herstellung von Dimethylterephthalat
werden Kobalt- und Mangansalze als Katalysatoren in der in diesem Fall in essigsäurefreiem t>o
Medium durchgeführten Oxidationsstufe eingesetzt, Die Schwcrmetalle fallen dann letztlich in Destillationsrückständen an, aus denen sie mit geeigneten Lösungsmitteln, wie beispielsweise Essigäurc. Aceton oder Methylglykol
extrahiert werden können. Dabei gelangen nun zugleich aber auch organische Nebenprodukte in den
Extrakt, die bei der Oxidation stören wurden. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet eine Möglichkeit, durch
Fällung der Schwermeuilloxahle diese von den organischen Nebenprodukten abzutrennen. B5
Bei den nachfolgend beschriebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde die Filtration stets unter
gleichen Bedingungen mil der gleichen Apparatur als Vakuum-Filtration durchgeführt. Dabei wurden Filter mit
einer Filtrationszeit nach DlN 5J 137 von 6— 12s und einem Durchmesser von 27 mm verwendet. Die anBegebe-
nen Filtrationszeiten schließen auch die Nachwäsche mit ein. Die Untersuchung der Mutterlaugen auf den
Restgehalt an Kobalt(lI)-Ionen erfolgte mit Co2+-Teststäbchen. Die Prüfungen wurden frühestens nach 2 Std.
Reaktionszeit vorgenommen. Angegebene Versuchszeiten von > 2 Std. ergaben sich aus der Forderung nach
einer praktisch quantitativen Fällung des Kobalts, die bei einem Restgehalt in der Mutterlauge von
< 1 ppm als gegeben angesehen wurde.
Eine Lösung von 2,1 g Kobaltacetat-tetrahydrat in 100 g Essigsäure wurde mit kristallinem Natrium-, Kalium-
oder Ammoniumoxalat versetzt und unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die auf Raumtemperatur
abgekühlte Suspension wurde filtriert und der Filterkuchen mit IO g Essigsäure gewaschen. Die Art und Menge
des verwendeten Oxalates, die Konzentration der wäßrigen, verdünnten Essigsäure hinsichtlich des Essigsäuregehaltes, die Reaktions- und Filtrationszeit sind in der Tabelle 1 angegeben.
Lfd. | Natrium- | Kalium- | Ammonium | Essig | Reaktions | Filtrations |
Nr. | oxalat | oxalat | oxalat | säure | zeit | zeit |
(g) | (g) | (g) | (Gew.-%) | (h) | (min) | |
1 | 1.5 | 10 | 2 | 3 | ||
2 | 1.5 | 88 | 4 | 6 | ||
3*) | 1.5 | 88 | 3 | 4 | ||
4 | 1.5 | 90 | 7 | CTl | ||
5 | 1.7 | 90 | 2 | 8 | ||
6 | 1,55 | 95 | 2 | 4 | ||
7 | 4.6 | 95 | 2 | 6 | ||
8 | 1,5 | 93 | 2 | 6 | ||
9 | 1.5 | 95 | 2 | 2 | ||
10 | 1.5 | 98 | 2 | 2 |
") Oxalatzugabe in der Hitze
Vergleichsbeispiele 1 bis 9 wurden analog den Beispielen 1 bis 10 bei unterschiedlichem, in Tabelle 2 mit den
angegebenen Konzentrationen (Verdünnungsgrad) der wäßrigen Essigsäure durchgeführt.
n. f.= umerden üblichen Bedingungen nicht filirierbar
*) Lösung enthielt noch 300 ppm Co2 *
*) Lösung enthielt noch 300 ppm Co2 *
Vergleichsbeispiel 9 wurde bezüglich der .Stoffkonzentrationen analog Beispiel 9 durchgeführt, wobei jedoch
w) das Ammoniumoxalat bei Raumtemperatur zugesetzt und anschließend nicht erhitzt wurde. Eine quantitative
Fällung des Kobalts war nach bO h erreicht, die Filtrations/cit betrug 45 min.
Vcrgleichsbeispiel 10
•ν-, 2.1 g Kobaltacetat-tetrahydrat. in M5 g Essigsäure gelöst, wurde unter Rückflußbedingungcn mit 1,5 g AmmoniunioMilat.
in 5 g War.ser gelöst, vcrsei/i und die gebildete Suspension 4 h am Rückfluß gehalten. Beim
•\bkuhlen auf Raumtemperatur erfolgte kaum .Sedimentation. Die Suspension erwies sieh unter den angegebenen
l'ilirationsbedingungen als nicht liltnerbar. Das anfangs erhallcne l-'iltrat war stark getrübt, die Fütrations-
Lfd. | Natrium- | Kalium- | Ammonium | Essig | Reaktions | Filirations- |
Nr. | oxalat | oxalat | oxalat | säure | zeit | zeit |
(g) | (g) | (g) | (Gew."A) | (h) | (min) | |
1») | 1,5 | 95 | 13 | n.f. | ||
2 | 1.7 | 80 | 2 | 40 | ||
3 | 1.7 | 85 | 2 | 25 | ||
4 | 1.7 | 98 | 3 | 25 | ||
5 | 1.7 | 99 | 5 | 45 | ||
6 | 1,5 | 80 | 2 | n.f. | ||
7 | 1.5 | 88 | 2 | 60 | ||
8 | 1.5 | 99 | 6 | 35 |
geschwindigkeit nahm rasch ab, bis schließlich für mehr als die Hälfte der Gesamtsuspension der Flüssigkeilsdurchgang
durch das Filter völlig versperrt war.
Vergleichsbeispiel 11
2,1 g Kobaltacetai-tetrahydrat, in 100 g einer 93 Gcw.-"/oigen Essigsäure gelöst, wurden bei Raumiemperaiur
unter Rühren mit 1,3 g Oxalsäure versetzt und dann 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Suspension war unter
den angegebenen Filtrationsbedingungen nicht filtrierbar. Das Produkt bestand aus rundlichen Primärteilchen
mit einem Durchmesser von 0,1 bis 0,3 μηι.
Beispiel 11
In 100 g 95 Gew.-°/oiger Essigsäure wurden in der Hitze 2,1 g Manganacetat-ietrahydrat gelöst, dann 1,5 g
Ammoniumoxalat zugesetzt und 2 h unter Rühren am Rückfluß gehalten. Die auf Raumtemperatur abgekühlte
Suspension wurde filtriert und der Filterkuchen mit 10 g Essigsaure gewaschen. Die Filtrationszeit betrug 8 min, is
in der Mutterlauge wurde ein Mangangchali von < 2 ppm ermittelt.
Beispiel 12
113,6 g Mutterlauge, die bei der durch Kobaltacetat und Natriumbromid katalysierten Oxidation von p-Nitrotoluol
mit Luftsauerstoff in essigsaurer Lösung nach dem Abfiltricrcn des Ziclproduktes p-Nitrobenzoesäure mit
einem Kobaltgehalt von 0,55 Gew.-% und einem Wassergehall von 6,2 Gew.-% anfiel, wurde mit 2,0 g Ammoniumoxalat
versetzt und dann 2 h unter Rühren am Rückfluß gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur
wurde filtriert und der Filterkuchen mit 10 g Essigsäure gewaschen. Die Filtrationszeit betrug 3 min, die
Mutterlauge wies einen Co-Gchalt von < 1 ppm auf.
Beispiel 13
94 g einer Lösung von Kobaltnaphthenat in Isopropanol mit einem Kobaltgehalt von 0,5 Gew.-% wurde
zunächst mit 12 g Wasser, dann mit 2,3 g Ammoniumoxalat-monohydrat versetzt und 3 h unter Rühren am jo
Rückfluß gehalten. Die auf Raumtemperatur abgekühlte Suspension wurde unter den üblichen Bedingungen bei
einer Filtrationszeit von 15 min filtriert. Der Kobaltgehalt in der Mutlerlauge wurde zu
< 1 ppm bestimmt.
Beispiel 14
390 g eines Co-haltigen Rückstandes aus der Produktion von p-Nitrobenzosäure durch Co-katalysierte Oxidation
von p-Nitrotoluol mit Luftsauerstoff in essigsaurer Lösung, der nach der Abtrennung der p-Nitrobenzoesäure,
des Reaktionswassers und der Essigsäure mit einem Co-Gehali von 2,25 Gew.-% erhalten worden war.
wurden in 360 g Aceton aufgenommen, mit 80 g Wasser und dann mit 27 g kristallinem Ammoniumoxalat
versetzt und unter Rühren zum Rückfluß erhitzt. Nach 30 Min. war die Co-Fällung beendet, wie ein Co-Test in
der über dem rasch sedimentierenden Feststoff überstehenden Lösung anzeigte. Die auf Raumtemperatur
abgekühlte Suspension wurde unter Verwendung einer Drucknutsche bei einem Vordruck von 3 bar innerhalb
von ca. 5 Min. filtriert. Das Filtrat wies einen Co-Gehalt von <
1 ppm auf.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Gewinnung von Kobalt- und/oder Manganoxalat aus Kobalt und/oder Mangan enthaltenden Lösungen in '--äßriger Essigsäure oder in organischen, mit Wasser zumindest teilweise mischbaren Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen oder Extrakten durch Zusatz von festem Natrium-, Kaliumoder Ammoniumoxalat bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol der gelösten Kobalt- und/oder Manganverbindung 1 bis 2 Mol Natrium-, Kalium- oder Ammoniumoxalat bei einer Temperatur von 50 bis 160°C zusetzt und der Wassergehalt der Lösungen oder Extrakte bei Verwendung von Natriunioxalat zwischen 5 und 90 Gew.-%, bei Verwendung von Kaliumoxalat zwischen 2 undίο ]5Gew.-°/oundbei Verwendung von Ammoniumoxalat zwischen 1 und 12 Gew.-% beträgt.
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3203658A DE3203658C2 (de) | 1982-02-03 | 1982-02-03 | Verfahren zur Gewinnung von Kobalt- und/oder Manganoxalat |
JP58013012A JPS58135897A (ja) | 1982-02-03 | 1983-01-31 | 「あ」酸コバルト及び/又は「あ」酸マンガンを取得する方法 |
US06/462,861 US4488999A (en) | 1982-02-03 | 1983-02-01 | Method for the recovery of cobalt oxalate and/or manganese oxalate |
GB08302807A GB2114130B (en) | 1982-02-03 | 1983-02-02 | Process for the recovery of cobalt and/or manganese oxalate |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3203658A1 DE3203658A1 (de) | 1983-08-18 |
DE3203658C2 true DE3203658C2 (de) | 1984-09-13 |
Family
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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GB (1) | GB2114130B (de) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3345411A1 (de) * | 1983-12-15 | 1985-06-27 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur reindarstellung von carbonsaeuren |
US4786752A (en) * | 1983-12-27 | 1988-11-22 | Amoco Corporation | Catalyst recovery and recycle of catalysts in pseudocument oxidation process |
US4769488A (en) * | 1983-12-27 | 1988-09-06 | Amoco Corporation | Batch or semicontinuous pseudocumene oxidation and catalyst recovery and recycle |
US4876385A (en) * | 1983-12-27 | 1989-10-24 | Amoco Corporation | Batch or semicontinuous pseudocumene oxidation and catalyst recovery and recycle |
JPS61170528A (ja) * | 1985-01-22 | 1986-08-01 | Sutaaroi Sangyo Kk | コバルトの剥離回収方法 |
JPH0678271B2 (ja) * | 1986-07-12 | 1994-10-05 | 三菱油化株式会社 | シユウ酸銀の製造法 |
US4952542A (en) * | 1987-06-19 | 1990-08-28 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Process for the production of alkylene carbonate and recovery of catalyst |
US4910175A (en) * | 1988-12-12 | 1990-03-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalyst recovery |
KR100790429B1 (ko) | 2006-09-11 | 2008-01-07 | 주식회사 코바텍 | 코발트 옥살레이트의 제조 방법 및 상기 코발트옥살레이트의 제조방법에 의하여 형성된 코발트 옥살레이트및 코발트 분말 |
CN101607885B (zh) * | 2008-11-20 | 2012-07-18 | 厦门钨业股份有限公司 | 低松比草酸钴工业生产方法 |
CN104815696B (zh) * | 2015-04-15 | 2017-11-07 | 华南理工大学 | 一种金属草酸盐纳米纤维及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3332971A (en) * | 1963-05-02 | 1967-07-25 | Gulf Research Development Co | Process for converting cobaltous acetate or cobaltous propionate to the cobaltous salt of 2-ethylhexanoic acid or the cobaltous salt of naphthenic acids |
US3803191A (en) * | 1971-03-24 | 1974-04-09 | Graham Magnetics Inc | Acicular salts and their preparation |
BE791138R (fr) * | 1971-12-18 | 1973-05-09 | Dynamit Nobel Ag | Procede de preparation de l'ester dimethylique de l'acide terephtaliqu |
US3840469A (en) * | 1972-07-26 | 1974-10-08 | Celanese Corp | Cobalt catalyst recovery from acetic acid medium derived from liquid phase oxidation of aliphatic hydrocarbons |
US4170602A (en) * | 1973-09-28 | 1979-10-09 | Graham Magnetics, Inc. | Method of producing acicular metal crystal |
JPS5197593A (en) * | 1975-02-25 | 1976-08-27 | Sankashokubaino kaishuseiseihoho | |
JPS5384933A (en) * | 1976-12-30 | 1978-07-26 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of terephthalic acid |
DE3063298D1 (en) * | 1979-07-02 | 1983-07-07 | Ici Plc | Process for the preparation of terephthalic acid |
-
1982
- 1982-02-03 DE DE3203658A patent/DE3203658C2/de not_active Expired
-
1983
- 1983-01-31 JP JP58013012A patent/JPS58135897A/ja active Pending
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- 1983-02-02 GB GB08302807A patent/GB2114130B/en not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
Title |
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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GB2114130A (en) | 1983-08-17 |
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