DE2358297A1

DE2358297A1 - Hydroxysubstituiertes polymethyloxanonan

Info

Publication number: DE2358297A1
Application number: DE2358297A
Authority: DE
Inventors: Kurt Siegfried Herz
Original assignee: Perstorp AB
Current assignee: Perstorp AB
Priority date: 1972-11-23
Filing date: 1973-11-22
Publication date: 1974-05-30
Also published as: JPS5736259B2; US3962347A; IT1001789B; DE2358297C2; SE370388B; JPS49133311A

Description

T)It. ING. E, HOFFMANN · DIPL ING. W. EITLE · I)R. ItER. NAT. K. HOFFMANN

D-8000 MDNCHEN 81 ■ ARABgLLASTRASSE 4 . TELEFON (ΟΕΠ1) 911087

24 6o9

PERSTORP AB in Perstorp/Schweden

Hydroxys.ubstituiertes Polyrnethyloxanonan

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Wiedergewinnung von reinem 3j3j7*7-Tetra'hydroxymethyl-5-oxa~ nonan, nachstehend abgekürzt zu THMO. Manchmal wird die Substanz auch mit Ditrimethylolpropan bezeichnet. Tr imethylolpropan wird durch Reaktion von Formaldehyd und n-Butyraldehyd in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines basischen bzw. alkalischen Katalysators, beispielsweise dem Hydroxid eines Alkali- oder eines Erdalkalimetalls, erzeugt. Die Reaktions kann wie folgt dargestellt werden:

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I₂OH

CH^CH₀CH₀CHO + 3CH_o0 + MOH CH^CH₀ - C - CH₀OH + HCOOM

3 d d d J? d ι d

CH₂OH

In dem vorstehenden Formelschema bedeutet M ein Alkalioder Erdalkalimetall. Dieses Verfahren ist bekannt. Hiermit beschäftigen sich viele Patentschriften u-nd andere Literaturstellen, so daß sich hier eine detaillierte Beschreibung erübrigt.

Es ist ebenfalls bereits bekannt, daß THMO, das die Formel

CH₀OH CH₀OH

I ² I ²

CH CH₀ - C - CH₀ - 0 - CH₀ - C - C 5 2 j 2 2 j

CH₀OH CH^OH

•2

besitzt, als Nebenprodukt bei der Herstellung von Trimethylolpropan gebildet wird. In dieser Beziehung kann beispielsweise auf die US-PS 3 o97 245 verwiesen werden.

Bei der industriellen Produktion von Trimethylolpropan wird n-Butyraldehyd mit Formaldehyd in wässriger Lösung in Gegenwart eines alkalischen Katalysators umgesetzt. Nach der Reaktion wird Trimethylolpropan in üblicher V/eise abgetrennt. Somit wird nach Verdampfung oder ohne diese das Reaktionsgemisch einer Extraktion mit einem Lösungsmittel, beispielsweise Äthylacetat, Amylalkohol, Methylisobutylketon, Hexylalkohol, Isooctylalkohol oder Cyclohexanol, unterworfen. Auf diese V/eise wird eine Trimethylolpropanlösung erhalten, die im wesentlichen von Formiat frei ist. Bei einer alternativen V/eise wird das V/asser aus

- 3 -BAD ORiGJMAL 409822/1203

dem Reaktionsgemisch im wesentlichen entfernt, wonach das Konzentrat zur Abtrennung des Formiates von rohem Trimethylolpropan heiß filtriert wird.

Das erhaltene rohe Trimethylolpropan kann direkt durch Vakuumdestillation gereinigt werden. Jedoch kann das Produkt vor der Vakuumdestillation anstelle dadurch von dem Salz gereinigt werden, daß man es in Form einer wässrigen Lösung durch einen Ionenaustauscher führt. Durch die Entfernung des Salzes wird die nachfolgende Vakuumdestillation erleichtert und das Risiko der thermischen Zersetzung von Trimethylolpropan verringert. Durch das vorstehend beschriebene- Verfahren wird reines Trimethylolpropan erhalten.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beginnt man mit dem Bodenrückstand, der nach der Vakuumdestillation hinterbleibt. Zusätzlich zu THMO enthält dieser Bodenrückstand verschiedene Nebenprodukte, die bei Raumtemperatur nicht kristallin sind. Üblicherweise beträgt die Menge an Trimethylolpropan in dem Rückstand Io bis lo%, normalerweise 30 bis 60$. Der Gehalt an THMO beträgt üblicherweise Io bis 60$, normalerweise I5 bis 5o$. Cyclische und lineare Formale bilden den Rest der organischen Komponenten in dem Gemisch.

Darüberhinaus enthält der Destillationsrückstand Alkaliformiat. Die Menge des Formiates kann innerhalb großer Bereiche in Abhängigkeit von der Art des für die Herstellung von Trimethylolpropan angewandten Verfahrens schwanken. Bei Verfahren, die eine Salzentfernungsstufe einschließen, beträgt der Formiatgehalt üblicherweise o,1 bis

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5$. Bei anderen Verfahrenstypen beträgt der Formiatgehalt 5 bis

In der GB-PS 1 291 335 ist angeführt worden, daß THMO aus dem Destillationsrückstand durch Kristallisation nach Auflösung in organischen Lösungsmitteln oder Wasser erhalten werden kann. Es ist jedoch in dieser Patentschrift darauf hingewiesen, daß wiederholte Umkristallisationen zum Erhalt eines Produktes erforderlich sind, das die erforderliche Reinheit für die Verwendung als industrielles Material aufweist. Es hat sich jedoch in überraschender V/eise herausgestellt, daß es möglich ist, dieses Verfahren erheblich zu vereinfachen. Somit wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Wiedergewinnung von reinem 5,3*7.»7-Tetrahydroxymethyl-5-oxanonan aus einem Destillationsrückstand,· der bei der Produktion von Trimethylolpropan erhalten wird, bereitgestellt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das 3,3,7,7-Tetrahydroxymethyl-5-oxanonan durch eine einfache 'Kristallisation aus einer salzenthaltenden wässrigen Lösung des Destillationsrückstandes, der ein speziell günstiges Salzverhältnis aufweist, kristallisiert wird.

Manchmal ist der Salzgehalt des Destillationsrückstandes hoch genug, um das Ausfallen von THMO-Kristallen in befriedigender Weise nach Auflösung mit Wasser zu ermöglichen. Jedoch, sofern der Salzgehalt des Destillationsrückstandes ungenügend ist, muß der wässrigen Lösung des Destillationsrückstandes Salz hinzugefügt werden.

In der wässrigen Lösung sollte das Salz derart sein, daß es in Wasser bei .den Temperatur- und Kon-

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zentrationsbedingungen, die bei dem Kristallisierungsverfahren, vorliegen, vollständig auflösbar ist*

Eines oder mehrere verschiedene Salze von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen mit einfachen organischen oder anorganischen Säuren kann in der wässrigen Lösung verwendet werden. Diese Salze können durch Natriumchlorid, Natriumsulfat, Kaliumchlorid, Kaliumformiat und CaI-ciumformiat veranschaulicht werden. Jedoch können viele andere Salze verwendet werden.

Bei den üblichen Verfahren zur Herstellung von Trimethylol-

propan werden große Mengen an Natriumformiat erhalten.

Deshalb ist die Verwendung dieses Salzes für diesen Zweck besonders günstig.

Wenn Natriumformiat den Hauptteil des Salzes in der wässrigen Lösung bildet, sollte der Salzgehalt 1 bis 2o$, vorzugsweise 2 bis lo$, bezogen auf das Gewicht der gesamten Lösung, betragen.

Durch Einstellung der Salzkonzentration in der wässrigen Lösung auf eine günstige Höhe gemäß der Erfindung können derartige Bedingungen erzielt werden, daß ein Produkt mit einer befriedigenden Reinheit schon nach der ersten Kristallisation erhalten werden kann. Wenn eine sehr hohe Reinheit 'des Produktes gefordert ist, kann diese bereits nach einer Umkristallisation erzielt werden*

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Bodenrückstand zuerst mit V/asser verdünnt .· Das Verhältnis Wasser/ Bodenrückstand wird normalerweise von etwa o,5 : 1 bis

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lo:l, vorzugsweise von etwa 1 : 1 bis 4 : 1, gewählt. Wen η der Salzgehalt nach der Verdünnung sich nicht auf einer annehmbaren Höhe befindet, wird die erforderliche Salzmenge hinzugefügt. Sodann wird das Gemisch bis zum Erhalt einer transparenten Lösung erhitzt, wonach es unter Rührung langsam abgekühlt wird. Die Abkühlung sollte bis zu einer Temperatur, die erheblich unter Raumtemperatur, vorzugsweise in der Nähe von O⁰C, liegt, zum Erhalt der besten Ausbeute an Kristallen durchgeführt werden. Die Kristalle werden gewaschen, durch Filtration, Zentrifugieren oder ein ähnliches Verfahren abgetrennt und schließlich getrocknet. Wenn eine weiter verbesserte Reinheit des Produktes gewünscht, ist, werden die nassen Kristalle in Wasser aufgelöst, und einmal umkristallisiert. Vor der Umkristallisation kann die Lösung mit Aktivkohle behandelt werden. Die bei der ersten Kristallisation erhaltenen Kristalle können auch durch Destillation gereinigt werden.

Bei einem zu geringen Salzgehalt der wässrigen Lösung wird eine drastische Abnahme der Ausbeute an reinen THMO-Kristallen erzielt, was von einer Abnahme der Kristallgröße des erhaltenen Produktes abhängig ist. Die Filtration und das Waschen des Produktes gestaltet sich schwierig. Wiederholte Umkristallisationen sind zum Erhalt einer annehmbaren Reinheit erforderlich.

Wenn andererseits der Salzgehalt in einem zu hohen Bereich liegt, werden zwei Schichten erhalten. Man erhält eine organische Phase, die den Hauptteil aller organischen Komponenten enthält, und eine wässrige Phase, die den Hauptteil der Salze enthält. DieserEffekt erschwert die

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Kristallisation von reinem THMO.

Jedoch werden bei einem geeigneten Salzgehalt Kristalle mit einer vernünftigen Größe ohne Schwierigkeiten erhalten. Diese Kristalle lassen sich leicht filtrieren und waschen und das Produkt erreicht darüberhinaus eine annehmbare Reinheit.

Wenn das Verfahren mit einer Umkristallisation des in der ersten Stufe erhaltenen THMO-Produktes durchgeführt wird, kann das durch Abfiltrieren des umkristallisierten THMO-Produktes erhaltene Piltrat anstelle von Wasser bei der Auflösung des Bodenrückstandes angewandt werden. Auf diese Weise wird eine geringere Wasserzugabe bei dem Verfahren erreicht. Sodann wird die von dem Verfahren, zu verdampfende oder zu entziehende Wassermenge beträchtlich verringert. ■ .

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Destillationsrückstand, wie .vorstehend erwähnt, in Wasser aufgelöst. Es ist insbesondere gefunden worden, daß es unmöglich ist, reine THMO-Kristalle unabhängig von dem Salzgehalt zu erhalten, wenn organische Lösungsmittel wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, n-Butanol, Isobutanol, Methylformiat, Methylacetat, Äthylacetat, Butylacetat oder Dioxan verwendet werden. Bei Anwendung dieser Lösungsmittel wird ein gemischtes Produkt von THMO und dem linearen Formal von bis-Trimethylolpropan infolge der ähnlichen Loslichkeitseigenschaften der beiden Produkte in diesen Lösungsmitteln erhalten. Das Pormal von bis-Trlmethylolpropan besitzt die Formel:

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CH₂OH CH₂OH

C₂H₅ - C - CH₂OCH₂OCH₂ - C - C₃H₅ CH₂OH CH₂OH

Dieses Pormal ist besser als THMO in Wasser löslich. Somit werden die sich bei der Verwendung organischer Lösungsmittel ergebenden Abtrennungsprobleme erfindungsgemäß vermieden. Dies stellt einen großen Vorteil dar, da die Menge des Pormals in dem Destillationsrückstand häufig halb so groß wie die Menge an THMO oder mehr ist.

Das Formal von bis-Trimethylolpropan kann von THMO nicht durch Destillation des ursprünglichen Bodenrückstandes abgetrennt werden.

Somit ist das erfindungsgemäße Verfahren 'den anderen verfügbaren Verfahren zur Wiedergewinnung von THMO aus dem Destillationsrückstand überlegen.

Die Erfindung wird in Verbindung mit den nachstehenden Ausführungsbeispielen veranschaulicht.

Beispiel 1;

Trimethylolpropan wurde auf bekannte Weise durch Umsetzung von n-Butyraldehyd und Formaldehyd in einer wässrigen Lösung in Gegenwart von Natriumhydroxid erzeugt. Die erhaltene Lösung wurde zur Trockene eingedampft. Ausgefallenes Natriumformiat wurde abfiltriert und rohes Trimethylolpropan wurde als Filtrat erhalten. Das Salz wurde durch die Führung des Produktes durch eine Ionenaustauschervorrichtung entfernt. Nach der Verdampfung des V/assers wurde

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das Produkt bei einem Druck von etwa Γο mm Hg vakuum — destilliert. Es wurde reines Trimethylolpropan als Destillat erhalten. Ein Bodenrückstand der folgenden Zusammen·? Setzung wurde erzielt:

Trimethylolpropan 15,^ %

THMO 5o,3 %

weitere organische Neben- ,/ produkte ^v J4,l %

Natriumformiat o,15 $

Dieses Produkt wird nachstehend als Bodenrückstand A bezeichnet.

' Hauptsächlich cyclische und lineare Pormale von Trimethylolpropan und THMO.

Beispiel 2;

Trimethylolpropan wurde auf bekannte V/eise durch Umsetzung von n-Butyraldehyd und Formaldehyd in einer wässrigen Lösung in Gegenwart von Natriumhydroxid erzeugt. Die erhaltene Lösung wurde zur Trockene eingedampft. Der Verdampfungsrückstand wurde in Methylisobutylketon aufgelöst. Das ausgefällte Natriumformiat wurde abfiltriert. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert, wonach das verbleibende rohe Trimethylolpropan in einem Dünnschichtverdampfer destilliert wurde. Es wurde ein Bodenrückstand der folgenden Zusammensetzung erzielt?

Trimethylolpropan 35* ο %

THMO . 35,K %

weitere organische Neben- oc R c/ produkte °'° ^/0

Io

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- Io -

Natriumformiat 3*8 %

Dieses Produkt wird nachstehend als Bodenrückstand B bezeichnet.

Beispiel J:

1,0 kg Bodenrückstand A wurden in 2,ο kg V/asser bei 4o°C aufgelöst. Die Lösung wurde langsam auf 2o C unter Rührung abgekühlt. Durch Verwendung von Io g THMO-Kristallen wurde eine Impfung (grafting) erreicht. Die Lösung wurde auf O⁰C unter kontinuierlicher Rührung abgekühlt. Der Niederschlag wurde unter Schwierigkeiten in einer kleinen Zentrifuge abgetrennt und sodann mit 2.ooo g Wasser gewaschen. Der Niederschlag wies eine dunkelbraune Farbe auf und enthielt eine große Menge an Flüssigkeit, welche den Niederschlag bei Temperaturerhöhung zum Zwecke der Trocknung auflöste. Das getrocknete Produkt wies einen THMO-Gehalt von 87 % auf.

Beispiel 4:

lo,o kg Bodenrückstand A wurden in 2o,o kg Wasser bei ho C aufgelöst. 2,o kg Natriumformiat wurden hinzugefügt. Die Lösung wurde langsam auf 2o°C unter Rührung abgekühlt. Unter Verwendung von loo g THMO-Kristauen wurde eine Impfung erzielt. Die Lösung wurde auf O C unter kontinuierlicher Rührung abgekühlt. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert,_ mit 4.000 g eisgekühltem Wasser gewaschen und schließlich getrocknet. Es wurden 3870 g THMO-Kristalle mit einem Schmelzpunkt von I09 bis 111⁰C, einem THMO-Gehalt von 98% und einem Aschengehalt ?on o,o2 % erhalten.

11 -

ί Q 9 8 2 2 / 1 2 O

Beispiel 5:

Ιο,ο kg des Bodenrückstandes B wurden in 2o kg Wasser bei 4o°C aufgelöst. Es wurden 1,5 kg Natriumformiat hinzugegeben. Die Lösung wurde langsam unter Rührung auf 2o°C abgekühlt. Es wurden loo g THMO-Impfkristalle hinzugegeben. Die Lösung wurde auf 0 C unter kontinuierlicher Rührung abgekühlt. Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltirert, mit 4ooo g eisgekühltem Wasser gewaschen und schließlich getrocknet. Es wurden jfo^o g THMO-Kristal-Ie mit einem Schmelzpunkt von Io9 bis 111 C, einem THMO-Gehalt von 97$ und einem Äschegehalt von 0,05 % erhalten.

Beispiel 6;

452o g des gemäß Beispiel 4 erhaltenen THMO-Produktes wurden in 2o,o kg Wasser aufgelöst. Das Gemisch wurde auf 95 C erhitzt und 2oo g Aktivkohle wurden hinzugegeben. Das Gemisch wurde auf 95°C unter Rührung während 1 Stunde gehalten, wonach die Kohle abfiltriert wurde. Sodann wurde das Gemisch langsam unter Rührung abgekühlt. Die Kristalle wurden abfiltriert, mit 9000 g eisgekühltem Wasser gewaschen und schließlich getrocknet. Es wurden 392o g THMO-Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 111 bis 112⁰C, einem THMO-Gehalt von 97!» und einem Aschegehalt von weniger als o,ol$ erhalten. Als Filtrat wurde eine verdünnte Lösung, die hauptsächlich aus THMO in Wasser bestand, erhalten.

Beispiel 7:

Das Verfahren gemäß Beispiel 4 wurde wiederholt. Jedoch anstelle von Wasser wurde das in dem in Beispiel 6 beschrie-

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benen Verfahren erhaltene Plltrat als Lösungsmittel verwendet. Nach Kristallisation, Filtration, Waschen und Trocknen wurden ^·19ο g THMO-Kristalle mit einem Schmelzpunkt von Io9 bis Hl⁰C, einem THMO-Gehalt von 97^ und einem Aschengehalt von o,o~5% erhalten.

Das THMO besitzt viele Anwendungsmöglichkeiten. Unter anderem kann es als Vernetzungsmittel bei der Herstellung von Alkydharzen verwendet werden. Die Verbindung kann auch für Polyurethanharze und bei der Herstellung von ungesättigten und gesättigten Polyesterharzen eingesetzt werden.

Bei der Herstellung von Polyurethanharzen kann die Verbindung als solche verwendet werden. Sie kann jedoch auch nach Umsetzung mit einem Alkylenoxid oder einer Dicarbonsäure verwendet werden. Sofern gewünscht, kann der jeweils hierdurch erhaltene Äther oder Ester sodann mit Isocyanat zu einem v/eiteren geeigneten Ausgangsprodukt für die Herstellung von Polyurethanen umgesetzt werden. Auch ein Addukt von THMO und Isocyanat kann bei der Herstellung von Polyurethanen Verwendung finden.

Nach Umsetzung mit Fettsäuren kann THMO als Schmiermittel bei der Metallbearbeitung oder für schneilaufende Turbinenmotoren verwendet v/erden.

Ein Reaktionsprodukt von Alkylenoxid und THMO kann in anderen Arten von hydraulischen oder schmierenden ölen verwendet werden.

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THMO kann als solches oder nach Veresterung als Beschichtungsmierial für Pigmente verwendet werden.

THMO-Ester mit ungesättigten polymerisierbaren Carbonsäuren können als Vernetzungsmittel verwendet werden.

THMO kann als Ester von Phosphor-Verbindungen, beispielsweise als Phosphitester oder als Ester von Salpetersäure erhältlich sein.· Der letztgenannte Ester-Typus kann als Sprengstoff angewandt werden*

THMO kann als sogenannter synergistischer Zusatz zu Stabilisierungsmitteln wie jenen des Ca/Zn- und Ba/Cd-Typus eingesetzt werden.

THMO-Ester können auch als Weichmacher, Estergummi und als Komponenten in Epoxyharzen angewandt werden.

Auch Allyläther und Thioglykolester von THMO können erzeugt werden. Diese Verbindungen können für die gleichen Anwendungsgebiete wie die entsprechenden Derivate der benachbarten Polyalkohole verwendet werden.

Partielle THMO-Ester, beispielsweise Dilaurat, können als antistatische Mittel und Emulgatoren angewandt werden..

Halogen-enthaltende THMO-Ester oder -Äther können als feuerverzögernde Zusätze dienen»

-. Patentansprüche -

-U-

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Claims

Patentansprüche

j IJ Verfahren zur Wiedergewinnung von reinem ~5,~5>Ί}

^Tetrahydroxymethyl-5-oxanonan aus einem bei der Herstellung von Trimethylolpropan erhaltenen Destillationsrückstand, dadurch gekennze iehne^t , daß das ^i^jTiY-Tetrahydroxymethyl^-oxanonan durch eine einfache Kristallisation aus einer salzenthaltenden wässrigen Lösung des Destillationsrückstandes, der ein speziell günstiges Salzverhältnis aufweist, kristallisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß Salz in die wässrige Lösung in dem Fall eines ungenügenden Salzverhältnisses in derrtDestillationsrückstand hinzugegeben wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die wässrige Lösung ein oder mehrere Salze von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen mit einfachen anorganischen oder organischen Säuren enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis J>, dadurch gekennzeichnet, daß das Natriumformiat das Salz darstellt und das Salzverhältnis in der wässrigen Lösung auf 1 bis 2oj£, vorzugsweise 2 bis lo%, gehalten wird.

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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der ersten Kristallisation erhaltenen 3,3*7*7-Tetrahydroxymethyl-5-oxanonan-Kristalle in V/asser aufgelöst werden, die Lösung mit Aktivkohle behandelt wird und hiernach die Kristallisation einmal wiederholt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5.» dadurch gekennzeichnet-, daß die ~3,J>_fl,l-Tetrahydroxymethyl-5-oxanonan-Kristalle durch Destillation gereinigt werden. ^

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