DE1045390B - Verfahren zur Herstellung von haltbarem sorbinsaurem Natrium (Natriumsorbat) - Google Patents

Description

Bekanntlich ist die Sorbinsäure ein sehr günstig wirkendes Konservierungsmittel, weil sie bestimmte Mikroorganismen stark schädigt, sich aber im menschlichen und höheren tierischen Organismus wie die üblichen Nahrungsfettsäuren verhält, denn sie wird wie jede andere Fettsäure im Stoffwechsel behandelt und ist darum völlig harmlos.

Die Verwendung der Sorbinsäure als Konservierungsmittel wird jedoch dadurch eingeschränkt, daß es in manchen Fällen infolge ihrer Schwerlöslichkeit in Wasser oder in wasserhaltigen Mitteln nicht gelingt, die für eine befriedigende Haltbarmachung notwendige· Konzentration zu erreichen. Zur Vermeidung derartiger Schwierigkeiten sind die leichtlöslichen Salze der Sorbinsäure, vor allem das Natriumsalz, besonders wichtig. Die Herstellung eines für Konservierungszwecke geeigneten sorbinsauren Natriums (Natriumsorbats) ist bisher nicht beschrieben, weil die für Salze organischer Säuren üblichen Herstellungsverfahren versagen und besondere Vorsichtsmaßregeln erforderlich sind.

Es hat sich nun herausgestellt, daß die Herstellung eines reinen, als Konservierungsmittel geeigneten und beständigen Natriumsoirbats von der Einhaltung bestimmter Bedingungen abhängig ist, da es sich sonst sowohl in der Lösung als auch in fester, unverdünnter Form unter Bildung polymerer Produkte bei gleichzeitiger Verfärbung verändert. Die Polymerisation eines ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen in der üblichen Weise durch Umsetzung der Sorbinsäure mit Natriumhydroxyd, Natriumalkoholat, Natriumhydrogenearbonat, Natriumcarbonat oder einem anderen geeigneten Natriumsalz, z. B. einer schwächeren Säure als der Sorbinsäure, hergestellten Natriumsorbats kann schon nach wenigen Stunden plötzlich einsetzen. Die Polymerisation wird duirch ein alkalisches Mittel, also auch durch das alkalisch reagierende Natriumsorbat selbst sowie durch Sauerstoff begünstigt und durch als Anspringmittel wirkende katalytische Mengen an Peroxyden, oder peroxydhaltigen Lösungsmitteln eingeleitet.

Dieses Verhalten scheint charakteristisch für das Natrium sorbat zu sein. Es wurde an den Natriumsalzen anderer ungesättigter Säuren, wie der Acrylsäure, Vinylacrylsäure oder Crotonsäure, nicht beobachtet.

Nach dem Verfahren der Erfindung gelingt es nun, ein reines, haltbares sorbinsaures Natrium herzustellen, das als Konservierungsmittel an Stelle der freien Sorbinsäure verwendet werden kann.

Es wurde gefunden, daß sich dieses Ziel erreichen läßt, wenn man, die Herstellung des Natriumsorbats in einem sauer reagierenden Mittel durchführt, wobei der Ausschluß von Sauerstoff oder die Gegenwart eines

Verfahren zur Herstellung

von haltbarem sorbinsaurem Natrium

(Natriumsorbat)

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Otto Horn, Frankfurt/M.-Höchst,

und Dr. Hans Femholz, Bad Soden (Taunus),

sind als Erfinder genannt worden

inerten Gases und bzw. oder eines Antioxydationsmittels vorteilhaft ist. Zweckmäßig arbeitet man, unterhalb 100° C. Die Einhaltung eines bestimmten. pH-Bereiches ist dabei von Bedeutung, und zwar arbeitet man vorteilhaft im Bereich eines p_H-Wertes von 3,6 bis 6,6, vorzugsweise von 4 bis 6,2. Aber auch pjf-Werte von 6,6 bis nahe zum Neutralpunkt können noch verwendet werden, wenn auch die Ergebnisse im allgemeinen nicht so gut sind, da das dabei entstandene Natriumsorbat eine etwas geringere Beständigkeit hat.

Zur Erreichung der erforderlichen p_H-Werte können die verschiedensten Pufferlösungen verwendet werden, beispielsweise Borat-, Phosphat-, Citrät- oder Glykokollmischungen. Ferner genügen auch Zusätze von sauren Salzen, wie primärem Natriumphosphat oder Natriumhydrogensulnt. Aber auch Säuren], die schwächer als die Sorbinsäure sind, lassen sich mit Vorteil zur Einhaltung eines sauren p_H-Wertes verwenden. Genannt seien beispielsweise Propionsäure, p-Aminobenzoesäure, hydrierte Benzoesäure oder heterocyclische Säuren, wie α-, β- oder y-Pyridincarbonsäure, a-Chinolincarbonsäure, Harnsäure oder Chinasäure. Von diesen genannten Zusätzstoffen sind Natriumhydrogensulfit und α-, β- oder y-Pyridin-

carbonsäure von besonderem Wert, da sie offenbar gleichzeitig als Antioxydationsmittel zu wirken vermögen. Zur Erreichung eines sauren p_H-Wertes lassen sich ebensogut auch Gemische der genannten Stoffe einsetzen. Die Mengen an diesen Zusatzstoffen be-

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tragen im allgemeinen 1 bis 20%, vorzugsweise 1 bis bei einem Druck von etwa 30 mm Hg bei 50° C bis 10%, bezogen auf die eingesetzte Sorbinsäuremenge. zur Hälfte des Volumens eingeengt, nochmals filtriert Um das Natriumsorbat von Fremdstoffen zu befreien, und das Einengen bis zur beginnenden Kristallisation bedarf es in den meisten Fällen einer besonderen fortgesetzt. Nach dem Filtrieren wird die Lösung bis Reinigung, beispielsweise durch fraktionierte Kristal-. 5 zur Bildung eines Kristallbreies eingedampft, der mit lisation aus Wasser, Alkohol oder Alkohol-Wasser- Äthanol verrührt und bei 40⁰C getrocknet wird; die Gemischen, durch Waschen oder Extraktion mit ge- Ausbeute beträgt 440 g. Ähnliche Ergebnisse erhält eigneten, vorzugsweise leichtflüchtigen organischen man mit Glykokoll-, Citrat- und Boratmischungen als Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Estern, Kohlenwasser- Pufferlösungen sowie mit Natriumhydrogencarbonat stoffen oder Halogenkohlenwasserstoffen oder deren io und Natriumcarbonatlösungen an Stelle der Natron-Mischungen, in denen das Natriumsorbat schwer lös- lauge.

lieh ist. Äther oder Ketone eignen sich im allgemeinen b) In einem Vergleichsversuch wurden in 1000 ecm weniger gut, da sie oft peroxydhaltig sind oder in An- Wasser 400 g Sorbinsäure aufgeschwemmt und unter Wesenheit von Sauerstoff Peroxyde bilden können, die Rühren 285 g einer 5O°/oigen Natronlauge zugetropft, dann die Zersetzung einleiten. Um sich eine besondere 15 Die Lösung wurde filtriert und bei einem Druck von Reinigung des Natriumsorbats zu ersparen, ist es 30 mm Hg und 50° C bis zur Bildung eines Kristallzweckmäßig, an Stelle der genannten Zusatzstoffe breies eingedampft. Danach wurde die Masse mit einen Überschuß von 1 bis 30%, vorzugsweise von Aceton verrührt, abgesaugt und bei 40° C getrocknet. 1 bis 15%, an Sorbinsäure zu verwenden, wobei Das anfangs weiße Kristallpulver färbte sich während p^-Werte von 4 bis 6,4 gemessen werden. Auch hier 20 des Trocknens gelb. Nach 12tägigem Lagern bei Raumerweist sich ein Zusatz eines, als Antioxydationsmittel temperatur hatten sich 38% des Natriumsalzes zerwirkenden Stoffes, wie Natriumhydrogensulfit, α-, β- setzt.

oder y-Pyridincarbonsäure, schon in Mengen von 0,1 Die unter den gleichen Versuchsbedingungen her-

bis 5%, vorzugsweise 0,5 bis 3%, bezogen auf die gestellten Natriumsalze der Acrylsäure, Methacryl-

eingesetzte Socbinsäuremenge, als vorteilhaft. 25 säure, Dimethylacrylsäure, Vinylacrylsäure und Cro-

Mit Hilfe eines Sorbinsäureüberschusses wird ein tonsäure erwiesen sich als völlig beständig.

Natriumsorbat-Sorbinsäure-Gemisch erhalten, dessen „ . . . -

Zusammensetzung im wesentlichen von dem als ei spie

Reaktionsmittel verwendeten Lösungsmittel abhängt. a) In 1000 ecm einer 2%igen wäßrigen Natrium-Wird Sorbinsäure mit Natriumhydroxyd, Natrium- 30 hydrogensulfitlösung werden 400 g Sorbinsäure aufhydrogencarbonat oder einem anderen geeigneten geschwemmt und unter Rühren 280 g festes Natrium-Natriumsalz, z. B. Natriumcarbonat, in Wasser um- hydrogencarbonat eingetragen. Die Lösung wird im gesetzt, so besitzt die nach dem Filtrieren von der Vakuum bsi einem Druck von etwa 30 mm Hg und ungelösten Sorbinsäure erhaltene Lösung einen 50⁰C bis zur beginnenden Kristallisation eingeengt, pg-Wert von 5 bis 6,4, und das nach dem Einengen 35 filtriert und dann bis zur Bildung eines Kristallbreies und Verdampfen des Wassers erhaltene Natriumsorbat eingedampft. Danach wird die Masse mit Äthanol verenthält 1 bis 8% Sorbinsäure. Ein derartiges sorbin- rührt und bei 40° C getrocknet. Die Ausbeute beträgt saures Natriumsalz ist viele Monate haltbar. Ver- 450 g.

wendet man als Lösungsmittel einen Alkohol, wie b) In einem Vergleichsversuch wurden entsprechend

Methanol, Äthanol oder Isopropanol, in dem die Sor- 40 dem im Beispiel l,b) als Vergleichsversuch beschrie-

binsäure leicht, das Natriumsorbat aber schwer lös- benen Verfahren 400 g Sorbinsäure mit 300 g festem

Hch ist, so erhält man ein sorbinsaures Natriumsalz, Natriumhydrogencarbonat in 1000 ecm Wasser um-

das im allgemeinen 1 bis 4% Sorbinsäure enthält, je gesetzt. Das erhaltene Natriumcarbonat verhielt sich

nach der Geschwindigkeit der Ausfällung und. der wie das im Vergleichsversuch 1, b) gewonnene.

Feinheit der Kristalle. Bei dieser Umsetzung kann 45 Die unter den gleichen Versuchsbedingungen herge-

nian auch Natriumalkohol verwenden. stellten Natriumsalze der Acrylsäure, Methacrylsäure,

Die Herstellung des Natriumsorbats läßt sich auch Dimethylacrylsäure, Vinylacrylsäure und Croton-

in einem Mittel durchführen, das aus zwei miteinander säure erwiesen sich als völlig beständig,

nicht mischbaren Lösungsmitteln besteht. Schüttelt . .

man beispielsweise eine Sorbinsäurelösung in Chloro- 50 .Beispiel

form oder Methylenchlo>rid mit einer wäßrigen Natron- a) Zu einer 40° C warmen Lösung von 200 g Sor-

lauge oder einer wäßrigen Lösung von Natrium- binsäure in 1000 ecm Äthanol werden unter Rühren

hydrogencarbonat oder Natriumcarbonat, so entsteht und gleichzeitigem Durchleiten von Stickstoff 66 g

bei einem Sorbinsäureüberschuß von 5 bis 20%> ein pulverisiertes Natriumhydroxyd anteilweise einge-

sorbinsaures Natriumsalz mit etwa 1 bis 3% Socbin- 55 tragen. Das sich bildende Natriumsorbat scheidet sich

säure. Auch hier erweisen sich Zusätze von Antioxy- nach kurzer Zeit ab und wird nach Beendigung der

dationsmitteln als vorteilhaft. Gegebenenfalls kann Umsetzung abgesaugt und mit Äthanol gewaschen;

man auch die Reaktionsteilnehmer miteinander ver- die Ausbeute betagt 220 g.

sprühen, gegebenenfalls bei vermindertem Druck, und b) In einem Vergleichsversuch wurden zu einer

dadurch unmittelbar trockenes Natriumsorbat er- 60 40⁰C warmen Lösung von 200 g Sorbinsäure in

halten. 1000 ecm Äthanol unter Rühren 72 g pulverisiertes

BeiSDiel 1 NatriumhydrO'xyd anteilweise eingetragen; das Na-

triumsorbat schied sich nach kurzer Zeit aus. Nach

a) In 1000 ecm einer auf einen p_H-Wert von 4,9 ein- dem Absaugen wurde es mit Äthanol gewaschen und gestellten Phosphatpufferlösung nach Sörensen 65 bei 4O⁰C getrocknet. Nach dem Trocknen war das {s. z. B. Chemiker-Taschenbuch, 58. Auflage, 1937, Natriumsalz gelblich und besaß einen unangenehmen Bd. II, S. 682) werden 400 g Sorbinsäure auf ge- Geruch. Nach lOtägigem Lagern bei Raumtemperatur schwemmt und unter Rühren und gleichzeitigem hatten sich 38% des Natriumsalzes zersetzt.
Durchleiten von Stickstoff 270 geiner 50%igen Natron- Die unter den gleichen Versuchsbedingungen herlauge zugetropft. Die Lösung wird filtriert, im Vakuum 70 gestellten Natriumsalze der Acrylsäure, Methacryl-

säure, Dimethylacrylsäure, Vinylacrylsäure und Crotonsäure erwiesen sich als völlig beständig.

Beispiel 4

Zu einer 40° C warmen Lösung von 200 g Sorbinsäure und 20 g Nicotinsäure in 1000 ecm Äthanol werden unter Rühren 70 g pulverisiertes Natriumhydroxyd anteilweise eingetragen. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 3, a). Die Ausbeute beträgt 225 g.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von haltbarem sorbmsaurem Natrium (Natriumsorbat), dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Sorbinsäure mit Natriumhydroxyd, Natriumalkoholat, Natriumhydarogencarbonat oder einem anderen geeigneten Natriumsalz bei einem sauren p_H-Wert von etwa 3,6 bis 6,6 unter Ausschluß von Sauerstoff oder in Gegenwart eines inerten Gases oder eines Antioxydationsmittels durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der p_H-Wert durch Zusatz von Pufferlösungen, sauren Salzen oder Säuren eingestellt wird, deren Dissoziationskonstanten unterhalb derjenigen der Sorbinsäure liegen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Überschuß an Sorbinsäure von 1 bis 3O*/o verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Antioxydationsmittel 0,1 bis 5%, bezogen auf die eingesetzte Sorbinsäuremenge, Natriumhydrogensulfit, α-, β- oder y-Pyridincarbonsäure zusetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 379 294;
Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Techao nology, Bd. 6, 1951, S. 272, Abschnitt »Sorbic acid«.

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