DE3876746T2

DE3876746T2 - Hochkorrosionsfestes, oberflaechenbehandeltes stahlblech.

Info

Publication number: DE3876746T2
Application number: DE8888902233T
Authority: DE
Inventors: Takeshi Nippon Kokan K Adaniya; Akira Enatsu; Takahiro Nippon Kokan K Kubota; Yoshiaki Kansai Paint Miyosawa; Norio Kansai Paint Kab Nikaido; Tadashi Kansai Paint Nishimoto; Kazuhiko Kansai Paint Ka Ozawa; Masaaki Nippon Kokan Yamashita
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1987-03-03
Filing date: 1988-03-02
Publication date: 1993-06-24
Anticipated expiration: 2008-03-03
Also published as: WO1988006521A1; KR890700471A; KR910008596B1; EP0312599A1; AU1390888A; DE3876746D1; AU605064B2; EP0312599B1; CA1332896C; US4889775A; EP0312599A4

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft ein hochkorrosionsfestes, oberflächenbehandeltes Stahlblech für die Verwendung bei Autokarosserien, etc.

Hintergrund der Erfindung

In jüngster Zeit wird eine hohe Korrosionsbeständigkeit für Stahlbleche, die bei Autokarosserien Verwendung finden, gefordert und es besteht eine zunehmende Tendenz, daß ein oberflächenbehandeltes Stahlblech mit einer hohen Korrosionsfestigkeit anstelle der bisher verwendeten kaltgewalzten Stahlbleche verwendet wird.
Als oberflächenbehandeltes Stahlblech kann an erster Stelle ein zinkbeschichtetes Stahlblech erwähnt werden. Bei diesem beschichteten Stahlblech sollte zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit die Menge des abgeschiedenen Zinks erhöht werden. Ein Anstieg der Menge des abgeschiedenen Zinks führt jedoch zu einer Verschlechterung der Verarbeitbarkeit und der Schweißbarkeit. Als Stahlblech, das diesen Mangel überwindet, wurde ein zinklegierungsbeschichtetes Stahlblech oder mehrfach beschichteter Stahl untersucht und entwickelt, wobei zumindest ein Element ausgewählt unter Ni, Fe, Mn, Mo, Co, Al und Cr zugesetzt wird, und bei den Stahlblechen dieses Typs kann die Korrosionsbeständigkeit gegenüber derjenigen des vorstehend genannten zinkbeschichteten Stahlblechs ohne Verschlechterung der Verarbeitbarkeit oder Schweißbarkeit verbessert werden. Wenn ein Stahlblech auf ein Teil mit Beutelstruktur oder ein gekrümmtes Teil (umgelegtes Teil) eines Autoinnenbleches aufgebracht ist, ist es notwendig, daß die Oberfläche des Stahlblechs eine hohe Korrosionsbeständigkeit besitzt und das erwähnte zinklegierungsbeschichtete Stahlblech oder mehrfach beschichtete Stahlblech ist im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit noch unzureichend. Ein rostschutzbeschichtetes Stahlblech mit einer zinkreichen Beschichtung, wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 24230/70 oder Nr. 6882/72 geoffenbart, wurde untersucht und als Stahlblech mit hoher Korrosionsbeständigkeit entwickelt und ein "Zincrometal " bezeichnetes Stahlblech ist als typisches Beispiel für ein Stahlblech dieses Typs bekannt. Jedoch wird selbst bei diesem rostschutzbeschichteten Stahlblech häufig ein Abschälen des Überzugs bei einem bearbeiteten Teil, z. B. einem einer Druckformung unterzogenen Teil, herbeigeführt, was zu einer Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit führt. Daher ist dieses beschichtete Stahlblech nicht ausreichend als hochantikorrosives, rostschutzbeschichtetes Stahlblech, das den Anforderungen eines Autokarosseriematerials genügt zufriedenstellend.
Vor diesem Hintergrund haben wir jüngst ein Stahlblech mit einem von einem Metallpulver wie Zinkpulver freien Schutzfilm in Form eines dünnen Films (mit einer geringeren Dicke als einige Mikrometer) auf Basis der Überlegung entwickelt, daß die Verbesserung der Kapazität des rostschutzbeschichteten Stahlblechs durch eine zinkreiche Überzugsschicht begrenzt ist, und wir schlugen diese neue Stahlplatte in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nr. 224174/83, Nr. 50179/85, Nr. 50180/85 und 50181/85 vor. Diese Stahlplatte wird durch Ausbilden eines Chromatfilms und eines organischen zusammengesetzten Silikatfilms als oberste Schicht auf einem zinkbeschichteten oder zinklegierungsbeschichteten Stahlblech als Grundlage erhalten. Dieses beschichtete Stahlblech besitzt insbesondere eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit und Korrosionsbeständigkeit.
Ein Teil (Kofferraumdeckel, Motorhaube oder dergleichen) der Innenfläche einer Karosserie ist zuweilen zumindest mit Werküberzugsschichten beschichtet, die einen Decküberzug umfassen, der auf einem durch kationische Elektroabscheidung gebildeten Überzug ausgebildet ist. Im Fall des erwähnten beschichteten Stahlblechs, das früher von uns vorgeschlagen worden ist, wird befürchtet, daß die Adhäsion bei diesem Mehrschichtüberzug unzureichend ist. Daher schlugen wir in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 174879/85 ein Verfahren vor, bei dem das vorstehend genannte Stahlblech verbessert wird und ein rostbeständiges Stahlblech für eine Mehrfachbeschichtung mit ausgezeichneter Adhäsion der Mehrfachbeschichtung hergestellt wird.
Gemäß diesem Verfahren wird ein organischer Polymerfilm ausreichend durch Brennen bei hoher Temperatur von 250 bis 350 ºC vernetzt, um eine ausgezeichnete Adhäsion an einem mehrschichtigen Überzug zu gewährleisten. Ist die Vernetzung des Polymerfilms unzureichend, erweicht und quillt der Film durch in der Grenzfläche bei der kationischen Elektroabscheidung gebildetes Alkali, was zu einer Beeinträchtigung der Adhäsion des Überzugs führt. Dieser Mangel wird durch Vernetzung durch Hochtemperaturbrennen überwunden.
Aufgrund der von uns später erhaltenen Forschungsergebnisse wurde gefunden, daß obgleich bei der vorstehend erwähnten Stahlplatte eine ausgezeichnete Adhäsion an einem mehrschichtigen Überzug mit zumindest zwei Überzugsschichten gewährreistet werden kann, indem man bei-einer hohen 250 ºC überschreitenden Temperatur brennt, die sogenannte "bloße" Korrosionsbeständigkeit (unbeschichtete Korrosionsbeständigkeit), d. h. die Korrosionsbeständigkeit in der Annahme, daß kaum eine Elektroabscheidungs-Überzugsschicht gebildet wird, unzureichend ist und wenn der Oberflächenbehandlungs-Überzugsfilm beschädigt wird, zum Beispiel wenn ein Kreuzschnitt, der sich auf das Eisensubstrat hin erstreckt gebildet wird oder die Stahlplatte einem Tiefziehformen oder Ziehbördeln unterzogen wird, die bloße Korrosionsbeständigkeit derjenigen des in der vorstehend erwähnten offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 224174/83 bechriebenen Stahlplatte etwas unterlegen ist.
Zusätzlich zu der ausgezeichneten Verarbeitbarkeit und Schweißbarkeit sind die folgenden Eigenschaften bei hochkorrosionsbeständigen, oberflächenbehandelten Stahlblechen für Autokarosserien notwendig:
(1) Eine hohe Korrosionsbeständigkeit eines Teils, wo kaum eine Elektroabscheidungsschicht gebildet wird, wie eines Teils mit Beutelstruktur oder eines umgebogenen Teils, d. h. eine hohe bloße Korrosionsbeständigkeit.
(2) Gute Überzugseigenschaften (hohe Adhäsion und hohe Korrosionsbeständigkeit des Überzugs) eines mehrschichtigen Überzugs, der zumindest zwei Überzugsschichten umfaßt (durch kationische Elektroabscheidung gebildete Überzugsschicht und Deckschicht) an der Innenseite eines Kofferraumdeckels oder einer Motorhaube.
Gegenwärtig nimmt die Notwendigkeit der Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit bei einer Autokarosserie zu und das vorstehend erwähnte Stahlblech kann nicht als diesen Anforderungen hinreichend genügend angesehen werden.
Die vorliegende Erfindung soll das vorstehende Problem lösen und ein hochkorrosionsbeständiges, oberflächenbehandeltes Stahlblech zur Verfügung stellen, das gute Verarbeitbarkeit und Schweißbarkeit besitzt und eine ausgezeichnete bloße Korrosionsbeständigkeit, Adhäsion gegenüber einem mehrschichtigen Überzug und Korrosionsfestigkeit des Überzugs besitzt.

Offenbarung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein hochkorrosionsfestes, oberflächenbehandeltes Stahlblech. Insbesondere betrifft die Erfindung ein oberfächenbehandeltes Stahlblech, das für eine Autokarosserie oder dergleichen geeignet ist.
Dieses oberflächenbehandelte Stahlblech umfaßt eine Zinkabscheidungsschicht oder eine Zinklegierungsabscheidungsschicht (wie eine Zn-Ni-Legierungs- oder Zn-Mn-Legierungsabscheidungsschicht) als Unterschicht-Abscheidungsfilm, einen auf der Oberfläche des Unterschicht-Abscheidungsfilms ausgebildeten Chromatfilm und einen Film aus einer Harzzusammensetzung, die auf dem Chromatfilm ausgebildet ist, welche ein Basisharz, gebildet durch Reaktion mit einer Verbindung, die zu der Addition von zumindest einem basischen Stickstoffatom und zumindest zwei primären Hydroxylgruppen an Endgruppen eines Epoxyharzmoleküls führt, Siliziumdioxid und eine kaum wasserlösliche Cr-Verbindung umfaßt.
Jede der die Filme aus der Harzzusammensetzung bildenden Komponenten wird bei den folgenden Gewichtsverhältnissen gemischt.
Basisharz/Siliziumdioxid = 99/1 bis 30/70
Basisharz/kaum wasserlösliche Cr-Verbindung = 99/1 bis 60/40 Basisharz/(Siliziumdioxid + kaum wasserlösliche Cr-Verbindung) = 75/25 bis 50/50
Siliziumdioxid/kaum wasserlösliche Cr-Verbindung = 37/3 bis 20/20.
Die Harzzusammensetzung kann mit Polyisocyanat als Härtungsmittel und mit einer Silanverbindung als Vernetzungsmittel zwischen dem Basisharz und der Siliziumkomponente versetzt werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Fig. 1 bis 3 zeigen die Beziehungen zwischen Basisharz/(Siliziumdioxid + kaum wasserlösliche Cr-Verbindung) und der Korrosionsbeständigkeit. Die Fig. 4 bis 6 zeigen die Beziehungen zwischen Siliziumdioxid/kaum wasserlösliche Cr-Verbindung und der Korrosionsbeständigkeit.

Die am meisten bevorzugten Ausführungsformen für die Durchführung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden eingehender beschrieben.
Bei der vorliegenden Erfindung wird ein zinkbeschichtetes oder mit einer Zinklegierung beschichtetes Stahlblech als Ausgangsmaterial verwendet und ein Chromatfilm wird auf der Abscheidungsschicht ausgebildet und ein basischer Epoxyharzfilm wird auf dem Chromatfilm ausgebildet.
Als Ausgangs-Stahlblech mit einer Beschichtung vom Zinktyp können ein zinkbeschichtetes Stahlblech und ein mit einer Zinklegierung beschichtetes Stahlblech genannt werden. Als mit einer Zinklegierung beschichtetes Stahlblech können ein Zink/Eisen-legierungsbeschichtetes Stahlblech, ein Zink/Nickel-legierungsbeschichtetes Stahlblech, ein Zink/Manganlegierungsbeschichtetes Stahlblech, ein Zink/Aluminiumlegierungsbeschichtetes Stahlblech und ein Zink/Kobalt/Chromlegierungsbeschichtetes Stahlblech genannt werden. Zumindest ein Bestandteil ausgewählt unter Ni, Fe, Mn, Mo, Co, Al und Cr können den vorstehenden Abscheidungselementen des Stahlblechs zugegeben werden. Weiterhin können Stahlbleche mit einer Verbundbeschichtung, die zumindest zwei Abscheidungsschichten ausgewählt unter den vorstehenden Abscheidungsschichten, welche gleich oder voneinander verschieden sein können, verwendet werden. Beispielsweise kann ein Abscheidungsfilm, der zumindest zwei Fe/Zn-legierungsbeschichtete Schichten, die im Fe-Gehalt verschieden sind, umfassen, verwendet werden.
Unter diesen beschichteten Stahlblechen sind ein Zink/Nickellegierungsbeschichtetes Stahlblech und ein Zink/Mangan-legierungsbeschichtetes Stahlblech im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit besonders bevorzugt. Werden diese zinklegierungsbeschichteten Stahlbleche verwendet, ist es bevorzugt, daß der Nickelgehalt in dem Abscheidungsfilm 5 bis 20 Gew.-% bei dem Zink/Nickel-legierungsbeschichteten Stahlblech und der Mangangehalt in der Abscheidungsschicht 30 bis 85 Gew.-% bei dem Zink/Mangan-legierungsbeschichteten Stahlblech beträgt.
Jedes elektrolytische Abscheidungsverfahren, Schmelzabscheidungsverfahren und Gasphasenabscheidungsverfahren, welches sich durchführen läßt, kann als Abscheidungsmethode für die Bildung eines Stahlblechs mit einer Abscheidung vom Zinktyp, wie vorstehend beschrieben, angewandt werden. Bei dem für das vorliegende Gebiet bestimmten rostbeständigen Stahlblech ist es wichtig, daß die Abscheidung so durchgeführt wird, daß die Qualität des der Abscheidung unterzogenen kaltgewalzten Stahlblechs nicht beeinträchtigt wird. Im Hinblick auf dieses Erfordernis ist verständlich, daß das elektrische Abscheidungsverfahren, bei dem keine Wärme erzeugt wird, vorteilhaft ist.
Es ist bevorzugt, daß die abgeschiedene Menge an Chrom (Trockenbasis) in dem Chromatfilm 1 bis 1000 mg/m², insbesondere 10 bis 200 mg/m², beträgt. Vorzugsweise liegt die Menge des abgeschiedenen Chroms im Bereich von 30 bis 80 mg/m², berechnet als metallisches Chrom. Überschreitet die Menge des abgeschiedenen Chroms 200 mg/m², neigt die Verarbeitbarkeit und die Schweißbarkeit zu einer Verschlechterung. Insbesondere wird diese Tendenz bei einer 1000 mg/m² überschreitenden Menge spürbar. Ist die Menge des abgeschiedenen Chroms geringer als 10 mg/m², ist es wahrscheinlich, daß der resultierende Film zu einer Unebenheit und einer Beeinträchtigung seiner Korrosionsbeständigkeit neigt. Solch eine Beeinträchtigung der Korrosionsbeständigkeit wird bei einer Menge von weniger als 1 mg/m² besonders spürbar. Es ist bevorzugt, daß in dem Chromatfilm 6-wertiges Chrom vorliegt. Das 6-wertige Chrom besitzt ein selbstheilende Wirkung und wenn das Stahlblech verletzt wird, übt es eine derartige selbstheilende Wirkung aus indem es verhindert, daß der verletzte Teil des Stahlblechs aufgrund der Korrosion wächst. 6-wertiges Chrom besitzt eine reparierende Wirkung und wenn das Stahlblech beschädigt ist, übt das 6-wertige Chrom eine Funktion aus, die ein Fortschreiten der Korrosion von dem beschädigten Teil verhindert.
Die Chromatbehandlung für die Bildung dieses Unterschichtfilms kann nach jeder Behandlung vom Reaktionstyp, Beschichtungsbehandlung und elektrolytischen Behandlung vorgenommen werden.
Eine Beschichtungsflüssigkeit für die Überzugsbehandlung umfaßt eine Lösung einer partiell reduzierten Chromsäure als Hauptkomponente und erforderlichenfalls enthält die Behandlungsflüssigkeit ein organisches Harz, wie ein wasserdispergierbares oder wasserlösliches Acrylharz und/oder Siliziumdioxid mit einer Teilchengröße von einigen bis zu mehreren Hundert Nanometern (kolloidales Siliziumdioxid oder pyrolysiertes Siliziumdioxid). Es ist bevorzugt, daß das Cr³&spplus;/Cr&sup6;&spplus;-Verhältnis 1/1 bis 1/3 beträgt und daß der pH-Wert 1,5 bis 4,0, insbesondere 2 bis 3, ist. Das Cr³&spplus;/Cr&sup6;&spplus;-Verhältnis wird auf einen vorherbestimmten Wert eingestellt, indem man ein übliches Reduktionsmittel (wie ein Saccharid oder ein Alkohol) oder ein anorganisches Reduktionsmittel verwendet. Die Überzugs-Chromat-Behandlung kann mit Hilfe einer Walzenüberzugsmethode, einer Tauchüberzugsmethode und einer Sprühüberzugsmethode bewerkstelligt werden. Bei der Überzugs-Chromat-Behandlung wird ein Trocknen durchgeführt ohne Waschen mit Wasser und man erhält einen Chromatfilm. Der Grund, weswegen das Trocknen ohne Waschen mit Wasser durchgeführt wird, besteht darin, daß Cr&sup6;&spplus; durch übliches Wasserwaschen entfernt wird. Wird nämlich das Trocknen so ohne Waschen mit Wasser durchgeführt, kann das Cr³&spplus;/Cr&sup6;&spplus;-Verhältnis stabil gehalten werden, ein übermäßiges Ausfließen von Cr&sup6;&spplus; in eine korrosive Umgebung wird durch einen basischen Epoxyharzfilm, der auf dem Chromatfilm ausgebildet ist, kontrolliert und eine passivierende Wirkung kann wirksam über einen langen Zeitraum erzielt werden, um eine hohe Korrosionsbeständigkeitswirkung zu erreichen.
Bei der elektrolytischen Chromatbehandlung wird eine kathodische elektrolytische Behandlung durchgeführt, indem man eine Behandlungsflüssigkeit verwendet, die Chromsäureanhydrid und zumindest ein Anion wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Fluoride und Halogenoxysäuren verwendet und ein Waschen mit Wasser und Trocknen werden unter Ausbildung eines Films durchgeführt. Wird der Chromatfilm nach den vorstehend genannten Behandlungsmethoden hergestellt, ist, da der Chromatfilm vom Überzugstyp 6-wertiges Chrom in größerer Menge enthält als der elektrolytische Chromatfilm, der Chromatfilm vom Überzugstyp hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit hervorragend, und wenn der Chromatfilm vom Uberzugstyp wie nachstehend beschrieben wärmebehandelt wird, wird der Film verdichtet und die Festigkeit wird erhöht und die Korrosionsbeständigkeit wird besser als diejenige des elektrolytischen Chromatfilms. Der elektrolytische Chromatfilm ist insoweit vorteilhaft, als die Vollständigkeit des Films ungeachtet dessen, ob eine Wärmebehandlung durchgeführt wird oder nicht, hoch ist und die Menge an abgeschiedenem Film einfach kontrolliert werden kann. Im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit ist der Chromatfilm vom Uberzugstyp am meisten bevorzugt. Bei einem rostbeständigem Stahlblech für eine Autokarosserie wird in vielen Fällen lediglich eine Oberfläche behandelt. Im Hinblick auf diese Tatsache werden der Chromatfilm vom Überzugstyp und der elektrolytische Chromatfilm bevorzugt.
Ein basischer Epoxyharzfilm wird auf dem Chromatfilm gebildet.
Der Harzfilm wird durch Wärmehärten oder Trocknungshärten eines Films einer Harzzusammensetzung gebildet, welche ein basisches Harz, erhalten durch Umsetzung mit einer Verbindung, die zur Addition von zumindest einem basischen Stickstoffatom und zumindest zwei primären Hydroxylgruppen an Endgruppen eines Epoxyharzmoleküls führt, enthält.
Das Basis- Harz wird nun eingehender beschrieben.
Ein Harz, das hauptsächlich aus einem Kondensationsprodukt, erhalten durch Kondensation von Bisphenol A mit Epichlorhydrin besteht, ist als Epoxyharz, das als Basis-Harz verwendet wird, bevorzugt. Als Epoxyharz können ein Epoxyharz gebildet allein aus einer aliphatischen Struktur oder alicyclischen Struktur, wie epoxidiertes Öl oder Epoxybutadien, genannt werden, jedoch ist es zur Erzielung einer ausgezeichneten Korrosionsbeständigkeit bevorzugt, daß ein Epoxyharz, welches vorwiegend aus dem vorstehend genannten Kondensationsprodukt besteht, verwendet wird. Als Epoxyharz können beispielsweise Epikote 828, 1001, 1004, 1007, 1009 und 1010 (jeweils von Shell Chemical erhältlich) verwendet werden. Ist ein Härten bei niedriger Temperatur notwendig, ist es bevorzugt, daß ein Epoxyharz mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von zumindest 1500 verwendet wird. Die vorstehenden Epikote können einzeln oder in Form von Mischungen von zwei oder mehreren von ihnen eingesetzt werden. Als Mittel für die Einführung basischer Stickstoffatome und primärer Hydroxylgruppen kann ein Verfahren angewandt werden, bei dem ein Alkanolamin und/oder ein Alkylalkanolamin zu einer Oxirangruppe des Epoxyharzes zugegeben wird. Als Amin können Monoethanolamin, Diethanolamin, Dimethylaminoethanol, Monopropanolamin, Dipropanolamin und Dibutanolamin genannt werden. Diese Amine können einzeln oder in Form von Mischungen von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Als andere Mittel kann ein Verfahren angewandt werden, bei dem ein Epoxyharz teilweise mit einer anderen Verbindung modifiziert wird. In diesem Fall ist es jedoch unerläßlich, daß zumindest zwei Mole primäre Hydroxylgruppen im Durchschnitt in ein Molekül des Epoxyharzes eingebracht werden.
Als Mittel für die partielle Modifizierung des Epoxyharzes können erwähnt werden (1) die Veresterung mit einer Monocarbonsäure (als Monocarbonsäure können gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren wie Kokosnußölfettsäure, Sojabohnenölfettsäure und Rhizinusölfettsäure, aliphatische Monocarbonsäuren mit niedrigem Molekulargewicht wie Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure und aromatische Monocarbonsäuren wie Benzoesäure erwähnt werden), (2) die Modifizierung mit einem aliphatischen oder aromatischen Amin (als aliphatisches oder aromatisches Amin können aliphatische Amine wie Monomethylamin, Dimethylamin, Monoethylamin, Diethylamin und Isopropylamin und aromatische Amine wie Anilin genannt werden), und (3) die Modifizierung mit einer Hydroxysäure (als Hydroxysäure können Milchsäure und gamma-Hydroxypropionsäure genannt werden).
Es kann auch die Modifizierung mit einer Dicarbonsäure wie Adipinsäure oder Sebacinsäure genannt werden. Diese Methode ist jedoch nicht für die Erzielung des erfindungsgemäßen Films geeignet, da das Molekulargewicht des Epoxyharzes über ein notwendiges Niveau erhöht wird, die Kontrolle der Reaktion zur Erzielung einer bestimmten Molekulargewichtsverteilung schwierig ist und keine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit beobachtet wird.
Eine wasserdispergierbare oder wasserlösliche Zusammensetzung, die gebildet wird durch Neutralisation der Base des Epoxyharzes als Basis-Harz mit einer Säure mit niedrigem Molekulargewicht kann ebenfalls als filmbildende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Jedoch ist es im Fall eines Films für ein BH-Stahlblech, bei dem ein Trocknen bei niediiger Temperatur unterhalb 250 ºC, insbesondere ein Trocknen bei außerordentlich niedriger Temperatur unterhalb 170 ºC notwendig ist, bevorzugt, daß die vorstehende Neutralisation nicht durchgeführt wird, sondern eine Zusammensetzung gebildet durch Auflösen des Harzes in einem organischen Lösungsmittel verwendet wird.
Insbesondere im Fall der wasserdispergierbaren oder wasserlöslichen Zusammensetzung bildet die für die Auflösung in Wasser notwendige saure Verbindung in dem Film ein Salz und in einer feuchten Umgebung wird rasch Wasser innerhalb oder unterhalb des Films absorbiert. Weiterhin kann unter Bedingungen einer niedrigen Trocknungstemperatur kein ausreichend zäher Film erhalten werden und die Korrosionsbeständigkeit und Adhäsion sind etwas schlechter.
Als organisches Lösungsmittel können üblicherweise auf dem Gebiet der Anstriche verwendete organische Lösungsmittel verwendet werden und sie können einzeln oder in Form von Lösungsmittelgemischen von zwei oder mehreren eingesetzt werden, jedoch ist im Hinblick auf die Ziele der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines Lösungsmittels vom Typ eines Alkohols mit hohem Siedepunkt nicht bevorzugt. Als derartige Lösungsmittel vom Alkoholtyp können zum Beispiel Ethylenglykol Diethylenglykol-monoalkylether und Alkohole mit zumindest 5 Kohlenstoffatomen und einer primären Hydroxylgruppe erwähnt werden. Diese Lösungsmittel inhibieren die Härtungsreaktion des Films. Als bevorzugte Beispiele des Lösungsmittels können Lösungsmittel vom Kohlenwasserstofftyp, Lösungsmittel vom Ketontyp, Lösungsmittel vom Estertyp und Lösungsmittel vom Ethertyp genannt werden, und Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und Alkohole mit einer sekundären oder tertiären Hydroxylgruppe werden bevorzugt verwendet.
Die Gründe, weswegen ein Film aus einer das vorstehende Basis- Harz enthaltenden Harzzusammensetzung bei der vorliegenden Erfindung gebildet wird, sind wie folgt.
Es wird nämlich zur Erzielung einer hohen Korrosionsbeständigkeit und einer hohen Adhäsion an einen zumindest zwei Schichten umfassenden mehrschichtigen Überzug (1) ein Epoxyharz als Basisharz angewandt derart, daß eine hohe Adhäsion an dem Substrat oder an dem durch kationische Elektroabscheidung gebildeten Überzug und eine hohe Korrosionsbeständigkeit erhalten werden können, und (2) indem man die Polarität des Harzes basisch macht wird ein Abbau der Harzstruktur durch ein innerhalb der Grenzfläche bei der kationischen Elektroabscheidung gebildetes Alkali verhindert.
Diese Merkmale werden nun im einzelnen beschrieben. Wird ein basisches Epoxyharz (vorwiegend aus einem Epoxyharz bestehend, das durch Kondensation von Bisphenol A mit Epichlorhydrin gebildet wird) als Basis-Harz verwendet, kann die Erzielung einer ausgezeichneten Adhäsion an einem durch kationische Elektroabscheidung gebildeten Überzugsfilm, der üblicherweise für eine Autokarosserie verwendet wird, erwartet werden. Überdies können durch Einbringen basischer Stickstoffatome und primärer Hydroxylgruppen in die Harzstruktur die folgenden Effekte erzielt werden.
(1) Das Brechen des Films durch ein bei der kationischen Elektroabscheidung gebildetes Alkali kann verhindert werden und die Adhäsion zwischen der Chromatunterschicht und der durch kationische Elektroabscheidung gebildeten Schicht kann stabilisiert werden.
(2) Durch Einbringen von zumindest zwei Mol Hydroxylgruppen je Molekül der Epoxyverbindung kann ein Film mit einer ausreichend dicht vernetzten Struktur erhalten werden (wenn die Menge der eingebrachten Hydroxylgruppen geringer als 2 Mol beträgt, ist die Vernetzung unzureichend).
Der Film der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung enthält zusätzlich zu dem vorstehenden Basis-Harz Siliziumdioxid und eine kaum wasserlösliche Cr-Verbindung als notwendige Komponenten und kann eine Polyisocyanatverbindung und eine Silanverbindung umfassen. Deren Kombinationen sind beispielsweise wie folgt:
(1) Basis-Harz + Siliziumdioxid + kaum wasserlösliche Cr-Verbindung + Polyisocyanatverbindung
(2) Basis-Harz + Siliziumdioxid + kaum wasserlösliche Cr-Verbindung + Polyisocyanatverbindung + Silanverbindung
(3) Basis-Harz + Siliziumdioxid + kaum wasserlösliche Cr-Verbindung.
Das Substrat- oder Basis- Harz-Siliziumdioxid-Gewichtsverhältnis wird von 99:1 bis 30:70, vorzugsweise von 90:10 bis 50:50, insbesondere vorzugsweise von 80:20 bis 60:40, gehalten. Der Mechanismus der Verbesserung der antikorrosiven Wirkung durch Einbringung von Siliziumdioxid ist nicht vollständig geklärt, jedoch nimmt man an, daß Zn²&spplus;, welches in einer korrosiven Umgebung gelöst wird, mit Siliziumdioxid unter Bildung eines den Lochfraß inhibierenden stabilen Korrosionsprodukts reagiert, wodurch eine verbesserte antikorrosive Wirkung während langer Zeitdauer erzielt wird.
Ist die Menge des eingebrachten Siliziumdioxids geringer als die Menge, die einem Gewichtsverhältnis von Basis-Harz zu Siliziumdioxid von 99:1 entspricht, wird keine nennenswerte die Korrosionsbeständigkeit verbessernde Wirkung durch Einbringen von Siliziumdioxid erreicht und wenn die Menge an eingebrachtem Siliziumdioxid höher ist als die Menge, die einem Gewichtsverhältnis von Basis-Harz zu Siliziumdioxid von 30:70 entspricht, ist die Adhäsion des mehrschichtigen zumindest zwei Schichten umfassenden Überzugs reduziert.
Zur Erzielung einer hochantikorrosiven Wirkung ist es bevorzugt, daß Siliziumdioxid in einer Menge eingebracht wird, die die Menge überschreitet, welche einem Gewichtsverhältnis von Basis-Harz zu Siliziumdioxid von 90:10, insbesondere von 80:20, entspricht.
Wird das Siliziumdioxid in zu großer Menge eingebracht, wird der Film porös, was zu einer Herabsetzung der Adhäsion des zumindest zwei Schichten aufweisenden mehrschichtigen Überzugs führt und es ist bevorzugt, daß das Siliziumdioxid in einer nicht größeren Menge als der Menge eingebracht wird, die einem Gewichtsverhältnis von Basis- oder Substrat-Harz zu Siliziumdioxid von 50:50, insbesondere von 60:40, entspricht.
Als Siliziumdioxid, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können kolloidales Siliziumdioxid als "Pyrolysesiliziumdioxid" bezeichnetes wasserdispergierbares Siliziumdioxid und hydrophobes Siliziumdioxid genannt werden. Die Erzielung eines Effekts der Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit wird sogar bei Verwendung von wasserdispergierbarem Siliziumdioxid erwartet, jedoch wie nachstehend beschrieben verbessert hydrophobes Siliziumdioxid die Korrosionsbeständig keit in höherem Ausmaß. Es ist bevorzugt daß die Teilchengröße des Siliziumdioxids 1 bis 500 nm, insbesondere 5 bis 100 nm beträgt.
Das als Pyrolysesiliziumdioxid bekannte kolloidale Siliziumdioxid oder wasserdispergierbares Siliziumdioxid besitzt eine mit einer Hydroxylgruppe bedeckte Oberfläche (Silanolgruppe -> S-OH) und es zeigt hydrophile Eigenschaften. Da die Silanolgruppe eine starke Reaktivität besitzt, reagiert sie rasch mit verschiedenen organischen Verbindungen, wobei die Oberfläche des Siliziumdioxids organisch gemacht wird.
Hydrophobes Siliziumdioxid wird gebildet, indem man die Silanolgruppe an der Oberfläche dieses wasserdispergierbaren Siliziumdioxids teilweise oder im wesentlichen vollständig mit einer Methyl- oder Alkylgruppe substituiert, wobei die Oberfläche hydrophob gemacht wird.
Es gibt zahlreiche Methoden für die Herstellung von hydrophobem Siliziumdioxid. Beispielsweise können Reaktionen erwähnt werden, die ein organisches Lösungsmittel wie einen Alkohol, ein Keton oder einen Ester, ein Silan, ein Silazan oder ein Polysiloxan verwenden. Als Reaktionsmethode können ein Verfahren genannt werden, bei dem die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel unter Druck durchgeführt wird und eine Methode, bei der das Erhitzen in Gegenwart eines Katalysators erfolgt.
Siliziumdioxid besitzt eine ausgezeichnete antikorrosive Wirkung und hydrophobes Siliziumdioxid ist besonders wirksam bei der Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit. Beispielsweise wird in der vorstehend erwähnten japanischen Offenlegungsschrift Nr. 224174/83 gelehrt, daß ein wasserdispergierbares kolloidales Siliziumdioxid zu einem organischen Harz zugegeben wird. Da jedoch das wasserdispergierbare Siliziumdioxid in hohem Maß hydrophil ist, ist die Verträglichkeit mit einem Lösungsmittel schlecht und wegen dieses Merkmals einer hohen Hydrophilie wird rasch eine Permeation von Wasser verursacht, was zur Verminderung der Korrosionsbeständigkeit führt und man nimmt an, daß in feuchter Umgebung rasch ein beginnendes Rosten verursacht wird.
Daher ist es bei der Herstellung des erfindungsgemaßen Stahlblechs bevorzugt, das Siliziumdioxid, dessen Oberfläche hydrophobiert worden ist (hydrophobes Siliziumdioxid) in das basische Epoxyharz eingebracht wird, um die Verträglichkeit mit dem basischen Epoxyharz zu verbessern und eine hohe Korrosionsbeständigkeit zu erzielen.
Als derartiges hydrophobes Siliziumdioxid können (1) kolloidales Siliziumdioxid, dispergiert in einem organischen Lösungsmittel wie Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Ethylcellosolve oder Ethylenglykol (zum Beispiel OSCAL 1132, 1232, 1332, 1432, 1532, 1622, 1722 oder 1724 in den Handel gebracht von Shokubai Kasei Kogyo), und (2) Siliziumdioxid mit durch ein organisches Lösungsmittel hydrophobierter Oberfläche oder eine reaktive Silanverbindung, nämlich hydrophobes ultrafeines, teilchenförmiges Siliziumdioxid (zum Beispiel R974 , R811 , R812 , R805 , T805 , R202 , RY200 oder RX200 in den Handel gebracht von Nippon Aerosil, genannt werden.
Hydrophobes Siliziumdioxid wie vorstehend beschrieben wird stabil in dem basischen Epoxyharz dispergiert.
Die kaum wasserlösliche Cr-Verbindung setzt eine geringe Menge Cr&sup6;&spplus; frei, die dann passiviert wird, um einen korrosionsverhindernden Effekt zu bilden. Dieser Effekt ist besonders in korrodierenden Umgebungen wie SST (Salzsprühtest) ausgeprägt, bei denen eine kontinuierliche Lösung der kaum wasserlöslichen Cr-Verbindung stattfindet.
Die kaum wasserlösliche Cr-Verbindung wird in einer derartigen Menge eingebracht, daß das Gewichtsverhältnis von Substratharz zu kaum wasserlöslicher Cr-Verbindung im Bereich von 99:1 bis 60:40 liegt. Ist die Menge der kaum wasserlöslichen Cr-Verbindung geringer als die Menge, die einem Gewichtsverhältnis von Substratharz : kaum wasserlöslicher Cr- Verbindung von 99:1 entspricht, kann man keine Verbesserung der antikorrosiven Wirkung durch Einbringen erwarten. Ist die Menge der kaum wasserlöslichen Cr-Verbindung höher als die Menge, die einem Gewichtsverhältnis von Substratharz zu kaum wasserlöslicher Cr-Verbindung von 60:40 entspricht, werden die Adhäsion eines zumindest zwei Schichten umfassenden mehrschichtigen Überzugs und die Korrosionsbeständigkeit durch die wasserabsorbierende Wirkung der kaum wasserlöslichen Cr-Verbindung verschlechtert.
Zur Erzielung einer in hohem Ausmaß verbesserten antikorrosiven Wirkung durch Einbringen der kaum wasserlöslichen Cr- Verbindung und zur sicheren Verhinderung eines Abbaus der Adhäsions- und Korrosionsbeständigkeit des mehrschichtigen Überzugs durch übermäßiges Einbringen ist es bevorzugt, daß die kaum wasserlösliche Cr-Verbindung in einer derartigen Menge eingebracht wird, daß das Gewichtsverhältnis von Basisharz zu kaum wasserlöslicher Cr-Verbindung im Bereich von 97:3 bis 65:35, insbesondere von 95:5 bis 75:25, liegt.
Es ist festzustellen, daß die am meisten bevorzugte antikorrosive Wirkung erreicht wird, wenn sowohl das Siliziumdioxid als auch die kaum wasserlösliche Cr-Verbindung in einem begrenzteren vorbestimmten Anteil eingebracht werden.
Wie vorstehend erwähnt wird angenommen, daß, wenn Zn², etc. aus der Untergrundabscheidungsschicht eluieren, Siliziumdioxid mit Zn² unter Bildung eines stabilen Korrosionsprodukts über der gesamten Oberfläche einer Probe, welche eine antikorrosive Wirkung herbeiführt, reagieren. Andererseits eluiert die kaum wasserlösliche Cr-Verbindung eine geringe Menge Cr&sup6;, welches dann passiviert wird, um eine antikorrosive Wirkung zu ergeben. Dieser Effekt wird in einer korrosiven Umgebung wie SST, in-der eine kontinuierliche Auflösung stattfindet, besonders ausgeprägt.
Im übrigen ist zu erwarten, daß, wenn die kaum wasserlösliche Cr-Verbindung als Rostverhinderungsmittel in dem Harzfilm enthalten ist, keine nennenswerte korrosionsverhindernde Wirkung bei beschleunigten Korrosionstests, bei denen Naß- und Trockenbedingungen abwechselnd auftreten, wie im Fall einer CCT-Simulierung einer tatsächlich korrosiven Umgebung hervorgerufen wird. Bei derartigen Tests ist eine Verwendung von Siliziumdioxid als Rostverhinderungsmittel wesentlich effektiver. Werden beschleunigte Tests an Proben durchgeführt, die einer starken Bearbeitung oder einem äußerst scharfen Schneiden unterzogen werden, wird keine ausreichende reparierende Wirkung an verletzten Bereichen durch Einbringen lediglich von Siliziumdioxid in das Harz als Rostschutzmittel erzeugt.
Erfindungsgemäß sind das Siliziumdioxid und die kaum wasserlösliche Cr-Verbindung, die voneinander im Hinblick auf den Rostschutzmechanismus verschieden sind, in in gewissem Maß spezifischen Anteilen enthalten, wodurch eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit durch ihre synergistischen Wirkungen im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit erzielt wird.
Es wird nun auf die Ergebnisse der Korrosionsbeständigkeitstests - in den Beispielen 1 und 2 zu beschreibende Zyklustests (scharfes Schneiden, 100 Zyklen) - die mit variierten Anteilen von Basisharz und (Siliziumdioxid + kaum wasserlösliche Cr-Verbindung) und variierten Anteilen von Siliziumdioxid und in dem Basisharz dispergierter kaum wasserlöslichen Cr-Verbindung durchgeführt wurden, Bezug genommen.
In den Tests wurden Stahlbleche als Proben verwendet, die an ihren beiden Seiten mit einer Zink/Nickel-Legierung (12 % Ni-Zn) in einer Menge von 20 g/m² beschichtet waren. Die Chromatbehandlung wurde unter den Bedingungen für eine Chromatbehandlung vom Beschichtungstyp wie nachstehend beschrieben bei einem Beschichtungsverhältnis (an einer Seite) von 50 mg/m², berechnet als Cr, durchgeführt. Die Beschichtung wurde mit einem Walzenbeschichter durchgeführt, woran sich ein Trocknen anschloß. Als Basisharze wurden Epoxyharze vom Lösungsmitteltyp (unter Nr. 2 in Tabelle 4 und in Tabelle 10 spezifizierte Harze) verwendet. Das verwendete Siliziumdioxid und die verwendete kaum wasserlösliche Cr-Verbindung waren pyrolysiertes Siliziumdioxid R811, hergestellt von Nihon Aerosil, bzw. BaCrO&sub4;, hergestellt von Kikuchi Shikiso.
Figur 1 zeigt die Ergebnisse von Korrosionsbeständigkeitstests, worin das Gewichtsverhältnis von Siliziumdioxid : kaum wasserlöslicher Cr-Verbindung konstant bei 37:3 gehalten wurde, und das Verhältnis von Basisharz und (Siliziumdioxid + kaum wasserlösliche Cr-Verbindung) zwischen 100:0 und 0:100 im Gewichtsverhältnis variiert wurde.
Figur 2 zeigt die Ergebnisse von Korrosionsbeständigkeitstests, worin das Gewichtsverhältnis von Siliziumdioxid : kaum wasserlöslicher Cr-Verbindung konstant bei 30:10 gehalten wurde, und der Anteil von Basisharz und (Siliziumdioxid + kaum wasserlösliche Cr-Verbindung) zwischen 100:0 und 0:100 im Gewichtsverhältnis variiert wurde.
Figur 3 zeigt die Ergebnisse von Korrosionsbeständigkeitstests, worin das Gewichtsverhältnis von Siliziumdioxid : kaum wasserlöslicher Cr-Verbindung konstant bei 20:20 gehalten wurde, und der Anteil von Basisharz und (Siliziumdioxid + kaum wasserlösliche Cr-Verbindung) zwischen 100:0 und 0:100 im Gewichtsverhältnis variiert wurde.
Figur 4 zeigt die Ergebnisse von Korrosionsbeständigkeitstests, worin das Gewichtsverhältnis von Basisharz : (Siliziumdioxid + kaum wasserlöslicher Cr-Verbindung) konstant bei 75:75 gehalten wurde, und das Gewichtsverhältnis von Siliziumdioxid : kaum wasserlöslicher Cr-Verbindung zwischen 40:0 und 0:40 variiert wurde.
Figur 5 zeigt die Ergebnisse von Korrosionsbeständigkeitstests, worin das Gewichtsverhältnis von Basisharz : (Siliziumdioxid + kaum wasserlöslicher Cr-Verbindung) konstant bei 60:40 gehalten wurde, und das Gewichtsverhältnis von Siliziumdioxid : kaum wasserlöslicher Cr-Verbindung zwischen 40:0 und 0:40 variiert wurde.
Figur 6 zeigt die Ergebnisse von Korrosionsbeständigkeitstests, worin das Gewichtsverhältnis von Basisharz : (Siliziumdioxid + kaum wasserlöslicher Cr-Verbindung) konstant bei 50:50 gehalten wurde, und das Gewichtsverhältnis von Siliziumdioxid : kaum wasserlöslicher Cr-Verbindung zwischen 40:0 und 0:40 variiert wurde.
Aus den Figuren 1 bis 6 geht hervor, daß es möglich ist, verbesserte Korrosionsbeständigkeit durch Kontrolle der jeweiligen Komponenten bei spezifischen Bereichen zu erzielen. Insbesondere ist der optimale Bereich für eine jede Komponente wie folgt:
1. Gewichtsverhältnis von Substratharz : (Siliziumdioxid + kaum wasserlösliche Cr-Verbindung) 75:25 bis 50:50, vorzugsweise 70:30 bis 55:45
2. Gewichtsverhältnis von Siliziumdioxid : kaum wasserlösliche Cr-Verbindung 37:3 bis 20:20, vorzugsweise 35:5 bis 25:15.
Ist die Menge an Siliziumdioxid und kaum wasserlöslicher Cr- Verbindung geringer als 75:25 ausgedrückt als Gewichtsverhältnis von Basisharz zu (Siliziumdioxid + kaum wasserlösliche Cr-Verbindung) wird keine ausreichende Korrosionsbeständigkeit erhalten. Bei 70:30 oder höher ist es möglich, Filme mit der besten Korrosionsbeständigkeit zu erhalten. Andererseits entsteht, wenn die Menge der vorstehenden Additive 50:50 übersteigt, ein Problem hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit. Bei 55:45 oder niedriger wird eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit erreicht. Daher beträgt das optimale Gewichtsverhältnis von Basisharz zu (Siliziumdioxid + kaum wasserlösliche Cr-Verbindung) zwischen 75:25 und 50:50, vorzugsweise von 70:30 und 55:45.
Ist das Gewichtsverhältnis von Siliziumdioxid zu in dem Harz dispergierter kaum wasserlöslichen Cr-Verbindung geringer als 37:3, entsteht das Problem einer unzureichenden Korrosionsbeständigkeit aufgrund eines unzureichenden Reparierungseffekts von Cr&sup6;. Bei 35:5 oder höher jedoch ist es möglich, Filme mit bester Korrosionsbeständigkeit zu erhalten.
Ist die zugegebene Menge an Siliziumdioxid geringer als 20:20 ausgedrückt als vorstehendes Gewichtsverhältnis ist andererseits die Bildung eines stabilen Korrosionsprodukts von Siliziumdioxid und Zn²&spplus; zu unzureichend, um eine zufriedenstellende Korrosionsbeständigkeit zu erhalten. Daher liegt das optimale Gewichtsverhältnis von Siliziumdioxid zu in dem Harz enthaltener kaum wasserlöslichen Cr-Verbindung zwischen 37:3 bis 20:20, vorzugsweise von 35:5 bis 25:15.
Als kaum wasserlösliche Cr-Verbindung kann Gebrauch gemacht werden von pulverförmigem Bariumchromat (BaCrO&sub4;), Strontiumchromat (SrCrO&sub4;), Bleichromat (PbCrO&sub4;), Zinkchromat (ZnCrO&sub4; . 4Zn(OH)&sub2;), Calciumchromat (CaCrO&sub4;), Kaliumchromat (K&sub2;O . 4ZnO . 4CrO&sub3; . 3H&sub2;O) und Silberchromat (AgCrO&sub4;). Eine oder zwei oder mehrere dieser Verbindungen wird bzw. werden in dem Basisharz dispergiert.
Andere Chromverbindungen sind im Hinblick auf die Verträglichkeit mit dem Basisharz unterlegen oder im Hinblick auf die Zweischichten-Adhäsion mäßig, da lösliches Cr&sup6;&spplus; in einer großen Menge enthalten ist, obgleich sie eine gewisse antikorrosive Wirkung zeigen. Daher sind andere Chromverbindungen zur Erreichung der Ziele der vorliegenden Erfindung nicht geeignet.
Jedoch werden BaCrO&sub4; und SrCrO&sub4; im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit von Stahlblechen, die einer starken Bearbeitung (z. B. Bördeltest) oder einem außerordentlich scharfen Schneiden (Breite: etwa 1 mm) unterzogen werden sollen, bevorzugt.
Wenn nach der vorliegenden Erfindung erhaltene oberflächenbehandelte Stahlbleche tatsächlich bei den Verbrauchern eingesetzt werden, können sie häufig beschichtet werden. Wird die Beschichtung von Kraftfahrzeugherstellern durchgeführt, können Vorbehandlungen wie Entfetten, Oberflächenregulierung und Phosphatbehandlungen den Gegebenheiten entsprechend durchgeführt werden. Oberflächenbehandelte Stahlbleche, die nach der vorliegenden Erfindung erhalten werden, setzen wenngleich in geringen Mengen bei den Vorbehandlungsstufen für die Beschichtung Cr frei, da die Chromatunterschicht und der Harz film lösliches Cr&sup6; enthalten. Wird bei derartigen Vorbehandlungsstufen gebildetes Abwasser an die Umgebung abgeführt, entledigen sich Kraftfahrzeughersteller dieses Abwassers, da seine Cr-Konzentration unter Zugrundelegung eines Umweltstandards reguliert wird. Aufgrund bestimmter Einschränkungen, die der Fähigkeit von Abwasserbeseitigungsanlagen auferlegt werden, ist es jedoch bevorzugt, daß die Elutionsmenge von Cr reduziert wird.
Von den kaum wasserlöslichen Cr-Verbindungen, die in das Substratharz eingebracht werden, setzt BaCrO&sub4; Cr bei den Vorbehandlungsstufen in einer geringeren Menge frei als die anderen Chromverbindungen. Im Hinblick auf die Elution von Cr ist es daher bevorzugt, BaCrO&sub4; einzusetzen.
Bei den zur Bestimmung der Gewichtsverhältnisse von Basisharz zu (Siliziumdioxid + geringfügig lösliche Cr-Verbindung) und Siliziumdioxid zu kaum wasserlöslicher Cr-Verbindung durchgeführten Korrosionsbeständigkeitstests wurde hydrophobes Pyrolysesiliziumdioxid R811, hergestellt von Nihon Aerosil, verwendet. Jedoch wurden ähnliche Ergebnisse mit den bereits erwähnten anderen hydrophoben Siliziumdioxiden ungeachtet dessen, ob die Polyisocyanatverbindung eingeschlossen wurde oder nicht, erzielt, vorausgesetzt, daß das Gewichtsverhältnis von Basisharz : (Siliziumdioxid + kaum wasserlösliche Cr-Verbindung) im Bereich von 75:25 bis 50:50 und das Gewichtsverhältnis von Siliziumdioxid : kaum wasserlöslicher Cr-Verbindung im Bereich von 37:3 bis 20:20 lag.
BaCrO&sub4; wurde als kaum wasserlösliche Cr-Verbindung verwendet, jedoch wurden ähnlich Ergebnisse auch bei Verwendung anderer Verbindungen, zum Beispiel SrCrO&sub4;, AgCrO&sub4;, PbCrO&sub4;, CaCrO&sub4;, K&sub2;O.4ZnO.4CrO&sub3;, 3H&sub2;O und ZnCrO&sub4;. 4Zn(OH)&sub2; allein oder in beliebiger Kombination erhalten, vorausgesetzt, daß das Gewichtsverhältnis von Basisharz : (Siliziumdioxid + kaum wasserlösliche Cr-Verbindung) im Bereich von 75:25 bis 50:50 lag und das Gewichtsverhältnis von Siliziumdioxid : kaum wasserlöslicher Cr-Verbindung im Bereich von 37:3 bis 20:20 lag.
Als Härtungsmittel für die Bildung des Films der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise eine Methode angewandt, bei der eine Urethanbildungsreaktion zwischen dem Isocyanat und der Hydroxylgruppe in dem Basisharz eine Hauptreaktion ist. Für diese Reaktion wird eine Polyisocyanatverbindung eingebracht.
Um die Harzzusammensetzung vor der Bildung des Films stabil aufzubewahren ist es notwendig, das Isocyanat vor dem Härtungsmittel zu schützen. Als Schutzmaßnahmen können ein Verfahren angewandt werden, bei dem die Polyisocyanatverbindung derart geschützt wird, daß die Schutzgruppe durch Erhitzen zur Regenerierung der Isocyanatgruppe isoliert wird.
Als Polyisocyanatverbindung können aliphatische Isocyanate, alicyclische Isocyanate (einschließlich von heterocyclischen Isocyanaten) und aromatische Isocyanate mit zumindest zwei Isocyanatgruppen in einem Molekül und Verbindungen, die erhalten wurden durch partielle Reaktion dieser Isocyanatverbindungen mit einem mehrwertigen Alkohol, verwendet werden. Beispielsweise können erwähnt werden (1) m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6- Tolylendiisocyanat, p-Xyloldiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dimersäurediisocyanat und Isophorondiisocyanat, und (2) Reaktionsprodukte erhalten durch Umsetzung zumindest eines Bestandteils ausgewählt unter den vorstehend unter (1) erwähnten Verbindungen mit einem mehrwertigen Alkohol (z. B. einem zweiwertigen Alkohol wie Ethylenglykol oder Propylenglykol, einem dreiwertigen Alkohol wie Glyzerin oder Trimethylolpropan, einem vierwertigen Alkohol wie Pentaerythrit oder einem sechswertigen Alkohol wie Sorbit oder Dipentaerythrit), die zumindest zwei Isocyanatgruppen in einem Molekül hinterlassen.
Als Schutzmittel (Blockierungsmittel) für die Polyisocyanatverbindung können beispielsweise erwähnt werden (1) aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Octylalkohol, (2) Monoether von Ethylenglykol und/oder Diethylenglykol wie Methyl, Ethyl, Propyl (n- und iso-) und Butyl (n-, iso- und sec-) monoether, (3) aromatische Alkohole wie Phenol und Kresol, und (4) Oxime wie Acetoxim und Methylethylketonoxim. Durch Umsetzung der vorstehenden Polyisocyanatverbindung mit zumindest einer Verbindung ausgewählt unter den vorstehenden Verbindungen kann eine unter normalen Temperaturbedingungen stabil geschützte Polyisocyanatverbindung erhalten werden.
Es ist bevorzugt, daß die Polyisocyanatverbindung als Härtungsmittel in einer Menge von 5 bis 80 Teilen, insbesondere 10 bis 50 Teilen, je 100 Teile des Basisharzes (als Feststoff), eingebracht werden. Da die Polyisocyanatverbindung eine wasserabsorbierende Eigenschaft besitzt, wird, wenn die Polyisocyanatverbindung in einer 80 Teile überschreitenden Menge eingebracht wird, die Adhäsion verschlechtert. Weiterhin wandert, wenn das oberflächenbehandelte Stahlblech für eine Autokarosserie einer Beschichtung durch Elektroabscheidung oder einem Sprühbeschichtungsverfahren unterzogen wird, die nicht-umgesetzte Polyisocyanatverbindung in die Schicht, um die Härtung des Überzugs zu inhibieren und die Adhäsion zu verschlechtern. Im Hinblick auf das vorstehende ist es bevorzugt, daß die Polyisocyanatverbindung in einer Menge von bis zu 80 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Basisharz eingebracht wird.
Es können ein alkylverethertes Aminoharz, erhalten durch Umsetzung einer Methylolverbindung, gebildet durch Umsetzung zumindest einer Komponente ausgewählt unter Melamin, Harnstoff und Benzoguanamin mit Formaldehyd, teilweise oder vollständig mit einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen als Vernetzungsmittel in Kombination mit der Polyisocyanatverbindung verwendet werden.
Das Harz kann ausreichend durch das vorstehend genannte Vernetzungsmittel vernetzt werden. Um die Niedrigtemperaturvernetzungseigenschaft weiter zu erhöhen, ist es bevorzugt, daß ein bekannter die Härtung fördernder Katalysator in Kombination mit dem Härtungsmittel verwendet wird. Als die Härtung fördernder Katalysator können beispielsweise N-Ethylmorpholin, Dibutylzinlaurat, Kobaltnaphthenat, Stannochlorid, Zinknaphthenat und Wismuthnitrat genannt werden. Überdies kann ein bekanntes Harz wie ein Acrylharz, ein Alkydharz oder ein Polyester in die Harzzusammensetzung zur Verbesserung bestimmter physikalischer Eigenschaften wie das Bindevermögen eingebracht werden.
Wird als Härtungsmittel die Polyisocyanatverbindung verwendet, kann ein ausreichend dichter Film mit einem hohen Vernetzungsgrad durch Niedrigtemperaturhärtung erhalten werden.
Der Harzzusammensetzungsfilm kann weiterhin eine Silanverbindung, d. h. ein Monomeres oder Oligomeres einer Di- oder Trialkoxysilanverbindung zusätzlich zu der Polyisocyanatverbindung umfassen.
Man nimmt an, daß die Silanverbindung als Vernetzungsmittel zwischen dem basischen Epoxyharz und der Siliziumdioxidkomponente reagiert.
Genauer wird, wenn die Silanverbindung zugesetzt wird, die Vernetzungsdichte in dem Harzfilm erhöht und ein stärkerer Barrierefilm gebildet. Demzufolge wird die bloße bzw. unbeschichtete Korrosionsbeständigkeit verbessert und eine Beeinträchtigung des Films durch Bearbeitung vermindert und man nimmt an, daß aus diesem Grund die Korrosionsbeständigkeit nach der Bearbeitung verbessert ist.
Überdies steigert die Silanverbindung die Bindekraft in der Grenzfläche zwischen dem Chromatfilm und dem Harz und die Bindekraft in der Grenzfläche zwischen der Siliziumdioxidkomponente und dem Harz mit dem Ergebnis, daß eine Permeation von Wasser in einer feuchten Umgebung verhindert wird und die Korrosionsbeständigkeit nach der Beschichtungsmaßnahme verbessert ist.
Als Silanverbindung können Divinyldimethoxysilan, Divinyldi- β-methoxyethoxysilan, Di(γ-glycidopropyl)-dimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris-β-methoxyethoxysilan, γ-Glycidopropyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxychlorhexyl)-ethyltrimethoxysilan, N-β-Aminoethyl-γ-propylmethyldimethoxysilan, N-β-Aminoethyl-γ-propyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan und deren Oligomere genannt werden.
Die Silanverbindung wird in einer Menge von 0,1 bis 15 Teilen, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Teilen, je 100 Teile der Summe der Feststoffe von basischem Epoxyharz und Siliziumdioxidkomponente eingebracht. Ist die Menge der Silanverbindung geringer als 0,1 Teile kann keine nennenswerte Wirkung durch Einbringen der Silanverbindung erreicht werden und wenn die Menge der Silanverbindung größer als 15 Teile ist, kann eine Erhöhung der Wirkung entsprechend der Steigerung der eingebrachten Menge nicht erreicht werden, jedoch wird das Verfahren in wirtschaftlicher Hinsicht unvorteilhaft.
Die Harzzusammensetzung kann andere Additive und Pigmente (rostverhindernde Pigmente vom Chromtyp, rostverhindernde Pigmente vom Nicht-Chromtyp, Streckpigmente, farbgebende Pigmente und dergleichen) umfassen.
Der Harzzusammensetzungsfilm wird erhalten, indem man die vorstehende Harzzusammensetzung in einer vorher bestimmten Dicke mit einer Walzenpreßmethode, einer Walzenbeschichtungsmethode oder einer Luftmesserbeschichtungsmethode aufbringt und, wenn die Polyisocyanatverbindung enthalten ist, ein Wärmebrennen der Beschichtung bei einer Blechtemperatur von 80 ºC bis 250 ºC, vorzugsweise von 100 ºC bis 200 ºC, vornimmt. Das erfindungsgemäße Stahlblech ist dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer derart niedrigen Brenntemperatur erhalten werden kann.
Ist die Brenntemperatur niedriger als 80 ºC, wird die Vernetzung des Films nicht gefördert und es kann keine ausreichende Korrosionsbeständigkeit erhalten werden. Überschreitet die Brenntemperatur 250 ºC, verschlechtert sich die Korrosionsbeständigkeit, wie in der vorstehend erwähnten offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 174879/85 beschrieben. Man nimmt an, daß bei einem Überschreiten der Brenntemperatur von 250 ºC durch Verdampfen des in dem Chromatfilm enthaltenen Wassers und plötzlichem Voranschreiten der Dehydratationskondensation von Hydroxylgruppen (- r-OH) eine Zerstörung des Chromatfilms durch Bildung von Rissen in dem Chromatfilm und durch Reduktion von Cr&sup6;&spplus; begünstigt wird, wobei die passivierende Wirkung geschwächt wird.
Enthält der Harzzusammensetzungsfilm keine Polyisocyanatverbindung, wird der Film nach dem Beschichten mit heißer Luft bei einer Blechtemperatur von Normaltemperatur bis 250 ºC, vorzugsweise Normaltemperatur bis 170 ºC, getrocknet, wodurch ein trockener Film innerhalb einiger Sekunden bis zu einigen Minuten erhalten wird. Das Trocknungsverfahren des Films ist nicht auf die Heißlufttrocknungsmethode beschränkt.
Der vorstehend genannte Harzzusammensetzungsfilm der vorliegenden Erfindung wird auf dem Chromatfilm in einer Abscheidungsmenge von 0,1 bis 3,5 g/m², vorzugsweise von 0,3 bis 2,0 g/m², gebildet. Ist die Menge des abgeschiedenen Harzfilms geringer als 0,1 g/m², kann keine ausreichende Korrosionsbeständigkeit erreicht werden und ist die Menge des abgeschiedenen Harzfilms größer als 3,5 g/m², wird die Schweißbarkeit (insbesondere die Eignung für eine kontinuierliche Mehrpunktschweißung) reduziert. Demzufolge ist eine Abscheidungsmenge im Bereich von 0,1 bis 3,5 g/m² für einen hochkorrosionsbeständigen, oberflächenbehandelten Stahlkörper für eine Autokarosserie bevorzugt.
Die kationische Elektroabscheidung wird an einer Autokarosserie durchgeführt. Überschreitet der nasse elektrische Widerstand von Chromatfilm plus Harzzusammensetzungsfilm 200 (kX/cm², bildet sich keine kationische Elektroabscheidungsbeschichtung in gutem Zustand. Demzufolge ist es bei dem erfindungsgemäßen Stahlblech, das vorwiegend für eine Autokarosserie verwendet wird, bevorzugt, daß der Chromatfilm und der Harzzusammensetzungsfilm derart gebildet werden, daß der elektrische Naßwiderstand des Chromatfilms plus des Harzzusammensetzungsfilms unterhalb 200 kX/cm² kontrolliert wird.
Die vorliegende Erfindung umf aßt ein Stahlblech mit der vorstehend genannten Filmstruktur an einer oder beiden Oberflächen. Beispielsweise umfaßt das erfindungsgemäße Stahlblech die folgenden Ausführungsformen.
(1) Eine Oberfläche: abgeschiedener Metallfilm/Chromatfilm/Harzzusammensetzungsfilm
Andere Oberfläche: Fe-Oberfläche
(2) Eine Oberfläche: abgeschiedener Metallfilm/Chromatfilm/Harzzusammensetzungsfilm
Andere Oberfläche: abgeschiedener Metallfilm
(3) Beide Oberflächen: abgeschiedener Metallfilm/Chromatfilm/Harzzusammensetzungsfilm
Es versteht sich, daß die erfindungsgemäßen hochkorosionsbeständigen, oberflächenbehandelten Stahlbleche nicht nur bei Kraftfahrzeug-Anwendungen eingesetzt werden können, sondern auch anwendbar sind bei elektrischen Haushaltsgeräten und Baufflaterialien.
Erfindungsgemäß können, wie vorstehend erwähnt, eine ausgezeichnete Überzugs-Adhäsion und Korrosionsbeständigkeit erzielt werden, indem man als oberste Schicht einen Harzfilm ausbildet, der stark ist und eine Alkalibeständigkeit aufweist. Insbesondere behält das erfindungsgemäße Stahlblech die durch den Chromatfilm per se geschaffene zufriedenstellende Korrosionsbeständigkeit bei, da es unwahrscheinlich ist, daß der Chromatfilm durch das Hochtemperaturbrennen, wie es bei herkömmlichen Stahlblechen angewandt wird, sich zersetzt oder das Cr&sup6; reduziert wird. Der Grund hierfür ist der, daß der Film aus der Harzzusammensetzung bei niedriger Temperatur (von bis zu 250 ºC) getrocknet werden kann. Zusätzlich kann das erfindungsgemäße Stahlblech durch Niedrigtemperaturtrocknen unter Verbesserung der Produktivität und unter Verminderbng der Energieeinheit hergestellt werden und es wird möglich, hochkorrosionsbeständige, oberflächenbehandelte Stahlbleche unter Verwendung der sogenannten Stahlbleche vom BH- Typ als Rohmaterial mit Brennhärtungseigenschaften herzustellen, da eine Trocknungs (Blech)-Temperatur von nicht höher als 170 ºC, vorzugsweise nicht höher als 150 ºC, angewandt werden kann.

Beispiel 1

Es wurden Adhäsions- und Korrosionsbeständigkeitstests mit erfindungsgemäßen Stahlblechen durchgeführt, die vorgesehen waren für Stahlbleche entsprechend der Innenflächen einer Kraftfahrzeugkarosserie und die sich hinsichtlich der abgeschiedenen Metallkomponenten und der Filmabscheidungsmenge wie in Tabelle 1 gezeigt unterschieden. In Tabelle 2 gezeigte Vergleichsstahlbleche wurden analog getestet.
Die abgeschiedenen Metallkomponenten der Stahlbleche sind in Tabelle 3 angegeben. Jedes Stahlblech mit einem Chromatfilm und einem basischen Epoxyharz, wie in den Tabellen gezeigt, wurde hergestellt durch Alkalientfetten, Wasserwaschen und Trocknen eines metallbeschichteten Stahlblechs, Überziehen des Stahlblechs mit einer Chromatbehandlungsflüssigkeit vom Beschichtungstyp durch einen Walzenbeschichter oder Tauchen des Stahlblechs in ein elektrolytisches Chromatbehandlungsbad zur Bildung eines elektrolytischen Chromatfilms, gefolgt von einem Trocknen und Beschichten des Stahlblechs mit einer basischen Epoxyharzflüssigkeit durch Walzenbeschichtung zur Bildung einer zweiten Filmschicht. Nach dem Trocknen wurde das Stahlblech wärmebehandelt und luftgekühlt.
Die Chromatbehandlung vom Beschichtungstyp, die elektrolytische Chromatbehandlung und die basisches Epoxyharzflüssigkeit wurden nun im einzelnen beschrieben.

Bedingungen der Chromatbehandlung vom Beschichtungstyp

Chromatflüssigkeit von Cr³&spplus;/Cr&sup6;&spplus; = 2/3 und pH = 2,5 (eingestellt mit KOH) wurde durch Walzenbeschichten bei Raumtemperatur aufgetragen und getrocknet.

Bedingungen der elektrolytischen Chromatbehandlung

In einem 50 g/l CrO&sub3; und 0,5 g/l H&sub2;SO&sub4; enthaltendem Bad, das bei 50 ºC gehalten wurde, wurde eine kathodische Elektrolyse bei einer Stromdichte von 4,9 A/dm² während einer Dauer durchgeführt, die in Abhängigkeit von der Soll-Menge an abzuscheidendem Chrom variierte. Die Produkte wurden hiernach mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Harzzusammensetzung

Ein Basisharz, hergestellt nach den nachstehend beschriebenen Verfahren, wurde mit einem Härtungsmittel in einem in Tabelle 4 gezeigten Verhältnis zur Bildung einer Harzzusammensetzung gemischt.

Basisharz

(I) Ein Reaktionsgefäß, das versehen war mit einem Rückflußkühler, einem Rührer, einem Thermometer und einer Stickstoffeinblasvorrichtung, wurde mit 1600 g Epikote 1004 (Epoxyharz der Shell Chemical, Molekulargewicht = etwa 1600), 57 g Pelargonsäure und 80 g Xylol beschickt und die Reaktion wurde bei 170 ºC durchgeführt, bis der Säurewert des Reaktionsprodukts auf 0 reduziert war. Das Xylol wurde unter vermindertem Druck zur Erzielung eines Reaktionszwischenprodukts (A) entfernt.
(II) Ein Reaktionsgefäß, versehen mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Flüssigkeitstropftrichter, wurden mit 1880 g (0,5 Mol) Epikote 1009 (Epoxyharz der Shell Chemical, Molekulargewicht = 3750) und 1000 g Methylisobutylketon/Xylol-Lösungsmittelmischung (1/1 Gewichtsverhältnis) beschickt und der Inhalt wurde unter Rühren erhitzt und das Harz homogen bei dem Siedepunkt des Lösungsmittels gelöst. Hiernach wurde die Lösung auf 70 ºC abgekühlt und es wurden 70 g Di(n-propanol)-amin, das in dem Flüssigkeitstropftrichter enthalten war, zu der Lösung in das Reaktionsgefäß im Verlauf von 30 Minuten zugetropft. Während dieses Zeitraums wurde die Reaktionstemperatur bei 70 ºC gehalten. Nach dem Zutropfen wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden bei 120 ºC gehalten, um die Reaktion zu vervollständigen und ein Harz A zu erhalten. Der Gehalt der wirksamen Komponente in dem Harz A betrug 66 %.
(III) Das gleiche Reaktionsgefäß wie vorstehend unter (II) verwendet, wurde mit 1650 g Reaktionszwischenprodukt (A) erhalten vorstehend unter (I) und 1000 g Xylol beschickt und der Inhalt wurde auf 100 ºC erhitzt und es wurden 65 g Diethanolamin und 30 g Monoethanolamin, die in dem Flüssigkeitstropftrichter enthalten waren, in das Reaktionsgefäß im Verlauf von 30 Minuten zugetropft. Hiernach wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden bei 120 ºC gehalten, um die Reaktion zu beenden und ein Harz B zu erhalten. Der Gehalt an wirksamer Komponente in dem Harz B betrug 63 %.

Härtungsmittel

(I) Ein Reaktionsgefäß, versehen mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkühler, wurde mit 250 Teilen 4,4-Diphenylmethandiisocyanat und 50 Teilen Diisobutylketon beschickt und diese wurden homogen miteinander vermischt. Hiernach gab man 184 Teile Ethylenglykolmonoethylether zu der Mischung und führte die Reaktion 2 Stunden bei 90 ºC und 3 Stunden bei 110 ºC durch, um ein vollständig urethanisiertes Härtungsmittel a zu erhalten. Der Gehalt an wirksamer Komponente in dem Härtungsmittel a betrug 89 %.
(II) Ein Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem Thermometer, einem Rührer und einem mit einem Tropftrichter versehenen Rückflußkühler, wurde mit 222 Teilen Isophorondiisocyanat beschickt und es wurden 100 Teile Methylisobutylketon zugegeben, um eine homogene Lösung zu bilden. Hiernach wurden 88 Teile einer 50 %igen Trimethylolpropanlösung in Methylisobutylketon aus dem Tropftrichter zu der bei 70 ºC gerührten Isocyanatlösung im Verlauf von 1 Stunde zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde dann während 1 Stunde bei 70 ºC und während 1 Stunde bei 90 ºC gehalten. Hiernach gab man 230 Teile n-Butylalkohol zu und führte die Reaktion während 3 Stunden bei 90 ºC durch, um ein als Härtungsmittel b bezeichnetes blockiertes Isocyanat zu erhalten. Der Gehalt an wirksamer Komponente in dem Härtungsmittel b betrug 76 %.
Es wurden einige Tests wie nachstehend beschrieben durchgeführt.

Adhäsionstest

Eine phosphatbehandelte Probe wurde einer Elektroabscheidungsbeschichtung mit einem Anstrich für die kationische Elektroabscheidung U-50 , von Nippon Paint, zur Bildung eines Films mit einer Dicke von 20 um unterzogen und es wurde Amilac Nr. 002, von Kansai Paint, in einer Dicke von 30 um zur Ausbildung eines Zweischichtenüberzugs sprühüberzogen. Getrennt wurde S-93 Sealer, von Nippon Paint, in einer Dicke von 40 um auf den vorstehend genannten Elektroabscheidungsüberzugsfilm als Überzug aufgebracht und Amilac #805 White, von Kansai Paint, wurde weiterhin in einer Dicke von 40 um zur Bildung eines Dreischichtüberzugs aufgetragen. Die primäre Adhäsion und die sekundäre Adhäsion wurden in dem Adhäsionstest untersucht. Bei dem Test der primären Adhäsion wurden 100 Quadratschnitte in Abständen von 1 mm an der Überzugsoberfläche der Probe durchgeführt und man brachte ein Klebeband auf die geschnittene Oberfläche, das dann abgezogen wurde. Bei dem sekundären Adhäsionstest wurde die beschichtete Probe in warmes Wasser (reines Wasser) 120 Stunden bei 40 ºC eingetaucht und innerhalb 30 Minuten wurden Quadratschnitte in Abständen von 1 mm in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben vorgenommen und ein Klebeband wurde auf die geschnittene Oberfläche aufgebracht und dann abgezogen.

Korrosionsbeständigkeitstest

Es wurden einige Test wie nachstehend beschrieben nach einem Zyklustest durchgeführt, der einen Zyklus der folgenden Stufen umfaßte. Salzsprühen (Verwendung von 5 % NaCl bei 35 ºC während 4 Stunden) Trocknen (bei 60 ºC während 2 Stunden) Befeuchten (bei 95 % relativer Feuchtigkeit und 50 ºC während 2 Stunden)

Flaches Blech-CCT

Proben in Form eines flachen Bleches wurden als solche verwendet und bis zu 300 Zyklen untersucht.

Scharfgeschnittener CCT

Proben in Form eines flachen Bleches wurden über ihrer gesamten Oberfläche mit scharfen Schnitten (in Form von Kreuzschnitten von etwa 1 mm Breite) versehen und bis zu 100 Zyklen untersucht.

Nachbearbeitungs-CCT

Zur strengeren Bewertung als in Beispiel 1 wurden Proben Bördelungstests unter den folgenden Bedingungen unterzogen (Scheitelpunktdurchmesser des Wulstes: 0,25 mm) und bis zu 100 Zyklen untersucht.
Gestalt des Wulstes: Scheitelpunktwinkel - 60º
Scheitelpunkt R - 0,25
Wulsthöhe - 5 mm
Probengröße: 25 mm x 300 mm
Ziehgeschwindigkeit: 200 mm/min
Druckkraft: 500 kg

Cr-Elutionstest

Mit 1 l eines flüssigen Entfettungsmittels FC-4410 , von Nippon Parker Rising, wurden 0,6 m² einer jeden Probe unter Standardbedingungen entfettet, um die Menge Cr in der Flüssigkeit durch Atomabsorption zu bestimmen.
Die Ergebnisse der verschiedenen Tests wurden auf den folgenden Grundlagen bewertet.

(1) Korrosionsbeständigkeit (gemeinsam für flaches Blech-, Nachbearbeitungs- und Scharfschnitt-Tests)

: kein roter Rost gefunden
+ : gefundener roter Rost weniger als 5 %
: gefundener roter Rost 5 % bis weniger als 10 %
Δ : gefundener roter Rost 10 % bis weniger als 50 %
X : gefundener roter Rost 50 % oder mehr

(2) Doppel- oder Dreifachbeschichtungsadhäsion Zweifachbeschichtungs - oder Dreifachbeschichtungsadhäsion

: abgeschältes Flächenverhältnis von 0 %
+ : abgeschältes Flächenverhältnis geringer als 5 %
: abgeschältes Flächenverhältnis von 5 bis 10 %
- : abgeschältes Flächenverhältnis von 10 bis 20 %
Δ : abgeschältes Flächenverhältnis von 20 bis 50 %
X : abgeschältes Flächenverhältnis mehr als 50 %

(3) Cr-Elution

: weniger als 2 ppm an gefundenem Cr in der Entfettungsflüssigkeit
: 2 ppm bis weniger als 6 ppm an gefundenem Cr in der Entfettungsflüssigkeit
Δ : 6 ppm bis weniger als 12 ppm an gefundenem Cr in der Entfettungsflüssigkeit
X : 12 ppm oder mehr an gefundenem Cr in der Entfettungsflüssigkeit Tabelle 1 Cr-Film Harzfilm Korrosionsbestandigkeit Basis Blech (*6) Siliziumdioxid komponente Cr-Elution Bemerkungen erfindungsgemäße Beispiele Tabelle 1 (fortsetzung) erfindungsgemäße Beispiele Tabelle 1 (Fortsetzung) erfindungsgemäße Beispiele

Anmerkungen:

A: Chromabscheidungsmenge (mg/m²); R : Substratharz; C : Substratharz:Siliziumdioxid (Gewichtsverhältnis)
D: kaum wasserlösliche Cr-Verbindung; E : Substratharz:Cr-Verbindung (Gewichtsverhältnis)
F: Siliziumdioxid:Cr-Verbindung; G : Abscheidungsmenge (g/m²)
H: Brenntemperatur (ºC); I : einfaches Blech; J : Nachbearbeitung;
K: scharf geschnitter CCT; L : Zwischichtenadhäsion; M : anfängliche Adhäsion; N : Adhäsion in warmem Wasser
O: Dreischichtenadhäsion; P : etwas unterlegene Punktschweißbarkeit; Q : etwas unterlegene Formbarkeit
S: Beschichtungstyp; T : Elektrolyttyp ; U : unterlegene Scheißbarkeit Tabelle 2 Cr-Film Harzfilm Korrosionsbeständigkeit Basis-Blech (*6) Siliziumdioxid komponente Cr-Elution Bemerkungen Vergleichsbeispiele Zinchrometal

Anmerkungen:

A bis U: siehe Tabelle 1
(*1) siehe Tabelle 4
(*2) siehe Tabelle 5
(*3) siehe Tabelle 6
(*4) Gewichtsverhältnis von Substratharz und (Siliziumdioxid + kaum wasserlöslicher Cr-Verbindung), nämlich
(*5) Gewichtsverhältnis von Siliziumdioxid und in dem Harz dispergierter kaum wasserlösliche Cr-Verbindung, nämlich
(*6) siehe Tabelle 3 Tabelle 3 Beschichtete Bleche Galvanisation elektrische Beschichtung mit Zinklegierung Zn-Beschichtung durch Heißtauchen Zn-Legierungsbeschichtung durch Heißtauchen elektrische Beschichtung mit Zinklegierung Tabelle 6 Cr-Verbindungen (Kikuchi Shikiso Kogyo) (Nihon Kagaku Kogyo) (Kanto Kagaku) Tabelle 4 Basisharz Härtungsmittel Katalysator Teile Bibutylzinndilaurat Wismuthnitrat N-Ethylmorpholin Produkt erhalten durch Zusatz von 30 g/l Essigsäure zu Basisharz A erhalten in "Substratharz (II)", um es wasserlöslich zu machen organisches, zusammengesetztes Silikat (Siliziumdioxid-Solgehalt = 40 %, acrylisches Silikat/Epoxysilikat-Verhältnis = 30/70), hergestellt gemäß der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 174879/85 Tabelle 5 1 hydrophobes ultrafeines teilchenförmiges Siliziumdioxid (von Nihon Aerozil Sha R 811 ) 3 kolloidales Siliziumdioxid, dispergiert in organischem Lösungsmittel (OSCAL 1432 von Shokubai Kasei Kogyo Sha) 5 hydrophiles Siliziumdioxid (Pyrolysesiliziumdioxid) (200 hergestellt von Nihon Aerozil Sha 200)
Entsprechend den in den vorstehenden Beispielen erhaltenen erfindungsgemäßen Stahlblechen sind ihre Deckschichten jeweils aus einem starken Barrierefilm gebildet, der eine hohe Vernetzungsdichte und einen hohen Grad an Alkalibeständigkeit aufweist, worin das basische Epoxyharz als Basisharz verwendet wird und die Siliziumdioxidkomponente und die kaum lösliche Cr-Verbindung hierzu als Additive zugesetzt werden. Zusätzlich kann den Chromatfilmen per se ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit verliehen werden, ohne daß eine Beeinträchtigung derselben und eine Reduktion von Cr&sup6;&spplus; herbeigeführt wird, da das Harz zu einer Härtung bei niedrigen Temperaturen befähigt ist.
Bei der vorliegenden Erfindung wird eine ausgezeichnete Nachbearbeitungs-Korrosionsbeständigkeit insbesondere an Teilen, die einer strengen Bearbeitung unterzogen werden, durch die synergistischen Wirkungen der Siliziumdioxidkomponente und der kaum löslichen Cr-Verbindung, die in das Basisharz in vorherbestimmtem Anteil eingebracht sind, erreicht. Im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit insbesondere ist es bevorzugt, das hydrophobe Siliziumdioxid und die kaum lösliche Cr-Verbindung in das Basisharz in einem Gewichtsverhältnis von Siliziumdioxid : kaum löslicher Cr-Verbindung im Bereich von 35:5 bis 25:15 einzubringen und BaCrO&sub4; und SrCrO&sub4; als kaum lösliche Cr-Verbindung zu verwenden.
Im Hinblick auf die Cr-Elution wird BaCrO&sub4;, ZnCrO&sub4;. 4Zn(OH)&sub2; und CaCrO&sub4; bevorzugt. Zur Erzielung der besten Kombination von Qualität/Leistungsfähigkeit (insbesondere Korrosionsbeständigkeit und Cr-Elution) können daher das hydrophobe Siliziumdioxid und BaCrO&sub4; in dem Substratharz in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 35:5 bis 25:15 dispergiert werden.

Beispiel 2

Es wurden Adhäsions- und Korrosionsbeständigkeitstest an erfindunggemäßen Stahlblechen durchgeführt, die vorgesehen waren als Stahlbleche entsprechend der Innenseite einer Kraftfahrzeugkarosserie und die sich in der abgeschiedenen Metallkomponente und in der Filmabscheidungskomponente wie in Tabelle 7 gezeigt unterschieden. In der Tabelle 8 gezeigte Vergleichsstahlbleche wurden analog untersucht.
Die abgeschiedenen Metallkomponenten und die Stahlbleche sind in Tabelle 9 angegeben. Jedes Stahlblech mit einem Chromatfilm und einem basischen Epoxyharz, wie in den Tabelle gezeigt, wurde hergestellt durch Alkalientfetten, Wasserwaschen und Trocknen eines metallbeschichteten Stahlblechs, Überziehen des Stahlblechs mit einer Chromatbehandlungsflüssigkeit vom Überzugstyp durch Walzenbeschichten oder Tauchen des Stahlblechs in ein elektrolytisches Chromatbehandlungsbad zur Bildung eines elektrolytischen Chromatfilms, gefolgt von einem Trocknen und Beschichten des Stahlblechs mit einer basischen Epoxyharzflüssigkeit zur Bildung einer zweiten Filmschicht durch einen Walzenbeschichter. Nach dem Trocknen wurde das Stahlblech wärmebehandelt und luftgekühlt.
Die Chromatbehandlung vom Beschichtungstyp, die elektrolytische Chromatbehandlung und die basische Epoxyharzflüssigkeit werden nun im einzelnen beschrieben.

Bedingungen der Chromatbehandlung vom Beschichtungstyp

Die gleichen wie in Beispiel 1

Bedingungen der elektrolytischen Chromatbehandlung

Die gleichen wie in Beispiel 1

Harzzusammensetzung

Das Substratharz und das wie nachstehend hergestellte Härtungsmittel wurden in den in Tabelle 10 angegebenen Verhältnissen zur Bildung der Harzzusammensetzung gemischt.
Die jeweiligen Tests wurden wie nachstehend beschrieben durchgeführt.

Adhäsionstest

Eine phosphatbehandelte Probe wurde durch Elektroabscheidung mit einem kationischen Elektroabscheidungsanstrich Nr. 9210 von Kansai Paint unter Bildung eines Überzugsfilms mit einer Dicke von 20 um beschichtet und Amilac Nr. 002, von Kansai Paint, wurde in einer Dicke von 40 um sprühüberzogen und die primäre Adhäsion und die sekundäre Adhäsion wurden getestet. Der primäre Adhäsionstest wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Bei dem sekundären Adhäsionstest wurde die beschichtete Probe in warmes Wasser (reines Wasser) 240 Stunden bei 40 ºC eingetaucht und herausgenommen und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden Quadratschnitte in Abständen von 1 mm innerhalb 30 Minuten angebracht und ein Klebeband auf die geschnittene Oberfläche aufgebracht und hiernach abgezogen.

Korrosionsbeständigkeitstest

Einige Tests, wie nachstehend erwähnt, wurden gemäß dem Zyklustest durchgeführt, der einen Zyklus der folgenden Stufen umfaßt: 5 % NaCl-Spray (bei 35 ºC während 4 Stunden) Trocknen (bei 60 ºC während 2 Stunden) Befeuchten (bei 95 % relativer Feuchtigkeit und 50 ºC während 2 Stunden) einschließlich Transportzeit

Flaches Blech-CCT

Scharf geschnittener CCT

Proben in Form eines flachen Bleches wurden mit scharfen Schnitten (in Form von Kreuzschnitten mit einer Breite von etwa 1 mm) versehen und bis zu 100 Zyklen untersucht.

Nachbearbeitungs-CCT

(Nachbearbeitungs-Korrosionsbeständigkeit von nicht beschichteten Proben)
: kein roter Rost
+ : Flächenverhältnis von auftretendem roten Rost geringer als 5 %
: Flächenverhältnis von auftretendem roten Rost 5 bis 10 %
- : Flächenverhältnis von auftretendem roten Rost 10 bis 20 %
Δ : Flächenverhältnis von auftretendem roten Rost 20 bis 50 %
X : Flächenverhältnis von auftretendem roten Rost höher als 50 %

Cr-Elutionstest

Mit 1 l eines flüssigen Entfettungsmittels FC-4410 von Nippon Parker Rising, wurden 0,6 m² einer Probe unter Standardbedingungen entfettet, um die Menge an Cr in dieser Flüssigkeit durch Atomabsorption zu bestimmen.
Die Ergebnisse der verschiedenen Tests wurden auf den folgenden Grundlagen ermittelt.
(1) Korrosionsbeständigkeit (gemeinsam für die flaches Blech-, Nachbearbeitungs- und scharfe Schnitt-Tests)
wie in Beispiel 1
(2) Zweifachbeschichtungs-Adhäsion
wie in Beispiel 1
(3) Cr-Elution
wie in Beispiel 1 Tabelle 7 Cr-Film Harzfilm Korrosionsbestandigkeit Basis-Blech (*6) Siliziumdioxidkomponente Cr-Elution Bemerkungen erfindungsgemäße Beispiele Tabelle 7 (Fortsetzung) erfindungsgemäße Beispiele Tabelle 7 (Fortsetzung)

Anmerkung;

A bis U: Wie bei den vorstehenden Tabellen Tabelle 8 Cr-Film Harzfilm Korrosionsbestandigkeit Basis-Blech (*6) Siliziumdioxid komponente Cr-Elution Bemerkungen Vergleichsversuche Zinchrometal
(*1) siehe Tabelle 10
(*2) siehe Tabelle 11
(*3) siehe Tabelle 12
(*4) Gewichtsverhältnis von Substratharz und (Siliziumdioxid + kaum wasserlösliche Cr-Verbindung), d. h. Substratharz/(Siliziumdioxid + kaum wasserlösliche Cr-Verbindung)
(*5) Gewichtsverhältnis von Siliziumdioxid und in dem Substratharz dispergierter kaum wasserlöslicher Cr-Verbindung, d. h. Siliziumdioxid/kaum wasserlösliche Cr-Verbindung
(*6) siehe Tabelle 9 Tabelle 9 Beschichtete Bleche elektrische Beschichtung mit Zn-Legierung Galvanisation Zn-Beschichtung durch Heißtauchen Zn-Legierungsbeschichtung durch Heißtauchen elektrische Beschichtung mit Zn-Legierung Tabelle 10 Basisharz Produkt erhalten durch Zusatz von 30 g/l Essigsäure zu dem Harz A erhalten in "Substratharz"in Beispiel 1, um es wasserlöslich zu machen organisches, zusammengesetztes Silikat (Siliziumdioxid-Solgehalt = 40 %, Acryl/Epoxy-Verhältnis = 30/70), hergestellt gemäß der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 174879/85 Tabelle 11 Additiv kolloidales Siliziumdioxid, dispergiert in organischem Lösungsmittel (hergestellt von Shokubai Kasei Kogyo Sha hydrophobes ultrafeines teilchenförmiges Siliziumdioxid (hergestellt von Nihon Aerozil Sha R 811 ) hydrophiles ultrafeines teilchenförmiges Siliziumdioxid Aluminiumphosphomolybdat (hergestellt von Kikuchi Shikiso Kogyo) 100 Teile (*1) von Nr. 1 + 100 Teile Aluminiumphosphomolybdat

Anmerkung:

(*1) festes Mischungsverhältnis Tabelle 12 Cr-Verbindung (Kikuchi Shikiso Kogyo) (Nihon Kagaku Kogyo) (Kanto Kagaku)
In den in den vorangegangenen Beispielen erhaltenen erfindungsgemäßen Stahlblechen sind ihre Deckschichten jeweils aus einem Alkalibeständigkeit besitzenden Film gebildet, worin das basische Epoxyharz als Basisharz verwendet wird. Zusätzlich wird den Chromatfilmen per se ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit verliehen, ohne daß eine Beeinträchtigung derselben und eine Reduktion von Cr&sup6;&spplus; herbeigeführt wird, da das Harz von bei niedriger Temperatur trocknendem Typ ist.
Unter Bezugnahme auf die Korrosionsbeständigkeit nach der Beschichtung können die Stahlbleche vom Niedrigtemperatur-Brenntyp (150 ºC) des Standes der Technik, die mit einem organischen zusammengesetzten Silikat beschichtet sind, einer Blasenbildung durch Alkali erliegen, da die Filme eine schlechte Alkalibeständigkeit aufweisen, wohingegen die Stahlbleche vom Hochtemperatur-Brenntyp (260 ºC) des Standes der Technik bis zu einem gewissen Grad einer Korrosion neben geschnittenen Teilen und Blasen aufgrund einer beeinträchtigten Korrosionsbeständigkeit des Chromats unterliegen können. Bei den vorliegenden Beispielen jedoch wird, da die Filme eine verbesserte Alkalibeständigkeit besitzen und die Chromatfilme ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit beibehalten, eine zufriedenstellende Korrosionsbeständigkeit nach dem Beschichten erreicht. Es sei bemerkt, daß die Breite der in Zinchrometal auftretenden Blasen auf das Auftreten von rotem Rost zurückzuführen sind.
Bezugnehmend auf die Korrosionsbeständigkeit nach der Bearbeitung sind die herkömmlichen Stahlplatten vom Niedrigtemperatur-Brenntyp (150 ºC), die mit einem organischen zusammengesetzten Silikat beschichtet sind, in ihrer Korrosionsbeständigkeit mäßig, da die Filme unzureichend vernetzt sind und eine schlechte Alkalibeständigkeit aufweisen. Der Grund hierfür liegt in der teilweisen Schädigung durch Bearbeitung, wobei die Filme durch Alkalientfettung bei der Phosphatbehandlung beeinträchtigt werden. Die Stahlbleche vom Hochtemperatur-Brenntyp sind auch in ihrer Korrosionsbeständigkeit aufgrund einer Beeinträchtigung der Korrosionsbeständigkeit des Chromats und der Schädigung der Filme unterlegen. In den erfindungsgemäßen Beispielen jedoch wird eine zufriedenstellende Korrosionsbeständigkeit selbst nach Bearbeitung erreicht, da die Festigkeit und die Alkalibeständigkeit der Filme verbessert werden und die Korrosionsbeständigkeit des Chromats beibehalten wird.
Hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit insbesondere ist es bevorzugt, das hydrophobe Siliziumdioxid und kaum lösliche Cr-Verbindung in das Basisharz in einem Gewichtsverhältnis von Siliziumdioxid : kaum löslicher Cr-Verbindung im Bereich von 35:5 bis 25:15 einzubringen und BaCrO&sub4; und SrCrO&sub4; als kaum lösliche Cr-Verbindung zu verwenden.
Im Hinblick auf die Cr-Elution wird BaCrO&sub4;, ZnCrO&sub4;. Zn(OH)&sub2; und CaCrO&sub4; bevorzugt. Um die beste Kombination hinsichtlich Qualität/Leistungsfähigkeit (insbesondere Korrosionsbeständigkeit und Cr-Elution) zu erreichen, können daher das hydrophobe Siliziumdioxid und BaCrO&sub4; in dem Basisharz in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 35:5 bis 25:15 dispergiert werden.

Claims

1. Hochkorrosionsfestes, oberflächenbehandeltes Stahlblech, umfassend ein zinkbeschichtetes oder zinklegierungsbeschichtetes Stahlblech, einen auf der Oberläche des Stahlbleches ausgebildeten Chromatfilm und einen auf diesem Chromatfilm ausgebildeten Film einer Harzzusammensetzung, wobei die Harzzusammensetzung ein Basisharz umfaßt, erhalten durch Umsetzung mit einer Verbindung, die zu der Addition von zumindest einem basischen Stickstoffatom und zumindest zwei primären Hydroxylgruppen an Endgruppen eines Epoxyharzmoleküls führt, Siliciumdioxid und eine mäßig wasserlösliche Chromverbindung, wobei das Gewichtsverhältnis des Basisharzes zu dem Siliciumdioxid 99:1 bis 30:70 beträgt und das Gewichtsverhältnis des Basisharzes zu der mäßig wasserlöslichen Chromverbindung 99:1 bis 60:40 beträgt und das Gewichtsverhältnis des Basisharzes zu (Siliciumdioxid+mäßig wasserlösliche Cr-Verbindung) 75:25 bis 50:50 beträgt und das Gewichtsverhältnis des Siliciumdioxids zu der mäßig wasserlöslichen Cr-Verbindung 37:3 bis 20:20 beträgt.

2. Hochkorrosionsfestes, oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß Anspruch 1, worin das Gewichtsverhältnis des Basisharzes zu dem Siliciumdioxid 90:10 bis 50:50 beträgt.

3. Hochkorrosionsfestes, oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß Anspruch 1, worin das Gewichtsverhältnis des Basisharzes zu dem Siliciumdioxid 80:20 bis 60:40 beträgt.

4. Hochkorrosions£estes, oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß Anspruch 1 oder 2, worin das Siliciumdioxid hydrophobes Siliciumdioxid ist.

5. Hochkorrosionsfestes, oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Gewichtsverhältnis des Basisharzes zu der mäßig wasserlöslichen Chromverbindung 97:3 bis 65:35 beträgt.

6. Hochkorrosionsfestes, oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Gewichtsverhältnis des Basisharzes zu der mäßig wasserlöslichen Chromverbindung 95:5 bis 75:25 beträgt.

7. Hochkorrosionsfestes, oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Menge (auf Trockenbasis) des auf dem Chromatfilm abgeschiedenen Chroms 1 bis 1000 mg/m², berechnet als metallisches Chrom, und die abgeschiedene Menge des Films der Harzzusammensetzung 0,1 bis 3,5 g/m² beträgt.

8. Hochkorrosionsfestes, oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Menge (Trockenbasis) des auf dem Chromatfilm abgeschiedenen Chroms 10 bis 200 mg/m², berechnet als metallisches Chrom, und die abgeschiedene Menge des Films der Harzzusammensetzung 0,3 bis 2,0 g/m² beträgt.

9. Hochkorrosionsfestes, oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, worin die Gewichtsmenge des Basisharzes zu (Siliciumdioxid+mäßig wasserlösliche Cr-Verbindung) 70:30 bis 55:45 beträgt.

10. Hochkorrosionsfestes, oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, worin das Gewichtsverhältnis des Siliciumdioxids zu der mäßig wasserlöslichen Cr-Verbindung 35:5 bis 25:15 beträgt.

11. Hochkorrosionsfestes, oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, worin das Basisharz ein Basisharz vom Lösungsmitteltyp ist.

12. Hochkorrosionsfestes, oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, worin die mäßig wasserlösliche Chromverbindung BaCrO&sub4; ist.

13. Hochkorrosionsfestes, oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, worin der Film der Zusammensetzung ein alkylverethertes Aminoharz als Vernetzungsmittel enthält.

14. Hochkorrosionsfestes, oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, worin der Film der Zusammensetzung ein von einem Epoxyharz verschiedenes Harz, wie Acrylharze, Alkydharze und Polyesterharze, enthält.

15. Hochkorrosionsfestes, oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, enthaltend in seiner Harzzusammensetzung zusätzlich eine Polyisocyanatverbindung.

16. Hochkorrosionsfestes, oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß Anspruch 15, worin das gewichtsverhältnis des Basisharzes zu der Polyisocyanatverbindung 100:5 bis 100:80 beträgt.

17. Hochkorrosionsfestes, oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß Anspruch 15,worin das Gewichtsverhältnis des Basisharzes zu der Polyisocyanatverbindung 100:10 bis 100:50 beträgt.

18. Hochkorrosionsfestes, oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß einem der Ansprüche 15 bis 17, enthaltend in seiner Harzzusammensetzung zusätzlich eine Silanverbindung, wobei die Menge dieser Silanverbindung 0,1 bis 15 Teile je 100 Teile von (Basisharz+Siliciumdioxid) beträgt.

19. Hochkorrosionsfestes, oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß Anspruch 1, 15 oder 18, das auf einer Oberfläche den abgeschiedenen Film - den Chromatfilm - den Film aus der Harzzusammensetzung,von der Oberflächenseite eines Blechsubstrats her gesehen, umfaßt und das an der anderen Oberfläche nicht beschichtet ist.

20. Hochkorrorionsfestes, oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß Anspruch 1, 15 oder 18, das auf einer Oberfläche den abgeschiedenen Film - den Chromatfilm - den Film aus der Harzzusammensetzung, von der Oberflächenseite eines Blechsubstrats her gesehen, umfaßt und an der anderen Oberfläche beschichtet ist.

21. Hochkorrosionsfestes, oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß Anspruch 1, 15 oder 18, das an seinen beiden Oberflächen den abgeschiedenen Film - den Chromatfilm - den Film aus der Harzzusammensetzung, von der Oberflächenseite eines Blechsubstrats her gesehen, umfaßt.

22. Hochkorrosionsfestes, oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß Anspruch 1, 15 oder 18, worin das zinklegierungsbeschichtete Stahlblech ein zink/nickellegierungsbeschichtetes Stahlblech ist.

23. Hochkorrosionsfestes, oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß Anspruch 1, 15 oder 18, worin das zinklegierungsbeschichtete Stahlblech ein zink/eisenlegierungsbeschichtetes Stahlblech ist.

24. Hochkorrosionsfestes, oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß Anspruch 1, 15 oder 18, worin das zinklegierungsbeschichtete Stahlblech ein zink/manganlegierungsbeschichtetes Stahlblech ist.

25. Hochkorrosionsfestes, oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß Anspruch 1, 15 oder 18, worin das zinklegierungsbeschichtete Stahlblech ein zink/aluminiumlegierungsbeschichtetes Stahlblech ist.

26. Hochkorrosionsfestes, oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß Anspruch 1, 15 oder 18, worin das zinklegierungsbeschichtete Stahlblech ein zink/kobalt/chromlegierungsbeschichtetes Stahlblech ist.

27. Hochkorrosionsfestes, oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß Anspruch 1, 15 oder 18, worin der abgeschiedene Film zumindest zwei abgeschiedene Schichten umfaßt.

28. Hochkorrosionsfestes, oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß Anspruch 22, worin die abgeschiedene Zinklegierung zusätzlich zu der Basiskomponente zumindest ein anderes Element, wie Fe, No, Co, Al und Cr, enthält.

29. Hochkorrosionsfestes, oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß Anspruch 27, worin der abgeschiedene Film zumindest zwei abgeschiedene Fe/Zn-Legierungsschichten, die sich voneinander im Fe-Gehalt unterscheiden, umfaßt.

30. Hochkorrosionsfestes, oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß Anspruch 22, worin der abgeschiedene Film einen Nickelgehalt von 5 bis 20 Gew.% besitzt.

31. Hochkorrosionsfestes, oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß Anspruch 24, worin der abgeschiedene Film einen Mangangehalt von 30 bis 85 Gew.% besitzt.

32. Hochkorrosionsfestes, oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß Anspruch 23, worin die abgeschiedene Zinklegierung zusätzlich zu der Basiskomponente zumindest ein weiteres Element, wie Ni, No, Co, Al und Cr, enthält.

33. Hochkorrosionsfestes, oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß Anspruch 24, worin die abgeschiedene Zinklegierung zusätzlich zu der Basiskomponente zumindest ein weiteres anderes Element, wie ein Element oder Elemente, ausgewählt unter Ni, Fe, No, Co, Al und Cr, enthält.

34. Hochkorrosionsfestes, oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß Anspruch 25, worin die abgeschiedene Zinklegierung zusätzlich zu der Basiskomponente zumindest ein weiteres Element, wie Ni, Fe, No, Co und Cr, enthält.

35. Hochkorrosionsfestes, oberflächenbehandeltes Stahlblech gemäß Anspruch 22, worin die abgeschiedene Zinklegierung zusätzlich zu der Basiskomponente zumindest ein Element, wie Ni, Fe, No und Al, enthält.

36. Verfahren zur Herstellung eines hochkorrosionsfesten, oberflächenbehandelten Stahlbleches gemäß einem der Ansprüche 1 bis 35, umfassend die Stufen der Ausbildung eines Chromatfilms auf der Oberfläche eines zinkbeschichteten oder zinklegierungsbeschichteten Stahlbleches und der Ausbildung eines Films aus einer Harzzusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 und 9 bis 18 definiert, auf dem Chromatfilm.

37. Verwendung des hochkorrosionsfesten, oberflächenbehandelten Stahlbleches gemäß einem der Ansprüche 1 bis 35 in Kraftfahrzeuganwendungen, elektrischen Haushaltsgeräten und Baumaterialien.