DE2322051A1 - Polyene und polythiole und diese verbindungen enthaltende zusammensetzungen - Google Patents

Description

UEXKÜLL & STOLBERG PA TE£i\ITamN Λ ALTE

2 HAMBURG 52

BESELERSTRASSE 4

OR. J.-D. FRHR. von UEXKÜLL

DR. ULRICH GRAF STOLBERG D1PL.-ING. JÜRGEN SUCHANTKE

W. R. Grace & Co.

3 Hanover Square, (US-Nr. Prio

New York, N.Y. 10004 _{25Q 553} 5.5.1972

. 250 554 5.5.1972

250 729 5.5.1972 330 818 8.2.1973

. 10226) Hamburg, den 30. April 1973

Polyene und Polythiole und diese Verbindungen enthaltende Zusammensetzungen

Die Erfindung betrifft neue Polyene und Polythiole und diese Verbindungen enthaltende Zusammensetzungen.

Verbindungen mit mindestens zwei ungesättigten Kohlenstoff/ Kohlenstoffgruppen (Doppel- oder Dreifachbindungen) im Molekül, die mit SH-Gruppen reagieren können, werden im folgenden als "Polyene" bezeichnet. Die ungesättigten Kohlenstoff/Kohlenstoffbindungen sind im Gegensatz zu denen in aromatischen Ringen normalerweise aliphatisch. Viele solcher Verbindungen werden

309847/1037

in der GB-PS 1 215 591 des Anmelders beschrieben.

In der gleichen GB-PS wurde beschrieben, dass Polyene durch Umsetzung mit Polythiolen bei Erzeugung von freien Radikalen zu vernetzten Polythioäthern gehärtet werden können. "Polythiole" sind Verbindungen mit mindestens 2 SH-Gruppen im Molekül. Härtbare Zusammensetzungen mit einem Gehalt an Polyenen und Polythiolen sind bei der Herstellung von lichtempfindlichen Schutzoder Deckschichten, z. B. zur Herstellung von Druckplatten und gedruckten Schaltungen (gedruckte Schaltungsplatten oder gedruckte Schaltungskarten) besonders wertvoll.

Die meisten der bekannten Polyene und Polythiole sind flüssig, und wenn sie zur härtbaren Mischung gemischt werden, sind sie ebenfalls flüssig. Diese flüssigen, härtbaren Zusammensetzungen sind in ihrer Anwendungsmöglichkeit begrenzt und besitzen bestimmte Nachteile. Ihre Verwendung bei der Herstellung von Oberflächen mit abgelichteten Bildern, wie bei der Herstellung von Reliefdruckplatten und anderen lichtempfindlichen Deckschichten, bedarf zeitraubender Verfahren zur Beschichtung eines Substrates mit der Flüssigkeit und zur Entfernung eines Überschusses der Zusammensetzung, um auf dem Substrat eine Schicht von geeigneter Dicke zu erhalten. Dazu ist ebenfalls eine aufwendige Axisrüstung zur Verteilung der Flüssigkeit oder zum Beschichten notwendig. Ein anderer Nachteil betrifft die bildweise Belichtung der härtbaren Zusammensetzung während des Verfahrens zur Herstellung

309847/1037

-" 3 —

oder Anwendung von lichtempfindlichen Deckschichten. Die Zusammensetzung wird normalerweise durch einen lichtdurchlässigen Bildträger, ζ. B. durch ein photographisches Negativ, aktinischer Strahlung ausgesetzt, und es ist notwendig, zwischen dem lichtdurchlässigen Bildträger und der flüssigen, härtbaren Zusammensetzung einen gewissen Abstand zu halten, um Beschädigung des lichtdurchlässigen Bildträgers zu vermeiden. Diese Luftschicht erlaubt jedoch nur eine begrenzte Auflösung des Bildes, das auf der photoempfindlichen Deckschicht hergestellt werden kann.

Zusätzlich werden durch die flüssigen Zusammensetzungen bei der Herstellung gewisser gedruckter Schaltungen in zweiseitigen oder mehrschichtigen gedruckten Schaltungen solche Löcher gefüllt, die nicht gefüllt werden sollen.

Es sind zwar einige feste Polyene bekannt, es wurde jedoch festgestellt, dass sie häufig mit den überaus geeigneten Polythiolen unverträglich sind oder zu Produkten reagieren, die nur schwierig zu trockenen Filmen oder Folien verarbeitet oder geformt werden können.

Durch die erfindungsgemässen Polyene und Polythiole werden diese Probleme gelöst. Die Verbindungen sind fest und können mit flüssigen oder festen Polythiolen oder Polyenen zu festen Zusammensetzungen gemischt werden. Die festen Polyene sind mit vielen der bekannten geeigneten Polythiole verträglich. Die festen Polythiole sind

309847/1037

mit einer Vielzahl Polyene verträglich. Ebenso sind die neuen festen Polyene mit den neuen festen Polythiolen verträglich. Härtbare Zusammensetzungen können demnach durch Mischung der Polyene und Polythiole leicht hergestellt und sehr schnell gehärtet werden. Eine feste, erfindungsgemässe Polyen/Polythiolzusammensetzung kann in vielfältiger Weise verwendet werden, insbesondere bei der Herstellung von festen lichtempfindlichen Deckschichten, insbesondere zur Herstellung fester Relief- oder Offset-Druckplatten und gedruckter Schaltungen (Schaltkarten oder Schaltplatten). Zusammensetzungen mit einem Gehalt an neuen PoIyenen und Polythiolen bilden leicht einen trockenen festen Film oder eine Folie, deren Handhabung sehr leicht ist, und die vor Weiterverwendung in einem photohärtenden Verfahren, wie bei der Herstellung und Anwendung von lichtempfindlichen Deckschichten, gelagert werden können. Diese trockenen Filme oder Folien können ohne Schwierigkeiten auf eine feste Oberfläche, wie beispielsweise ein Metall, z.B. ein metallplattiertes Substrat, laminiert werden. Bei der Herstellung einer lichtempfindlichen Deckschicht werden Teilbereiche der härtbaren Zusammensetzung photogehärtet und unlöslich gemacht, wobei das entstandene Material sehr gut auf den Metalloberflächen, wie beispielsweise auf Kupferoberflächen, haftet.

Erfindungsgemäss wird eine neue Gruppe von Polythiolen und PoIyenen vorgeschlagen, die Derivate eines Copolymeren aus Styrol und einem äthylenisch ungesättigten Alkohol sind. Sie sind die Reaktionsprodukte solcher Copolymeren, insbesondere eines Copolymeren aus Styrol und Allylalkohol, mit (a) einem Monoisocyanat oder

309847/1037

einer Carboxylsäure mit einem Gehalt an mindestens einer ungesättigten, mit Thiol reagierenden Kohlenstoff/Kohlenstoffbindung oder (b) mit einer Mercaptocarboxylsäure, wobei das Reaktionsprodukt ein festes Polyen mit mindestens .zwei ungesättigten Kohlenstoff/Kohlenstoffbindungen aus dem Reaktionspartner (a) ist oder ein festes Polythiol, mit mindestens zwei Mercapto-Gruppen aus dem Reaktionspartner (b).

Die Bildung der festen Polyene kann beispielsweise schematisch durch die folgende allgemeine Gleichung beschrieben werden, in der der Reaktionspartner (a) ein Isocyanat aus der Reaktion von equimolaren Teilen 2,4-Toluoldiisocyanat und Allylalkoholen ist, und demnach eine allyll3che Endgruppe und eine NCO-Gruppe besitzt.

CH-

CH₂

OH CH₂

-CH-

CH-CH-

2CH-CH₂

NHCOCH₂CH=CH₂

1-CH₂-CH-CH₂-CH-CH₂

CH, b	0 -NHCOCH2CHeCH2	Z

309847/1037

In der obigen Gleichung ist ζ mindestens gleich 2.

In gleicher Weise kann die Bildung des festen Polythiols beispiels weise durch die folgende Gleichung beschrieben werden, wobei der mercaptocarboxylisehe Reaktionspartner {h)p -Mercaptopropionsäure ist.

CH₂OH

xScI-Ϊλ

•s.

EDCCI-I,-CH ^-SK

J-CH₂-CH-CH₂-CH-CH₂-

O ο

H₂O

(ID

In dieser Formel ist ζ mindestens gleich 2.

In den obigen Gleichungen I und II wird keine besondere Polymerstruktur angegeben.

309847/1037

Die erfindungsgemässen festen Polythiole und Polyene sind demnach feste Derivate von Copolymeren aus Styrol und äthylenisch ungesättigtem Alkohol, in denen die das Derivat bildende Gruppe die Hydroxylgruppe des Teiles des Copolymeren ist, der aus dem ungesättigten Alkohol entstanden ist. Zu den festen Polyenen zählen beispielsweise ungesättigte Ester und Urethanderivate der Copolymeren, während die festen Polythiole Mercaptoesterderivate sind.

Die Styrol/Enolcopolymeren enthalten im allgemeinen etwa 30 bis 94 Gew.% Styroleinheiten, vorzugsweise 60 bis 85 Gew.% und, dementsprechend, etwa 70 bis 6 Gew.% äthylenisch ungesättigte Alkoholeinheiten, vorzugsweise etwa 40 bis 15 Gew.%. Im allgemeinen besitzen die Copolymeren etwa 1,8 bis 10 Gew.% Hydroxylgruppen, insbesondere 4 bis 8 %. Der tatsächliche Gehalt an Hydroxylgruppen in den Copolymeren muss nicht immer dem theoretischen Gehalt gemäss dem relativen Verhältnis an Styrolmonomeren und äthylenisch ungesättigten Alkoholen entsprechen, da während der Copolymerisation einige Hydroxylgruppen zerstört werden können.

Die Anzahl der ungesättigten Kohlenstoff/Kohlenstoffgruppen in den Polyenen, die mit den Thiolen reagieren können, hängt natürlich hauptsächlich von dem Gehalt an Hydroxylgruppen in den Styrol/ Enolcopolymeren, aus denen sie entstanden sind, ab. Beispielsweise ist ein festes Polyen aus der Umsetzung eines Styrol/Allylalkoholcopolymeren mit etwa 8 Hydroxylgruppen im Durchschnitt je Molekül

309847/1037

und einem reaktiven, ungesättigten Monoisocyanat mit einer endständigen reaktiven Kohlenstoff/Kohlenstoffdoppelbindung je Molekül ein komplexes Polyen, das pro Struktureinheit 8 reaktive Kohlenstoff/Kohlenstoffdoppelbindungen je Molekül enthält.

Das Styrolmonomere kann Styrol selbst oder ein ring-substituiertes Styrol sein, wobei die Substituenten 1 bis 4 Kohlenstoffatome in Alkylgruppen oder Chloratome sein können. Zu den Beispielen solcher ring-substituierten Styrole zählen Ortho-, Meta- und Para-, Methyl-, Äthyl-, Butyl- usw. Monoalkylstyrole; 2,3- 2,4-Dimethyl- und Diäthylstyrole, Mono-, Di- und Trichlorstyrole, Alkylchlorstyrole wie 2-Methyl-4-chlorstyrol, usw. Ebenso können Mischungen von zwei oder mehr solcher Styrolmonomereinheiten anwesend sein. Der äthylenisch ungesättigte Alkohol ist vorzugsweise Allylalkohol; es sind aber auch beispielsweise Methallylalkohol, Crotylalkohol oder deren Mischungen geeignet. Der Einfachheit halber werden diese Copolymeren im folgenden bei^allgemeinen Beschreibungen einfach als Styrol/Enolcopolymere bezeichnet.

Styrol/Enolcopolymere können gemäss US-PS 2 6 30 430 oder vorzugsweise gemäss US-PS 2 894 938 hergestellt werden. Styrol/Allylalkoholcopolymere sind allgemein käuflich zugänglich.

Die erfindungsgemässen Polyene haben im allgemeinen ein Molekulargewicht von 332 bis 20.000, vorzugsweise von 1.200 bis 10.000. {Das Molekulargewicht der erfindungsgemässen Polyene und Polythiole

309847/1037

kann ebenso ·:.· das Molekulargewicht der Styrol/Enolcopolymeren ?. . ! verschiedene konventionelle Weisen wie durch Lösungsviskcx'tat, osmotischen Druck und Gel-Chromatographie bestinunt wert"; n. Zusätzlich kann das Molekulargewicht aus dem bekannten Molekülargewicht der Reaktionspartner berechnet werden.)

Die ungesättigten Urethanderivate der Copolymeren stellen eine Gruppe der erfindungsgemässen Polyene dar. Diese Derivate entsprechen ve · gsweise der allgemeinen Formel:

Q-

ex)

j _m

(III)

worin Q der verbleibende Teil eines Styrolcopolymeren ist, nachdem η Hydroxylgruppen des Styrol/Enolcopolymeren zu η Urethanen umgesetzt wurden [ O-CO-NH-Bindungen); A und B sind mehrwertige organische Grup. η ohne ungesättigte thiolreaktive Kohlenstoff/Kohlenstoff bindung. ?» und können beispielsweise Arylene, substituierte Arylene, Ara!:;ylene, substituierte Aralkylene, Cycloalkylene, substituier! · Cycloalkylene, Alkylene und substituierte Alkylene mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen und eine Kombination solcher Gruppen sein, wobei :olche Gruppen direkt oder durch chemisch verträgliche Bindungen v;J beispielsweise -O-, -S-, Carboxylate, Carbonate, Carbonyl, Di thane, substituierte Urethane, Harnstoff, substituierte Harnstoffe, ; -.\ide, substituierte Amide, Amine, substituierte Amine und Hydroca?.; me verbunden sein können; Z bedeutet eine zweiwertige, chemisch vtrtägliche Bindung wie beispielsweise -NH-CO-O-, -0-

309847/1037

und -S-, vorzugsweise -NH-CO-O-; ^v

(b)
i.d)

- (CH₂)_d-CR'=CHR

- 0(CH-),-CR'=CHR

2 α

- S-(CH₂)_d-CR^!=CHR

- (CH₂)_d-C= CR

O) - O-(CH₂)_d-C-CR und ff) - S-(CH₂)_d-C=CR

beispielsweise sein:

ebenso sind deren Mischungen geeicf* zeitig oder unabhängig voneinander gruppe sein, vorzugsweise jedoch Vfe: jeweils O oder 1; y ist eine ganze 1 1 bis 5; m ist eine ganze Zahl von ■■ bis 4 und insbesondere 1 oder 2, u'ic mindestens 1, und vorzugsweise 2 oc;:^: etwa 4 bis 10, unter der Bedingung wenn η 1 ist.

·. R und R¹ können glaich-Λ-serstoff oder eine Methyl- :_-rstoff; und d, ρ und q sind ahl von 1 bis 10, vorzugsweise idestens 1, vorzugsweise 1 -\ ist eine ganze Zahl von , grosser und insbesondere von lass y oder m mindestens 2 ist,

Enthält das Polyenderivat mehr als eine A-, Z-, B- oder X-Gruppe, können die entsprechenden Gruppen geinäss A, Z, B und X gleich oder verschieden sein.

A und B sind mehrwertige Gruppen. Die Gruppen werden als Arylen, Alkylen usw. gemäss der üblichen Nomenklatur für zweiwertige Gruppen bezeichnet. Während normalerweise die mehrwertigen Gruppen zweiwertig sind, können diese Gruppen auch mehr als zweiwertig sein, wobei die Bezeichnungen "Arylene", "Alkylene" usw. entsprechend

zu verstehen sind.

309847/10 3

Zu den bevorzugten Beispielen für Arylengruppen zählen Phenylen- und Naph «,.*., xengruppen und bei den Cycloalkylene- gruppen jene, die 3 bis 8 Kohlenstoffatome besitzen. Be vorzugte Substituenten sind Chlor-, Brom-, Nitro-, Acetoxy-, Acetamido-, Phenyl-, Benzyl-, Alkyl- und Alkoxygruppen von 1 bis 9 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen.

Die Bezeichnung "thiolreakMv" _f wie sie zur Beschreibung der ungesättigten Kohlenstoff/Kohlenstoffbindungen verwen det wird, bezeichnet solche Doppelbindungen bzw. solche Gruppen', die mit Thiolgruppen zu Thioäthern (-C-S-C-) reagieren, im Gegensatz zu nie' treaktiven, ungesättigten Kohlenstoff/Kohlenstoffbirdungen in beispielsweise aroma tischen Kernen (wie in Benzol, Pyridin, Anthrazen u.a.), die unter den gleichen Bedingungen mit Thiolen nicht zu Thioäthern reagieren.

Eine allgemeine Verfahrensweise zur Bildung der Urethanpolyene besteht darin, das Styrol/Enolcopolymere der allgemeinen Formel Q-(OH) , in der η mindestens 1 ist und Q die zugeordnete Bedeutung hat, mit mindestens einem Isocyanat der allgemeinen Formel NCO-A- Γ Ζ -B -(X) 1 (IV), in der A, Z, B, X und die Zahlen p, q, y und m die ihnen zugewiesene Bedeutung besitzen, umzusetzen.

30984 7/1037

Ein solches ungesättigtes Isocyanat ist ein en-Isocyanat (mit einer thiolreaktiven Kohlenstoff/Kohlenstoffdoppelbindung) oder ein inisocyanat (mit einer thiolreaktiven Kohlenstoff/Kohlenstoffdreifachbindung) .

Die Reaktion wird etwa 10 Minuten bis etwa 24 Stunden in trockener Atmosphäre bei Normaldruck in einem Temperaturbereich von etwa 30 bis etwa 100°C_f vorzugsweise von etwa 40 bis 80 C, durchgeführt. Die Reaktion wird vorzugsweise als Einstufenreaktion in Gegenwart aller Reaktionspartner durchgeführt. Das ungesättigte Isocyanat wird in stöchiometrischen Mengen zur Umsetzung mit den Hydroxygruppen des Styrol/Enolcopolymeren zugegeben. Bei Bedarf kann die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators und eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Zu geeigneten Katalysatoren zählen Zinnkatalysatoren wie Dibutylzinndilaurat, Zinnoctoat, tertiäre Amine wie Äthylendiamin oder N,N,N¹,N'-tetramethyl-l,3-butandiamin_f usw. Zu geeigneten Lösungsmitteln zählen aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte, gesättigte, aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe und ihren Mischungen. Lösungsmittelbeispiele sind Benzol, Chlorbenzol, Chloroform, 1,1,1-Trichloräthan, 1,2-Dichloräthan und ähnliche.

Zu einer Gruppe bevorzugter Isocyanate zählen einfache Mono-en- oder Mono-in-Isocyanate, beispielsweise Allylisocyanat, 2-Methallylisocyanat oder Crotylisocyanat. Diese einfachen Isocyanate entsprechen der obigen allgemeinen Formel, worin ρ und q gleich 0 sind und

309847/1037

m 1 ist. Demnach entsprechen die Urethan-Polyene aus der Reaktion des Styrol/Enolcopolyraeren mit diesen Isocyanaten der einfacheren allgemeinen Formel

O
Q—[--0-C-NH-A-Xy J_n (V) _r

worin vorzugsweise y gleich 1 und η gleich 2 ist, und die anderen Zeichen die ihnen zugewiesene Bedeutung besitzen.

Andere besonders geeignete en- oder in-Isocyanate entstehen aus der Reaktion eines Polyisocyanate der allgemeinen Formel A fNCO) , in der χ mindestens 2 ist und A die vorgegebene

Ji

Bedeutung besitzt, mit einem reaktiven ungesättigten Alkohol der allgemeinen Formel [(X) -B—j—OH, in der B, X und y die ihnen zugewiesene Bedeutung besitzen. Die Polyisocyanate und Alkohole werden in stöchiometrischen Mengen zugesetzt, so dass (x-1) Isocyanatgruppen zu (x-1) Urethanbindungen reagieren.

Zu den Beispielen für Ausgangspolyisocyanate zählen Hexamethylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Methylenbis(phenylisocyanat), 4,4'-Methylen(cyclohexy1-isocyanat), l-Methoxy-2,4,6-benzoltriisocyanat, 2,4,4'-Triisocyanatodiphenyläther, Diphenylmethan-tetraisocyanate, Polyisocyanate mit verschiedenen funktioneilen Gruppen wie N,N¹,N"-Tris(isocyanatohexyl)-biuret oder Addukte von

309847/1037

Polyalkohole!* und Diisocyanaten mit mindestens zwei freien Isocyanatgruppen. Ein Addukt von Trimethylolpropan mit 3 Molen Toluoldiisocyanat ist ebenfalls geeignet.

Als Beispiele für geeignete reaktive ungesättigte Alkohole, die mit Polyisocyanaten zu en-Isocyanaten reagieren können, gelten: Allyl- und Methallylalkohol, Crotylalkohol, -Undecylenylalkohol, 2~Vinyloxäthanol, Vinylhydroxyäthylsulfid, Propargylalkohol, l-Allylcyclopentanol, 2-Metnyl-3-buten-2-ol. Reaktive ungesättigte Derivate von polyhydrischen Alkoholen wie beispielsweise von Glykolen, Triolen und Tetraolen sind'ebenso geeignet. Beispiele hierfür sind neben anderen: Trimethylolpropan oder Trimethyloläthandiallylather, Pentaerythritoltriallyläther u.a. Ebenso geeignet sind Mischungen verschiedener reaktiver ungesättigter Alkohole. Durch Behandlung eines Mols Trimethylbenzoltriisocyanat mit 2 Molen Trimethylolpropandiallyläther kann ein en-Isocyanat mit 4 reaktiven Allylgruppen je Molekül hergestellt werden. Ebenso sind Mischungen verschiedener en- oder in-Isocyanate geeignet.

Eine andere Gruppe erfindungsgemässer fester Polyene bilden Ester von Styrol/Enolcopolymeren. Diese Polyene entsprechen der allgemeinen Formel

y].m| η

— ^iX)y

309847/1037

worin Q den verbleibenden Teil eines Styrol/Enolcopolymeren darstellt, nachdem η Hydroxylgruppen unter Bildung einer Esterbindung reagiert haben; die Zeichen A, B, X, p, q, y, η und m besitzen die für Formel (III) angegebene Bedeutung, und k ist O oder 1.

Eine allgemeine Verfahrensweise zur Bildung dieser Ester besteht in der Reaktion des Styrol/Enolcopolymeren der allgemeinen FormelQ ^^0H^_n ^m^^t mindestens einer Monocarboxyl-

säure der allgemeinen Formel:

O
I

IC-O)-B-(X),! _v (VII),

in der A, B, X, k, p, q, y und η die ihnen zuvor zugewiesene Bedeutung besitzen. Eine solche Carboxylsäure ist eine en- und/oder eine in-Säure, je nachdem, ob die.thiolreaktive ungesättigte Kohlenstoff/Kohlenstoffbindung eine Doppel- oder eine Dreifachbindung ist oder beide Bindungsarten in der Säure auftreten.

Die Veresterung kann auf herkömmliche Weise in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt werden, wobei das während der Reaktion gebildete Wasser azeotrop entfernt wird.

Zu Beispielen geeigneter en- und in-Säuren zählen einfache Monoen oder Mono-in-säuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure,

309847/1037

Viny!.essigsäure, 5-Hexensäure, 6-Heptinsäure, Propiolsäure und ähnliche.

Diese einfachen Säuren entsprechen der allgemeinen Formel (VII), in der die Zahlen ρ und q gleich O sind und m 1 ist. Demnach entsprechen die Esterpolyene aus der Reaktion des Styrol/ Enolcopolymeren mit diesen ungesättigten Säuren der einfacheren allgemeinen Formel:

(VIII),

- Γθ-C-A^Xyj _n

worin vorzugsweise y gleich 1 und η gleich 2 ist,und die anderen Zeichen die ihnen zugewiesene Bedeutung besitzen.

Zu anderen geeigneten Säuren zählen Säuren mit mehr als einer endständigen, thiolreaktiven, ungesättigten Kohlenstoff/ Kohlenstoffbindung je Molekül. Sie können aus der Reaktion einer polycarboxylischen Säure der allgemeinen Formel A-(COOH) , wobei χ mindestens :2 ist und A die zuvor beschriebene Bedeutung besitzt, mit einem ungesättigten, thiolreaktiven Alkohol der allgemeinen Formel I (X) -B-OH, in der B, X und y die ihnen zuvor zugewiesene Bedeutung besitzen, hergestellt werden. Diese polycarboxylischen Säuren und Alkohole werden in stöchiometrischen Mengen zugesetzt, so dass (x-1) carboxylische Gruppen zu (x-1) Esterbindungen reagieren.

3 0 9 8 4 7/1037

Zu Beispielen polycarboxylischer Säuren zählen dicarboxylische Säuren wie beispielsweise Adipinsäure, Weinsäure, Succinsäure und Terephthalsäuren. Die zuvor beschriebenen ungesättigten Alkohole oder alkoholischen Verbindungen zur Bildung von en- und in-Isocyanaten sind ebenfalls geeignet. Eine geeignete en-Säure kann beispielsweise hergestellt werden, indem ein Mol eines Trimethylolpropandiallyläthers mit einem Mol Succinanhydrid in Gegenwart von Pyridin als Lösungmittel umgesetzt wird. Das entstehende Succinat enthält sowohl eine freie carboxylische Gruppe als rauch zwei reaktive Allyläthergruppen.

Die erfindungsgemässen Polythiole sind feste Mercaptoester mit mindestens zwei Thiolgruppen je Molekül. Das Polythiol ist das Reaktionsprodukt aus dem Styrol/Enolcopolymeren mit mindestens einer mercaptocarboxylischen Säure. Die Polythiole besitzen ein Molekulargewicht von etwa 472 bis-.2O.OOO, vorzugsweise 1.300 bis 8.000 und können mit der folgenden allgemeinen Strukturformel beschrieben werden:

; -J-O-C-R₃-SH]

E-J-O-C-R₃-SHJ_x (IX),

worin χ eine ganze Zahl von mindestens 2, vorzugsweise von 4 bis 10 ist, und E den verbleibenden Teil des Styrol/Enolcopolymeren darstellt, der nach Entfernung von η Hydroxylgruppen unter Bildung von χ Esterbindungen verbleibt; R₃ ist

309847/1037

eine polyvalente organische Gruppe ohne ungesättigte, thiolreaktive Kohlenstoff/Kohlenstoffbindung wie beispielsweise substituierte Arylene, Aralkylene, substituierte Aralkylene, Cycloalkylene,_ substituierte Cycloalkylene, Alkylene und substituierte Alkylene mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen.

Besonders geeignete Arylen- und Cycloarylengruppen und besonders geeignete Substituenten wurden bei der allgemeinen Formel (III) für A und B beschrieben. Zu geeigneten Beispielen mercaptocarboxylischer Säuren zählen Thioglycol-(mercaptoessig)-, oC-Mercaptopropion-, ß-Mercaptopropion-, 4-Mercaptobutter-, Mercaptovalerian-, Mercaptoundecyl-, Mercaptostearin- und o- und p-Mercaptobenzoesäuren. Vorzugsweise wird Thioglycol und/oder ß-Mercaptopropionsäure verwendet. Ebenfalls geeignet sind Mischungen von zwei oder mehr mercaptocarboxyIisehen Säuren. Die erfindungsgemässen Polythiole werden durch Veresterung des Styrol/Enolcopolymeren mit der mercaptocarboxylischen Säure hergestellt. Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt, wobei das bei der Reaktion gebildete Wasser azeotrop entfernt wird. Die Reaktion kann in inerter, feuchtigkeitsfreier Atmosphäre bei Normaldruck und Temperaturen im Bereich von 60 bis etwa 150 C, vorzugsweise von 60 bis 110 C, über einen Zeitraum von 30 Minuten bis etwa 24 Stunden durchgeführt werden. Geeignete saure Katalysatoren sind beispielsweise p-Toluol-

309847/1037

sulfonsäure, Schwefelsäure, Salzsäure und ähnliche. Geeignete inerte Lösungsmittel sind beispielsweise gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Äther, Ketone usw. Zu Lösungsmittelbeispielen zählen Toluol, Benzol, Xylol, Chloroform, 1,2-Dichloräthan usw.

Die erfindungsgemässen Polyene können mit flüssigen oder festen Polythiolen (auch mit erfindungsgemässen Polythiolen) umgesetzt werden, und die erfindungsgemässen festen Polythiole können mit flüssigen oder festen Polyenen (auch mit erfindungsgemässen Polyenen) umgesetzt werden. Die Reaktion findet, häufig unter Normalbedingungen, durch Erzeugung freier Radikale statt. Unter bestimmten Voraussetzungen und Bedingungen, die im folgenden beschrieben werden, entsteht ein fester vernetzter Polythioäther. Dieses.^Produkt kann als "unlöslich" bezeichnet werden, wodurch ausgedrückt weiden soll, dass es in einigen Lösungmitteln unlöslich ist, in denen die Mischung aus Polyen und Polythiol löslich ist. Die Härtungsreaktion von Polyenen und Polythiolen ist demnach zur Herstellung und Verwendung von lichtempfindlichen Deckschichten geeignet.

Die Bezeichnung "Funktionalität" bezeichnet in diesem Zusammenhang die durchschnittliche Anzahl an thiolreaktiven, ungesättigten Kohlenstoff/Kohlenstoffbindungen je Molekül im

309847/1037

Polyen und an Thiolgruppen je Molekül im Polythiol. Beispielsweise ist ein Trien ein Polyen mit durchschnittlich drei ungesättigten, reaktiven Kohlenstoff/Kohlenstoffbindungen je Molekül und besitzt demnach eine Funktionalität von 3. Ein Dithiol ist ein Polythiol mit durchschnittlich zwei Thiolgruppen je Molekül und besitzt demnach eine Funktionalität von 2. Um ein gehärtetes Produkt mit maximaler Festigkeit oder Härte, Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel, Kriechfestigkeit, Wärmebeständigkeit und Nichtklebrigkeit zu erhalten, werden Polyene und Polythiole so eingesetzt, dass beim Härten ein dreidimensionales vernetztes Polythioathernetzwerk entsteht. Deshalb muss :die Summe aller Funktionalitäten von Polyen und Polythiol immer grosser als 4 sein. Mischungen verschiedener fester Polyene und verschiedener fester Polythiole mit einer durchschnittlichen Funktionalität von grosser als 4 sind ebenfalls geeignet.

Zum Härten werden die Polyene und Polythiole zur Bildung einer homogenen, festen, härtbaren Zusammensetzung gemischt. Die Polyene und Polythiole können in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden, worauf das Lösungsmittel in geeigneter Weise, wie beispielsweise durch Verdampfen, entfernt werden kann.

Eine erwünschte Eigenschaft dieser festen, härtbaren Polyen/

309847/1037

Polythiolzusanmiensetzung besteht darin, dass hieraus leicht und in bekannter Weise feste Filme oder Folien hergestellt werden können, und dass der feste photoempfindliche Film oder die photoempfindliche Folie sandwichartig zwischen entfernbare Schutzschichten eingebettet werden kann, wobei diese Schutzschichten beispielsweise Polyolefinfilme oder -folien und eine flexible, im allgemeinen UV-lichtdurchlässige, polymere Trägerfolie aus Polyestern, Zelluloseestern, Polyamiden usw. sein können. Auf diese Weise können die Filme oder Folien einfach gelagert und gehandhabt werden und können bei Bedarf direkt, normalerweise unter Anwendung von Druck und Wärme, auf die jeweils erwünschte feste Oberfläche, wie beispielsweise auf eine metallplattierte Druckschaltungskarte oder -platte, laminiert werden. Die festen, ungehärteten Polyen/Polythiolzusammensetzungen haften in befriedigender Weise auf verschiedenen Oberflächen, insbesondere auf Kupfer.

Eine erfindungsgemässe, härtbare Zusammensetzung enthält ein erfindungsgemasses festes Polyen und ein flüssiges PoIythiol. Die flüssigen PoIythiole sind einfache oder komplexe organische Verbindungen mit einer Vielzahl von endständig oder in der Seitenkette oder entlang der Hauptkette angeordneten SH-funktionellen Gruppen je Molekül.

Durchschnittlich muss das zum Härten verwendete Polythiol zwei oder mehr SH-Gruppen je Molekül enthalten und eine

309847/1037

Viskosität im Bereich von etwas oberhalb O bis.20 Millionen cps bei 25 C aufweisen (Brookfield Viscometer). Das Molekulargewicht beträgt normalerweise von etwa 94 bis etwa 20.000, vorzugsweise von etwa 100 bis etwa 10.000. Die flüssigen Polythiole entsprechen der allgemeinen Formel

' ^{worin x} mindestens..2 und Rg eine polyvalente,

organische Gruppe ohne thiolreaktive, ungesättigte Kohlenstoff/Kohlenstoffbindung ist. Rg kann zyklische Gruppen und geringere Mengen an Hetenoatomen wie N, P oder 0 enthalten, enthält aber vorzugsweise Kohlenstoff/Kohlenstoff-, Kohlenstoff/Wasserstoff-, Kohlenstoff/Sauerstoff- oder Silicon/Sauerstoffbindungen, und besitzt keine thiolreaktiven, ungesättigten Kohlenstoff/Kohlenstoffbindungen.

Gewisse Polythiole wie aliphatische monomere Polythiole - ^v (Äthandithiol, Hexamethylendithiol, Decamethylendithiol, Toluol-2,4-dithiol und ähnliche) und einige polymere Polythiole, wie ein thiolterminiertes Äthylcyclohexyldimercaptanpolymer und ähnliche Polythiole, die kommerziell hergestellt werden, sind trotz ihres widerwärtigen Geruchs geeignet; doch sind viele der Endprodukte aus praktischen und ökonomischen Gesichtspunkten nicht weit verbreitet.

Eine Gruppe von flüssigen Polythiolen, die mit Polyenen im wesentlichen geruchlose Polythioäther bilden, sind

309847/1037

flüssige Ester thiolgruppenhaltiger Säuren der allgemeinen Formel HS-R_-COOH, in der R_g eine polyvalente organische Gruppe ohne ungesättigte, thiolreaktive Kohlenstoff/Kohlenstoff bindung bedeutet, mit Polyhydroxyverbindungen der

Strukturformel R₁^ (OH) , in der R,_Q eine polyvalente

organische Gruppe ohne thiolreaktive, ungesättigte Kohlenstoff/Kohlenstoffbindung bedeutet und in der χ gleich 2 oder grosser ist. Unter geeigneten Bedingungen reagieren diese Komponenten zu einem Polythiol der allgemeinen Formel:

R₁₀-(OC-R₉-SH)_x,

in der R_q und R,_ polyvalente, organische Gruppen darstellen, die keine ungesättigten, thiolreaktiven Kohlenstoff/Kohlenstoff bindungen enthalten, und in der χ gleich 2 oder grosser ist.

In der Polythiolesterformel ist R,_Q die Gruppe, die nach Entfernung von χ Hydroxylgruppen aus einem polyhydrisehen Alkohol verbleibt. R_g ist eine polyvalente, insbesondere divalente organische Gruppe, wie beispielsweise Aryl-, substituierte Aryl-, Aralkyl-, substituierte Aralkyl-, Cycloalkyl-, substituierte Cycloalkyl-, Alkyl- und substituierte Alkylgruppen mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen.

Zu den bevorzugten Beispielen geeigneter Arylgruppen zählen

309847/1037

Phenyl- und/oder Benzylgruppenund zu denen geeigneter Cycloalkylgruppen diejenigen, die 3 bis 8 Kohlenstoffatome besitzen. Zu den bevorzugten Substituenten zählen Nitrogruppen, Chlor-, Brom-, Acetoxy-, Acetamido-, Phenyl-, Benzyl-, Alkyl- und Alkoxy- sowie Cycloalkylgruppen; die Alkyl- und Alkoxygruppen können 1 bis 9 Kohlenstoffatome besitzen und die Cycloalkylgruppe 3 bis 8 Kohlenstoffatome.

Geeignete Polyhydroxyverbindungen sind beispielsweise: polyhydrische Alkohole, wie verschiedene Glykole, Triole, Tetraole, Pentaole, Hexaole und ähnliche. Zu weiteren Beispielen polyhydrischer Alkohole zählen einfache aliphatisch^ oder cycloaliphatische Polyole wie beispielsweise Äthylenglycol, 1,3-Butandiol, Trimethyloläthan, 1,4-Cyclohexandiol .ebenso wie halogenierte Derivate wie beispielsweise 2-Chlor-l,3-propandiol, 2,3-Dichlor-l,4-butandiol und ähnliche.

Weitere geeignete Polyhydroxyverbindungen sind Glycole aus Polyalkylenoxiden wie beispielsweise Polyäthylenglycolen, Polypropylenglycolen, Polybutylenglycolen oder gemischten Polyalkylenoxidglycolen. Das Molekulargewicht dieser Polyole liegt vorzugsweise im Bereich von 300 bis 25.000, insbesondere von 1.500 bis 6.000,

Andere geeignete polyhydrische Alkohole mit Sauerstoff in der

309847/1037

Hauptkette entstehen bei der Addition von Alkylenoxide insbesondere von Äthylen- oder Propylenoxid an ein Triol oder ein höheres Polyol. Ein äthoxyliertes Pentaerythritol ist ein typisches Beispiel für einen solchen bevorzugten Alkohol.

Geeignete Beispiele für mercaptocarboxylische Säuren sind: Thioglycolsäure (Mercaptoessigsäure),o^-Mercäptopropionsäure, ß-Mercaptopropionsäure, 4-Mercaptobuttersäure, Mercaptoundecylsäure, Mercaptostearinsäure und o- und p-Mercaptobenzoesäuren.oc- oder ß-Mercaptopropionsäure oder Thioglycolsäuren werden bevorzugt eingesetzt, weil die sich daraus ableitenden Polythioester im allgemeinen relativ schwach riechen und mit den Polyenen verträglich sind.

Zu den geeigneten Beispielen bevorzugter Polythiole zählen: Äthylenglycolbis(thioglycolat), Äthylenglycolbis(ß-mercapto- propionat), Trimethylolpropantris(thioglycolat), Trimethylol- propantris(ß-mercaptopropionat), Pentaerythritol-tetrakis-(thioglycolat) und Pentaerythritol-tetrakis-(ß-mercaptopropionat), die alle handelsüblich sind. Ein kennzeichnendes Beispiel für bevorzugte polymere Polythiole ist das PoIypropylenätherglycol-bis-(ß-mercaptopropionat), das aus Polypropylenätherglycol (z.B. Pluracol P2010, Wyandotte Chemical Corp.) und ß-Mercaptopropionsäure durch Veresterung hergestellt wird.

309847/1037

Eine weitere erfindungsgemässe, härtbare Zusammensetzung enthält ein festes Polythiol und ein flüssiges Polyen.

"Polyene" sind einfache oder komplexe Komponenten aus Alkenen oder Alkinen mit einer Vielzahl von terminiert angeordneten, thiolreaktiven, ungesättigten Kohlenstoff/Kohlenstoffbindungen je Molekül. Beispielsweise ist ein Dien ein Polyen, das zwei thiolreaktive, ungesättigte Kohlenstoff/Kohlenstoffdoppelbindungen je Molekül aufweist, während ein Diin ein Polyen ist, das zwei thiolreaktive Kohlenstoff/Kohlenstoffdreifachbindungen je Molekül im Durchschnitt besitzt. Der Die tive, ungesättigte Kohlenstoff/Kohlenstoffbindung ist am oder in der Nähe des Endes der Hauptkette des Moleküls oder endständig an einer Verzweigung der Hauptkette angeordnet. Der Einfachheit halber werden diese Stellungen im folgenden als "terminal oder endständig" bezeichnet.

Eine Gruppe flüssiger Polyene, die erfindungsgemäss mit den festen Thiolen zur Bildung einer härtbaren Zusammensetzung umgesetzt werden kann, wird in der GB-PS 1 215 591 beschrieben. Zu dieser Gruppe zählen Verbindungen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 97 bis 20.000, einer Viskosität von etwas oberhalb 0 bis etwa 20 Millionen cps bei 70°C und der allgemeinen

R²R³

J I 4

Formel A (X) . in der X eine R C=C oder R C=Gruppe ist;

m —

309847/1037

12 3 4

m ist mindestens 2; R , R , R , und R , die gleich oder verschieden sein können, sind Wasserstoff, Halogen-, Aryl-, substituierte Aryl-, Cycloalkyl-, substituierte Cycloalkyl-, Aralkyl-, substituierte Aralkyl-, Alkyl- und/oder substituierte Alkylgruppen mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, und A ist eine polyvalente, organische Gruppe, die keine thiolreaktive, ungesättigte Kohlenstoff/Kohlenstoffbindung und keine konjugierten ungesättigten Gruppen enthält, wobei die ungesättigten Kohlenstoff /Kohlenstoff bindungen sich in dem Segment X befindet. Demnach kann A cyclische Gruppen und geringere Mengen an Heteroatomen wie Stickstoff, Schwefel, Phosphor oder Sauerstoff enthalten; es enthält jedoch meistens Kohlenstoff/Kohlenstoff-, Kohlenstoff/ Sauerstoff- oder Siliconsauerstoffbindungen und keine ungesättigten reaktiven Kohlenstoff/Kohlenstoffbindungen.

Zu Beispielen geeigneter Polyene dieser Gruppe zählen:

(1) Crotylterminierte Polyurethane, die zwei reaktive Doppelbindungen je Molekül in enständiger oder nahezu endständiger Stellung je Durchschnittsmolekül aufweisen:

CH-J-CH=CH-CH₀-O-C-N 3 2 j

-C (0-CH₀-CH₀) O-C-NH

CH.

CH₃-CH=CH-CH₂-O-C

NH

worin χ mindestens 1 ist,

309847/10 3 7

(2) Verbindungen der folgenden Struktur, die terminale reaktive Doppelbindungen enthalten:

CH₂=CH-CH₂-NH-C-<OC₄Hg)_x-O-C-N j N-C-(OC₄g)_x

O OHHO O

in der χ mindestens 1 ist,
(3) Verbindungen der folgenden Formel, die ebenfalls ;terminale reaktive Doppelbindungen enthalten:

CH.

CH₂=CH-CH₂-O-C f—CH₂-C f C-O-CH₂-CH=CH₂

in der χ mindestens Γ ist und

(4) eine Verbindung entsprechend der folgenden Formel, die zwei reaktive Doppelbindungen nahezu terminal enthält:

CH- (CH.) --CH=CH (CH-) --C —(OC-H₄.) -0-C —{CH-J --CH=CH (CH₀)-CH-,

OZl Z/| oOXjj Z I ZIi/

0 0

in der χ mindestens 1 ist.

Zu einer zweiten Gruppe von Polyenen, die erfindungsgemäss verwendbar sind, zählen ungesättigte Polymere, in denen die Doppel- oder Dreifachbindungen hauptsächlich innerhalb der Hauptkette der Moleküle auftreten. Zu den Beispielen zählen bekannte flüssige, ungesättigte Polymere (vor allem aus üblichen Dienmonomeren) wie Polyisopren, Polybutadien, Styrol/Butadien/Acrylonitrilpolymere

309847/ 1037

und ähnliche; flüssige, ungesättigte Polyester, Polyamide und Polyurethane aus Monomeren mit "reaktiven" ungesättigten Bindungen, beispielsweise Adipinsäure-Butendiol, 1,6-Hexandiaminfumarsäure und 2,4-Toluoldiisocyanatbutendiol-Kondensationspolymere und ähnliche.

Zu einer dritten Gruppe erfindungsgemäss verwendbarer Polyene zählen solche, bei denen die reaktiven ungesättigten Kohlenstoff/Kohlenstoffbindungen in Konjugation mit benachbarten ungesättigten Gruppen stehen. Beispiele solcher reaktiven, konjugierten en-Systeme sind beispielsweise:

O	und	I
\		-C=C-P
-C=C-S-,		I i I
I Il		O
O

-C=C-C-

Beispiele für polymere Polyene mit reaktiven, konjugierten Doppelbindungen sind Polyäthylenätherglycoldiacrylate mit einem Molekulargewicht von etwa 750, Polytetramethylenätherglycoldimethacrylate mit einem Molekulargewicht von etwa 1175, das Triacrylat des Reaktionsproduktes aus Trimethylolpropan mit 20 Molen Ethylenoxid und ähnliche.

Die beschriebenen drei Gruppen verwendbarer, flüssiger Polyene werden in der US-PS Nr. 3 623 879 beschrieben.

309847/103?

Andere erfindungsgemäss verwendbare, flüssige Polyene werden in der US-PS 3 661 744 beschrieben.

Unter den Begriff "Polyene" fallen in diesem Zusammenhang solche Materialien, deren Viskosität im Bereich von etwas oberhalb 0 bis etwa 20 Millionen cps bei 70⁰C liegt.

Weitere Beispiele verwendbarer Polyene, die mit den erfindungsgemässen festen Polythiolen gehärtet werden können, sind u.a. Reaktionsprodukte aus der Umsetzung von Polytetramethylenätherglycol mit einem Molekulargewicht von etwa 2.OOO mit Toluoldiisocyanat und Allylisocyanat in einem Molverhältnis von 1:1:1:2; ein weiteres Beispiel ist das Reaktionsprodukt aus der Umsetzung von Polytetramethylenätherglycol mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 650 bis etwa 1.000 und Allylisocyanat in einem Molverhältnis von 1:2; ein weiteres Beispiel ist das Reaktionsprodukt aus der Umsetzung eines Polyesterdiols mit einem AlIyisocyanat in einem Molverhältnis von 1:2; ebenso das Reaktionsprodukt der Umsetzung von POolyoxypropylendiol mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 700 bis 4.000 mit Toluol-2,4-diisocyanat und Allylalkohol in einem Molverhältnis von 1:2:2; ebenso das Reaktionsprodukt aus der Umsetzung eines Phthalat- oder Succinatesterols aus der Umsetzung von Polytetramethylenätherglycol und Allylisocyanat mit einem Molekulargewicht von etwa 4.000; das Reaktionsprodukt aus der Umsetzung eines PoIy-

309847/1037

äthylenätherglycols mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis l.OOO mit Allylisocyanat in einem Molverhältnis von 1:2; ebenso das Reaktionsprodukt aus der Umsetzung eines Polyoxypropylentriols mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 3.000 bis 6.000 und Allylisocyanat in einem Molverhältnis von 1:3, ebenso Poly-1,3-butadien; ebenso das Triacrylat des Reaktionsproduktes von Trimethylolpropan mit Äthylenoxid; ebenso Triallylharnstoff, ebenso Zelluloseacetatmethacrylat; ebenso das Reaktionsprodukt von 1,4-Butandiol mit Allylisocyanat in einem Molverhältnis von 1:2; und das Reaktionsprodukt von Poly(tetramethylenäther)glycol mit Toluoldiisocyanat und Allylalkohol in einem Molverhältnis von 1:2:2.

Eine vierte Polyengruppe wird gebildet: (a) bei der Reaktion eines organischen Epoxids mit mindestens zwei -CJJ-CH-

Gruppen mit beispielsweise einem Hydrazin, primären Aminen, sekundären Aminen, tertiären Aminsalzen, organischen Alkoholen und organischen Säuren, wobei diese mindestens einen organischen Substituenten mit einer reaktiven, äthylenisch oder acetylenisch ungesättigten Gruppe enthalten, oder, (b) durch Reaktion eines organischen Epoxids mit mindestens einem organischen Substituenten mit einer reaktiven äthylenisch oder acetylenisch ungesättigten Bindung mit einer Verbindung wie beispielsweise

309847/ 1037

- 32 - ■
cyanat und Allylalkohol in einem Molverhältnis von It2:2.

Eine vierte Polyengruppe wird gebildet: (a) bei der Reaktion eines organischen Epoxide mit mindestens zwei -CH-CH-

Gruppen mit beispielsweise einem Hydrazin, primären Aminen, sekundären Aminen, tertiären Aminsalzen, organischen Alkoholen und organischen Säuren, wobei diese mindestens einen organischen Substituenten mit einer reaktiven, äthylenisch oder acetylenisch ungesättigten Gruppe enthalten, oder, (b) durch Reaktion eines organischen Epoxids mit mindestens einem organischen Substituenten mit einer reaktiven äthylenisch oder acetylenisch ungesättigten Bindung mit einer Verbindung wie beispielsweise einem Hydrazin und einem organischen Material mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffen,wie beispielsweise

-N- , N-H, -OH, -B-H, -SH und -P-H. ί * I I

Ein weiteres Beispiel für die vierte Polyengruppe aus Epoxyverbindungen ist das flüssige Reaktionsprodukt aus der Umsetzung des Diglycidyläthers des Bisphenol A mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 370 bis 384 und Diallylamin im Molverhältnis von 1:2.

Zusammensetzungen, die sowohl die erfindungsgemässen festen

303847/1037

Polyene als auch die erfindungsgemässen festen Polythiole enthalten, bilden eine dritte Gruppe der härtbaren Zusammensetzungen. Bei den bevorzugten festen, härtbaren Zusammensetzungen mit einem Gehalt an Polyen und Polythiol ist das Gerüst aus Styrol/Enolcopolymeren für die Polythiol- und Polyenkomponenten gleich; jedoch sind Komponenten mit unterschiedlichem Gerüst aus Styrol/Enolcopolymeren ebenso geeignet.

Die erfindungsgemäss härtbaren und festen Zusammensetzungen können bei Bedarf Additive wie Antioxidantien, Beschleuniger, Farbstoffe, Inhibitoren, Aktivatoren, Füllstoffe, Dickungsmittel, Pigmente, Antistatica, Flammheiranstoffe, oberflächenaktive Stoffe, Strecköle, Weichmacher und ähnliche enthalten. Normalerweise werden die Additive mit dem Polyen oder Polythiol vor oder während des Mischschrittes versetzt. Die Additive können in Mengen bis zu 500 oder mehr Teilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der härtbaren Polyen/Polythiolzusammensetzungen, und vorzugsweise in Mengen von 0,005 bis 300 Teilen, eingesetzt werden.

Die festen, den Polythioäther bildenden Komponenten und Zusammensetzungen können vor dem Härten mit anderen Monomeren oder Polymeren wie thermoplastischen Harzen, Elastomeren oder aushärtbaren monomeren oder polymeren Harzzusammensetzungen gemischt oder zusammengegeben werden. Diese Mischung kann unter den Härtungsbedingungen der verschiedenen Komponenten der Mischung

309847/1037

zu gehärteten Produkten mit ungewöhnlichen physikalischen Eigenschaften führen.

Das Härten kann durch verschiedene Quellen zur Erzeugung freier Radikale, die von einer SH-Gruppe ein Wasserstoffatom abtrennen oder durch eine gleichwertige Reaktion initiiert werden. Im allgemeinen kann die Härtungsgeschwindigkeit durch Erhöhung der Temperatur bei der Initiierung der Härtung erhöht werden. Bei vielen Anwendungsgebieten jedoch wird das Härten in einfacher Weise bei Zimmertemperatur durchgeführt. Zu Beispielen für Initiatoren oder Beschleuniger des Härtens zählen auch verschiedene Strahlungsarten, wie aktinische Strahlung, z.B. ultraviolettes Licht, Laserstrahlung, ionisierende Strahlung wie Gammastrahlung, Röntgenstrahlung, Koronaentladung, usw., ebenso wie freie Radikale erzeugende, chemische Verbindungen wie beispielsweise Azo-oder Peroxyverbindungen.

Azo- oder Peroxyverbindungen (mit oder ohne Aminbeschleuniger), die sich bei Zimmertemperatur zersetzen, zählen zu den bevorzugten chemischen Verbindungen zur Erzeugung freier Radikale. Zu Beispielen solcher Verbindungen zählen Benzoylperoxid, Dit-butylperoxid, Cyclohexanonperoxid mit Dimethy!anilin oder Kobaltnaphthenat als Beschleuniger, Hydroperoxide, beispielsweise Wasserstoffperoxid, Cumolhydroperoxid und Tertiär-

309347/1037

butylhydroperoxide, PerSäureverbindungen, z.B. t-Butylperbenzoat, Peressigsäure, Persulfate, z.B. Ammoniumpersulfat, Azoverbindungen, ss.B» Azo-bis-isobutyronitril und ähnliche. Diese freie Radikale erzeugenden Verbindungen werden normalerweise in Mengen von etwa 0,001 bis 10 Gew.%, bezogen auf die härtbare feste Polyen/Polythiolzusairanensetzung, zugegeben, vorzugsweise jedoch in einem Bereich von 0,01 bis 5 %. Die Härtungsdauer kann im allgemeinen auf weniger als eine Minute beschleunigt oder auf 30 Tage und mehr verzögert werden.

Zur Verhinderung von vorzeitigem Abbinden oder Härten der erfindungsgemässen Zusammensetzungen können bekannte Härtungsinhibitoren oder Härtungsverzögerer zur Stabilisierung der Komponenten oder der härtbaren Zusammensetzung eingesetzt werden; Beispiele für solche Inhibitoren oder Verzögerer sind: Hydrochinon, p-tert-Butylcatechol, 2,6-Di-tert-butyl-p-methylphenol, Phenothiazin, N-Phenyl-2-naphthylamin, Phosphorsäure oder Pyrogallol.

Das bevorzugte Mittel zur Erzeugung freier Radikale für die Härtungsreaktion ist alctinische Strahlung, besonders im Wellenlängenbereich von etwa 2.000 bis 7.500 A, insbesondere von 0 bis 4.0OO 8. Bevorzugt ist ultraviolettes Licht und andere Formen aktinischer Strahlung, die normalerweise in der Strahlung der Sonne oder im Licht von künstlichen Lichtquellen

309847/1037

wie Sonnenlampen (RS-Typ), Kohlenbogenlampen, Xenonbogenlampen, Quecksilberdampflampen, Wolframhalogenidlampen und ähnliche enthalten ist. Die ultraviolette Strahlung kann höchstwirksam verwendet werden, wenn die fotohärtende Polyen/Polythiolzusammensetzung einen geeigneten, die Fotohärtung beschleunigenden Beschleuniger enthält. Die Härtungsperioden können auch durch eine geeignete Auswahl der Lichtquelle für das ultraviolette Licht, des die Fotohärtung beschleunigenden Beschleunigers und dessen Konzentration, der Temperatur und des Molekulargewichts und der Reaktivität der Polyene und Polythiole und ihrer Substituenten auf sehr geringe Werte eingestellt werden. Auf diese Weise kann die Härtungsdauer weniger als eine Sekunde betragen, insbesondere wenn ein dünner Film oder eine dünne Folie aufgetragen wird, wie beispielsweise bei Beschichtungen, Klebstoffen und fotobelichtete Oberflächen.

Es sind verschiedene Fotosensibilisatoren und Beschleuniger der Fotohärtung verwendbar. Beispiele solcher Verbindungen sind Benzophenon, Dibenzosuberon, Benzoin, Benzoinmethyläther, o-Methoxybenzaldehyd, Triphenylphosphin, Tri-o-toluylphosphin, Benz|ajanthracen-7,12-dion und viele andere, die in den DOS 2 100 031 und 2 157 721 beschrieben sind, die zu erheblich verminderten Belichtungszeiten führen und bei Verwendung verschiedener Formen energetischer Strahlung zeitlich erheblich verkürzte Verfahrensweisen zur Folge haben.

3 {': μ ;■ /. 7 / ■■ η 3 7

Der bevorzugte Anteil solcher Beschleuniger In der Zusammensetzung beträgt etwa von 0,005 bis 50 Gew.% der Polyen/Polythiolzusammensetzung, vorzugsweise 0,05 bis 25 %. Werden andere
Energiequellen als sichtbares oder ultraviolettes Licht, wie beispielsweise ionisierende Strahlung, zur Initiierung der
Härtungsreaktion eingesetzt, werden die Fothärtung beschleunigennde Beschleuniger im allgemeinen in der Zusammensetzung nicht verwendet.

Das Molverhältnis von Gruppen mit ungesättigten Kohlenstoff/ Kohlenstoffbindungen zu Thiolgruppen in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen liegt im Bereich von etwa 0,2:1,0 bis etwa 8:1,0, vorzugsweise von 0,5:1,0 bis etwa 2:1,0.

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen mit einem Gehalt an neuen, festen Polyenderivaten können in geringen Mengen ein
flüssiges Polyen enthalten. Dieses flüssige Polyen kann eines der zuvor beschriebenen sein. Im allgemeinen beträgt der geeignete Anteil bis zu 15 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht von festem Polyen und Polythiol. Wird ein flüssiges Polyen
zugefügt, reichen im allgemeinen mindestens 0,1 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht von festem Polyen und Polythiol.

Die erfindungsgemässen, härtbaren Zusammensetzungen können zur Herstellung fester, gehärteter, vernetzter, "unlöslicher"

309847/1037

Polythioäther verwendet werden, die in vielfältiger Weise eingesetzt werden können, wie beispielsweise für Beschichtungen, Adhäsive, Filme und/oder Folien, geformte Gegenstände, mit Bildern versehene Oberflächen, wie beispielsweise feste,lichtempfindliche Deckschichten, feste Druckplatten, wie beispielsweise Offsetplatten, lithografische Platten, Platten für Druckerpressen, Gravierplatten, usw., silberfreie fotografische Materalien und ähnliche. Wie bereits erwähnt, sind die erfindungsgemässen härtbaren Zusammensetzungen besonders zur Herstellung von bildtragenden Oberflächen geeignet*

Eine allgemeine Verfahrensweise zur Herstellung von Beschichtungen, insbesondere von bildtragenden Oberflächen wie lichtempfindlichen Deckschichten, Druckplatten, usw. besteht darin, die feste härtbare Zusammensetzung auf eine feste Oberfläche eines Substrates wie Kunststoff, Gummi, Glas, Keramik, Metall, Papier und ähnliches aufzutragen, bildweise zu belichten, entweder direkt unter Verwendung von Punktstrahlung oder durch einen lichtdurchlässigen Bildträger {beispielsweise durch ein fotografisches Negativ oder Positiv) oder eine Schablone mit irgendeiner Strahlung wie beispielsweise UV-Licht, bis die härtbare Zusammensetzung härtet und in den belichteten Bereichen vernetzt. Nach bildweiser Belichtung werden die ungehärteten, nichtbelichteten Bereiche durch beispielsweise ein geeignetes Lösungsmittel entfernt, wodurch die ungeschützte

7/103?

Oberfläche des Substrates in ausgewählten Bereichen freigelegt wird. Dadurch entstehen auf geeigneten Trägern oder Substraten gehärtete,latente Bilder. Bei der Herstellung von Druckplatten, beispielsweise flexiblen Reliefplatten, bei denen das Substrat normalerweise ein Kunststoffmaterial ist, ist das entstandene Bild direkt weiterverwendbar. In einigen Fällen jedoch, wie beispielsweise bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen oder beim chemischem Ätzen dient die gehärtete, polymere Zusammensetzung als Deckschicht.

Die erfindungsgemässen, härtbaren Zusammensetzungen sind zur Verwendung für lichtempfindliche Deckschichten ausserordentlich geeignet, weil sie (1) beim Fotohärten fest auf dem Substrat haften, weil sie (2) gegenüber vielen Säuren und den sauren oder alkalischen Bedingungen beim Ätzen oder Plattieren des Substrates als auch gegenüber Lötbedingungen widerstands fähig sind, und weil (3) sie leicht durch ein Lösungsmittel entfernt werden können, das die geschützten Bereiche nicht angreift.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, das gekennzeichnet ist durch (A) Bildung einer festen Schicht einer erfindungsgemässen härtbaren Zusammensetzung auf der Oberfläche eines Substrates, (B) Einwirkung eines freie Radikale erzeugenden Mittels auf ausgewählte Bereiche der Zusammensetzung, wobei die Susairnrn-

3098Ä7/1037

Setzung in den entsprechenden Bereichen gehärtet wird, und (C) Entfernung der entsprechenden ungehärteten Bereiche der härtbaren Zusammensetzung, wobei die Oberfläche des Substrates in diesen Bereichen freigelegt wird. Die ausgewählten Bereiche werden vorzugsweise durch bildweise Belichtung erhalten.

Bei der Herstellung einer bildtragenden Oberfläche durch das erfindungsgemässe Verfahren wird die feste, fotohärtende Polyen/ Polythiolzusammensetzung auf eine ätzbare, feste Oberfläche, vorzugsweise ein Metall oder ein metallplattiertes Substrat als feste, nichtklebrige Schicht aufgetragen oder laminiert. Dann wird durch einen lichtdurchlässigen Bildträger mittels Erzeugung freier Radikale auf die Oberfläche eingewirkt, insbesondere durch Belichtung mit aktinischer Strahlung durch den lichtdurchlässigen Bildträger, und zwar vorzugsweise in einem Wellenlängenbereich von etwa 2.000 bis 7.500 8, oder durch Einwirkung ionisierender Strahlung und dadurch bedingte selektive Härtung der belichteten Teile der Zusammensetzung, wodurch das Freilegen des Metalls oder des Substrates unterhalb der entfernten nichtgehärteten Teile der Zusammensetzung möglich wird; darauf (D) kann das Metall in der gewünschten Tiefe vom Substrat entfernt werden, und danach kann (E) die gehärtete Zusammensetzung entfernt werden, wodurch definierte Metallbereiche auf dem Substrat verbleiben.

309847/1037

Bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen besteht die feste Oberfläche oder die Schaltungsplatte im allgemeinen aus einem elektrisch isolierenden Substrat, z.B. Keramik, Kunststoff, insbesondere dicker Kunststoff oder Epoxyglas, das mit einem ätzbaren Metall wie Kupfer, Aluminium, Nickel, rostfreiem Stahl und ähnlichem plattiert sein kann.

Im beschriebenen Verfahren wurde die Verwendung einer festen, lichtempfindlichen Deckschicht bei der Herstellung einer gedruckten Schaltung in subtraktiver Verfahrensweise beschrieben. Ebenso sind jedoch die festen Materialien für lichtempfindliche Deckschichten in befriedigender Weise für die Herstellung von gedruckten Schaltungen nach additiver Verfahrensweise geeignet, wobei stromlose Verfahrensweisen zur Metallplattierung angewendet werden, bei denen normalerweise stark alkalische Plattierbäder angewendet werden, und wobei demnach ausgesprochen widerstandsfähige Materialien für lichtempfindliche Deckschichten notwendig sind. Die zur Herstellung von gedruckten Schaltungen nach der additiven Verfajrensweise verwendbaren typischen stromlosen Plattierungsbäder werden,ebenso wie übliche sensibilisierende und aktivierende Lösungen, in den US-PS 3 546 009 und 3 573 973 beschrieben.

Verschiedene Metalle wie beispielsweise Kupfer, Nickel, Gold, Silber, Zinn und/oder Blei können auf metallbeschichtete Substrate

309847/1037

nach anderen konventionellen Metallablagerungsverfahren plattiert werden, wie beispielsweise» neben stromlosem Plattieren, durch Elektroplattieren, chemische Dampfablagerung, Beschichten durch Schallöten (flow soldering coating) und ähnliche Verfahrensweisen. Dia gehärteten Materialien für lichtempfindliche Deckschichten sind gegenüber des verschiedenen Bedingungen der Metailablagerung widerstandsfähig.

Ein anderar Härtungsprozess, bei dem die erfindungsgemässen Zusammensetzungen vorteilhaft verwendet werden können_r isc die Herstellung von lichtempfindlichen Deckschichten, die gegenüber Lötbedingungen widerstandsfähig sind, und die gedruckte Schaltungen schützen, wenn sie mit einem heissen Lötbad in Berührung gebracht werden. Bestimmte Teile oder Bereiche einer gedruckten Schaltungsplatte müssen mit elektrischen Leitungen verbunden werden. Verbindungen, Abzweigungen oder Kreuzungen der Leitungen werden normalerweise durch Löcher in der Platte erleichtert, wobei die Leitungen durch die Löcher gelegt und mit der Schaltplatte in der Nähe der Löcher verlötet werden. Das Löten findet bei hohen Temperaturen statt, so dass es ratsam ist, die Schaltplatte mit Ausnahme der Stellen zu schützen, an denen die Leitungen mit der Schaltplatte verbunden werden. Für diese Anwendungsgebiete ist die vorliegende Erfindung besonders wertvoll. Ein geeignetes Verfahren ist gekennzeichnet durch:

(A) Bildung einer festen Schicht einer erfindtmgsgemässen härtbaren Zusammensetzung auf einer elektrisch leitenden Oberfläche auf einer gedruckten Schaltungsplatte oder Schaltknrte miz durchgehenden Löchern?

(B) Bildweise Belichtung ausgewählter Bereiche der Zusammensetzung in Nachbarschaft -der Löcher mittels aktinischer Strahlung, wodurch die belichteten Bereiche gehärtet werden;

(C) Entfernung der unbelichteten, ungehärteten Bereiche der härtbaren Zusammensetzung, so daß Oberfläche der ge- . druckten Schaltungskarte oder Schaltungsplatte in Nachbarschaft der Löcher unterhalb der entfernten ungehärteten Bereiche freigelegt wird;

(D) Einführung der Leitungen durch Löcher in den freigelegten Bereichen der bedruckten Schaltplatte;

(E) überführen der gedruckten Schaltungsplatte über ein Flussbad und danach über ein Lötbad in einem Temperaturbereich von 205 bis 315°C, wobei die elektrischen Bauteile an die Platte gelötet werden; und

(F) bei Bedarf Entfernung der gehärteten Zusammensetzung von der Platte.

Der feste Film oder die Schicht der härtbaren Zusammensetzung kann durch Auftragen einer Lösung oder Dispersion auf das Substrat und Trocknen durch Entfernung des Lösungsmittels auf

309847/1037

irgendeine Weise, wie beispielsweise durch Verdampfen, hergestellt werden. Die festen Zusammensetzungen können ebenso direkt auf das Substrat aufgeschmolzen oder in geeigneter Weise aufgebracht werden. Die Beschichtung kann in herkömmlicher Weise wie durch Aufsprühen, Tauchbeschichten, Rollbeschichtung oder Sprühbeschichtung (curtain coating) durchgeführt werden.

Im allgemeinen kann das Substrat fest oder perforiert und aus Kunststoff oder Metall sein. Metallsubstrate besitzen zumindest eine Oberfläche aus Metall. Sie können ganz aus Metall oder aus einem mit Metall plattierten elektrischen Isolator bestehen. Die Dicke des Metalls oder der Metallplattierung auf dem Substrat kann je nach Verwendung von 2,5 Micron bis 5OO Micron betragen.

Bei Bedarf kann die feste,fotohärtende Schicht sandwichartig zwischen entfernbaren Schutzschichten, beispielsweise Schutzfolien aus Polyolefin und einem flexiblen, im allgemeinen UV-lichtdurchlässigen Trägerfilm, beispielsweise aus Polyestern, Zelluloseestern oder Polyamiden, hergestellt werden. Auf diese Weise kann die fotohärtende Schicht leicht gelagert und gehandhabt werden und kann zur Verwendung direkt auf die festen Oberflächen, im allgemeinen unter Einwirkung von

309847/1037

Druck und Hitze laminiert werden, wobei die Oberflächen beispielsweise metallplattierte gedruckte Schaltungen sein können. Die fotohärtenden Zusammensetzungen haften in ausgesprochen befriedigender Weise auf verschiedenen Oberflächen, insbesondere auf Kupfer.

Die fotohärtende Schicht ist im trockenen Zustand üblicherweise etwa 25 Micron dicht, obwohl der geeignete Dickenbereich von etwa 0,3 Micron bis etwa 250 Micron reicht.

Bei Härtung mit UV-Strahlung wird normalerweise eine Dosis

2
von 0,0004 bis 6,0 Watt/cm verwendet.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Bei Fehlen anderer Angaben beziehen sich die Prozentangaben und Teilangaben auf das Gewicht. Das Styrol/Allylalkoholcopolymere ist ein Derivat des unsubstituierten Styrols.

Beispiel 1

348 g (2,0 Mol) Toluoldiisocyanat (eine 80/20%ige Mischung der 2,4-und 2,6-Isomeren) wurden unter Stickstoff in einen Einliterkolben mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Gasein- und -auslass eingegeben. 116 g (2,0 Mol) Allylalkohol wurden über einen Zeitraum von zwei Stunden bei Temperaturen unter etwa 70°C langsam zugegeben. Nach vollständiger Zugabe des

309847/1037

Allylalkohols wurde die Temperatur 15 Stunden bei etwa 25 C gehalten. Das entstandene flüssige Monoallylurethan wies einen NCO-Gehalt von 4,13 Milliäquivalent/g auf und besass 4,5 Millimol/g ungesättigte Gruppen.

Unter Stickstoff wurden in einem Einliterkolben mit Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und einem Gaseinlass und -auslass 110 g eines Copolymeren aus Styrol und Allylalkohol mit einem Äquivalenzgewicht von etwa 220 und einem Hydroxylgehalt von etwa 7,7 % (unter dem Handelsnamen RJ 101 von Monsanto Company handelsüblich) in 3OO ml Benzol gelöst. Als Katalysator wurden 0,6 g Dibutyl-Zinndilaurat zugegeben, worauf die .tropfenweise Zugabe von 116 g des zuvor hergestellten flüssigen Monoallylurethans über einen Zeitraum von 30 Minuten erfolgte. Die Reaktionsmischung wurde 15 Stunden bei etwa 70°C sich selbst überlassen. Danach wurde die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur gekühlt und das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt. Das entstandene feste Polyen (190 g) mit einem Styrol/ Allylalkoholgerüst wies 2,2 Millimol/g ungesättigte Gruppen und einen Fliesspunkt von 85 bis 105⁰C auf. Dieses Polyen wird im folgenden als Polyen A bezeichnet.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit der Änderung wiederholt, dass anstelle des Copolymeren RJ 1Ol 150 g eines Copolymeren aus Styrol/

309847/1037

Allylalkohol rait einem Äquivalenzgewicht von etwa 300 und einem Hydroxylgehalt von etwa 5,7 % (Handelsname RJ 100, Monsanto Company) als Styrol/Allylalkoholcopolymeres eingesetzt wurde, und dass Benzol durch l_r2-Dichlorethan als Lösungsmittel ersetzt wurde. Der entstandene Festkörper war ein allylterminiertes Polyen mit einem Gerüst aus Styrol/Allylalkoholcopolymeren. Dieses Polyen wird im folgenden als Polyen B bezeichnet.

Beispiel 3

220 g des Styrol/Allylalkoholcopolymeren gemäss Beispiel l_r 72,0 g Acrylsäure, 400 ml Benzol als Lösungsmittel und 1,5 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator wurden in eineri Harzkessel mit Rührer, Rückflusskühler, Dean-Stark-Abscheider, Thermometer und Gaseinlass und -auslass eingegeben. Die Mischung wurde zum Rückfluss erhitzt; das Benzol/Wasserazeotrop wurde gesammelt. Auf diese Weise wurden 16,0 ml Wasser erhalten. Die Reaktionsmischung wurde dann mit 400 ml Benzol verdünnt und zweimal mit 150 ml 10%iger Natriumbicarbonatlösung zur Entfernung der überschüssigen, nicht umgesetzten Säure gewaschen. Darauf wurde unter Vakuum das Benzol entfernt. Dann wurde die Mischung bei 40 C im Vakuumofen getrocknet und ergab ein festes Polyen mit einem Styrol/Allylalkoholgerüst und anhängenden Acry!estergruppen. Das feste Polyen besass 2,5 Millimol/g ungesättigte Gruppen und einen Schmelzbereich von etwa 83 bis 87°C. Dieses Polyen wird im folgenden als Polyen C bezeichnet.

309847/1027

Beispiel 4

174 g (1,0 Mol) Toluoldiisocyanat wurden unter Stickstoff in einen Einliterkolben mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Gaseinlass und -auslass eingegeben. 244 g (1,0 Mol) Trimethylolpropandiallyläther wurden so langsam zugegeben, dass die Reaktionstemperatur unter 65 C blieb. Nach vollständiger Zugabe wurde über einen Zeitraum von einer Stunde eine Temperatur von etwa 65°C gehalten. Die Reaktionsmischung wurde bei Zimmertemperatur über Nacht sich selbst überlassen. Das Reaktionsprodukt besass einen Isocyanatgehalt von 2,34 Milliäquivalent/g, der darauf hinweist, dass ein diallylätherterminiertes Monourethan gebildet wurde.

110 g des Styrol/Allylalkoholcopolymeren gemäss Beispiel 1 wurde in 300 ml 1,2-Dichloräthan unter Stickstoff in einem gemäss Beispiel 1 ausgerüsteten Kolben eingebracht. 0,16 g Zinnoctoat als Katalysator wurden zugegeben, worauf tropfenweise Zugabe von 116 g des zuvor hergestellten diallylätherterminierten Monourethans über einen Zeitraum von 30 Minuten erfolgte. Die Reaktionsmischung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und die Lösung in Petroläther in einen explosionsfesten Kessel eingerührt, wobei sich ein weisser Festkörper abschied, der dann gefiltert und getrocknet wurde. Das entstandene feste Polyen mit einem Styrol/Allylalkoholgerüst besass 3,33 Millimol/g ungesättigte Gruppen und schmolz bei 60 C.

309847/1037

- 49 Dieses Polyen wird im folgenden als Polyen D bezeichnet.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 2_rO g festen Polyen A gemäss Beispiel 1, 0,6 g Pentaerythritol-tetrakis(ß-mercaptopropionat), ein flüssiges Polythiol (Handelsname "Q-43", Carlisle Chemical Co.) und 0,15 g Benzophenon wurden in 20 g Me,thyläthylketon gelöst. Eine Kupferoberfläche einer sauberen, kupferplattierten gedruckten Epoxyglasschaltungsplatte wurde mit der Lösung rotationsbeschichtet (spin-coated). Nach Verdampfen des Methyläthylketons wurde eine 25 Micron dicke,feste Beschichtung der Mischung auf dem Kupfer erhalten. Ein lichtdurchlässiger Negativbildträger einer gedruckten Schaltung wurde in Berührung mit und über die Beschichtung gebracht; die fotohärtende Beschichtung wurde durch den Bildträger der UV-Strahlung einer 8.OOO-Watt-Ascorlux-Xenon-Bogenlampe mit einer Oberflächenintensität von

ο
4.000 Mikrowatt/cm über einen Zeitraum von 2 Minuten belichtet.

Die wesentlichen Spektrallinien dieser Lampe liegen alle oberhalb 3.000 8. Der Neqativbildträger wurde entfernt und die Beschichtung in Aceton zur Entfernung der nicht belichteten, ungehärteten Teile gewaschen, wobei das darunterliegende Kupfer freigelegt wurde. Die auf diese Weise behandelte, gedruckte Schaltungsplatte wurde dann durch Besprühen mit

309847/1037

Ferrichloridlösung (42° Baume) bei 50°C für etwa 5 Minuten geätzt, um das freigelegte Kupfer zu entfernen; darauf wurde mit Wasser gewaschen. Die gehärtete Deckschicht, die durch die Ätzlösung nicht beschädigt wurde, wurde auf der geätzten gedruckten Schaltungsplatte als Schutzschicht der darunter befindlichen, gedruckten elektrischen Schaltung belassen.

Beispiel 6

Eine Mischung von 10,0 g festem Polyen C gemäss Beispiel 3, 2,5 g des flüssigen Polythiols gemäss Beispiel 5, 0,12 g Benzophenon und 0,003 g Phosphorsäure wurden in 15 g Chloroform gelöst. Die Lösung wurde mittels einer Zugstange auf eine etwa 125 Micron dicke Polyäthylenterephthalatfolie in etwa der gleichen Dicke aufgeschichtet. Nach Verdampfen des Chloroforms verblieb auf der Trägerfolie eine feste, nichtklebrige, fotohärtende, etwa 63 Micron dicke Beschichtung. Dann wurde die feste fotohärtende Beschichtung auf dem PoIyesterfilm in Berührung mit einer sauberen Kupferoberfläche einer Schaltungsplatte gebracht, wobei diese aus einer 25 Micron dicken Kupferplattierung auf einem 1,25 mm starken Epoxyglassubstrat bestand. Zur Bildung eines festen, auf der Kupferoberfläche gut haftenden Laminats, wurde Druck und Wärme (6O°C) angewendet. In Berührung mit und über dem Polyesterfilm wurde ein lichtdurchlässiger Negativbildträger einer gedruckten Schaltung gebracht, und die feste fotohärtende

309847/1037

Beschichtung wurde durch den Bildträger und durch den UV-lichtdurchlässigen Polyäthylenterephthalatfilm mit UV-Strahlung einer Lampe gemäss Beispiel 5 mit einer Oberflächenintensität von 4.000 Mikrowatt/cm über einen Zeitraum von etwa zwei Minuten belichtet. Der Negativbildträger wurde entfernt, und der Polyesterfilm wurde abgezogen. Die Beschichtung wurde in Trlchloräthylen zur Entfernung der unbelichteten, ungehärteten Teile der Beschichtung gewaschen, so daß das darunterliegende Kupfer freigelegt wurde. Die auf diese Weise behandelte gedruckte Schal tungsplatte wurde dann durch Besprühen mit einer Ferrichloridlösung (42° Baume) bei 5O°C zur Entfernung des freigelegten Kupfers geätzt; darauf wurde mit Wasser gewaschen. Die gehärtete Deckschicht wurde dann in Methylenchloridlösung entfernt, wodurch die gewünschte elektrische Schaltung aus Kupfer freigelegt wurde.

Beispiel 7

Eine fotohärtende Zusammensetzung wurde durch Mischung von 952,3 g 1,2-Dichloräethanlösung mit einem Gehalt an 389,5 g des festen Polyens Ά gemäss Beispiel 1 mit 110,5 g des flüssigen Polythiols gemäss Beispiel 5, 40 g Benzophenon, 0,75 g Phosphorsäure, 0,05 g Hydrochinon, 0,025 g Pyrogallol und 25,0 g n-Butyl phthalat hergestellt. Diese fotohärtende Zusammensetzung wurde mittels einer Zugstange mit einer Schichtdicke von etwa 500₍ Micron auf eine 50 Micron dicke, lichtdurchlässige Polyäthylen-

309847/1037

terephthalatfolie ("Mylar"), die auf einer auf 78°C erhitzten Rolle angeordnet war, aufgeschichtet. Nach dem Trocknen verblieb auf der Mylar-Trägerfolie eine feste, fotohärtende, etwa 200 Micron dicke Beschichtung. Unter Verwendung einer handelsüblichen Laminiermaschine mit Druckrollen bei 71,1 C wurde die Oberfläche der trockenen, fotogehärteten Beschichtung auf dem Mylar-Träger auf eine gereinigte Oberfläche einer üblichen, doppelseitig plattierten gedruckten Schaltungsplatte mit durchgehenden Löchern laminiert. Beide Oberflächen der gedruckten Schaltungsplatte besassen über der Kupferschaltung Lötzinnschichten plattiert. Die kreisförmigen Anschlussbereiche der mit Lötzinn plattierten Kupferschaltungen wiesen Durchbohrungen auf, um die Verbindungsleitungen der elektrischen Bauteile anlöten zu können. Die Platte wurde in einen Vakuumrahmen einer Belichtungseinheit eingespannt und, ausgerichtet entlang der oberen Oberfläche der Platte, wurde ein Negativbildträger der Schaltung, in dem die Anschlussbereic e opak waren, angeordnet. Die feste fotohärtende Beschichtung wurde durch den Bildträger mit UV-Strahlung aus einer 8.000-Watt-Ascorlux-Xenon-Bogenlampe

2 mit einer Oberflächenintensität von 3,000 Mikrowatt/cm etwa 6 Minuten lang belichtet, wobei die fotohärtende, gegen Löten widerstandsfähige Zusammensetzung in allen Bereichen härtete, ausgenommen jene, die den Anschlussbereichen mit durchgehenden Löchern entsprachen. Im Anschluss an die Belichtung wurde das Negativ entfernt und die Mylar-Trägerfolie abgezogen. Die un-

3098 4 7/1037

belichtete, ungehärtete Zusammensetzung wurde fortgewaschen, wodurch die mit Zinn beschichteten Anschlussbereiche der Schaltung freigelegt wurden. Die Entwicklung wurde 45 Sekunden in einem handelsüblichen Sprühentwickler durchgeführt, wobei eine Lösung mit einem Gehalt einer Mischung aus 1,2-Dlchloräthan und 10 Vol. % eines alkyllerten Arylpolyätheralkohols ein handelsüblicher Schaumerzeuger mit dem Handelsnamen "Triton X-IOO", verwendet wurde. Danach wurde die Schaltungsplatte sorgfältig mit Wasser gespült und nacheinander in zwei Hochgeschwindigkeitsgebläseöfen getrocknet. Die Schaltungsplatte wurde bei 65°C eine Stunde im ersten Ofen und bei 90 C eine halbe Stunde im zweiten Ofen getrocknet.

Die fotogehärtete, resistente Druckschaltungsplatte wurde dann in einer handelsüblichen Wellenlötvorrichtung einer Lötbehandlung unterzogen. Die Leitungen der elektrischen Bauteile oder elektrischen Elemente wurden durch die Anschlußbereiche der Schaltungsplatte geführt; dann wurde die Platte über ein schäumendes Flussmittel (Handelsname "Milfoam-613 Flux" der Alphametals Inc., Jersey City, New Jersey), ein Isopropylalkohol enthaltendes Flussmittel auf Rosinbasis, geführt, so dass die zu verlötenden Flächen mit dem Flussmittel beschichtet wurden. Die Platte wurde dann zu einer Vorheizanlage geführt und auf etwa 99°C erwärmt und dann zu einem Lötmittelbad von 26O°C mit einem Gehalt an 63 %:37 % Zinn-Blei-Legierung. Das Lötmittel berührtedie Unterseite der Platte, so dass die durch die Platte

309847/1037

durchgeführten Verbindungsleitungen verlötet wurden. Dann wurde die Platte mit den gelöteten Bauteilen oder Komponenten in einem geeigneten Lösungsmittel wie 1,1,1-Trichloräthan oder Äthylendichlorid zur Entfernung des Lötöls und des rückständigen Flussmittels gewaschen und dann getrocknet. Die Prüfung der Platte ergab, dass die gehärtete, lötmittelresistente Zusammensetzung den Lötbedingungen widerstand und gut auf der Platte haftete.

Beispiel 8

Beispiel 7 wurde mit dem Unterschied wiederholt, dass die fotohärtende Zusammensetzung 12,0 g anstelle 25,0 g n-Butylphthalat und als zusätzliche Komponente 25 g des flüssigen Polyens gemäss Beispiel 14 enthielt, und dass die Schaltungsplatte vor der Lötbehandlung zunächst eine Stunde in einem Ofen bei 75°C und dann eine halbe Stunde in einem Ofen bei 95°C getrocknet wurde. Prüfung der fertigen Platte ergab, dass die elektrischen Komponenten oder Bauteile fest an die Schaltungsplatte angelötet waren, und dass die gehärtete Zusammensetzung durch die Lötbehandlung nicht beschädigt war und gut auf der Platte haftete.

Beispiel 9

Durch Mischung von 4OO g 1,2-Dichloräthanlösung des festen Polyens D gemäss Beispiel 4 (als 46 Gew.%iger Festkörper), 41,0 g des flüssigen Polythiols gemäss Beispiel 5, 18 g Benzophenon,

309847/1037

0,68 g Hydrochinon, 1,0 g Pyrogallol und O,88 g Phosphorsäure . wurde eine photohärtende Zusammensetzung hergestellt. Auf der "Mylar"-Trägerfolie wurde eine trockene, feste, photohärtende, etwa 150 Micron dicke Schicht gemäss der Verfahrensweise in Beispiel 7 hergestellt. Die Oberfläche dieser photohärtenden Schicht wurde auf die Oberfläche einer plattierten gedruckten Schaltungsplatte mit durchgehenden Löchern laminiert, belichtet und gemäss Beispiel 7 entwickelt, mit dem Unterschied, dass die UV-Belichtungszeit 4 Minuten betrug, und dass die Entwicklung der belichteten Schicht durch Fortwaschen der ungehärteten photohärtenden Schicht 1 Minute betrug, wobei die Trocknungsbehandlung zunächst 15 Minuten in einem Ofen bei 75°C und dann 45 Minuten in einem Ofen bei 90°C durchgeführt wurde.

Die photogehärtete, geschützte, resistente Druckschaltungsplatte wurde gemäss Beispiel 7 einer Lötbehandlung unterzogen. Die Prüfung der Platte ergab, dass die elektrischen Bauteile oder Komponenten fest an die Schaltplatte gelötet waren, und dass die gehärtete Zusammensetzung der Lötbehandlung widerstand und gut auf der Platte haftete.

In den Beispielen 7 bis 9 wurde nur eine Seite der doppelseitigen gedruckten Schaltungsplatten mit der photohärtenden Zusammensetzung beschichtet. Bei Bedarf können die Verfahrensschritte der Beschichtung mit der photohärtenden Zusammensetzung, Belichtung und Entwicklung auf der anderen Oberfläche der gedruckten Schaltungs-

309847/1037

platte wiederholt werden. Ebenso können die Zusammensetzungen bei Lötvorgängen unter Verwendung von einseitigen,gedruckten Schaltungsplatten anstelle von zweiseitigen oder beidseitig gedruckten durchgeführt werden.

Beispiel 10

220 g des Styrol/Allylalkoholcopolymeren gemäss Beispiel 1, 106 g ß-Mercaptopropionsäure, 400 ml Benzol als Lösungsmittel und 2 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator wurden in einen Harzkessel mit Rührer, Rückflusskühler, Dean-Stark-Abscheider, Thermometer und Gaseinlass und -auslass eingegeben. Die Mischung wurde zum Rückfluss erhitzt und das Benzol/Wasserazeotrop gesammelt. Auf diese Weise wurden 18 ml Wasser erhalten. Unter Vakuum wurde dann das Benzol abgezogen. Die Mischung wurde unter Vakuum bei 40 C getrocknet und ergab ein weisses, gummiähnliches, festes Polythiol, mit aus dem Styrol/Allylalkoholcopolymeren herstammenden Gerüst und einem Mercaptangehalt von 2,65 Milliäquivalent/g. Dieses Polythiol wird im folgenden als Polythiol A bezeichnet.

Beispiel 11

Beispiel 10 wurde mit dem Unterschied wiederholt, dass anstelle der p-Toluolsulfonsäure 2,0 g Schwefelsäure als Katalysator verwendet wurden. Die Ergebnisse waren praktisch die gleichen wie in Beispiel 10.

309847/1037

Beispiel 12

Beispiel 10 wurde mit dem Unterschied wiederholt, dass das Styrol/Allylalkoholcopolymere durch 300 g des Copolymeren gemäss Beispiel 2 ersetzt wurde. Das entstandene gummiartige, feste Polythiol wies einen Mercaptangehalt von etwa 2,38 Milliäquivalent/g auf und wird im folgenden als Polythiol B bezeichnet.

Beispiel 13

In einen Harzkessel gemäss Beispiel 10 wurden 110 g Styrol/Allylalkoholcopolymer gemäss Beispiel 1, 46 g Mercaptoessigsäure, 250 ml Benzol als Lösungsmittel und 1,0g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator eingegeben. Die Mischung wurde zum Rückfluss erhitzt und das Benzol/Wasserazeotrop gesammelt. Auf diese Weise wurden 11 ml Wasser erhalten. Dann wurde unter Vakuum der Grossteil des Benzols abgezogen. Die Mischung wurde in Petroläther zur Ausfällung eines Festkörpers eingegeben, der dann im Vakuumofen bei 40⁰C getrocknet wurde; es entstand ein gummiartiger, nicht klebriger fester Polythioester mit einem Gerüst entsprechend dem Ausgangscopolymeren auf Styrol/Allylalkoholbasis. Dieses Polythiol besass einen Mercaptangehalt von etwa 2,94 Milliäquivalent/g und wird im folgenden als Polythiol C bezeichnet.

Beispiel 14

In einen Harzkessel mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Gaseinlass und -auslass wurden unter Stickstoff 2,0 Mol Trimethylolpropandiallylather und 0,2 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator

309847/1037

eingegeben. Es wurden 1,0 Mol Toluoldiisocianat (Isomerenmischung gemäss Beispiel 1) langsam unter Rühren zugegeben, und die Temperatur wurde durch ein Wasserbad bei 70⁰C gehalten. Nach Zugabe des Toluoldiisocianats wurde die Mischung 1 Stunde bei 7O°C belassen, bis der NCO-Gehalt praktisch 0 war. Das auf diese Weise gebildete, allylterminierte, flüssige Polyen wird im folgenden als Polyen E bezeichnet.

Beispiel 15

In einen Harzkessel mit Rückflusskühler, Rührer, Thermometer und Gaseinlass und -auslass wurden 1 MoL eines handelsüblichen flüssigen polymeren Diisocianats (Handelsname "Adiprene L 100", E.I. du Pont de Nemours & Co.) mit 4 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator eingegeben. 2 Mol Allylalkohol wurden langsam zugegeben, wobei die Temperatur unterhalb 80°C gehalten wurde. Nach vollständiger Zugabe des Allylalkohol wurden 15 Stunden lang unter Stickstoff 70 C eingehalten. Das auf diese Weise gebildete, allylterminierte flüssige Polyen wird im folgenden als Polyen P bezeichnet.

Beispiel 16

Eine Lösung mit einem Gehalt an 37,0 g festem Polythiol A gemäss Beispiel 6 und 58,0 g 1,2-Dichloräthan wurden mit 7,5 g flüssigem Polyen E gemäss Beispiel 14, 0,44 g Dibenzosuberon und 0,016 g Phosphorsäure versetzt. Diese Lösung wurde gleichmassig auf eine etwa 125 Micron dicke Polyäthylenterephthalatfolie mit einer Schichtdicke von etwa 25 Micron mittels einer

309847/1037

Zugstange aufgetragen. Nach Verdampfen des Dichlorethans verblieb auf der Trägerfolie eine feste photohärtende Beschichtung der Mischung.' Dann wurde die feste photohärtende Beschichtung auf der Polyesterfolie in Berührung mit der Oberfläche einer kupferplattierten Druckschaltungsplatte auf Epoxyglasbasis gebracht. Unter Anwendung von Druck und Wärme (6O⁰C) wurde das Laminat hergestellt, über die Polyesterfolie wurde ein lichtdurchlässiger Negativbildträger einer gedruckten Schaltung in Berührung mit der Polyesterfolie gebracht; die feste photohärtende Beschichtung wurde durch den Bildträger und durch die UV-transparente Polyäthylenterephtha-

latfolie mit UV-Strahlung einer Lampe gemäss ^Beispiel 5 bei einer

Oberflächenintensität von 3.600 Microwatt/cm 5 Minuten lang belichtet. Der Negativbildträger wurde entfernt und der Polyesterfilm abgezogen. Zur Entfernung des unbelichteten, ungehärteten Teils der Beschichtung wurde in 1,1,1-Trichloräthan gewaschen, so dass das darunterliegende Kupfer freigelegt wurde.

Die bildlich beschichtete Schaltplatte wurde dann durch etwa 30-minütiges Besprühen mit Ferrichloridlösung bei 40°C zur-Entfernung des freigelegten Kupfers geätzt und anschliessend mit Wasser gewaschen. Die gehärtete, widerstandfähige Beschichtung, die durch die Ätzlösung nicht beschädigt war, wurde auf der geätzten Druckschaltungsplatte als Schutzschicht für die darunterliegende elektrische Schaltung belassen.

309847/1037

Eine Mischung aus 10,25 g des festen Polythiols A gemäss Beispiel 10, 2,5 g des flüssigen Polyens F gemäss Beispiel 15 und 0,1 g Dibenzosuberon wurden in etwa 30 Chloroform gelöst. Die Lösung wurde auf die Kupferoberfläche einer Schaltungsplatte mit einer 25 Micron dicken Kupferplattierung auf einem 1,25 ml starken Epoxyglassubstrat durch Rotationsbeschichtung (spin-coating) aufgebracht. Nach Verdampfen des Chloroforms verblieb eine 25 Micron dicke, feste nicht klebrige, photohärtende Beschichtung der Mischung auf dem Kupfer. Ein lichtdurchlässiger Negativbildträger einer gedruckten Schaltung wurde über die und in Berührung mit der Beschichtung angeordnet; dann wurde die photohärtende Beschichtung durch den Bildträger mit UV-Strahlung einer Lampe geraäss Beispiel 5

bei einer Oberflächenintensität von 4.000 Microwatt/cm für etwa 2 Minuten belichtet. Der Negativbildträger wurde entfernt und die Beschichtung mit 1,1,1-Trichloräthan zur Entfernung der unbelichteten ungehärteten Bereiche der Beschichtung gewaschen, so dass das darunterliegende Kupfer freigelegt wurde. Die gehärteten Bereiche der photohärtenden Zusammensetzung hafteten sehr gut als resistente Deckschicht auf der kupferplattierten Platte aus Epoxyglas.

Beispiel 18

Zu einer Lösung mit einem Gehalt an 37,0 g festem Polythiol A gemäss Beispiel 10 und 58,0 g 1,2-Dichloräthan wurden 4,15 g monomeres Triallylisocyanurat, 0,4 g Benzophenon und 0,015 g Phosphorsäure zugegeben. Durch Rotationsbeschichtung (spin-coating)

309847/1037

wurde die Lösung auf die Oberfläche eines etwa 25 Micron dicken Kupferblattes aufgetragen. Nach Verdampfen des Dichloräthans verblieb auf dem Kupfer ein etwa 25 Micron dicker fester nicht klebriger Film der photohärtenden Zusammensetzung. Diese feste photohärtende Folie wurde dann direkt mit UV-Licht einer Lampe gemäss Beispiel 5 mit einer Oberflächenintensität von 4.000

2
Microwatt/cm 2 Minuten lang belichtet. Auf der Oberfläche wurde auf diese Weise eine gehärtete feste Schutzbeschichtung gebildet.

Beispiel 19

Eine Mischung von 3,7 g festem Polyen A gemäss Beispiel 1, 4,5 g festen Polythiol A gemäss Beispiel 10 und 0,2 g Benzophenon wurde in Aceton gelöst. Die Lösung wurde gleichmässig auf die Kupferoberfläche einer Druckschaltungsplatte mit einer 25 Micron dicken Kupferplattierung auf einem 1,25 mm starken Epoxyglassubstrat aufgetragen.

Nach Verdampfen des Acetons verblieb auf dem Kupfer eine etwa 25 Micron dicke,feste,photohärtende Beschichtung. Ein lichtdurchlässiger Negativbildträger einer gedruckten Schaltung wurde in Berührung über die Beschichtung gelegt, die durch den Bildträger mit UV-Strahlung einer Lampe gemäss Beispiel 5 mit einer Ober-

2 flächenintensität von 3.800 Microwatt/cm 100 Sekunden lang bestrahlt wurde. Der Negativbildträger wurde entfernt und die Beschichtung in Aceton zur Entfernung der unbelichteten, ungehärteten Bereiche gewaschen, so dass das darunterliegende Kupfer

309847/1037

freigelegt wurde. Die auf diese Weise behandelte Schaltungsplatte wurde dann 5 Minuten bei 49°C in einer wässrigen Lösung mit 30 Gew.%-igen Gehalt an Ammoniumpersulfat geätzt, um das freigelegte Kupfer zu entfernen, worauf mit Wasser gewaschen wurde. Die gehärtete Schutzbeschichtung wurde dann in einer Methylenchloridlösung entfernt, so dass die erwünschte elektrische Kupferschaltung freigelegt wurde.

Beispiel 20

Eine Mischung aus 2,0 g festem Polyen A gemäss Beispiel 1, 3,0 g festes Polythiol A gemäss Beispiel 10, 0,025 g 0ctadecyl-ß-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-propionat, ein handelsüblicher Stabilisator (Handelsname "Irganox 1076", Ciba-Geigy), 0,025 g 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol (Handelsname "Ionol", Shell Chemical Co.) und 0,2 g Benzophenon wurde in Chloroform gelöst. Die Lösung wurde gleichmässig auf eine 25 Micron dicke Polyäthylenterephthalatschutzfolie aufgetragen. Nach Verdampfen des Chloroforms verblieb auf der Folie eine 38 Micron dicke, feste, photohärtende Beschichtung der Mischung. Die Beschichtung auf der Polyäthylenterephthalatschutzfolie wurde in Berührung mit der Kupferplattierung einer sauberen, kupferplattierten gedruckten Schaltungsplatte auf Epoxybasis gebracht. Zur Herstellung des Laminats wurde Druck und Hitze (60°C) angewendet. Ein lichtdurchlässiger Negativbildträger einer gedruckten Schaltung wurde in Kontakt über die Beschichtung gelegt und die photohärtende Beschichtung durch den Bildträger mit UV Strahlung einer Lmape gemäss Beispiel 5 bei einer Oberflächenintensität von 3.800 Microwatt/cm 1 Minute lang belichtet.

309847/1037

Der Negativbildträger wurde entfernt und die belichtete Beschichtung durch Waschen mit 1,l_f1-Trochloräthan zur Entfernung der nicht belichteten, nicht gehärteten Bereiche entwickelt, so dass das darunterliegende Kupfer freigelegt wurde.

Die bildweise beschichtete Schaltungsplatte wurde dann, mehr als 5 Minuten bei 25°C in einer 50 Vol.%-igen salpetersauren Lösung zur Entfernung des freigelegten Kupfers geätzt und anschliessend mit Wasser gewaschen. Die gehärtete Schutzbeschichtung wurde durch die stark saure Lösung nicht beschädigt. Sie wurde durch Methylenchlorid als Lösungsmittel entfernt, so dass die gewünschte elektrische Kupferschaltung auf der Epoxyglasschaltungsplatte freigelegt wurde.

Beispiel 21

Beispiel 20 wurde mit dem Unterschied wiederholt, dass die gedruckte Schaltungsplatte anstelle der Kupferplattierung eine
Nickelplattierung aufwies, und dass die gehärtete Schutzschicht mit Trichloräthylen anstelle von Methylenchlorid entfernt wurde. Auf diese Weise wurde eine elektrische gedruckte Nickeldruckschaltungsplatte hoher Qualität erhalten.

Beispiel 22

Gemäss Beispiel 20 wurde eine Schicht einer photohärtenden
Zusammensetzung auf einer Polyäthylenterephthalatfolie gebildet. Auf die Beschichtung wurde unter Druck bei 25 C eine zweite,

309847/1037

25 Micron dicke Schutzfolie aus Polyäthylen zur Aubildung eines Sandwiches laminiert. Die Polyäthylenfolie wurde dann abgezogen und die Beschichtung auf der Polyäthylenterephthalatfolie wurde in Berührung mit der Oberfläche einer gedruckten Schaltungsplatte auf Epoxyglasbasis gebracht, die mit einer üblichen reinigenden und sensibilisierenden Lösung behandelt worden war, so dass die Oberfläche für stromlose Kupferablagerung geeignet war. Zur Bildung des Laminates wurde Druck und Wärme (6O°C) angewendet, so daß sich gute Haftung auf der behandelten Epoxyglasoberflache ergab. Die Polyäthylenterephthalatfolie wurde abgezogen. Die Schicht der härtbaren Zusammensetzung auf der Epoxyglasoberfläche wurde belichtet und die belichtete Beschichtung gemäss Beispiel entwickelt. Die photogehärtete Deckschicht wurde dann für 2 Minuten in eine übliche Lösung mit einem Gehalt eines ,Katalysators zur Beschleunigung der Ablagerung von Kupfer eingebracht und dann in ein stark alkalisches (ph etwa 12) Plattierungsbad zur stromlosen Kupferablagerung bei etwa 60 C , so dass sich nach etwa 5 Minuten eine helle, glänzende Schicht von Kupfer auf den belichteten Bereichen des Epoxyglassubstrates abgelagert hatte. Diese kupferbeschichtete Platte wurde für weitere 5 Stunden in dem Bad zum stromlosen Kupferplattieren gelassen. Dadurch entstand eine gehärtete mit Schutzschicht versehende gedruckte Schaltungsplatte mit einer gleichmässigen Schicht abgelagerten Kupfers in den katalysierten Epoxyglasbereichen der Platte, die durch die photogehärtete Schutzschicht nicht geschützt waren. Die Prüfung der Platte ergab, dass die photogehärtete Schutzschicht ausge-

309847/1037

zeichnete Widerstandfähigkeit gegenüber den stark alkalischen Plattierungsbedingungen aufwies.

Beispiel 23

Beispiel 15 wurde mit dem Unterschied wiederholt, dass anstelle der festen photohärtenden Zusammensetzung gemäss Beispiel 20 eine handelsübliche Folie aus einem festen photopolymerisierbaren Polymeren als Material für die lichtempfindliche Deckschicht verwendet wurde. Nach 2 Stunden im alkalischen Plattierungsbad zur stromlosen Kupferablagerung wies die durch Photopolymerisation gehärtete Deckschicht Blasenbildung auf.

Beispiel 24

Eine Mischung von 2,0 g festem Polyen A gemäss Beispiel 1 mit 3,10 g Polythiol A gemäss Beispiel 10, 0,2 g Benzophenon, 0,025 g "Irganox 1075", 0,025 g "Ionol", 0,025 g Phosphorsäure wurden in Chloroform gelöst. Die Lösung wurde gleichmässig mittels einer Zugstange auf die Kupferoberfläche einer ku'pf erplattierten, Epoxyglasplatte für gedruckte Schaltungen aufgetragen. Nach Verdampfen des Chloroforms verblieb auf dem Kupfer eine 25,4 Micron dicke feste, photohärtende Beschichtung der Mischung. In Berührung mit der Beschichtung wurde ein lichtdurchlässiger Negativbildträger einer gedruckten Schaltung angeordnet, und die photohärtende Beschichtung wurde durch den Bildträger mit UV-Strahlung einer Lampe gemäss Beispiel 5 und einer Oberflächenintensität von 3.000 Microwatt/cm 2 Minuten lang belichtet. Der Negativbildträger wurde

309847/1037

entfernt und die belichtete Beschichtung gemäss Beispiel 20 entwickelt.

Die mit Bild versehene Schaltungsplatte wurde über ein schäumendes Flussmittel ("Hydrosolv 709", Alphametal Inc., ein schnell trocknendes organisches Flussmittel) geführt, um die ungeschützte, zu lötende Kupferoberfläche mit dem Flussmittel zu benetzen oder zu beschichten. Die Platte wurde dann zu einem Vorheizer bei einer Temperatur von 37O°C und dann zu einem Lötbad mit 60 %: 40 % Zinn-Bleilegierung bei 26O°C geführt. Auf den Kupferbereichen, die durch die photogehärtete Deckschicht nicht geschützt waren,

wurde eine gleichmässige Schicht der Zinn-Bleilegierung gelagert. Prüfung der Platte ergab, dass die gehärtete Zusammensetzung durch die Lötbehandlung nicht beschädigt oder verändert wurde.

Beispiel 25

Eine Mischung aus 4,7 g festem Polyen B gemäss Beispiel 2, 3,9 g festes Polythiol B gemäss Beispiel 12 und 0,2 g Benzophenon wurden in 1,2-Dichloräthan gelöst. Die Lösung wurde gleichmässig auf die Kupferoberfläche einer kupferplattierten Epoxyglasplatte zur Herstellung von gedruckten Schaltungen aufgetragen.

Nach Verdampfen des Dichlorethane verblieb eine 25 Micron dicke, feste photohärtende Beschichtung der Mischung auf dem Kupfer. Ein lichtdurchlässiger Negativbildträger einer gedruckten Schaltung wurde in Berührung über die Beschichtung gebracht, und die photo-

309847/1037

härtende Beschichtung wurde gemäss Beispiel 20 belichtet und entwickelt, mit dem Unterschied, dass die Belichtungszeit etwa 2 Minuten betrug. Die mit Bild versehene Druckschaltungsplatte wurde dann in einer 30 Gew.%-igen Ammoniumpersulfatlösung 5 Minuten bei 49°C zur Entfernung des freigelegten Kupfers geätzt und anschliessend mit Wasser gewaschen. Die gehärtete Deckbeschichtung, die durch die Ätzlösung nicht beschädigt oder verändert war, verblieb auf der geätzten gedruckten Schaltungsplatte als Schutzschicht für die darunterliegende elektrische Kupferschaltung.

Beispiel 26

Eine Mischung von 2,7 g festem Polyen C gemäss Beispiel 3, 3,3 g festes Polythiol A gemäss Beispiel 10 und 0,1 g Dibenzosuberon wurde in 20 Chloroform gelöst. Die Lösung wurde auf die Kupferoberfläche einer sauberen, kupferplattierten Epoxyglasplatte zur Herstellung von gedruckten Schaltungen durch Rotationsbeschichtung (spin-coating) aufgetragen. Nach Verdampfen des Chloroforms verblieb auf dem Kupfer eine 25 Micron dicke, feste photohärtende Beschichtung der Mischung. Die Beschichtung wurde gemäss Beispiel 20 belichtet und mit einer Oberflächeninten-

2
sität von 4.000 Microwatt/cm entwickelt.

Die mit Bild versehene Druckschaltungsplatte wurde dann durch 5 minütiges Besprühen mit einer Ferrichloridlösung (38° Baume)

309847/1037

bei 60 C zur Entfernung des freigelegten Kupfer geätzt und mit Wasser gewaschen. Die gehärtete Deckbeschichtung wurde dann in einer Methylenchloridlösung entfernt, so dass die erwünschte elektrische Kupferschaltung freigelegt wurde.

Beispiel 27

Beispiel 25 wurde mit dem Unterschied wiederholt, dass anstelle des Polythiols B das Polythiol C gemäss Beispiel 13 verwendet wurde. Die Versuchsergebnisse waren praktisch die gleichen.

Beispiel 28

Eine Mischung mit einem Gehalt an 2,7 g festem Polyen C gemäss Beispiel 3, 3,3 g festes Polythiol A gemäss Beispiel 10, 0,1 g Dibenzosuberon, 0,025 g Octadecyl-ß-(4-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyDpropionat (Handelsname "Irganox 1076", Ciba-Geigy), 0,001 g Phosphorsäure und 0,025 g 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, ein Antioxidans mit dem Handelsnamen "Ionol", Schell Chemical Co. wurde in Chloroform gelöst.

Die Lösung wurde durch Rotationsbeschichtung (spin-coating) auf die Oberfläche eines 150 Micron dicken, kaltgewalzten Stahlblattes aufgetragen. Nach Verdampfen des Chloroform verblieb auf dem Stahlblech eine 25 Micron dicke, feste photohärtende Beschichtung der Mischung. Auf die Beschichtung wurde in Berührung ein licht-

309847/1037

durchlässiger Negativbildträger angeordnet, der auf der Stahloberfläche gut haftete, und die photohärtende Beschichtung wurde gemäss Beispiel 26 belichtet und entwickelt, so dass die darunterliegende Oberfläche des Stahlblattes freigelegt wurde. Das Stahlblatt wurde auf der die Deckschicht tragenden Oberfläche durch Besprühen mit Ferrichloridlösung (42° Baume") bei 5O°C behandelt. Nach etwa 15 Minuten waren die freigelegten Bereiche des Stahlblattes in der gesamten Dicke durch die chemische Ätzreaktion geätzt.

309847/1037

Claims (17)

1. ANSPRÜCHE

   Il./Feste Derivate eines Copolymeren aus (I) Styrol oder einem im Ring mit Chlor oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Styrol und (II) einem äthylenisch ungesättigten Alkohol, dadurch gekennzeichnet, dass sie Polyene sind, deren Copolymergerüst mindestens zwei Urethan- oder Esterseitenketten trägt, die durch Reaktion der OH-Gruppen in den Alkoholsegmenten mit einem Monoisocyanat oder einer Carbonsäure mit mindestens einer, mit Thiolen reaktionsfähigen, ungesättigten Kohlenstoff/Kohlenstoffbindung entstanden sind oder dadurch, dass sie Polythiole sind, wobei das Copolymergerüst mindestens zwei Esterseitenketten aus der Reaktion der OH-Gruppen mit einer Mercaptocarbonsäure trägt.
2. 2. Derivate gemäss Anspruch 1, gekennzeichnet durch Allylalkohol als äthylenisch ungesättigten Alkohol.
3. 3. Derivate nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymere aus Styrol und äthylenisch ungesättigtem Alkohol einen Hydroxygruppengehalt von etwa 1,8 bis IO Gew.% und einen Styrolgehalt von etwa 30 bis 94 Gew.% aufweist.
4. 4. Derivate gemäss Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymere aus Styrol und äthylenisch ungesättigtem Alkohol ein Xquivalenzgewicht von etwa 170 bis 430 und einen Hydroxygruppengehalt von etwa 4 bis 10 Gew.% aufweist.

   3^847/1037

   cß
5. 5. Derivate gemäss Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die ürethanseitenketten durch Reaktion des Copolymeren mit
   einem Monoisocyanat gebildet sind, das seinerseits das Reaktionsprodukt eines Toluoldiisocyanats mit einem oder mehreren der folgenden ungesättigten Alkohole ist: Allylalkohol, Croty!alkohol, TrimethyloläthandialIylather und 2-Methyl-3-buten-2-ol, wobei das molare Verhältnis von Toluoldiisocyanat zu ungesättigtem Alkohol 1 : 1 ist.
6. 6. Derivate nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Esterseitenketten in dem Polyen durch Reaktion des Copolymeren mit Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Vinylessigsäure gebildet werden.
7. 7. Derivate nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Esterseitengruppen im Polythiol durch die Reaktion des
   Copolymeren mit Mercaptoessigsäure, «6-Mercaptopropionsäure und/ oder ß-Mercaptopropionsäure gebildet werden.
8. 8. Härtbare Zusammensetzung mit einem Gehalt an

   (1) Polyen mit mindestens durchschnittlich zwei mit Thiol

   reaktionfähigen ungesättigten Kohlenstoff/Kohlenstoffbin- <lungen je durchschnittliches Molekül

   309847/1037

   (2) Polythiol mit mindestens zwei Thiolgruppen im Durchschnitt je Molekül

   und, bei Bedarf, zur Härtung durch UV-Strahlung,

   (3) die Photohärtung beschleunigendem Beschleuniger,

   wobei die Gesamtzahl der mit Thiol reaktionsfähigen ungesättigten Kohlenstoff/Kohlenstoffbindungen je durchschnittliches Molekül im Polyen und der Thiolgruppen je durchschnittliches Molekül im Polythiol grosser als vier ist, gekennzeichnet dadurch, dass das Polyen oder Polythiol oder beide Derivate solche gemäss Anspruch 1 bis 7 sind.
9. 9. Zusammensetzung geraäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyenkoraponente (1) ein festes Polyenderivat gemäss Anspruch 1 bis 6 und ferner 0,1 bis 15 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht an (1) und (2), eines flüssigen Polyens mit mindestens zwei mit Thiol reaktionsfähigen ungesättigten Kohlenstoff /Kohlenstoffbindungen je durchschnittliches Molekül enthält.
10. 10. Verfahren zur Bildung eines festen, vernetzten Polythioäthers, dadurch gekennzeichnet, dass eine Zusammensetzung gemäss Anspruch 8 oder 9 der Einwirkung eines freie Radikale erzeugenden Mittels oder einer solchen Vorrichtung, vorzugsweise ionisierender Strahlung oder Laserstrahlung, ausgesetzt wird.

    309847/1037

    " ⁷³ " 2327051
11. 11. Fester, vernetzter Polythioäther, dadurch gekennzeichnet, dass er durch Härtung einer Zusammensetzung gemäss Anspruch 8 oder 9 erhalten wurde.
12. 12. Verwendung der Zusammensetzung gemäss Anspruch 8 oder 9 für geformte Gegenstände.
13. 13. Verwendung der Zusammensetzung gemäss Anspruch 8 oder 9 als Klebemittel zwischen zwei Substraten.
14. 14. Verfahren zur Bildung einer selektiv gehärteten Schicht einer gehärteten Zusammensetzung auf einem Träger durch

    (A) Bildung einer Schicht einer härtbaren Zusammensetzung auf der Oberfläche des Substrates,

    (B) Einwirkung eines freie Radikale erzeugenden Mittels oder einer Vorrichtung auf ausgewählte Bereiche der Zusammensetzung, insbesondere bei bildweiser Einwirkung, so dass die Zusammensetzung in den entsprechenden Bereichen gehärtet wird, und

    (C) Entfernung der nicht gehärteten, unbehandelten Bereiche, vorzugsweise durch Lösen der ungehärteten Zusammensetzung mit einem Lösungsmittel, so dass die Oberfläche des Substrates in diesen Bereichen freigelegt wird, dadurch gekennzeichnet, dass im Verfahrensschritt (A) eine Zusammensetzung gemäss Anspruch oder 9 verwendet wird.

    309847/1037
15. 15. Verfahren gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man als Substrat ein metallisches Substrat verwendet, und dass man zusätzlich die freigelegten metallischen Bereiche des Substrates ätzt und danach bei Bedarf (E) die gehärteten Bereiche der Zusammensetzung entfernt.
16. 16. Verfahren gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich die Verfahrensschritte (E) der Ablagerung einer Metallschicht auf die freigelegten Bereiche der Oberfläche und danach bei Bedarf (D) die Entfernung der gehärteten Zusammensetzung von dem Substrat durchführt.
17. 17. Verfahren gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man die Schicht aus härtbarer Zusammensetzung auf einer elektrisch leitenden Oberfläche einer Druckschaltungsplatte mit durchgehenden Löchern bildet, dass man die zur Einwirkung des Radikalbildners ausgewählten Bereiche in Nähe der Löcher wählt, dass man die Leitungen für elektrische Bauteile oder Komponenten durch die Löcher führt, dass man die Druckschaltungsplatte über ein Flussmittelbad führt und dann über ein Lötbad einer Temperatur von 205° bis 315°C, und dass man bei Bedarf die gehärtete Zusammensetzung von der Platte entfernt.

    ugs:rew:ra

    309847/10??