DE3141743A1 - METHOD FOR THE EVEN-SHAPED RESIN COATING OF OBJECTS - Google Patents

METHOD FOR THE EVEN-SHAPED RESIN COATING OF OBJECTS

Info

Publication number
DE3141743A1
DE3141743A1 DE19813141743 DE3141743A DE3141743A1 DE 3141743 A1 DE3141743 A1 DE 3141743A1 DE 19813141743 DE19813141743 DE 19813141743 DE 3141743 A DE3141743 A DE 3141743A DE 3141743 A1 DE3141743 A1 DE 3141743A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
ethylenically unsaturated
substituted
polythiol
thermal initiator
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19813141743
Other languages
German (de)
Inventor
Richard Wayne Bush
Uan Gen 21045 Columbia Kang, Md.
Charles Robert 20729 Brookeville Morgan, Md.
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
WR Grace and Co
Original Assignee
WR Grace and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by WR Grace and Co filed Critical WR Grace and Co
Publication of DE3141743A1 publication Critical patent/DE3141743A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285—Permanent coating compositions
    • H05K3/287—Photosensitive compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
    • B05D3/0209—Multistage baking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/06—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation
    • B05D3/061—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation using U.V.
    • B05D3/065—After-treatment
    • B05D3/067—Curing or cross-linking the coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2401/00—Form of the coating product, e.g. solution, water dispersion, powders or the like
    • B05D2401/30—Form of the coating product, e.g. solution, water dispersion, powders or the like the coating being applied in other forms than involving eliminable solvent, diluent or dispersant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
    • B05D3/0254—After-treatment

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)

Description

Beschreibung Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichförmigen Beschichtung eines unregelmäßig geformten Gegenstandes mit einer härtbaren Beschichtung, die durch Strahlung und Wärme aktivierbar ist; sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur gleichförmigen Beschichtung eines Gegenstandes, welches die Beschichtung des Gegenstandes mit einer UV- und wärmeaktivierbaren Zusammensetzung und daran anschließend die Behandlung des beschichteten Gegenstandes mit UV-Strahlung und Wärme einschließt.The invention relates to a method for uniform Coating of an irregularly shaped object with a curable coating that is produced by radiation and heat can be activated; it relates in particular to a method for uniform coating of an object, which involves coating the article with a UV and heat activatable composition and then thereafter includes treating the coated article with UV radiation and heat.

UV-härtbare Polyen/Polythiolverbindungen mit endständigen Allylresten sind aus den US-PS 3 661 744, US-PS 3 697 402, US-PS 3 697 395 und US-PS 3 697 396 bekannt. UV-härtbare Polyen/Polythiolverbindungen mit endständigen Acrylresten und Verfahren zur UV—Härtung sind ebenfalls aus den US-PS 3 898 349 und US—PS 4 008 341 bekannt. Photohärtung von Acrylaten allein wird in der US-PS 2 760 863 beschrieben.UV-curable polyene / polythiol compounds with terminal allyl radicals are disclosed in US Pat. No. 3,661,744, US Pat. No. 3,697,402, U.S. Patent 3,697,395 and U.S. Patent 3,697,396 are known. UV-curable polyene / polythiol compounds with terminal acrylic residues and methods of UV curing are also disclosed in U.S. Patents 3,898,349 and U.S. Patent 4,008,341. Photocuring of acrylates alone is described in US Pat. No. 2,760,863.

Radikalische Wärmehärtung von Polyenen mit endständigen Allylgruppen in Verbindung mit Polythiolen ist aus den US-PS 3 662 023, US-PS 3 697 621, US-PS 3 699 084, US-PS 3 714 290 und US-PS 3 653 959 bekannt. Die GB-PS 1 490 beschreibt die radikalische Wärmehärtung eines Acrylat/ Polythiolsystems.Radical heat curing of polyenes with terminal allyl groups in conjunction with polythiols is from the U.S. Patent 3,662,023, U.S. Patent 3,697,621, U.S. Patent 3,699,084, U.S. Patent 3,714,290, and U.S. Patent 3,653,959 are known. GB-PS 1 490 describes the radical heat curing of an acrylate / polythiol system.

Aus der US-PS 4 020 233 ist es ferner bekannt, gehärtete Polythioether herzustellen, incerr. man eine Zusammensetzung, die eine ungesättigte Verbindung mit mindestens zwei ungesättigten Kohlenstoff/Kohlenstoff-Bindungen je Molekül enthält, mit einem Polythiol mit mindestens zwei Thiolgruppen je Molekül, einem Photoinitiator und einer katalytischen Menge von Pinacol vermischt und nachfolgend diese Mischung einer UV- und Wärmebehandlung unterwirft. Ferner wird in der US-PS 3 378 533 die Teilpolymerisation eines Acrylats in Gegenwart vor. Pinacol beschrieben. Die US-PS 4 171 252 beschreibt die Polymerisation einer polymerisierbaren Masse in Gegenwart eines Photoinitiators, einer organischen Persauerstoff enthaltenden Verbindung sowie Naphthalins oder substituierten Naphthalins.It is also known from US Pat. No. 4,020,233, hardened To produce polythioethers, incerr. one composition, which is an unsaturated compound with at least two unsaturated carbon / carbon bonds each Contains molecule, with a polythiol with at least two thiol groups per molecule, one photoinitiator and one mixed catalytic amount of pinacol and then subjected this mixture to a UV and heat treatment. Furthermore, in US Pat. No. 3,378,533, partial polymerization of an acrylate in the presence. Pinacol described. the U.S. Patent 4,171,252 describes the polymerization of a polymerizable Mass in the presence of a photoinitiator, an organic peroxygen-containing compound as well as naphthalene or substituted naphthalene.

Die US-PS 4 222 835 lehrt, daß ein Gemisch, das ein flüssiges Vinylmonomeres, einen Photoinitiator, einen Thermo-initiator und einen Beschleuniger enthält, bei UV-Bestrahlung an der Oberfläche zu polymerisieren beginnt, und daß die dabei entwickelte Wärme ausreicht, um den Thermo-initiator zu aktivieren und damit die Polymerisation der Gesamtmenge des Monomers zu bewirken.U.S. Patent 4,222,835 teaches that a mixture comprising a liquid vinyl monomer, a photoinitiator, is a thermal initiator and contains an accelerator which begins to polymerize on the surface when exposed to UV radiation, and that the The heat developed in the process is sufficient to activate the thermal initiator and thus the polymerization of the total amount of the monomer.

Gegenwärtig werden Materialien zur gleichförmigen Beschichtung von Leiterplatten zum Schutz gegen Feuchtigkeit verwendet. Herkömmliche gleichförmige Beschichtungen, die aufNowadays, uniform coating materials are becoming popular used by printed circuit boards to protect against moisture. Conventional uniform coatings based on

31*1-74331 * 1-743

Basis von Silikonen, Epoxyharzen, Urethanen oder Acrylaten aufgebaut sind, werden auf Lösungsrr.itte!basis und/oder als Zwei-Komponenten-Produkt eingesetzt. Bei den gegenwärtigen Systemen wirken sich die Lösunosmittelentflammbarkeit, die kurze Lebensdauer, lange Härtungszeiten und unzuverlässige Beschichtungsverteilung nachteilig aus.Based on silicones, epoxy resins, urethanes or acrylates are built up on a solution basis and / or as Two-component product used. In current systems, solvent flammability affects the short service life, long curing times and unreliable coating distribution are disadvantageous.

In den Fällen, bei denen entweder aufgrund geometrischer-Gegebenheiten UV-Schattenzonen vorhanden sind oder durchIn those cases where either due to geometrical conditions UV shadow zones are present or through

Ί0 Füllstoffe UV-undurchlässige Zcnen entstehen, wie dieses auf elektronischen Leitplatten mit aufmontierten Teilen der Fall ist, ist es von Vorteil, eine sowohl UV- wie wärmehärtbare Beschichtung zur Verfügung zu haben. Bei einer zweifachen Härtung können die dem UV-Licht zugäng-Ί0 fillers UV-impermeable teeth are created like this one is the case on electronic circuit boards with mounted parts, it is advantageous to have both UV and to have thermosetting coating available. With double curing, the UV light accessible

"15 liehen Zonen strahlungsgehärtet werden, wobei gleichzeitig die gesamte Beschichtung immobi-lisiert wird, und anschließend die in den Schattenzonen gelegenen Teile wärmegehärtet werden."15 borrowed zones are radiation hardened, with simultaneously the entire coating is immobilized, and then the parts located in the shadow zones are thermoset.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist zum einen die Entwicklung eines Verfahrens zur Auftragung einer lösungsmittelfreien, gleichförmigen Beschichtung, zum anderen eines Verfahrens zur Herstellung gehärteter Materialien zur gleichförmigen Beschichtung durch UV-Bestrahlung und ' anschließende Erwärmung des Materials.The object of the present invention is, on the one hand, development a method for applying a solvent-free, uniform coating, on the other hand a process for the production of hardened materials for uniform coating by UV radiation and '' subsequent heating of the material.

3Ή1743 40 3Ή1743 40

Zur Lösung dieser Aufgabe wire ein Verfahren zur gleichförmigen Beschichtung eines unregelmäßig geformten Gegenstan-. des, zum Beispiel einer elektronischen Leiterplatte mit aufmontierten Teilen, vorgeschlagen, bei welchem ein Gegenstand, zum Beispiel durch Tauchen oder Sprühen, mit einer Zusammensetzung beschichtet wird, die (1) ein lösungsmittelfreies, UV- und wärmehärtbares, reaktives, flüssiges Harz mit mindestens zwei olefinischen Kohlenstoff/Kohlenstoff-Doppelbindungen je Molekül, (2) einen Photoinitiator für (1) und ferner (3) einen Thermo-initiator für (1) enthält, worauf der beschichtete Gegenstand einer UV-Bestrahlung und anschließend der bestrahlte Gegenstand einer Wärmebehandlung in einem Temperaturbereich von 500C bis 2500C über einen zur Herstellung einer völlig gehärteten, festen Beschichtung ausreichenden Zeitraum ausgesetzt wird. Wenn hochenergetische ionisierende Strahlung anstelle von UV-Strahlung verwendet wird, ist kein Photoinitiator 'in der Zusammensetzung notwendig.To solve this problem, a method for the uniform coating of an irregularly shaped object would be used. des, for example an electronic circuit board with mounted parts, in which an object is coated, for example by dipping or spraying, with a composition that (1) a solvent-free, UV and thermosetting, reactive, liquid resin with at least two olefinic carbon / carbon double bonds per molecule, (2) a photoinitiator for (1) and furthermore (3) a thermal initiator for (1), whereupon the coated object undergoes UV irradiation and then the irradiated object undergoes heat treatment in one Temperature range from 50 0 C to 250 0 C over a period of time sufficient to produce a completely hardened, solid coating. If high energy ionizing radiation is used instead of UV radiation, no photoinitiator is necessary in the composition.

Das lösungsmiftelfreie, UV- und wärmehärtbare, reaktive, flüssige Harz kann beispielsweise mindestens eine ethylenisch ungesättigte Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend ausThe solvent-free, UV and thermosetting, reactive, liquid resin can, for example, at least one ethylenically unsaturated component selected from the group consisting of the end

(a) einem f lüssigen(ethylenisch ungesättigten Monomer, Oligomer oder Präpolymer der Formel(a) a liquid ( ethylenically unsaturated monomer, oligomer or prepolymer of the formula

Π #17 4 3 11 Π # 17 4 3 11

(CH2=C-C-O-)n-Ri ,(CH 2 = CCO-) n - Ri ,

R ·R

in der R H oder CH_ ist, R1 eine organische Gruppe bedeutet und η mindestens 2 ist,in which R is H or CH_, R 1 is an organic group and η is at least 2,

(b) einem Polythiol in Verbindung mit (a), und Cc) einem Polythiol kombiniert mit einem flüssigen, ethylenisch ungesättigten Monomeren, Oligomeren oder Präpolymeren der Formel
· ' (CH2=C-CH2Jn-Rj(b) a polythiol in combination with (a), and Cc) a polythiol combined with a liquid, ethylenically unsaturated monomer, oligomer or prepolymer of the formula
· '(CH 2 = C-CH 2 J n -Rj

. R2. R 2

in der R2 . H oder CH3 ist, R3 eine - organische Gruppe _.-'■ bedeutet und η mindestens 2 ist..in the R 2 . Is H or CH 3 , R 3 is an - organic group _.- '■ and η is at least 2 ..

Obgleich diese Mischungen an sich einsetzbar sind und brauchbare Produkte liefern, können sie auch in Kombination mit herkömmlichen copolymerisierbaren monomeren Verbindungen oder reaktiven Verdünnungsmitteln eingesetzt werden. Die Beimischung des erfindungsgemäßen Gemisches zu anderen Monomeren wird im allgemeinen deswegen vorgenommen, um die Viskosität und andere Anwendungsparameter, wie die. Härterate, und auch die endgültigen Eigenschaften der Folien oder Beschichtungen, wie Härte und Elastizität, zu beeinflussen. Diese reaktiven Verdünnungsmittel härten gemeinsam mit der ethylenisch ungesättigten Verbindung unter dem Einfluß von UV-Strahlung und Wärme. Die nachfol-Although these mixtures can be used per se and provide useful products, they can also be used in combination used with conventional copolymerizable monomeric compounds or reactive diluents will. The admixture of the mixture according to the invention to other monomers is generally made in order to determine the viscosity and other application parameters, as the. Hardening rate, and also the final properties of the foils or coatings, such as hardness and elasticity. These reactive diluents harden together with the ethylenically unsaturated compound under the influence of UV radiation and heat. The subsequent

titi

gend aufgeführten Substanzen sind Beispiele für herkömmliche, copolymerisierbare Verbindungen, die als reaktive Verdünnungsmittel geeignet sine: monofunktionale Acrylester, monofunktionale Methacrylester, Styrole, Vinyltoluol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Butadien, Isopren, Chloropren, Divinylbenzol, Di-( vinylphenyD-carbonat, Diallylphthalat, Diallylcarbonat, Di-(allylphenyl)-carbonat, Diallylfumarat, Triallylisocyanurat, Triallylcyanurat, Diallylchlorendat, Diallylmaleat und ungesättigte Polyester und Mischungen aus diesen. Als ungesättigte Polyester werden in diesem Zusammenhang die üblichen Polykondensationsprodukte bezeichnet, die sowohl aus esterartig gebundenen Resten polyvalenter, speziell divalenter Alkohole, möglicherweise auch aus Resten monovalenter Alkohole und/oder monovalenter Carboxylsäuren bestehen, wobei die Reste mindestens teilweise ungesättigte Gruppen enthalten. Beispiele für in Frage kommende Säuren sind: Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Hexachloro-endo-methylentetrahydrophthalsäure, Trimellitsäure, Benzoesäure, Leinölfettsäure, Rizinusölsäure sowie Gemische hieraus. Beispiele für in Frage kommende Alkohole sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propan-, Butan- und Hexandiole, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Butanol und Tetrahydrofurfurylalkohol. The substances listed below are examples of conventional, copolymerizable compounds which are used as reactive Suitable thinners are: monofunctional acrylic esters, monofunctional methacrylic esters, styrenes, vinyl toluene, Acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, vinyl pyrrolidone, vinyl chloride, vinylidene chloride, butadiene, Isoprene, chloroprene, divinylbenzene, di- (vinylphenyD-carbonate, Diallyl phthalate, diallyl carbonate, di (allylphenyl) carbonate, Diallyl fumarate, triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, Diallyl chlorendate, diallyl maleate and unsaturated Polyesters and mixtures thereof. The usual polycondensation products are used as unsaturated polyesters in this context denotes that both from ester-like bonded residues polyvalent, especially divalent Alcohols, possibly also consisting of residues of monovalent alcohols and / or monovalent carboxylic acids, wherein the radicals contain at least partially unsaturated groups. Examples of possible acids are: Maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, Succinic acid, glutaric acid, adipic acid, phthalic acid, tetrachlorophthalic acid, hexachloro-endo-methylenetetrahydrophthalic acid, Trimellitic acid, benzoic acid, linseed oil fatty acid, castor oleic acid and mixtures thereof. Examples for alcohols in question are ethylene glycol, diethylene glycol, propane, butane and hexanediols, trimethylolpropane, Pentaerythritol, butanol and tetrahydrofurfuryl alcohol.

■ 3H1743 ·:- '·- -*"~. ·*' 13 ■ 3H1743 · : - '· - - * "~. · *' 13

Die reaktiven Verdünnungsmittel können dem System bis zu einer Menge bis zu 90 % und vorzugsweise von 20 % bis 50 % des Gewichts der ethylenisch ungesättigten Komponente zugegeben werden.
5The reactive diluents can be added to the system in an amount up to 90% and preferably from 20% to 50 % by weight of the ethylenically unsaturated component.
5

Die verwendeten, auf Wärme ansprechenden Anreger oder Therrr..o-xnitiatoren gehören zur Gruppe der substituierten oder unsubstituierten Pinacole und organischen Peroxide. Initiatoren aus der Gruppe der Azoverbindungen wie Azobisisobutyronitril können ebenfalls als Thermo-initiatoren verwendet werden, jedoch zeigt die erhaltene Beschichtung Blasen oder ist schaumförmig, ca Stickstoff freigesetztThe stimulators or thermal initiators used, which respond to heat, belong to the group of substituted ones or unsubstituted pinacols and organic peroxides. Initiators from the group of the azo compounds such as azobisisobutyronitrile can also be used as thermal initiators, but the coating obtained shows Bubbles or foam, about nitrogen is released

wird. Die verwendbaren organischen Peroxide haben die allgemeine Formelwill. The organic peroxides that can be used have the general formula

R-O-O-(R1-O-O)n-R , in der η = 0 oder 1 ist, R unabhängig voneinander Wasserstoff, Aryl, Alkyl, Arylcarbonyl, Alkarylcarbonyl, Aralkylcarbonyl und Alkylcarbonyl sein kann und R Alkyl oder Aryl bedeutet,' wobei die Alkylcruppen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten.ROO- (R 1 -OO) n -R, in which η = 0 or 1, R independently of one another can be hydrogen, aryl, alkyl, arylcarbonyl, alkarylcarbonyl, aralkylcarbonyl and alkylcarbonyl and R denotes alkyl or aryl, 'where the alkyl groups Contain 1 to 20 carbon atoms.

Beispiele für geeignete organische Peroxide sind 2,5-Dimethy1-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexan, 1,3-Bis-(t-butylperoxyisopropyl)-benzol, 1,3-Bis-(cumylperoxyisopropyl)-benzol, 2,4-Dichlorbenzoylperoxic, Caprylylperoxid, Lauroylperoxid, t-Butylperoxyisobutyra.t, Benzoylperoxid , p-Chloro-Examples of suitable organic peroxides are 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) -hexane, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,3-bis (cumylperoxyisopropyl) benzene, 2,4-dichlorobenzoyl peroxic, caprylyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxyisobutyra.t, benzoyl peroxide, p-chloro-

31 41-7*3-31 41-7 * 3-

benzoylperoxid, Hydroxyheptylperoxid, Di-t-butyldiperphthalat, t-Butylperacetat, t-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid und Di-t-butylperoxid.benzoyl peroxide, hydroxyheptyl peroxide, di-t-butyl diperphthalate, t-butyl peracetate, t-butyl perbenzoate, dicumyl peroxide and di-t-butyl peroxide.

Das organische Peroxid wird der Mischung in einer Menge von 0,01 % bis 10 %, vorzugsweise von 0,1 % bis 5 % des Gewichts der ethylenisch ungesättigten Verbindung zugefügt.The organic peroxide is added to the mixture in an amount of from 0.01% to 10%, preferably from 0.1 % to 5 %, of the weight of the ethylenically unsaturated compound.

Als Thermo-initiator geeignete substituierte oder unsubstituierte Pinacole haben die folgende FormelSubstituted or unsubstituted ones suitable as thermal initiator Pinacols have the following formula

R2-C C-R4 ,R 2 -C CR 4 ,

X YX Y

in der R. und R_ gleiche oder unterschiedliche substituierte oder unsubstituierte aromatische Reste bedeuten, R? und R substituierte oder unsubstituierte aliphatische oder aromatische Reste und X und Y, die gleich oder unterschiedlich sein können, Hydroxyl, AlKoxy oder Aryloxy bedeuten.
20in which R. and R_ mean identical or different substituted or unsubstituted aromatic radicals, R ? and R is substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic radicals and X and Y, which can be the same or different, are hydroxyl, alkoxy or aryloxy.
20th

Es werden Pinacole bevorzugt, in denen R , R , R und • R aromatische Reste; , speziell Phenyl und X und Y Hydroxylgruppen, sind.Pinacols are preferred in which R, R, R and • R are aromatic radicals ; , especially phenyl and X and Y are hydroxyl groups.

Beispiele für Verbindungen dieses Typs sind: Benzopinacol, 4,4'-Dichlorbenzopinäcol, 4,4'-Dibrombenzopinacol, 4,4'-Di-Examples of compounds of this type are: benzopinacol, 4,4'-dichlorobenzopinacol, 4,4'-dibromobenzopinacol, 4,4'-di-

tsts

jodbenzopinacol, 4,4',4",4"'-Terrachlorbenzopinacol, 2,4-2',4'-Tetrachlorbenzopinaccl, 4,4'-Dimethylbenzopinacol, 3,3'-Dimethylbenzopinacol, 2,2'-Dimethylbenzopinacol, 3,4-3',4'-Tetramethylbenzopinacol, 4,4'-Dimethoxybenzopinacol, 4,4*,4",4"'-Tetramethoxybenzopinacol, 4,4'-Diphenylbenzopinacol, 4,4'-Dichlor-4",4"'-Dimethylbenzopinacol, 4,4'-Dimethyl-4",4"'diphenylbenzopinacol, Xanthonpinacol, Fluonenonpinacol, Acetophenonpinacol, 4,4'-Dimethylacetophenon-pinacol, 4,4'-Dichloracetophenonpinacol, 1,1,2-Triphenyl-propan-i,2-diol, 1,2,3,4-Tetraphenylbutan-2,3-diol, 1,2-Diphenylcyclobutan-i,2-diol, Propiophenonpinacol, 4,4'-Dimethylpropiophenonpinacol, 2,2'-Ethy1-3,3'-dimethoxypropiophenonpinacol, 1,1,1,4,4,4-Hexafluoro-2,3-diphenylbutan~2,3-diol.iodbenzopinacol, 4,4 ', 4 ", 4"' - terrachlorobenzopinacol, 2,4-2 ', 4'-tetrachlorobenzopinacol, 4,4'-dimethylbenzopinacol, 3,3'-dimethylbenzopinacol, 2,2'-dimethylbenzopinacol, 3,4-3 ', 4'-tetramethylbenzopinacol, 4,4'-dimethoxybenzopinacol, 4,4 *, 4 ", 4" '- Tetramethoxybenzopinacol, 4,4'-Diphenylbenzopinacol, 4,4'-dichloro-4 ", 4" '- dimethylbenzopinacol, 4,4'-dimethyl-4 ", 4" 'diphenylbenzopinacol, xanthonepinacol, Fluonenonpinacol, Acetophenonpinacol, 4,4'-Dimethylacetophenon-pinacol, 4,4'-dichloroacetophenone pinacol, 1,1,2-triphenyl-propane-i, 2-diol, 1,2,3,4-tetraphenylbutane-2,3-diol, 1,2-diphenylcyclobutane-i, 2-diol, propiophenone pinacol, 4,4'-dimethylpropiophenone pinacol, 2,2'-Ethy1-3,3'-dimethoxypropiophenonpinacol, 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2,3-diphenylbutane ~ 2,3-diol.

Weitere Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen sind Benzopinacolmonomethylether, Benzopinacolmonophenylether, Benzopinacolmonoisopropylether, Benzopinacolmonoisobutylether und Benzopinacol-mono-(diethoxymethyD-ether. Further examples of compounds which can be used according to the invention are benzopinacol monomethyl ether, benzopinacol monophenyl ether, Benzopinacol monoisopropyl ether, benzopinacol monoisobutyl ether and benzopinacol mono- (diethoxymethyl ether.

Das Pinacol wird der Mischung in einer Menge von 0,01 % bis 10 %, vorzugsweise von 0,1 % bis 5 % des Gewichts der ethylenisch ungesättigten Komponente zugesetzt. 25The pinacol is added to the mixture in an amount of from 0.01 % to 10%, preferably from 0.1% to 5%, of the weight of the ethylenically unsaturated component. 25th

Der Thermo-initiator kann dem System in unterschiedlicher Weise zugegeben werden. Er kann sowohl in reiner FormThe thermal initiator can be used in different ways to the system Way to be admitted. It can be both in pure form

3 UJ3 UJ

der ethylenisch ungesättigten Komponente zugemischt wer-.den, als auch zunächst mit den-. =hotoinitiator angemischt und dann der ethylenisch ungesättigten Komponente zugemischt werden. Des weiteren ΐετ; es möglich, den Thermo initiator zunächst in einem handelsüblichen Lösungsmittel wie Dibutylphthalat, Ketonen, zum Beispiel Aceton und Methylethylketon, oder chlorierten Kohlenwasserstoffen wie Methylenchlorid, zu lösen oder zu suspendieren und dann dem System zuzusetzen.
10the ethylenically unsaturated component are admixed, as well as initially with the. = hotoinitiator mixed and then added to the ethylenically unsaturated component. Furthermore ΐετ; it is possible to first dissolve or suspend the thermal initiator in a commercially available solvent such as dibutyl phthalate, ketones, for example acetone and methyl ethyl ketone, or chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, and then add it to the system.
10

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es manchmal wünschenswert, dem Gemisch vor der Härtung ein Polythiol zuzusetzen; dieses gilt insbesondere, wenn die'ethylenisch ungesättigte Gruppe eine Allylgruppe ist.When carrying out the method according to the invention is it is sometimes desirable to add a polythiol to the mixture prior to curing; this applies in particular if the ethylenically unsaturated group is an allyl group.

in diesem Fall addiert sich während der Härtung das Polythiol an die Doppelbindung der Allylgruppe und man erhält innerhalb einer kurzen Zeitspanne ein fest gehärtetes Material. Wenn die ethylenisch ungesättigte Gruppe innerhalb des Polyens eine Acryl- oder Methacrylgruppe ist, so verhindert die Zugabe eines Polythiols das Auftreten einer klebrigen Oberfläche durch den verzögernden Einfluß von Luft bei der Härtung.in this case the polythiol will add up during curing to the double bond of the allyl group and a firmly hardened material is obtained within a short period of time. If the ethylenically unsaturated group within the polyene is an acrylic or methacrylic group, then so the addition of a polythiol prevents the appearance of a sticky surface due to the retarding influence of Air during hardening.

Als Polythiole werden hier einfache oder komplexe organisehe Verbindungen bezeichnet, die je Durchschnittsmolekül eine Vielzahl Seiten- oder endsrändiger funktioneller SH-Gruppen enthalten.The polythiols used here are simple or complex organic Compounds denotes which, per average molecule, have a large number of lateral or terminal edges more functional SH groups included.

3U17433U1743

Im Durchschnitt müssen die Polythicle zwei oder mehr SH-Gruppen je Molekül enthalten; sie liegen im allgemeinen in einem Viskositätsbereich vor. etwas über 0 bis 20 Millionen Centipoises (Cps) bei 70 C, gemessen in einem Brookfield-Viskomet'er. Der Begriff "Polythiole" schließt in diesem Zusammenhang solche Materialien ein, die in Gegenwart inerter Lösungsmittel, wäßriger Dispersionen oder Weichmacher bei 70 C in dem genannten Viskositätsbereich liegen. Geeignete Polythiole haben im allgemeinen ein MoIekulargewicht im Bereich von 94 bis 20.000 und vorzugsweise von 100 bis 10.000.On average, the polythicle must have two or more SH groups contained per molecule; they are generally in a range of viscosity. just over 0 to 20 million Centipoises (cps) at 70 C, measured in a Brookfield viscometer. The term "polythiols" in this context includes those materials that are present inert solvents, aqueous dispersions or plasticizers at 70 C in the viscosity range mentioned lie. Suitable polythiols generally have a molecular weight in the range from 94 to 20,000 and preferably from 100 to 10,000.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polythiole entsprechen der allgemeinen Formel R5-(SH)n, in der η mindestens 2 istThe polythiols used according to the invention correspond to the general formula R 5 - (SH) n , in which η is at least 2

und R0 einepolyvalente organische Gruppe bedeutet, die ο · -and R 0 denotes a polyvalent organic group which ο · -

keine Kohlenstoffdoppelbindungen enthält. RQ kann daher zyklische Gruppierungen und kleinere Mengen von Heteroatomen wie Stickstoff·, Schwefel, Phosphor oder Sauerstoff enthalten, enthält aber in der Molekülkette im wesentliehen Kohlenstoff-Wasserstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoffoder Silicium-Sauerstoff-Bindungen, die frei von reaktiven ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen sind.contains no carbon double bonds. R Q can therefore contain cyclic groups and smaller amounts of heteroatoms such as nitrogen, sulfur, phosphorus or oxygen, but essentially contains carbon-hydrogen, carbon-oxygen or silicon-oxygen bonds in the molecular chain, which are free of reactive unsaturated carbon Are carbon bonds.

Eine Gruppe von Polythiolen, die erfindungsgemäß gemeinsam mit Polyenen zur Herstellung von im wesentlichen geruchsfreien Polythioethern eingesetzt werden können, sind EsterA group of polythiols that are common to the invention Esters can be used with polyenes to produce essentially odorless polythioethers

von Thiolreste enthaltenden Säuren der allgemeinen Formel HS-Rn-COOH, in der RQ eine organische Gruppe ohne reaktive Kohlenstoffdoppelbindungen bedeutet, mit Polyhydroxy verbindungen der allgemeinen Formel R Q-(0H) , in der R eine organische Gruppe ohne reaktive Kohlenstoffdoppelbindungen bedeutet und η größer oder gleich 2 ist. Diese Komponenten reagieren unter geeigneten Bedingungen und bilden dabei ein Polythiol der allgemeinen Formelof acids containing thiol radicals of the general formula HS-R n -COOH, in which R Q denotes an organic group without reactive carbon double bonds, with polyhydroxy compounds of the general formula R Q - (OH), in which R denotes an organic group without reactive carbon double bonds and η is greater than or equal to 2. These components react under suitable conditions to form a polythiol of the general formula

i ■i ■

RR.

in der Rn und R^n organischeGruppen ohne reaktive Kohlenstoffdoppelbindungen bedeuten und π gleich oder größer als 2 ist.in which R n and R ^ n represent organic groups without reactive carbon double bonds and π is equal to or greater than 2.

"^ Einige Polythiole, wie aliphatische monomere Polythiole wie zum Beispiel Ethandithiol, Hexamethylendithiol, Decamethylendithiol oder Toluol-2,4-dithiol, sowie einige polymere Polythiole, wie zum Beispiel ein Ethylcyclohexyldimercaptanpolymer mit endständiger Thiolgruppe und ähn-"^ Some polythiols, such as aliphatic monomeric polythiols such as ethanedithiol, hexamethylene dithiol, decamethylene dithiol or toluene-2,4-dithiol, as well as some polymeric polythiols such as an ethyl cyclohexyl dimercaptan polymer with a terminal thiol group and similar

^O liehe Polythiole, die auf übliche Weise als Handelsprodukt hergestellt werden, sind trotz ihres unangenehmen Geruches verwendbar, wenngleich viele der Endprodukte aus praktischen Gründen wenig geschätzt sind. Beispiele für PoIythiolverbindungen, die wegen ihrer relativ geringen Ge-^ O borrowed polythiols in the usual way as a commercial product are usable despite their unpleasant odor, although many of the end products are made of practicality Reasons are little appreciated. Examples of polythiol compounds which because of their relatively low

" ruchsbelästigung bevorzugt werden, sind zum Beispiel:"odor nuisance are preferred, for example:

Ester der Thioglykolsäure (HS-CH COOH), ^-Mercaptopro-Thioglycolic acid ester (HS-CH COOH), ^ -Mercaptopro-

3U17433U1743

pionsäure (HS-CH(C;-: )-COOH) und ß-Mercaptopropior.säure (HS-CH CH2COCH) mit Polyhydroxyverbindungen wie Glykolen, Triolen, Tetraoler, Pentaolen oder Hexaolen. Besonders bevorzugte Polythiole sind zurr. 3eispiel Ethylenglykol-bis-(thioglykolat), Ethylenglykol-bis-iß-mercaptopropionat), Trimethylolpropan-tris-(thioglykolat), Trimethylolpropantris-(ß-mercaptopropionat), Pentaerythrit-tetrakis-(thioglykolat) und Pentaerythrit-tetrakis-(ß-mercaptopropionat), wobei alle diese Verbindungen im Handel erhältlich sind. Ein besonders bevorzugtes polymeres Polythiol ist Polypropylenetherglykol-bis-(ß-mercaptopropionat), das durch Veresterung von Polypropylenetherglykol mit ß-Mercaptopropionsäure hergestellt wird.pionic acid (HS-CH (C; -:) -COOH) and ß-mercaptoproporic acid (HS-CH CH 2 COCH) with polyhydroxy compounds such as glycols, triols, tetraols, pentaols or hexaols. Particularly preferred polythiols are zurr. Example: ethylene glycol bis (thioglycolate), ethylene glycol bis (β-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (thioglycolate), trimethylolpropane tris (β-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (thiobionate-pentrakispthritol (thioglycolate) and pentaerythritol-tetrakis- (thioglycolate-pentaerythritol) and ), all of which are commercially available. A particularly preferred polymeric polythiol is polypropylene ether glycol bis (β-mercaptopropionate), which is produced by esterifying polypropylene ether glycol with β-mercaptopropionic acid.

Darüber hinaus ergeben folgende Polythiole gemeinsam mit den Polyenen in Gegenwart eines Lieferanten freier Radikale nach Härtung feste Polythioetherprodukte: Mercaptoester-Derivate von Styrolallylalkoholcopolymeren gemäß US-PS 3 904 499, isocyanurathaltige Polythiole gemäß US-PS 3 676 440 und flüssige Polymere mit endständigen Thiolgruppen gemäß US-PS 3 258 495.In addition, the following polythiols together with the polyenes result in the presence of a free radical supplier Polythioether products solid after curing: mercaptoester derivatives of styrene allyl alcohol copolymers according to US Pat. No. 3,904,499, isocyanurate-containing polythiols according to US Pat. No. 3,676,440 and liquid polymers with terminal thiol groups U.S. Patent 3,258,495.

Die bevorzugten Polythiole haben zu Beginn einen nur geringen mercaptanartigen Geruch und ergeben nach der Reaktion im wesentlichen geruchsfreie Polythioether-Endprodukte, die kommerziell attraktive und praktisch gut ver-The preferred polythiols initially have only a slight mercaptan-like odor and yield after the reaction essentially odorless polythioether end products that are commercially attractive and practically well

wendbare Harze oder Elastomere sowohl für Innenräume als auch für die Außenanwendung darstellen.reversible resins or elastomers for both interiors and also represent for outdoor use.

Werden zur Herstellung der härtbaren Mischung Polythiole in Kombination mit Allylgruppen enthaltenden Polyenen verwendet, so sollte das Molverhältnis von Thiol- zu Allylgruppen 0,2:1 bis 2:1, vorzugsweise 0,75:1 bis 1,5:1 betragen; werden Polythiole in Verbindung mit Acrylgruppen enthaltenden Polyenen verwendet, so sollte das Molverhältnis von Thiol- zu Acrylgruppen 0,01:1 bis 1:1, vorzugsweise 0,02:1 bis 0,5:1 betragen-.Polythiols are used to produce the curable mixture used in combination with polyenes containing allyl groups, so the molar ratio of thiol to allyl groups should be 0.2: 1 to 2: 1, preferably 0.75: 1 to 1.5: 1; when polythiols are used in conjunction with acrylic group-containing polyenes, the molar ratio should be from thiol to acrylic groups are 0.01: 1 to 1: 1, preferably 0.02: 1 to 0.5: 1.

Vor der Härtung werden die Polyen- und Polythiolbestandteile auf geeignete Weise so zusammengemischt, daß eineBefore curing, the polyene and polythiol components are appropriately mixed together so that one

"15 homogene, flüssige, härtbare Mischung entsteht·. Die Reaktionspartner Polyen und Polythiol können ohne Lösungsmittel bei Zimmertemperatur oder, wenn einer der beiden Komponenten fest ist, bei leicht erhöhter Temperatur bis 40 C zusammengemischt werden; die Reaktionspartner können auch in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden, das anschließend auf geeignete Weise wie Abdampfen entfernt wird."15 homogeneous, liquid, hardenable mixture is created ·. The reactants Polyene and polythiol can be used without a solvent at room temperature or if one of the two components is solid, can be mixed together at a slightly elevated temperature of up to 40 C; the reactants can too be dissolved in a suitable solvent, which is then removed in a suitable manner such as evaporation will.

Zur Erreichung maximaler Festigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Kriechfestigkeit, Hitzebeständigkeit und Klebfreiheit sollen die aus einem reaktiven, flüssigen Harz mitTo achieve maximum strength, solvent resistance, creep resistance, heat resistance and freedom from tack should be made from a reactive, liquid resin with

mindestens zwei olefinischen Doppelbindungen je Molekül, nämlich einem Polyen, und einem Bclythiol bestehenden erfindungsgemäßen Reaktionskomponenten so zusammengestellt bzw. verarbeitet werden, daß bei Härtung ein festes, quervernetztes, dreidimensionales Netzwerk eines polymeren Polythioethersystems entsteht. Um die Bildung eines unendlichen Netzwerkes zu erhalten, müssen die einzelnen Polyene und Polythiole eine Funktionalität von mindestens 2 besitzen und die Summe der Funktionalitäten der Polyen- und Polythiolanteile muß immer größer als 4 sein. Verdünnungen und Gemische der Polyene und des Polythiols mit solcher Funktionalität sind ebenfalls verwendbar.At least two olefinic double bonds per molecule, namely a polyene and a B clythiol existing reaction components according to the invention are put together or processed so that a solid, cross-linked, three-dimensional network of a polymeric polythioether system is formed on curing. In order to obtain the formation of an infinite network, the individual polyenes and polythiols must have a functionality of at least 2 and the sum of the functionalities of the polyene and polythiol components must always be greater than 4. Dilutions and mixtures of the polyenes and the polythiol with such functionality can also be used.

Die erfindungsgemäßen Gemische können noch Zusätze wie Antioxydantien, Inhibitoren, Füllstoffe, antistatische Zusätze, feuerhemmende Zusätze, Verdickungsmittel,.thixotrope oder oberflächenaktive Stoffe, Viskositätsmodifikatoren, Weichmacher oder Haftfähigkeitsvermittler enthalten. Solche Zusätze werden im allgemeinen vor oder während des Mischens mit der ethylenisch ungesättigten Verbindung vorgemischt. Als Füller kommen zum Beispiel natürliche und synthetische Harze, Glasfasern, Holzmehl, Ton, Quarz, Aluminiumtonerden, Carbonate, Oxide, Hydroxide, Silikate, Glasflocken, Borate, Phosphate, Kieselgur, Talk, Kaolin, Bariumsulfat, Calciumsulfat oder Calciumcarbonat in Frage. Die oben genannten Zusätze können in Men-The mixtures according to the invention can also contain additives such as Antioxidants, inhibitors, fillers, antistatic additives, fire retardant additives, thickeners, .thixotropes or surface-active substances, viscosity modifiers, Contain plasticizers or adhesion promoters. Such additives are generally before or while mixing with the ethylenically unsaturated Compound premixed. Natural and synthetic resins, glass fibers, wood flour, Clay, quartz, aluminum alumina, carbonates, oxides, hydroxides, silicates, glass flakes, borates, phosphates, kieselguhr, Talc, kaolin, barium sulfate, calcium sulfate or calcium carbonate in question. The above additives can be used in men-

314-ms314-ms

gen bis zu 500 Gewichtsteilen oaer mehr und vorzugsweise von etwa 0,005 bis etwa 300 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile aer ethylenisch ungesättigten Verbindung vorhanden sein.·gen up to 500 parts by weight or more and preferably from about 0.005 to about 300 parts by weight per 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated compound be.·

Darüber hinaus können konventionelle UV-StabilisatorenIn addition, conventional UV stabilizers can be used

und Antioxydantien wie Hydrochinon, tert.-Butylhydrochinon, tert .-Butylcatechol, p-Benzochinon , 2, 5-Diphen.ylbenzochinon, 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol, Benzotriazole, -jQ Hydroxybenzophenone, wie 2,4-Hydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 4-Dodecyl-2-hydroxybenzophenon, substituierte Acrylnitrile wie Ethyl-2-cyano-2,3-diphenylacrylat, 2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat, zugesetzt.werden. ..and antioxidants such as hydroquinone, tert-butylhydroquinone, tert-Butylcatechol, p-Benzoquinone, 2,5-Diphen.ylbenzoquinone, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, benzotriazoles, -jQ hydroxybenzophenones, such as 2,4-hydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 4-dodecyl-2-hydroxybenzophenone, substituted acrylonitriles such as ethyl 2-cyano-2,3-diphenyl acrylate, 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, added. ..

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Gemisch zunächst einer UV-Bestrahlung ausgesetzt und anschließend mit Wärme aktiviert. Die Reihenfolge der Härtungsschritte ist zwar umkehrbar, dann aber im allgemeinen weniger wirkungsvoll. Zur Auslösung der UV-Reaktion sollte ein Photoinitiator zugesetzt werden. Eine Gruppe von Photoinitiatoren sind Aldehyde und Ketone, die mindestens einen aromatischen Kern naben, der direkt an die C=0-Gruppe gebunden ist. Beispiele für Photoinitiatoren dieses Typs sind Benzophenon, Acetophenon, o-Methoxybenzophenon, Acenaphthen-chinon, Methylethylketon, Valero-To carry out the method according to the invention, the mixture is first exposed to UV radiation and then activated with heat. The order of the hardening is indeed reversible, but then in the nen ERAL less effective. A photoinitiator should be added to trigger the UV reaction. One group of photoinitiators are aldehydes and ketones, which have at least one aromatic nucleus that is bonded directly to the C = 0 group. Examples of photoinitiators of this type are benzophenone, acetophenone, o-methoxybenzophenone, acenaphthene-quinone, methyl ethyl ketone, valero

phenon, Hexanophenon, ä<£-Phenylbutyrophenon, p-Morpholinopropionphenon, Dibenzosuberon, 4-Morpholinobenzophenon, 4'-Morpholinodeoxybenzoin, p-Diacetylbenzol, 4-Aminobenzophenon, 4'-Methoxyacetophenon, Benzaldehyd, 0£-Tetralon, 9-Acetylphe.nanthren, 2-Acetylphenanthren , 10-Thioxanthenon, 3-Acetylphenanthren, 3-Acetylindon, 9-Fluorenon, 1-Indanon, 1,3,5-Triacetylbenzol, Thioxanthen-9-on, Xanthren-9-on, 7-H-Benz-rde^-anthracen-7-on, 1-Naphthaldehyd, 4,4'~Bis-(dimethylamino)-benzophenon, Fluoren-9-on, 1 '-Acetonaphthon, 21-Acetonaphthon , 2,3-Butandion , T-riphenylphosphin, Tri-o-tolylphosphin, Acetonaphthon, 2 , 3-B.utandion , Benz-Qa3~anthracen-7,12-dion .phenone, hexanophenone, a <£ -phenylbutyrophenone, p-morpholinopropionphenone, dibenzosuberone, 4-morpholinobenzophenone, 4'-morpholinodeoxybenzoin, p-diacetylbenzene, 4-aminobenzophenone, 4'-methoxy-acetophenone, 0-acetylenephenone, benzene-tetralone , 2-acetylphenanthrene, 10-thioxanthenone, 3-acetylphenanthrene, 3-acetylindone, 9-fluorenone, 1-indanone, 1,3,5-triacetylbenzene, thioxanthen-9-one, xanthren-9-one, 7-H-benz -rde ^ -anthracen-7-one, 1-naphthaldehyde, 4,4 '~ bis- (dimethylamino) -benzophenone, fluorene-9-one, 1' -acetonaphthone, 2 1 -acetonaphthone, 2,3-butanedione, T. -riphenylphosphine, tri-o-tolylphosphine, acetonaphthon, 2, 3-B.utandione, Benz-Qa3 ~ anthracene-7,12-dione.

Eine weitere Gruppe von Photoinitiatoren sind die Benzoinether, wie Benzoinmethylether; Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Benzoinisobutylether und 2,2-Dime-thoxy-2-phenylacetophenon. Ein weiterer Photoinitiator ist beispielsweise Benzildimethylketal. Die eingesetzte Menge des Photoinitiators oder einer Mischung derselben liegt im allgemeinen zwischen 0,0005 % -nd 30 % des Gewichts den ethylenisch ungesättigten Komponente.Another group of photoinitiators are the benzoin ethers, such as benzoin methyl ether; Benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone. Another photoinitiator is, for example, benzil dimethyl ketal. The amount of photoinitiator or a mixture thereof used is generally between 0.0005 % and 30% of the weight of the ethylenically unsaturated component.

Im Rahmen des erfindungsgemäßer) Verfahrens ist zur Härtung eine Bestrahlung mit UV-Licht oder anderer aktinischer Strahlung zweckmäßig, wie sie normalerweise in der Sonnenstrahlung oder aus künstlicher Quellen wie RS-Sonnenlam-In the context of the process according to the invention, there is hardening exposure to UV light or other actinic Radiation expedient, as is normally found in solar radiation or from artificial sources such as RS sun lamps

3K17433K1743

pen, Kohlenstoffbogenlampen, Xenonbogenlampen, Quecksilberdampflampen oder Wolfram-Halogenidlampen auftritt. Wenn die photohärtbare Mischung einen geeigneten Photoinitiator enthält, ist ultraviolette Strahlung äußerst wirkungsvoll. Es können sehr kurze und damit wirtschaftliche Härtezeiten durch die richtige Wahl der UV-Quelle, des Photoinitiators und seiner Konzentration, der Temperatur und des Molekulargewichts sowie der Funktionalität der reaktiven Gruppen der ethylenisch ungesättigten Komponente erhalten werden. Härtezeiten von etwa 1 bis 80 Sekunden Dauer sind besonders bei filmartigen Überzügen, wie sie zur gleichförmigen Beschichtung wünschenswert sind, möglich. Bei einer UV-Bestrahlung wird gewöhnlich mit einerpen, carbon arc lamps, xenon arc lamps, mercury vapor lamps or tungsten halide lamps occurs. if If the photohardenable mixture contains a suitable photoinitiator, ultraviolet radiation is extremely effective. Very short and therefore economical curing times can be achieved through the correct choice of the UV source, the photoinitiator and its concentration, temperature and molecular weight as well as the functionality of the reactive Groups of the ethylenically unsaturated component are obtained. Hardening times of about 1 to 80 seconds Durations are particularly possible with film-like coatings, as are desirable for uniform coating. In the case of UV irradiation, a

Intensität von 0,0004 bis 60,0 Watt/cm im 200 bis 400 Nanometerbereich gearbeitet.Intensity from 0.0004 to 60.0 watts / cm in the 200 to 400 Worked in the nanometer range.

Zur Wärmehärtung ist eine Temperatur von mindestens 50 C, vorzugsweise von 800C bis 2500C erforderlich.To heat set at a temperature of at least 50 C, preferably from 80 0 C to 250 0 C is necessary.

B6^ Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das UV- und wärmehärtbare Gemisch in beliebiger Reihenfolge zusammengestellt und auf verschiedene übliche Weise, zum Beispiel durch Sprühen oder Tauchen, auf das Substrat aufgebracht. Im Anschluß an die Auftragung wird das Gemisch kurze Zeit, zum Beispiel 1 Sekunde bis 1- Minute, einer UV-Bestrahlung ausgesetzt und anschließend überB 6 ^ Carrying out the method according to the invention, the UV- and thermosetting mixture is put together in any order and applied to the substrate in various conventional ways, for example by spraying or dipping. Following application, the mixture is exposed to UV radiation for a short time, for example 1 second to 1 minute, and then over

3JJ1743
IS 3JJ1743
IS

einen zur vollständigen Härtung des Gemisches ausreichenden Zeitraum wärmegehärtet, indem es einen herkömmlichen Heizofen entweder durchläuft cder in ihm verbleibt. Neben den herkömmlichen Wärmequellen kann auch Strahlungswärme, die die erforderliche Temperatur innerhalb der Beschichtung erzeugt, wie Infrarot-, Mikrowellen- oder Hochfrequenzstrahlung verwendet werden.one sufficient to fully cure the mixture Period of time thermoset by either going through or remaining in a conventional heating furnace. Next to The conventional heat sources can also use radiant heat that sets the required temperature within the coating generated, such as infrared, microwave or high frequency radiation be used.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert, wobei sich alle Mengen und Prozentangaben auf das Gewicht beziehen.In the following the invention is illustrated by means of examples explained, all amounts and percentages being based on weight.

In der Automobilindustrie müssen die unter der Haube gelegenen elektrischen Anlagen resistent gegen Frostschutzmittel und extremem Wechsel der AuBenbedingungen gewachsen sein. Zur Erprobung dieser Eigenschaften wird eine zyklische Temperaturschockbehandluno und ein Ethylenglykolresistenztest verwendet. Für die TeTiperaturschockbehandlung werden Mylar-Leiterplatten in einer Abmessung von 5x5x0,025 cm mit Kupferverdrahtunc. aber ohne aufgesetzte Teile in die erfindungsgemäßen; UV- und wärmehärtbaren Gemische.getaucht. Die Beschichtungen werden zunächst 20 Sekunden lang mit UV-Licht bestrahlt und anschließend 60 Minuten lang bei 12O0C wärmegehärtet. Die Platten werden dem Temperaturschockzyklus unterworfen, indem sie 1 Stunde in einem Gefriergerät bei einer Temperatur vonIn the automotive industry, the electrical systems under the hood must be resistant to antifreeze and extreme changes in external conditions. A cyclic temperature shock treatment and an ethylene glycol resistance test are used to test these properties. For the temperature shock treatment, Mylar circuit boards with dimensions of 5x5x0.025 cm with copper wiring are used. but without attached parts in the inventive ; UV and thermosetting mixtures. Dipped. The coatings are first irradiated for 20 seconds with UV light followed by 60 minutes heat-cured at 12O 0 C. The panels are thermally shock cycled by placing them in a freezer at a temperature of for 1 hour

-250C gehalten werden und anschließend unmittelbar in einen Ofen bei einer Temperatur von 120 C überführt werden, wo sie ebenfalls 1 Stunde verbleiben. Falls Schäden an der Beschichtung auftreten, werden diese nach 20 soleher Temperaturzyklen erkennbar.-25 0 C and are then immediately transferred to an oven at a temperature of 120 C, where they also remain for 1 hour. If damage occurs to the coating, it will be recognizable after 20 such temperature cycles.

Für den Ethylenglykolresistenztest werden Platten der gleichen Abmessung und Beschichtungsweise wie für den Wärmeschocktest verwendet. Sie werden eine Stunde lang in einem Ofen bei 100 C gehalten und unmittelbar anschließend für eine Stunde in eine Lesung aus 70 Teilen· Ethylenglykol und 30 Teilen Wasser bei Umgebungstemperatur getaucht. Die Platten werden dann der Lösung entnommen, gespült, getrocknet und untersucht. Falls Schäden an der Beschichtung auftreten, so wercen diese nach 12 solcher Zyklen sichtbar.For the ethylene glycol resistance test, plates of the same dimensions and coating type are used as for the thermal shock test. They are for one hour i n an oven at 100 C and kept immediately then dipped at ambient temperature for one hour in a reading of 70 parts · ethylene glycol and 30 parts of water. The plates are then removed from the solution, rinsed, dried and examined. If damage occurs to the coating, it will become visible after 12 such cycles.

Beispiel 1example 1

Zu 231 g Triallylcyanurat wurden 30 g 2,2-Dimethoxy-2-phenyl-acetophenon, ein handelsüblicher Photoinitiator, 5 g pulverisiertes Benzopinacol, 0,5 g Pyrogallol, 0,2 g Phosphorsäure, 2 g Triphenylphosphin und 10 g Triphenylphosphit zugemischt und unter Rühren bei 350C über 2 Stunden gelöst. Es wurden dann 769 g Polythiol (CAPCURE-S-SOO) und 2,5 g Schoenmann 2180 Geruchshemmer zugesetzt. Der Ansatz hatte eine Viskosität von etwa 2.700 Cps. EineTo 231 g of triallyl cyanurate, 30 g of 2,2-dimethoxy-2-phenyl-acetophenone, a commercially available photoinitiator, 5 g of powdered benzopinacol, 0.5 g of pyrogallol, 0.2 g of phosphoric acid, 2 g of triphenylphosphine and 10 g of triphenylphosphite were added and below Stirring at 35 ° C. for 2 hours dissolved. 769 g of polythiol (CAPCURE-S-SOO) and 2.5 g of Schoenmann 2180 odor inhibitor were then added. The batch had a viscosity of about 2,700 cps. One

etwa 10x10 cm große elektronische Leiterplatte mit aufmontierten Widerständen, Dioden unc anderen Komponenten wurde in diesen Ansatz getaucht. Die Gesamtoberfläche der Platte mit den darauf befestigten Teilen betrug etwa 310 cm . Unmittelbar nach dem Eintauchen wurde die Platte von Hand unter einer 60 Watt/2,45 cm Mitteldruckquecksilberlampe mit Parabolspiegel in einem Abstand von etwa 30 cm 40 Sekunden gedreht. Soweit die Plattenoberfläche für das UV-Licht zugänglich war, wurde die Beschichtungabout 10x10 cm large electronic circuit board with mounted Resistors, diodes and other components were immersed in this approach. The total surface the plate with the parts attached was about 310 cm. Immediately after immersion, the plate was by hand under a 60 watt / 2.45 cm medium pressure mercury lamp with a parabolic mirror at a distance of approx Turned 30 cm for 40 seconds. So much for the plate surface The coating became accessible to which UV light was

"10 gehärtet; die durch aufmontierte Teile beschatteten Zonen blieben jedoch ungehärtet. Um diese ebenfalls zu härten, wurde die Platte 60 Minuten auf 11C0C erwärmt. Das Gewicht der Beschichtung betrug 41 g. Auf eine weitere Platte wurde zunächst eine Beschichtung von nur 18 g dadurch"10 cured;... The shaded by aufmontierte parts zones remained but uncured To cure this also, the plate was heated 60 minutes to 11C 0 C The coating weight was 41 g In a further plate was initially a coating of only 18 g thereby

"*5 aufgebracht, daß man die Platte vor der UV-Härtung einige Sekunden abtropfen ließ. Anschließend wurde eine zweite Beschichtung von 10 g auf die gleiche Platte aufgetragen, die sowohl mit UV-Licht bestrahlt als auch 60 Minuten bei 1100C wärmegehärtet wurde. Für den zyklischen Wärmeschocktest wurde das gleiche Gemisch auf 3 Leiterplatten der Abmessung 5x5x0,25 cm mit Kupferverdrahtung ohne aufmontierte Teile aufgetragen und gehärtet. Das Gewicht der Beschichtung auf jeder der Platten betrug 4 bis 6 g. Nach 20 Temperaturzyklen konnten keine Schaden an der Beschichtung beobachtet werden. Für den Ethylenglykolresistenztest wurden drei Platten in der gleichen Weise beschichtet und"* Applied 5 that was made to drain a few seconds, the plate prior to UV curing. Subsequently, a second coating of 10 g was in the same plate applied, the irradiated with both UV light and heat-cured for 60 minutes at 110 0 C. For the cyclic thermal shock test, the same mixture was applied and cured to 3 printed circuit boards measuring 5 × 5 × 0.25 cm with copper wiring and no parts mounted on them. The weight of the coating on each of the plates was 4 to 6 g. After 20 temperature cycles, the coating could not be damaged For the ethylene glycol resistance test, three panels were coated in the same manner and

gehärtet. Nach 12 Zyklen konnten keine Schäden an der Beschichtung beobachtet werden.hardened. After 12 cycles there was no damage to the Coating can be observed.

Beispiel 2Example 2

Herstellung eines Urethan-triacrylat-oligomers mit DiacrylatverdünnerProduction of a urethane triacrylate oligomer with diacrylate thinner

Zu einer Mischung von 341,25 g (1,27 Mol) Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) mit 0,315 g Zinnoctoaf und 5,625 g Triphenylphosphit wurden 170,40 g (1,31 Mol) Hydroxypropyl-To a mixture of 341.25 g (1.27 mol) of methylene bis (cyclohexyl isocyanate) with 0.315 g of tin octoaf and 5.625 g of triphenyl phosphite, 170.40 g (1.31 mol) of hydroxypropyl

acrylat hinzugefügt. Nach 2 Stunden wurden bei 5O0C 0,225 g Hydrochinon-monomethylether, 0,315 g Zinnoctoat und 280,05 g Hexandioldiacrylat und zum Schluß 324,75 g (0,44 Mol) des Reaktionsproduktes aus Trimethylpropan und Propylenoxid, eines Triols mit Molekulargewicht 730, zugegeben. Nach 1 Stunde bei 80 C hatte der Isocyanatgehalt den Nullwert erreicht, und es wurden 0,300 g Hydrochinonmonomethylether, 0,375 g Pyrogallol, 0,195 g Phosphorsäure und 376,20 g Hexandiol-diacrylat zugegeben. Das Endprodukt enthielt ca. 56 % eines Urethantriacrylatoligomers und 44 % Hexandiol-diacrylat.acrylate added. After 2 hours, 0.315 g of stannous octoate and 280.05 g hexanediol diacrylate, and finally 324.75 g (0.44 mol) of the reaction product of trimethylolpropane and propylene oxide, a triol with molecular weight 730 were added at 5O 0 C. 0.225 g of hydroquinone monomethyl ether, was added . After 1 hour at 80 ° C., the isocyanate content had reached zero, and 0.300 g of hydroquinone monomethyl ether, 0.375 g of pyrogallol, 0.195 g of phosphoric acid and 376.20 g of hexanediol diacrylate were added. The final product contained approximately 56 % of a urethane triacrylate oligomer and 44% of hexanediol diacrylate.

Beispiel 3Example 3

160 g des Urethantriacrylat/Hexandioldiacrylatproduktes aus Beispiel 2 wurden mit 40 g CAPCURE 3-800, 4,0 g Benzopinaccl, 2,0 g 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon und 2,0 g Triphenylphosphit gemischt. Die Mischung hatte eine Visko-160 g of the urethane triacrylate / hexanediol diacrylate product from Example 2 were mixed with 40 g CAPCURE 3-800, 4.0 g Benzopinaccl, 2.0 g of 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone and 2.0 g of triphenyl phosphite mixed. The mixture had a viscous

3 U Je? 4 33 U ever? 4 3

sität von 2,300 cps. Proben dieser Mischung konnten mitsity of 2,300 cps. Samples of this mixture could be used with

2
UV (10 mW/cm ) in weniger als "0 Sekunden oder mit Wärme bei 12O0C in 30 Minuten gehärtet werden. Leiterplatten2
UV (10 mW / cm) can be cured in less than "0 seconds or with heat at 12O 0 C in 30 minutes. Printed circuit boards

2 wurden tauchbeschichtet, UV-bestrahlt (10 mw/cm , 20 Sekunden), anschließend bei 1200C eine Stunde lang wärmegehärtet und einer zyklischen Temperaturschockbehandlung zwischen -250C und +1200C unterzogen. Nach 20.Zyklen konnten keine Schaden an der Beschichtung beobachtet werden. Entsprechend beschichtete und gehärtete Platten wurden mit 70 %igem Ethylenglykol behandelt; sie zeigten nach 12 Behandlungszyklen keine Schäden.2 were dip-coated, UV-irradiated (10 mW / cm, 20 seconds), then heat-cured for one hour at 120 0 C and subjected to cyclic thermal shock treatment between -25 0 C and +120 0 C. No damage to the coating could be observed after 20 cycles. Correspondingly coated and hardened panels were treated with 70% ethylene glycol; they showed no damage after 12 treatment cycles.

Beispiel 4Example 4

Zu 25 g des Urethantriacrylat/Hexandioldiacrylat-Produktes aus Beispiel 2 wurden 0,125 g Benzoylperoxid, 0,025 g Hydrochinon-monomethylether und 0,25 g 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon hinzugegeben. Die Mischung hatte eine Viskosität von 2,900 cps. Proben dieses Ansatzes konntenTo 25 g of the urethane triacrylate / hexanediol diacrylate product Example 2 gave 0.125 g of benzoyl peroxide, 0.025 g of hydroquinone monomethyl ether and 0.25 g of 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone added. The mixture had a viscosity of 2,900 cps. Samples of this approach could

2
durch UV-Licht (10 mW/cm ) in weniger als 10 Sekunden .2
by UV light (10 mW / cm) in less than 10 seconds.

oder bei 110 C in 5 Minuten ger.ärtet werden.or hardened at 110 C in 5 minutes.

Beispiel 5Example 5

Zu 50 g des UrethantriacrylatZ-exandioldiacrylat-Produktes aus Beispiel 2 wurden 0,25 g 9C %iges t-Butylhydroperoxid, 0,05 g Hydrochinon-monomethylether und 0,5 g 2,2'-Dimethoxy-2-phenylacetophenon zugegeben. Die Mischung hatteTo 50 g of the urethane triacrylate-exandiol diacrylate product from Example 2 were 0.25 g of 9C% t-butyl hydroperoxide, 0.05 g hydroquinone monomethyl ether and 0.5 g 2,2'-dimethoxy-2-phenylacetophenone admitted. The mix had

3U17433U1743

eine Viskosität von 2,800 cps. Proben dieses Ansatzesa viscosity of 2,800 cps. Samples of this approach

konnten durch UV-Licht (10 mW/cn ) in weniger.als 10 Sekunden oder durch Wärme bei 1800C in 30 Minuten gehärtet werden.could be cured by UV light (10 mW / cn) in less than 10 seconds or by heat at 180 0 C in 30 minutes.

Claims (10)

PatentansprücheClaims 1. Verfahren zur gleichförmigen Beschichtung eines ungleichmäßig geformten Gegenstandes, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gegenstand mit einer Zusammensetzung beschichtet, die (1) ein lösungsmittelfreies, UV- und wärmehärtbares, reaktives, flüssiges Harz mit mindestens zwei olefinischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen je Molekül, (2) einen Fotoinitiator für- (1) sowie (3) einen Thermoinitiator für (1) enthält, und den.beschichteten Gegenstand einer UV-Bestrahlung und anschließend den bestrahlten Gegenstand einer Wärmebehandlung in einem Temperaturbereich von 500C bis 2500C über einen zur Herstellung einer völlig gehärteten, festen Beschichtung ausreichenden Zeitraum aussetzt. 1. A method for uniformly coating an irregularly shaped object, characterized in that the object is coated with a composition which (1) a solvent-free, UV- and thermosetting, reactive, liquid resin with at least two olefinic carbon-carbon double bonds per molecule , (2) a photoinitiator for (1) and (3) a thermal initiator for (1) contains, and the coated object of UV irradiation and then the irradiated object of heat treatment in a temperature range from 50 0 C to 250 0 C is exposed for a period of time sufficient to produce a fully cured, solid coating. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Thermoinitiator ein organisches Peroxid der allgemeinen Formel2. The method according to claim 1, characterized in that the thermal initiator is an organic peroxide general formula R-O-O-(R-1-O-O) -R 1 ηROO- (R -1 -OO) -R 1 η ist, in der η = O oder 1 ist, R unabhängig Wasserstoff, Aryl, Alkyl, Arylcarbonyl, Alkarylcarbonyl, Aralkylcarbonyl oder Alkylcarbonyl sein kann und R. Alkyl oder Aryl bedeutet, wobei die Alkylgruppen 1 bis 20 Kohlenstoff atome enthalten.is, in which η = O or 1, R is independently hydrogen, Aryl, alkyl, arylcarbonyl, alkarylcarbonyl, aralkylcarbonyl or alkylcarbonyl and R. is alkyl or aryl, the alkyl groups being 1 to 20 carbon contain atoms. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Thermoinitiator ein substituiertes oder unsubstituiertes Pinacol der allgemeinen Formel3. The method according to claim 1, characterized in that the thermal initiator is a substituted or unsubstituted one Pinacol's general formula ist, in der R. und R3 gleiche oder unterschiedliche, substituierte oder unsubstituierte aromatische Reste, R_ und R. substituierte oder unsubstituierte aliphatische oder aromatische Reste und X und Y, die gleich oder unterschiedlich sein können, Hydroxyl, Alkoxy oder Aryloxy bedeuten.is, in which R. and R 3 are identical or different, substituted or unsubstituted aromatic radicals, R and R. are substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic radicals and X and Y, which can be the same or different, are hydroxyl, alkoxy or aryloxy. 4. Verfahren zur gleichförmigen Beschichtung eines unregelmäßig geformten Gegenstandes, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gegenstand mit einer lösungsmittelfreien, UV- und wärmehärtbaren, reaktivenjflüssigen Zusammensetzung beschichtet, die4. Method of uniformly coating an irregular shaped object, characterized in that the object is treated with a solvent-free, UV and thermosetting, reactive liquids Composition coated that (1) mindestens eine ethylenisch ungesättigte Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend au? (a) einem flüssigen, ethylenisch ungesättigten Monomer, Oligomer oder Präpolymer der Formel(1) at least one ethylenically unsaturated component selected from the group consisting of? (a) a liquid, ethylenically unsaturated monomer, oligomer or prepolymer of the formula in der R H oder CH ist, R1 eine organische Gruppe bedeutet und η mindestens 2 ist,in which R is H or CH, R 1 is an organic group and η is at least 2, (b)'einem Polythiol in Verbindung mit (a), und(b) 'a polythiol in combination with (a), and (c) einem Polythiol kombiniert mit einem flüssigen, ethylenisch ungesättigten Monomeren, Oligomeren oder Präpolymeren der Formel(c) a polythiol combined with a liquid, ethylenically unsaturated monomer, oligomer or Prepolymers of the formula (CH2=C-CH2Jn-R3 t (CH 2 = C-CH 2 J n -R 3 t R2 · R 2 in der R~ H oder CH„ ist, R3 eine organische Gruppe bedeutet und η mindestens 2 ist,in which R is H or CH ", R 3 is an organic group and η is at least 2, (2) einen Photoinitiator für (1) und(2) a photoinitiator for (1) and (3) einen Thermoinitiator für (1) enthält,(3) contains a thermal initiator for (1), den beschichteten Gegenstand einer UV-Bestrahlung und anschließend den bestrahlten.Gegenstand einer Wärmebehandlung in einem Temperaturbereich von 50 C bis 2500C über einen zur Herstellung einer völlig gehärteten, festen Beschichtung ausreichenden Zeitraum aussetzt. exposing the coated object to UV irradiation and then the irradiated object to heat treatment in a temperature range from 50 ° C. to 250 ° C. over a period of time sufficient to produce a completely cured, solid coating. 5, Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Thermoinitiator ein organisches Peroxid der allgemeinen Formel5, the method according to claim 4, characterized in that the thermal initiator is an organic peroxide of general formula R-O-O-(R1-O-O)n-RROO- (R 1 -OO) n -R ist, in der η = O oder 1 ist, R unabhängig Wasserstoff, Aryl, Alkyl, Arylcarbonyl, Alkarylcarbonyl, Aralkylcarbonyl oder Alkylcarbonyl sein kann und R.. Alkyl oder Aryl bedeutet, wobei die Alkylgruppen 1 bis 20 Kohlenstoff atome enthalten.is, in which η = O or 1, R is independently hydrogen, Aryl, alkyl, arylcarbonyl, alkarylcarbonyl, aralkylcarbonyl or alkylcarbonyl and R .. alkyl or Aryl is where the alkyl groups contain 1 to 20 carbon atoms. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,6. The method according to claim 4, characterized in that daß der Thermoinitiator ein substituiertes oder unsub-. stituiertes Pinacol der allgemeinen Formelthat the thermal initiator is a substituted or unsub-. substituted pinacol of the general formula R0-C C-R.R 0 -C CR. 2 ι l 42 ι l 4 I JI J ist, in der R^ und R3 gleiche oder unterschiedliche.is in which R ^ and R 3 are the same or different. 3U17433U1743 substituierte oder unsubstituierte aromatische Reste, R2 und R4 substituierte oder unsubstituierte aliphatische oder aromatische Reste und X und Y, die gleich oder unterschiedlich sein können, Hydroxyl, Alkoxy oder Aryloxy.bedeuten.substituted or unsubstituted aromatic radicals, R 2 and R 4 substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic radicals and X and Y, which can be the same or different, are hydroxyl, alkoxy or aryloxy. 7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,7. The method according to claim 4, characterized in that daß die ethylenisch ungesättigte Komponente ein flüssiges ethylenisch ungesättigtes Monomer, Oligomer oder Präpolymer der Formelthat the ethylenically unsaturated component is a liquid ethylenically unsaturated monomer, oligomer or prepolymer of the formula IlIl (CH0=C-C-O-) -R. 2 , η Λ (CH 0 = CCO-) -R. 2, η Λ ist, in der R H oder CH3 ist, R eine organische Gruppe bedeutet und η mindestens 2 ist.in which R is H or CH 3 , R is an organic group and η is at least 2. 8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,8. The method according to claim 4, characterized in that daß die ethylenisch ungesättigte Komponente ein flüssiges, ethylenisch ungesättigtes Monomer, Oligomer oder Präpolymer der Formelthat the ethylenically unsaturated component is a liquid, ethylenically unsaturated monomer, oligomer or Prepolymer of formula (CH9=C-C-O-) -R.. R(CH 9 = CCO-) -R .. R in der R H oder CH3 ist, R.. eine organische Gruppe bedeutet und η mindestens 2 ist, und ein Polythiol ist.in which R is H or CH 3 , R .. is an organic group and η is at least 2, and is a polythiol. - 6 -- 6 - 9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die ethylenisch ungesättigte Komponente ein PoIythiol kombiniert mit einem flüssigen, ethylenisch ungesättigten Monomer, Oligomer oder Präpolymer der Formel9. The method according to claim 4, characterized in that the ethylenically unsaturated component is a polythiol combined with a liquid, ethylenically unsaturated monomer, oligomer or prepolymer of the formula (CH2=C-CH2Jn-R3f (CH 2 = C-CH 2 J n -R 3f R2
ist, in der R„ H oder CH^ ist, R„ eine organische R 2
in which R "is H or CH ^, R" is an organic Gruppe bedeutet und η mindestens 2 ist.Means group and η is at least 2. 10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung ein reaktives Verdünnungsmittel enthält.10. The method according to claim 4, characterized in that the composition is a reactive diluent contains.
DE19813141743 1980-12-22 1981-10-21 METHOD FOR THE EVEN-SHAPED RESIN COATING OF OBJECTS Withdrawn DE3141743A1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US21903380A 1980-12-22 1980-12-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE3141743A1 true DE3141743A1 (en) 1982-07-22

Family

ID=22817543

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19813141743 Withdrawn DE3141743A1 (en) 1980-12-22 1981-10-21 METHOD FOR THE EVEN-SHAPED RESIN COATING OF OBJECTS

Country Status (8)

Country Link
JP (1) JPS57130572A (en)
AU (1) AU541021B2 (en)
BR (1) BR8105838A (en)
DE (1) DE3141743A1 (en)
FR (1) FR2496503A1 (en)
GB (1) GB2089819B (en)
IT (1) IT1139494B (en)
SE (1) SE8107243L (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3445922A1 (en) * 1984-02-09 1985-09-05 Reinhard 4992 Espelkamp Stanger Protective coating process
DE3837569A1 (en) * 1988-11-04 1990-05-10 Espe Stiftung DENTAL MATERIALS CURABLE WITH VISIBLE LIGHT

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU569290B2 (en) * 1981-11-17 1988-01-28 Eurofloor S.A. Matting of synthetic surfaces
CA1194637A (en) * 1982-04-26 1985-10-01 Charles R. Morgan Uv and thermally curable, thermoplastic-containing compositions
CS253754B1 (en) * 1984-03-16 1987-12-17 Otto Wichterle Method of device for monomere mixtures polymerization during contact lenses centrifugal production
US4588609A (en) * 1984-11-26 1986-05-13 Leyden Richard N Process for the photochemical vapor deposition of aromatic polymers
DE3527404C1 (en) * 1985-07-31 1987-01-02 Kurz Leonhard Fa Process for producing a film having a textured lacquer layer
JP3160428B2 (en) * 1993-07-12 2001-04-25 株式会社東芝 Densitometer
WO1997023524A1 (en) * 1995-12-22 1997-07-03 Alliedsignal Inc. Thermosetting acrylic materials of high glass transition temperature
US6414048B1 (en) * 1999-12-07 2002-07-02 Sumitomo Electric Fine Polymer, Inc. Chemical grafting onto a substrate and coating composition

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4020233A (en) * 1976-01-22 1977-04-26 W. R. Grace & Co. Heat activated ethylenically unsaturated-polythiol compositions

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3445922A1 (en) * 1984-02-09 1985-09-05 Reinhard 4992 Espelkamp Stanger Protective coating process
DE3837569A1 (en) * 1988-11-04 1990-05-10 Espe Stiftung DENTAL MATERIALS CURABLE WITH VISIBLE LIGHT
US5100929A (en) * 1988-11-04 1992-03-31 Espe Stiftung & Co. Produktion- Und Vertriebs Kg (polyene-polythiol) dental compositions curable with visible light

Also Published As

Publication number Publication date
JPS6311945B2 (en) 1988-03-16
JPS57130572A (en) 1982-08-13
IT1139494B (en) 1986-09-24
FR2496503B1 (en) 1985-04-26
AU7529881A (en) 1982-07-01
SE8107243L (en) 1982-06-23
IT8124195A0 (en) 1981-09-28
GB2089819B (en) 1985-02-06
BR8105838A (en) 1982-09-08
GB2089819A (en) 1982-06-30
AU541021B2 (en) 1984-12-13
FR2496503A1 (en) 1982-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1769854C3 (en) Photoinitiators and processes for photopolymerization
DE3314896A1 (en) COMPOSITIONS CONTAINING UV AND THERMAL CURTAIN, THERMOPLASTIC MATERIAL
DE2701792C3 (en) Thermosetting, ethylenically unsaturated compounds and compositions containing a polythiol
US4406826A (en) Heat curable conductive ink
DE69224365T2 (en) Process for coating printed circuit boards
EP0031305B1 (en) Compositions containing acrylate and their polymerisation
DE2559050C3 (en) Protective coating composition and process for the production of a multi-coated object
EP0007747B1 (en) Radiation-curable coating compositions and method of coating metal substrates therewith
DE3141743A1 (en) METHOD FOR THE EVEN-SHAPED RESIN COATING OF OBJECTS
US4031271A (en) Alkali-resistant radiation curable ene-thiol compositions
DE69016406T2 (en) ADHESIVE COMPOSITION.
US4230740A (en) Heat stable, non-yellowing photopolymer compositions
DE69411613T2 (en) Curable multiple composition and use
DE3147341A1 (en) METHOD FOR PRODUCING CONDUCTIVE COATINGS
US4132812A (en) Photocurable imidizable polyene-polythiol compositions
DE2427847C3 (en) Thermoplastic coating mixture
DE1694149C2 (en) Polyester molding and coating compounds
JPH01289820A (en) Actinic radiation-curable unsaturated resin composition
DE3137358A1 (en) PHOTO-CURABLE COMPOSITION CONTAINING A PHOTOINITIATOR AND PEROXIDE
DE2322051A1 (en) POLYENSES AND POLYTHIOLS AND COMPOSITIONS CONTAINING THESE COMPOUNDS
JPS6111221B2 (en)
DE2441600C3 (en) Process for the production of an abrasion-resistant and corrosion-resistant, multi-coated article
DE2020419B2 (en) ACRYLIC MONOMERS AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF
DE2214394C3 (en) Process for the preparation of radiation-curable adhesive coatings on a substrate
EP0963394A1 (en) Impregnating and coating polyester resin solutions and their use

Legal Events

Date Code Title Description
8141 Disposal/no request for examination