DE3134492C2

DE3134492C2 -

Info

Publication number: DE3134492C2
Application number: DE3134492A
Authority: DE
Inventors: Michael Cuscurida; George Phillip Speranza; Neal John Austin Tex. Us Grice
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Arco Chemical Co
Priority date: 1980-09-02
Filing date: 1981-09-01
Publication date: 1987-12-23
Also published as: BE890157A; FR2489340B1; ES8206579A1; CA1175182A; JPS5759928A; GB2083057A; US4309532A; NL8103917A; ES505119A0; DE3134492A1; JPS599567B2; FR2489340A1; GB2083057B; IT1138185B; IT8123722A0

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aminopolyolen durch Umsetzung von

(a) einem Polyolstarter für starre Schäume mit aktivem Wasserstoff einer Funktionalität von vier oder mehr, nämlich Saccharose, Sorbit, Methylglucosid, Stärkeglucoside und/oder aliphatischen oder aromatischen Aminen,
(b) einem Amin,
(c) einem oder mehreren der folgenden Alkylenoxide, Äthylenoxid, Propylenoxid und/oder 1,2-Butylenoxid,

sowie deren Verwendung zur Herstellung von starren Polyurethanschäumen.

Bislang werden die für die Anwendung in starren Schäumen geeigneten Aminopolyole insbesondere durch die Umsetzung eines Gemisches von Saccharose und einem Amin mit Gemischen von Alkylenoxiden hergestellt. Durch die Zugabe von Alkylenoxiden zu Polyolstartern wie Saccharose, Methylglycosid, Sorbit usw. und zu Gemischen mit aliphatischen oder aromatischen Aminen werden Produkte mit einer Hydroxylzahl von 350-650 erhalten. Obwohl diese Produkte im allgemeinen zufriedenstellend sind, besitzen die aus diesen Polyolen des Standes der Technik hergestellten Schäume eine schlechte Dimensionsstabilität bei niedrigen Temperaturen und eine niedrige Wärmeverformungstemperatur. Konventionelle Methoden zur Verbesserung dieser Eigenschaften durch die Anwendung eines Starters mit höherer Funktionalität oder den Einstz von kurzkettigen Vernetzungsmitteln führen zu Produkten mit hoher Viskosität, die schwer zu verarbeiten sind und die eine schlechte Verträglichkeit mit Isocyanaten zeigen.

Andere Patentschriften beschreiben Umsetzungen von Polyolen mit Epoxidharzen. Die JP-PS 71 24 255 bechreibt die Umsetzung eines auf Glyzerin basierenden Triols mit einem Molekulargewicht von 3000 mit 2% Bisphenol A-Epoxidharz zur Herstellung von Schäumen mit verbeserter Härte. Eine genauere Prüfung dieser Patentschrift zeigt, daß das Epoxidharz nur am Ende der Triolkette addiert wird. Fachleute würden erwarten, daß diese Technik nicht zur Herstellung von Polyolen für starre Schäume verwendet werden kann. Solche Polyole besitzen eine sehr hohe Funktionalität, und man erwartet einen hohen Grad an Vernetzung, der zu gelierten Produkten führt. Die vorliegende Erfindung beinhaltet die Addition von Polyolen des Saccharosetyps an Polyepoxide, so daß das Epoxidharzderivat im Innern oder am Ende der Polyolkette ist. Die Herstellung der Produkte der Erfindung ist leichter und reproduzierbarer als die nach dem Stand der Technik. Weiterhin sind die Funktionalitäten der Starter der vorliegenden Erfindung höher als die des in der japanischen Patentschrift eingesetzten Triols.

In der US-PS 30 12 984 wird die Herstellung von Metallgrundierungen und -beschichtungen aus Polyestern mit endständigen Hydroxylgruppen, Epoxidharzen und Vorpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen in einem inerten organischen Lösungsmittel beschrieben. In der US-PS 30 10 940 wird die Herstellung von verschiedenen Polyurethan-Beschichtungen aus Phenol, Epoxidharzen, Polyisocyanaten und α-Methylbenzyldimethylamin beschrieben. Die US-PS 34 48 046 beschreibt, wie Chlor enthaltende Polyole vor der Umsetzung mit einem Isocyanat mit Epoxidharzen gemischt werden. Die freien Epoxide binden das HCl im Polyol und tragen nicht zur Funktionalität des Polyols bei. In der US-PS 33 17 609 wird die Umsetzung eines Epoxids mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe beschrieben. In der US-PS 33 35 186 wird die Herstellung von Aminoalkoholen durch Umsetzung von Aminoäthoxyäthanol mit einem Epoxid beschrieben. Die GB-PS 9 68 102 beschreibt weiterhin, wie für Polyurethanschäume geeignete Polyole durch die Umsetzung eines Polyols mit einem Epoxidharz in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt werden können.

In der DE-OS 20 56 080 werden weitere Polyole nach dem Stand der Technik beschrieben. Diese Patentschrift beschreibt die Herstellung von Epoxid-Adhäsionsmitteln durch Umsetzung von Epoxidharzen mit durch 4-Mercaptobutanol geblockten Urethan- Vorpolymeren, die aus Toluoldiisocyanat und verschiedenen Polyolen hergestellt werden können. Die DE-OS 19 05 696 beschreibt die Herstellung von Polyurethangittern durch Kettenverlängerung eines Urethan-Vorpolymers unter Verwendung des Reaktionsprodukes von Polyäthylenglykolen mit Molekulargewichten von etwa 5000 bis etwa 10 000 mit einem aromatischen Diglycidyläther. In der BE-PS 7 85 020 wird die Modifizierung von Epoxidharzen durch Erhitzen mit zugesetzten polyalkoxylierten Disacchariden beschrieben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, modifizierte Polyole mit verarbeitbarer Viskosität herzustellen, die es gestatten, starre Polyurethanschäume mit verbesserten physikalischen Eigenschaften insbesondere hinsichtlich der Wärmeverformung und der Stabilität bei niedrigen Temperaturen herzustellen.

In Lösung der gestellten Aufgabe wird ein Verfahren bereitgestellt, das gekennzeichnet ist durch die Zugabe von einem Epoxidharz zum Reaktionsgemisch als letzte Reaktionskomponente, und Umsetzung der Komponenten bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 150°C, wobei das Verhältnis des Äquivalentgewichtes des intermediären Polyoloxid-Addukts zum Äquivalentgewicht des Epoxidharzes mindestens 2 zu 1 beträgt.

Bevorzugt wird zunächst das Amin mit dem Polyolstarter vermischt, sodann der so gebildete Amin-Polyolstarter mit dem oder den Alkylenoxiden umgesetzt und schließlich das Alkoxid-Addukt mit dem Epoxidharz umgesetzt.

Die modifizierten Polyole der Erfindung können durch die Umsetzung eines Polyolstarters für starre Schäume und einem Amin mit einem oder mehreren Alkylenoxiden zur Verlängerung der Polyolkette und einem Epoxidharz hergestellt werden, wobei das Epoxidharz so zugesetzt wird, daß es an bestimmten Stellen der Polyolkette oder am Kettenende addiert wird. Dieses führt zu einer Erhöhung der Gesamtfunktionalität der Polyolkette. Es wird empfohlen, daß wenigstens zwei Äquivalente Hydroxylfunktionalität pro Äquivalent zugesetztem Epoxidharz im Alkylenoxid-Addukt enthalten sind, um ein Gelieren des Epoxids durch Eigenvernetzung zu vermeiden. Das Epoxidharz kann vor, während und/oder nach der Zugabe des Alkylenoxids zum Polyolstarter zugesetzt werden. Fachleute werden im Rahmen der Erfindung das beste Verfahren in Bezug auf den Zeitpunkt der Zugabe, die Temperatur und die Zeit, während der das Reaktionsgemisch zu erhitzen ist, bestimmen.

Es ist gut bekannt, daß Polyäther für Polyurethananwendungen z. B. durch die basisch katalysierte Umsetzung von Propylenoxid mit einem Starter mit einer Hydroxylfunktionalität von vier oder mehr, d. h. mit mehr als drei aktiven Wasserstoffatomen, hergestellt werden können. Solche Starter sind z. B. Sorbit, Methylglycosid und Saccharose. Bei der basischen Katalyse werden im allgemeinen Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid als basische Katalysatoren eingesetzt. Fachleuten sind auch andere Methoden zur Herstellung von Polyolen bekannt.

Im allgemeinen sollten die hier geeigneten Polyolstarter eine aktive Wasserstoff-Funktionalität von vier oder mehr haben. Die für die vorliegende Erfindung bevorzugten Starter gehören zu der für die Anwendung in starren Polyurethanschäumen geeigneten Klasse, besonders geeignet sind Glycosidderivate. Für die Anwendung in Polyurethanschäumen geeignete Polyätherpolyole können, wie in der US-PS 37 21 665 beschrieben, durch die Umsetzung eines Glykoläthers mit Stärke unter Bildung eines Glykosids und anschließender Alkoxylierung unter Bildung des Polyols hergestellt werden. In Frage kommen die Starter Saccharose, Sorbit, Methylglykosid, Stärkeglykoside, aliphatische Amine wie Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin oder Äthylendiamin und aromatische Amine wie Anilin und Diaminotoluol.

Gemäß der Praxis der vorliegenden Erfindung wird ein Amin mit dem Polyolstarter vor der Zugabe der Alkylenoxide gemischt. Die bevorzugten Amine haben die allgemeine Formel:

worin R₁, R₂ und R₃ (a) Wasserstoff oder (b) Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Hydroxyalkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind oder (c) R₁ und R₂ zusammen einen Morpholin- oder Piperazinring bilden; oder (d) den Rest
-(CH₂)_m-(H-N-(CH₂)_m)_n-Z
bilden, worin m 2 oder 3, n 1 bis 3 und Z -NH₂ oder -OH ist, und worin die Alkyl- oder Arylgruppen oder deren Kombinationen, die R₁ oder R₂ bilden, Individuell substituierte Alkyl- oder substituierte Arylgruppen mit Hydroxyl-, Äther-, Amino- oder Carboxylsubstituenten oder deren Gemische sein können. Besonders bevorzugte Amine sind z. B. Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Äthylendiamin, 1,3-Propandiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Hexaäthylenheptamin, Imino-bis-propylamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Isopropanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin, Aminoäthyläthanolamin, Anilin, Benzylamin,Piperazin, Morpholin und Toluoldiamin.

Die für die vorliegende Erfindung geeigneten Alkylenoxide sind Äthylenoxid, Propylenoxid und 1,2-Butylenoxid. In der vorliegenden Erfindung werden Äthylenoxid und Propylenoxid bevorzugt, und diese Reaktanten werden auch in den Beispielen angewendet. Sollte es Fachleuten nötig erscheinen, so kann dem Reaktionsgemisch auch mehr als ein Alkylenoxid zugesetzt werden.

In der Praxis der vorliegenden Erfindung ist eine Vielzahl von Epoxidharzen geeignet. Die vicinale Polyepoxid enthaltenden Zusammensetzungen sind organische Materialien mit durchschnittlich mindestens 1,8 reaktiven 1,2-Epoxidgruppen pro Molekül. Diese Polyepoxide können monomer oder polymer, gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein, und sie können neben den Epoxidgruppen andere Substituenten, wie z. B. Hydroxylgruppen, Ätherreste oder halogenierte Aromaten enthalten.

Bevorzugte Polyepoxide sind Glycidyläther, die durch Epoxidierung der entsprechenden Allyläther oder durch Umsetzung eines molaren Überschusses von Epichlorhydrin mit einer aromatischen Polyhydroxyverbindung, wie z. B. Isopropylidenbisphenol, einem Novolak oder Resorcin nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Besonders bevorzugt sind die Epoxidderivate von Methylen- oder Isopropylidenbisphenolen. In den Beispielen wird der Diglycidyläther von Bisphenol A eingesetzt. Dieses Epoxidharz kann durch die folgende Formel dargestellt werden:

worin n Null oder 1 ist. Einige dieser Epoxidharze sind unter dem Handelsnamen "Epon®"-Harze bekannt und können von der Shell Chemical Co. bezogen werden.

Eine verbreitet angewandte Gruppe von gemäß der Erfindung geeigneten Polyepoxiden sind die harzartigen Epoxidpolyäther, die durch Umsetzung eines Epihalogenhydrins wie Epichlorhydrin mit einem Polyhydroxyphenol oder einem Polyhydroxyalkohol hergestellt werden. Beispiele für geeignete Dihydroxyphenole sind: 4,4′-Isopropylidenbisphenol, 2,4′-Dihydroxydiphenyläthylmethan, 3,3′-Dihydroxydiphenyldiäthylmethan, 3,4′- Dihydroxydiphenylmethylpropylmethan, 2,3′-Dihydroxydiphenyläthylphenylmethan, 4,4′-Dihydroxydiphenylpropylphenylmethan, 4,4′-Dihydroxydiphenylbutylphenylmethan, 2,2′-Dihydroxydiphenylditolylmethan und 4,4′-Dihydroxydiphenyltolylmethylmethan. Andere Polyhydroxyphenole, die ebenfalls mit einem Epihalogenhydrin zur Herstellung dieser Epoxidpolyäther umgesetzt werden können, sind Verbindungen wie Resorcin, Hydrochinon und substituierte Hydrochinone, wie z. B. Methylhydrochinon.

Unter den Polyhydroxyalkoholen, die mit einem Epihalogenhydrin zur Herstellung dieser harzartigen Epoxidpolyäther umgesetzt werden können, sind Verbindungen wie Äthylenglykol, Propylenglykole, Butylenglykole, Pentadiole, Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-dimethylmethan, 1,4-Dimethylolbenzol, Glyzerin, 1,2,6-Hexantriol, Trimethylolpropan, Mannit, Sorbit, Erythrit, Pentaerythrit, Dimere, Trimere und höhere Polymere derselben, wie z. B. Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole, Triglyzerin oder Dipentaerythrit, Polyallylalkohol, Polyhydroxythioäther, wie z. B. 2,2′,3,3′-Tetrahydroxydipropylsulfid, Mercaptoalkohole wie Monothioglyzerin oder Dithioglyzerin, partiell veresterte Polyhydroxyalkohole wie Monostearin oder Pentaerythritmonoacetat und halogenierte Polyhydroxyalkohole wie die Monochlorhydrine von Glyzerin, Sorbit oder Pentaerythrit.

Eine andere Gruppe von polymeren Polyepoxiden, die gemäß der Erfindung angewendet werden können, sind die Epoxid-Novolak- Harze, die durch Umsetzung eines Epihalogenhydrins, wie Epichlorhydrin, mit dem harzartigen Kondensat eines Aldehyds, z. B. Formaldehyd mit entweder einem Monohydroxyphenol, wie z. B. Phenol selbst oder einem Polyhydroxyphenol vorzugsweise in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, erhalten werden. Weitere Einzelheiten über die Eigenschaften und Herstellung dieser Epoxid-Novolak- Harze können aus H. Lee und K. Neville, Handbook of Epoxy Resins, McGraw Hill Book Co., New York, 1967, entnommen werden.

Es ist für Fachleute einsichtig, daß die zur Praxis der vorliegenden Erfindung geeigneten Polyepoxid-Zusammensetzungen nicht auf die oben beschriebenen Polyepoxide beschränkt sind, sondern daß diese nur beispielhaft für die gesamte Gruppe der Polyepoxide stehen.

Die Reaktionsbedingungen wie Temperatur und Druck werden je nach den an das Polyol gestellten Anforderungen vom Fachmann ausgewählt. In den hier beschriebenen Beispielen werden ein Druck von etwa 3,0 bar bis 4,5 bar und eine Temperatur von etwa 70 bis 150°C als repräsentative Bedingungen zur Herstellung von modifizierten Polyolen, die für starre Schäume geeignet sind, angewendet. Die Menge des zum Reaktionsgemisch zugesetzten Epoxidharzes sollte so groß sein, daß die anwesenden Äquivalente Epoxid weniger als die Hälfte der anwesenden Äquivalente an Hydroxylfunktionalität betragen. Liegen im Verhältnis zu den Äquivalenten an Hydroxyfunktionalität zu viele Epoxidäquivalente vor, so kann es zu einem Gelieren des Epoxidharzes durch Eigenvernetzung kommen. Daraus ergibt sich, daß ein großer Überschuß an Hydroxyläquivalenten im Reaktionsgemisch angewendet werden kann, ohne den Bereich der vorliegenden Erfindung zu verlassen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

In den Beispielen 1 bis 5 wird die Herstellung der hier beschriebenen modifizierten Polyole sowie die Herstellung eines Polyols nach dem Stand der Technik beschrieben. Der Hauptunterschied zwischen den Beispielen besteht in dem jeweils angewendeten Amin. In Beispiel 6 werden die Verwendung von modifizierten Polyolen und Polyolen nach dem Stand der Technik zur Herstellung von starren Schäumen beschrieben und Vergleichsdaten aufgeführt. Die US-PS 40 94 828 beschreibt die Herstellung starrer Polyurethanschäume, diese Beschreibung wird als Referenz hier mit aufgeführt.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird die Herstellung der epoxidharz-modifizierten Polyole der vorliegenden Erfindung beschrieben.

In einen 38 l-Reaktor wurden 4,54 kg 67%ige wäßrige Saccharose- Lösung und 2,72 kg Diäthanolamin gegeben. Der Reaktor wurde evakuiert und mit gereinigtem Stickstoff gespült. Dann wurde ein Gemisch aus 3,34 kg Propylenoxid und 0,29 kg Äthylenoxid zugegeben und das Reaktionsgemisch bei 80°C und 3,34 bar umgesetzt. Für die Zugabe der Alkylenoxide wurde etwa 1 h benötigt. Das Reaktionsgemisch wurde 1 h stehengelassen und belüftet. 1,09 kg Wasser wurden im Vakuum bei 80°C abgezogen. Dann wurde ein Gemisch aus 6,65 kg Propylenoxid und 0,62 kg Äthylenoxid zugegeben, das Reaktionsgemisch ½ h bei 80°C umgesetzt und 1,5 h bis zu einem gleichbleibenden Druck stehengelassen. Danach wurden 0,36 kg des Diglycidyläthers von Bisphenol A zugesetzt und 3 h bei 80°C umgesetzt. Das Produkt wurde dann unter Vakuum und Stickstoff bei 110°C bis zu einem Minimumdruck abgezogen und aus dem Gefäß abgelassen. Das fertige Produkt hatte folgende Eigenschaften:

Eigenschaften
Amingehalt, mäqu/g1,49 Hydroxylzahl, mg KOH/g533 Viskosität, cps, bei 25°C6500 Wasser, Gew.-%0,02 Farbe, Gardner10 pH in 10 : 6 Isopropanol : Wasser11,1

Beispiele 2-5

Gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Methode wurden epoxidharz-modifizierte Polyole durch die Umsetzung von Gemischen aus Propylenoxid und Äthylenoxid mit Gemischen aus 67%iger wäßriger Saccharose-Lösung und verschiedenen Aminen hergestellt. In der folgenden Tabelle werden die Einsatzmaterialien und Polyoleigenschaften dargestellt. Zum Vergleich wurden in Beispiel 4 auch Einsatzmaterialien und Eigenschaften eines Polyols nach dem Stand der Technik aufgeführt.

Anwendungsbeispiel

In diesem Beispiel wird die Verwendung von Polyolen der vorliegenden Erfindung in starren Schaumzusammensetzungen beschrieben. In der folgenden Tabelle werden Zusammensetzungen, Verfahrensdaten und Schaumeigenschaften aufgelistet. Bei den Schäumen E und F wurden Polyole nach dem Stand der Technik verwendet.

Es ist ersichtlich, daß aus modifizierten Polyolen hergestellte starre Schäume gegenüber den aus Polyolen nach dem Stand der Technik hergestellten Schäumen verbesserte physikalische Eigenschaften besonders in Bezug auf die Wärmeverformung und die Stabilität bei niedrigen Temperaturen besitzen. Die verbesserten Eigenschaften machen die Schäume besonders geeignet für die Anwendung in Kühlschränken. Es kann weiterhin festgestellt werden, daß die verbeserten Schaumeigenschaften ohne wesentliches Ansteigen der Viskosität des Polyols erhalten werden können.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Aminopolyolen durch Umsetzung von

gekennzeichnet durch die Zugabe von

(d) einem Epoxidharz zum Reaktionsgemisch als letzte Reaktionskomponente,

und Umsetzung der Komponenten bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 150°C, wobei das Verhältnis des Äquivalentgewichts des intermediären Polyoloxid-Addukts zum Äquivalentgewicht des Epoxidharzes mindstens 2 zu 1 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst das Amin mit dem Polyolstarter vermischt, sodann der so gebildete Amin-Polyolstarter mit dem oder denAlkylenoxiden umgesetzt wird und schließlich das Alkoxid- Addukt mit dem Epoxidharz umgesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxidharz Diglycidyläther von Bisphenol A, Epoxidnovolakharze und/oder aliphatische Epoxidharze eingesetzt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Amin Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin oder destillierter Morpholinsumpf eingesetzt wird.

5. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 4 hergestellten Aminopolyole zur Herstellung von starren Polyurethanschäumen.