DE3131974A1 - "verfahren zur herstellung von verzweigten aliphatischen aethern zur verbesserung der octanzahl von treibstoffen in gegenwart fester hypersaurer katalysatoren" - Google Patents
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Description
... ': ■:. .:■·· :-: : 3111974
PATENTANWALT DR. HÄNS-GUNTHER EGGERT1 DIPLOMCHEMIKER*
5 Köln 41,: Räderscheidtstr. 1 ^
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aliphutischer
Äther durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole und/oder Olefine in Gegenwart eines hypersauren Katalysators
(superacid catalyst).
Treibstoffzusätze, wie Methyl, tert.-Butylather (MTBE) haben
Bedeutung erlangt, in den zurückliegenden Jahren, Sie ermöglichen die Anhebung der Octanzahlen von Benzin ohne Verwendung
organometallischer, oder im Hinblick auf Umweltverschmutzung
nicht akzeptierbarer Zusätze, wie beispielsweise karzinogener Aromaten.
Standard-Verfahren zur Herstellung von Äthern schließen die Dehydrierung von Alkoholen (mit Schwefelsäure oder anderen
sauren Katalysatoren, wie p-Toluensulfonsäure), die Reaktion
von Natrium- oder Kaliumalkoholaten mit Alkyl(aryl)halogeniden
(die sog. Williamson-Synthese) oder im Falle von reaktiven Halogeniden (beispielsweise Triphotiy Imethylchlor Ld) ihre Umsetzung
mit Alkoholen in Gegenwart von Pyri.lin-oder anderen
Basen ein.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung äliphatischer Äther zu schaffen, das die Nachteile der bekannten
Verfahren vermeidet, einfacher auszuführen is-t und mit dem hohe Ausbeuten erzielt werden.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die Verfahren gemäß Patentansprüchen
1 und 6.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen
beschrieben.
Die Erfindung ist ein neues effektives Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Äthern, insbesondere solchen mit verzweigten
Ketten, als auch Mischungen derselben. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte sind als
Benzinzusätze geeignet und führen zu einer erheblichen Erhöhung der Octanzahlen.
Bei dem Verfahren werden Alkohole allein oder eine Mischung verschiedener Alkohole und/oder mit Olefin über einen hypersauren
Katalysator geleitet, um die entsprechenden Äther oder Äfhermischungen zu erhalten. Die Erfindung umfasst ferner
auch die Umsetzung eines Olefins und Wasser über einem hypersauren Katalysator zum entsprechenden Äther.
Im Falle der Herstellung symmetrischer Äther wird die Umsetzung des entsprechenden Alkohols ausgeführt in Gegenwart
eines festen hypersauren Katalysators. Das sind beispielsweise C1 -Cjg-perfluorierte Alkansulfonsäuren, wie Perfluordecansulfonsäure
oder Perfluordodecansulfonsäure, polymere perfluorierte Sulfonsäuren, wie polymere Trifluoräthylensulfonsäure,
das Copolymer von Tetrafluoräthylen und Trifluoräthylensulfonsäure oder die saure Form kommerziell erhältlicher
DuPont-Nafion-Harze, die Copolymeren von perfluorierten Äthern
und Perfluoralkensulfonsäuren sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann ausgeführt werden als
Chargenprozess oder kontinuierlich * unter Entfernung des durch die Reaktion gebildeten Äthers und Wassers.Setzt man
am gleichen Katalysator die entsprechenden Alkohole zusammen mit Olefinen ein, entstehen gemis-chte Äther. Das Verfahren
wird dargestellt beispielsweise durch Beschreibung der Herstellung
von Diisopropyläther oder Isopropyl-tert.-butyläther.
R SO.,H
2(ClLJ0CHOH -^- f [ (CH ) 2CH] 0
2(ClLJ0CHOH -^- f [ (CH ) 2CH] 0
3 2 iio° κο
(CH3)2CH0H + OH3CH=CH2
+ CH3=C(CH)2 >
(CH3J2CHOC(CH3) 3
2 Λ ζ R5OH ;
(CH3)3C0H + CH2 = CHCH3
Wenn die letzte Reaktion mit tert.-Butylalkohol und Propylen ausgeführt wird, entsteht ein einfacher Äther. Wenn Isopropylalkohol
mit Isobutylen umgesetzt wird, entsteht neben dem Gemisch Isopropyl-tert.-butyläther, Diisopropyläther,
das Dehydrationsprodukt von Isopropylalkohol als überwiegendes
Hauptprodukt. Wenn tert.-Butylalkohol und Isopropylalkohol zusammen umgesetzt werden, entsteht eine Mischung aus tert.-Butylisopropyläther
und Diisopropyläther, aber sein di-tert.-Butyläther. "Weil beide Äther hohe Octanzahlen"haben, sich
aber in den Siedepunkten unterscheiden (sh. Tabelle), kann die Verwendung von Mischungen der Äther ebenfalls vorteilhaft
sein. Andererseits, wie gezeigt, bei der Herstellung von tertiären Alkoholen, kann die Umsetzung mit Olefinen zu Einzelprodukten
führen. Weiterhin bilden Propylen und Isobutylen auch niedermolekulare Oligomere (Dimere, Trimere, Tetramere)
als Nebenprodukte, die wegen ihrer verzweigten Natur als Mischungen besonders vorteilhafte Benzinzusätze sein können.
Die Temperatur bei der Verfahrensdurchführung kann ebenso zur Steuerung der Produktzusammensetzungen verwendet werden. Methylalkohol
und Isobutylen ergeben bei 9o°C mit 95 %iger Ausbeute
Methyl-tert.-butyläther (MTBE).
90° CH3OH + CH2 = C(CH3) 2 g-^-g >
.CH3OC (GH3) 3
Im Gegensatz dazu wird vorzugsweise Dimethylather gebildet,
wenn die Reaktion bei höheren Temperaturen beispielsweise 17o bis 2oo°C ausgeführt wird.
170-2000C
2 CH30H ) CH3OCH3 + H2O
2 CH30H ) CH3OCH3 + H2O
Äthyl-tert.-butylather wird in nahezu quantitativer Ausbeute
in gleicher Weise erhalten aus tert.-Buty!alkohol und Äthylen.
1 T n°r (CH,) .COH + CH9 = CH0 (CII.) ,C - OCH CH
33 2" 2 IUSOH *" J- J l
und entsteht ebenso aus Äthylalkohol und Isobutylen.
CH,CH0OH + CH0 - C(CH.)o ■ . CH7CH0OC(CH K
3 2 2 -3 2 kIsoTh-* 3 2 3
J. O
Nachdem Äthylalkohol steigende Bedeutung als Motortreibstoff
bekommt, ist Äthyl-tert.-butyläther von erheblicher Bedeutung
als leicht erhältlicher Zusatz aus Alkohol und Isobutylen.
Vergleich der Siedebereiche von Benzinzusätzen in Form ver zweigter Alkyläther
Siedepunkt C
CH3OC(CH3)3 - . 53-56
CH3CH2OC(CH3)3 73
CH CH OCH(CH )n 63-64
[(CH,X2CH]2O 68-69
)2CH2CII3 86
(CII3J3COCH(CII )2 · 91-94
31 η 974
Ein weiterer wesentlicher Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung
besteht darin, daß es mittels hypersaurer fester Katalysatoren (superacidic solid catalysts) möglich ist, Olefine
mit einer begrenzten Menge voji Wasser (zwischen etwa o,5
und 1,o Äquivalenten) direkt zu verzweigtkettigen Äthern umzusetzen. Ein Beispiel ist die Herstellung von Diisopropylather
in 5o %iger Ausbeute und mit 95 %iger Selektivität aus Propylen. Der Rest ist Isopropylalkohol.
H 0,120°
CH3CH = CH2 _T ^ [(CH3J2CH]2O + (CH3) 2CHOH
CH3CH = CH2 _T ^ [(CH3J2CH]2O + (CH3) 2CHOH
RFS03H ' 95% 5%
Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar für die umsetzung
von Olefinen und Alkoholen im allgemeinen, ist jedoch besonders bevorzugt für die Umsetzung niederer Olefine und Alkohole,
enthaltend bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen.
Die perfluorierten Alkansulfonsäuren können hergestellt werden
durch bekannte Methoden, beispielsweise durch Elektrofluorierung zur Herstellung von perfluorierten AlkansuIfonylfluoriden,
die dann zu Alkansulfonsäuren hydrolysiert werden können,
wie es in J.Chem.Soc. (London) (1947), Seiten 264o-2645 beschrieben
ist, oder durch die Umsetzung von perfluorierten Alkyljodiden (R_J) durch ihre Grignard-Reaktion mit Sehwefeldioxid
oder Zugabe von Sulfonylhalogeniden zu perfluorierten Olefinen.
Trifluoräthylensulfonsäurepolymere können hergestellt werden durch bekannte Verfahren, einschließend die Hydrolyse mit Wasser
und einer starken Base aus Trifluoräthylensulfonylfluoridpolymeren
gemäß US-PS 3 o41 317. Bei der Hydrolyse werden die Alkalisalze der polymeren Sulfonsäuren gebildet, aus denen die
aktive Säure freigesetzt wird durch Behandlung mit HNO3 oder
H3SO4. Tetrafluoräthylen-trifluoräthylensulfonsäure-copolymere
können in gleicher Weise hergestellt werden gemäß GB-PS
1 184 J21.
1 184 J21.
Handelsübliche DuPont-Nafion-Ionenaustauscher-Harzmembranen
wie Nafion 5o1 sind perfluorierte Polymere mit Sulfonsäuregruppen
in einer Menge von etwa o,1 bis 5 Milliäquivalent/g Katalysator. Das Polymere ist das Kaliumsalz. Die Herstellung
derartiger Polymerer ist beschrieben in US-PS 3 282 875 und
US-PS 3 882 o93 als Polymerisation per fluorierter Vinylverbindungen oder durch Copolymerisation der entsprechenden
perfluorierten Vinyläther mit Perfluoräthylen und/oder Perfluor-X-olefine (US-PS 4 o41 o9o). Die handelsüblichen
Nafion-Harze können umgewandelt werden in die freie. Säureform durch wiederholte Behandlung mit starken wässrigen Säuren wie Salpetersäure oder Sulfonsäure.
perfluorierten Vinyläther mit Perfluoräthylen und/oder Perfluor-X-olefine (US-PS 4 o41 o9o). Die handelsüblichen
Nafion-Harze können umgewandelt werden in die freie. Säureform durch wiederholte Behandlung mit starken wässrigen Säuren wie Salpetersäure oder Sulfonsäure.
Eine Hypersäure ist eine Säure mit einem Hn~Wert von größer
als -11 auf der Hammett-Skala beispielsweise von -25. Diese
Definition schließt schwächere Säuren wie Schwefelsäure
(H0 -11) und HF (HQ -1o) aus.
(H0 -11) und HF (HQ -1o) aus.
Die verzweigtkettigen aliphatischen Äther, die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden können, haben
erhebliche praktische Bedeutung durch ihre Verwendbarkeit als wirksame und billige Zusätze zu Benzin oder Alkoholtreibstoff,
weil durch diesen Zusatz ein wesentlicher Anstieg der Octanzahl
erfolgt. .
Die Erfindung wird nun weiter anhand der Beispiele beschrieben, die jedoch nur der Erläuterung dienen und diese nicht beschränken sollen.
1o g Perfluorododecansulfonsäure C17F^1-SO-H wurden auf 9o y
poröses Aluminiumoxid aufgebracht. 2o g dieses Katalysators wurden in einen Glasrohrreaktor der Größe 180 mm χ 1o mm
eingebracht und 2o g pro Stunde Isopropylalkohol wurden
bei 11o°C an dem Katalysator umgesetzt. Eine 21 %ige -Jmsetzung zu Diisopropyläther mit 9o aiger Selektivität wurde
erhalten.
5o g handelsüblichen Nafion-K Harz {Kaliumsalz von DuPont's
Ionen-Membranmaterial) wurden unter Rückfluss in 25o ml deionisiertem
Wasser für 2 h gekocht. Nach Filtrieren wurde das Harz 5 h bei Raumtemperatur mit I00 ml 2o bis 25 %iger
Salpetersäure behandelt. Nach der Filtrierung wurde die Behandlung mit Salpetersäure dreimal wiederholt. Abschließend
wurde das Harz (bezeichnet als Nafion-H) bis zur Neutralität mit deionisiertem Wasser gewaschen, und in einem Vakuum-Trockenofen
bei 1o5°C 24 h lang getrocknet.
15 g des in der beschriebenen Weise aktivierten Nafion-H-Katalysators
wurden umgesetzt mit 2o g/h Isopropylalkohol unter den Bedingungen des Beispiels 1 . Es wurden Diisopropyläther
erhalten mit 26 % Umsatz und 92 % Selekti ,rität.
Die Umsetzung wurde ausgeführt wie in Beispiel 2 beschrieben aber als Reaktionsmischung wurden 15 g/h tert.-Butylalkohol
und 8 g/h Propylen eingesetzt, bei einer Reakticnstemperatur von 1100C. Die Umsetzung zu tert.-Butylisopropyläther betrug
- 1o -
Die Umsetzung wurde ausgeführt wie in Beispiel 1 beschrieben
aber mit einer Ausgangsmischung von 16 g/h Methylalkohol und
2o g/h Isobutylen und einer Temperatur von 9o°C. Methyl-tert. butyläther wurde erhalten mit 62 % Umsetzung und 81 % Selektivität.
Die Reaktion wurde ausgeführt wie in Beispiel 4 beschrieben aber als Chargenprozess in einem VA-Stahl-Druck-Autoklaven
mit einer Reaktionszeit von 2h. 95 % Umsetzung zu Methyltert .-butyläther wurde erreicht mit 9o % Selektivität.
Io g Perfluordecansulfonsäure, C1 F„..SO.,H wurden auf 75 g
porösem Trägermaterial auf Basis Diatomenerde (Chromosorb) niedergeschlagen, log dieses Katalysators wurden eingeführt
in einen VA-Stahlreaktor zusammen mit 21 g (o,15 Mol) Propylen und 4,5 g Wasser und umgesetzt bei 12o°C während 24 h.
Eine 42 %ige Umsetzung zu Diisopropyläther wurde erhalten mit einer Selektivität von 91 %.
Die Reaktion wurde ausgeführt wie in Beispiel 6 beschrieben, jedoch unter Verwendung von Nafion-H-Katalysator wie er zuvor
beschrieben wurde. Die Umsetzung zu Diisopropyläther betrug 5o % mit 95 %iger Selektivität.
Ein Festbett VA-Stahlrohrreaktor"der Größe 15o x 1o mm wurde
mit Io g polymeren Trifluoräthylensulfonsäure-Katalysator
beschickt. Propylen (1o g/h) und Wasser (2 g/h) wurden über den Katalysator geleitet bei 1oo°C und einem Druck von 35 bar
(5oo psig).
3 1
31974
- 11 -
Diisopropyläther wurde erhalten mit 16 % Propylenumsatz und
81 % Selektivität.
Beispiel 9 —
Die Reaktion wurde ausgeführt wie in Beispiel 8 beschrieben, jedoch unter Verwendung von Tetrafluoräthylen-trifluoräthylensulfonsäurepolymeren
als Katalysator. Diisopropyläther wurde erhalten mit 13 % Propylen-Umsatz und 8o % Selektivität.
Die Erfindung wurde unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsformen
beschrieben. Der Fachmann ist jedoch ohne weiteres in der Lage, ausgehend von diesen Beispielen, Veränderung*
vorzunehmen oder Äquivalente auszuführen, ohne dabei den der Erfindung zugrunde liegenden Gedanken zu verlassen.
Claims (9)
- PATENTANWALT DR. HANS-GÜNTHER EGGERT1 DIPLOMCHEMIKe5 Köln 41, Räderscheddtstr. 1Köln, den 11. August 1981 46PCUK Produits Chimiques Ugine Kuhlmann, Tour Manhattan, La Defense 2, 5 & 6 Place de., l'Iris, 924oo Courbevoie (Frankreich)Verfahren zur Herstellung von verzweigten aliphatischen Äthern zur Verbesserung der Octanzahl von Treibstoffen in Gegenwart fester hypersaurer KatalysatorenPatentansprüche :■ 1. Verfahren zur Herstellung aliphatischer Äther, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Alkohol zum entsprechenden ~> Äther in Gegenwart eines festen hypersauren Katalysators umsetzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Olefin in Gegenwart des Katalysators zusammen mit dem Alkohol umsetzt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen niederen Alkohol verwendet.
- 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein niederes Olefin verwendet.
- 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als festen hypersauren Katalysator eine feste Perfluoralkansulfonsäure oder ein festes perfluoriertes SuIfonsäure-Polymer in der freien Säureform verwendet. Ί
- 6. Verfahren zur Herstellung aliphatischer Äther, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Olefin und Wasser in Gegenwart
eines festen hypersauren Katalysators umsetzt. - 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasser in Mengen zwischen etwa o, 5 und 1 Äquivalenten verwendet.
- 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin ein niederes Olefin verwendet.
- 9. Verfahren nach Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als festen hypersauren Katalysator eine feste Perfluoralkansulfonsäure oder ein festes perfluoriertes
Sulfonsäure-Polymer in der freien Säureform verwendet.
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