NL8103847A - Werkwijze voor het bereiden van vertakte alifatische ethers voor verhoging van het octaangetal, door gebruik van vaste superzure katalysatoren. - Google Patents
Werkwijze voor het bereiden van vertakte alifatische ethers voor verhoging van het octaangetal, door gebruik van vaste superzure katalysatoren. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8103847A NL8103847A NL8103847A NL8103847A NL8103847A NL 8103847 A NL8103847 A NL 8103847A NL 8103847 A NL8103847 A NL 8103847A NL 8103847 A NL8103847 A NL 8103847A NL 8103847 A NL8103847 A NL 8103847A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- olefin
- alcohol
- solid
- catalyst
- aliphatic ethers
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 239000003930 superacid Substances 0.000 title claims description 12
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 title description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- -1 aliphatic ethers Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 11
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 8
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 claims description 3
- UUFQTNFCRMXOAE-UHFFFAOYSA-N 1-methylmethylene Chemical compound C[CH] UUFQTNFCRMXOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 101100167062 Caenorhabditis elegans chch-3 gene Proteins 0.000 claims 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N sulfonic acid Chemical compound OS(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 32
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 13
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 8
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 8
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 7
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- LYCAGOQDEOWYGS-UHFFFAOYSA-N 1,2,2-trifluoroethenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)=C(F)F LYCAGOQDEOWYGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- NUMQCACRALPSHD-UHFFFAOYSA-N tert-butyl ethyl ether Chemical compound CCOC(C)(C)C NUMQCACRALPSHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HNFSPSWQNZVCTB-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-propan-2-yloxypropane Chemical compound CC(C)OC(C)(C)C HNFSPSWQNZVCTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 2
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 2
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- HYWZIAVPBSTISZ-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-henicosafluorodecane-1-sulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F HYWZIAVPBSTISZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFCRODHVHXGTPC-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-pentacosafluorododecane-1-sulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F CFCRODHVHXGTPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 238000003747 Grignard reaction Methods 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006959 Williamson synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001351 alkyl iodides Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000001502 aryl halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- AQEFLFZSWDEAIP-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl ether Chemical compound CC(C)(C)OC(C)(C)C AQEFLFZSWDEAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003461 sulfonyl halides Chemical class 0.000 description 1
- SHWHUCFJRAMLQS-UHFFFAOYSA-N sulfuryl difluoride;1,1,2-trifluoroethene Chemical compound FC=C(F)F.FS(F)(=O)=O SHWHUCFJRAMLQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
- C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/09—Preparation of ethers by dehydration of compounds containing hydroxy groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
frw A
VO 2162
Werkwijze voor hst bereiden van vertakte alifatische ethers voor verhoging van het octaangetal, door gebruik van vaste superzure katalysatoren.
Oe uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van alifatische ethers door latei regeren net orereeikanabige alcohol en/of het overeenkomstige alkeen over een superzure katalysator.
De toevoegsels voor benzine, b.v. methyl-tert-butylether 5 (MTBE) zijn in de loop van de laatste jaren sterk in betekenis toe genomen. Zij dienen tot verhoging van het octaangetal van de benzine zonder dat het nodig is organometaaltoevoegsels of andere voor het milieu schadelijke toevoegsels zoals kanker-verwekkende aromaten, te gebruiken.
10 Als klassieke bereidingsmethoden voor ethers kan worden ge noemd de dehydratering van alcoholen (met behulp van zwavelzuur of andere zure katalysatoren, b.v. paratolueensulfonzuur), de reactie van natrium- of kaliumalcoholaten met alkyl- of arylhalogeniden (synthese van Williamson], of ook in het geval van reactieve haloge-15 niden (b.v. trifenylmethylhalogenide] de reactie van deze halogeni- den met alcoholen bij aanwezigheid van pyridine of andere basen.
öe uitvinding heeft betrekking op een nieuwe doelmatige werkwijze waarmede het magelijk is alifatische ethers, in het bijzonder die welke vertakte ketens bevatten, alsmede mengsels daarvan, te be-20 reiden welke ethers als het octaangetal :sterk verhogend toevoegsel τφγ benzine kunnen worden gebruikt.
De werkwijze betreft de reactie van alcoholen, afzonderlijk af gemengd, met verschillende alcoholen en/of met een alkeen, waarbij de reactie zich afspeelt op een superzure katalysator met het 25 doel de overeenkomstige ethers of gemengde ethers te verkrijgen.
Bovendien heeft de uitvinding betrekking op de reactie van een alkeen en water op een superzure katalysator met het doel de overeenkomstige ether te verkrijgen.
8103847 - 2 - * " Λ**
Wat de bereiding van symmetrische ethers betreft geschiedt de reactie van de overeenkomstige alcohol op een vaste superzure katalysator b.v. - C^g geperfluoreerde alkaansulfonzuren, zoals perfluordecaansulfonzuur of perfluordodecaansulfonzuur; polymere 5 geperfluoreerde sulfonzuren, b.v. polytrifluorethyleensulfonzuur, het copoiymeer van tetrafluoretheen en trifluarethyleensulfonzuur, of de zuurvorm van de harsen Nafion van de firma duPont de Nemours, de copolymeren van geperfluoreerde ethers en perfluoralkaansulfon-zuren. De werkwijze kan discontinu of continu worden uitgevoerd’ on-10 der afvoer van de in de loop van de reactie gevormde ether en het water. Als men op dezelfde katalysator de overeenkomstige alcoholen tezelfdertijd laat reageren als de alkenen, verkrijgt men gemengde ethers. De uitvinding zal beter worden begrepen met het oog op de navolgende voorbeelden, die de bereiding van de diïsopropylether 15 of de isopropyl-tert-butylether beschrijven. CZie reactieschema.)-^
Bij de. uitvoering van deze laatste reactie met tert-butylalco-hol en propeen verkrijgt men een enkele ether, terwijl de reactie van isopropylalcohol met isobutaen niet slechts de gemengde ether nl. de isopropyl-tert-butylether alsmede de diïsopropylether, maar 20 ook als hoofdprodukt het dehydrateringsprodukt van isopropylalcohol vormt. Als men tert-butylalcohol laat reageren met isopropylalcohol verkrijgt men een mengsel van tertiair butyl—en isopropylether en diïsopropylether, maar geen di-tert-butylether. Daar deze beide ethers hoge octaangetallen bezitten maar verschillende kookpunten 25 hebben (zie de tabel), kan het ook voordelig zijn mengsels van deze ethers te gebruiken. Voorts zoals men ziet bij de bereiding uitgaande van tertiaire alcoholen, kan de reactie met de alkenen zodanig worden gericht dat enkele produkten ontstaan. Bovendien vormen propeen en isopropeen ook oligomeren met laag molecuulgewicht tdimeren, 30 trimeren, tetrameren) als bijprodukten, die echter vanwege hun ver takte aard bepaalde voordelen kunnen bieden in mengsels bestemd als toevoegsel voor benzine.
De temperatuur der werkwijze kan ook worden gebruikt om op de verkregen- produkten in te werken. Methylalcohol en isobuteen bij 35 90°C geven een 95%’s opbrengst van methyl-tert-butylether CMTBE) 8103847 - 3 - S.t £.
(zie reactieschema 2 van het formuleblad].
Indien daarentegen de reactie zich afspeelt bij een hogere temperatuur, b.v. 170 - 2Q0°C, kan zich bij voorkeur dimethylether vormen. (Zie reactieschema 3 van het formuleblad.) 5 Evenzo verkrijgt men ethyl-tert-butylether met een nagenoeg kwantitatieve opbrengst uit tertiair-butylalcohol en etheen (zie reactieschema 4). en men kan dit ook verkrijgen uitgaande van ethanol en isobuteen.(zie reactieschema 5}.
Daar ethylalcohol steeds belangrijker wordt als motorbrand-10 stof is ethyl-tert-butylether van groot belang als toevoegsel dat men gemakkelijk kan verkrijgen uit de alcohol en isobuteen.
Kooktrajecten van als toevoegsel voor benzine gebruikte vertakte alkylethers
K.p., °C
15 CH3OC(CH333 53-56 CH3CH2QCCCH3]3 - 73 CH3CH20CHCCH332 63-64 C (CH332CH_?20 68-69 CH30CCCH312CH2CH3 66 20 (CH3]3CGCH(CH3)2 91-94
De uitvinding heeft ook betrekking op de ontdekking volgens welke het mogelijk is op vaste superzure katalysatoren alkenen met een beperkte hoeveelheid water te laten reageren (tussen 0,5 en 1,0 equivalenten] om rechtstreeks ethers met vertakte keten te geven.
25 Als voorbeeld kan worden genoemd de bereiding van diïsopropylether uit propeen met een 50%'s rendement en een selectiviteit van 95%, waarbij de rest isopropylalcohol is (zie reactieschema 63.
De werkwijze volgens de uitvinding is van toepassing op de reactie van alkenen met alcoholen in het algemeen, maar is bijzonder 30 geschikt voor alkenen en lagere alcoholen met tot 6 koolstofatomen.
De geperfluoreerde alkaansulfonzuren kunnen worden bereid volgens bekende methoden, b.v. door toepassing van elektrofluorering in het kader van de bereiding van geperfluoreerde alkaansulfonfluo-riden, die kunnen worden gehydrolyseerd tot alkaansulfonzuren volgens 35 J. Chem. Soc. (Londen] (1947], blz.2640 - 2645, of door de reactie 8103847 ι7- «5 - 4 - van geperfluorearde alkyljodiden (Rpl), door bemiddeling van hun grignardreactie met zwaveldioxyde of door de toevoeging van sulfo-nylhalogeniden aan geperfluoreerde alkenen.
De trifluorethyleensulfonzuurpolymeren kunnen worden bereid 5 volgens bekende methoden, in het bijzonder door hydrolyse met water met een sterke base van de polymeren van trifluorethyleensulfonyl-fluoride, volgens Amerikaans octrooischrift 3.041.317. De hydrolyse leidt tot de vorming van de alkalizouten van het polymere sulfon-zuur waaruit de actieve zuurvorm zich in vrijheid stelt door behan-10 deling met HN03 of H^SO^. Op soortgelijke wijze kunnen Worden be reid volgens Brits octrooischrift 1.184.321 de copolymeren van te-trafluoretheen en trifluoretheensulfonzuur.
De door duPont de Nemours onder het merk Nafion in de handel gebrachte ionuitwisselharsen zoals het Nafion. 501 zijn geperfluo-15 reerde polymeren die ongeveer 0,01 - 5 meq sülfonzuurgroepen per g katalysator bevatten. Het polymeer is het kaliumzout. Deze polymeren kunnen worden bereid als aangegeven in Amerikaans octrooischrift 3.282.875 en Amerikaans octrooischrift 3.882.093 door polymerisatie van geperfluoreerde vinylverbindingen of copolymerisatie 20 van de overeenkomstige geperfluoreerde vinylethers met perfluor- etheen en/of perfluor-«c-alkenen (Amerikaans octrooischrift 4.041.090). De harsen Nafion uit de handel kunnen worden omgezet in hun zuurvorm door een herhaalde behandeling met sterke zuren in waterige oplossing, zoals met salpeterzuur of zwavelzuur.
25 Een superzuur is een zuur met een waarde Hg op de schaal van
Hammett groter dan -11, b.v. -25. Derhalve vallen de zwakkere zuren b.v. zwavelzuur (Hg = -11) en HF (Hg = -10) niet onder deze groep.
De alifatische ethers met vertakte keten die men volgens de uitvinding kan verkrijgen zijn van groot praktisch belang als doelma-30 tige en goedkope toevoegsels voor benzine of voor brandstoffen op basis van alcohol, waarbij zij een aanzienlijke verhoging van het octaangetal geven.
De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van onderstaande voorbeelden.
35 8103847 J· -c - 5 -
Voorbeeld I
Op 90 g poreus aluminiumoxyde zette men af 10 g perfluordode-caansulfonzuur C^F^SOgH. Men bracht 20 g van deze Katalysator in een reactor uit een glazen buis van ISO mm x 10 mm en men liet op 5 de Katalysator bij 110°C reageren 20 g/h isopropylalcohol. Men ver-
Kreeg diïsopropylether met een omzettingsgraad van 21% en een selectiviteit van 90%.
Voorbeeld II
3
Men verwarmde onder reflux gedurende 2 uren in 250 cm gedes-10 ioniseerd water 50 g van de handelshars Nafion-K (Kaliumzout van de ionuitwisselhars van de firma duPont de Nemours}. Na filtratie behan- 3 delde men de hars met 100 cm 20 - 25%'s salpeterzuur gedurende 5 uren bij omgevingstemperatuur. De filtratie werd gevolgd door driemaal een nieuwe behandeling met salpeterzuur. Tenslotte waste men 15 de hars (Nafion-H) tot neutraal met gedesioniseerd water en droogde haar in vacuum bij 105°C gedurende 24 uren.
Men liet 20 g/h isopropylalcohol reageren onder de omstandigheden van voorbeeld I op 15 g van de boven beschreven geactiveerde Katalysator Nafion-H en men verKreeg diïsopropylether met een 20 omzettingsgraad van 26% en een selectiviteit van 92%.
Voorbeeld III
Men voerde een reactie uit als beschreven in voorbeeld II doch onder gebruiK van een mengsel van 15 g/h tert-butylalcohol en 8 g/h propeen bij 110°C. Men verKreeg de isopropyl-tert-butylether 25 met een omzettingsgraad van 16%.
Voorbeeld IV
Men herhaalde voorbeeld I doch met een mengsel van 16 g/h methanol en 20 g/h isobuteen bij 90°C. Men verKreeg methyl-tert-butylether met een omzettingsgraad van 62% en een selectiviteit van 30 81%.
Voorbeeld V
Men herhaalde de reactie van voorbeeld IV maar volgens een discontinue uitvoeringsvorm in een autoclaaf uit roestvrij staal onder druK, waarbij de reactietijd 2 uren bedroeg. Men verKreeg me-35 thyl-tert-butylether met een omzettingsgraad van 95% en een selecti- 8103847 7- -£ - 6 - viteit van 90%.
Voorbeeld VI
Men zette op 75 g poreus chromosarb 10 g perfluordecaansul-fonzuur C^QF^^OgH.af. Men bracht 10 gvan deze Katalysator in 5 een reactor uit roestvrij staal tezelfdertijd met 21 g CO,15 mol) propeen en 4,5 g water en men liet het geheel reageren bij 120°C gedurende 24 uren. Men verkreeg diïsopropylether met een omzettings-graad van 42% en een selectiviteit van 91%.
Voorbeeld VII
10 Men herhaalde de reactie van voorbeeld VI doch onder gebruik van de katalysator Nafion-H. Men verkreeg diïsopropylether met een omzettingsgraad van 50% en een selectiviteit van 95%.
Voorbeeld VIII
In een buisreactor uit roestvrij staal met vast bed met de 15 afmetingen 150 x 10 mm, bracht men 10 g polymeer trifluorethyleen- sulfonzuurkatalysator, Men leidde over de katalysator 10 g/h propeen en 2 g/h water onder een druk van 3,45 MPa bij 10G°C. Men ver-, kreeg isopropylether met een omzettingsgraad van het propeen van 16% en een selectiviteit van Bl%.
20 Voorbeeld IX
Men herhaalde de reactie van voorbeeld VIII doch onder gebruik als katalysator van een polymeer van tetrafluoretheen en tri-fluoretheensulfonzuur. Men verkreeg diisopropylether met een omzettingsgraad van propeen van 13% en een selectiviteit van 30%.
25 8103847
Claims (3)
1. Werkwijze voor het bereiden van alifatische ethers, met het Kenmerk, dat men de met de gewenste ether overeenkomende alcohol laat reageren op een vaste superzure katalysator.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men een 5 alkeen laat reageren op een katalysator tezelfdertijd met j&e jJ-cohol,
3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de alcohol een lagere alcohol is.
4. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het alkeen een lage: alkeen is.
5. Werkwijze volgens conclusies 1-4, met het kenmerk, dat het vaste superzuur een vast perfluoralkaansulfonzuur is of een vast geperfluoreerd polymeer, dat vrije sulfonzuurgroepen draagt.
6. Werkwijze voor de bereiding van alifatische ethers, met het kenmerk, dat men een alkeen met water op'? een vaste superzure kata- 15 lysator laat reageren.
7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de hoeveelheid water ligt tussen 0,5 en 1 equivalent. Θ. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het alkeen een lage*alkeen is. 2Q 9. Werkwijze volgens conclusies 6 - 3, met het kenmerk, dat het vaste superzuur een perfluoralkaansulfonzuur of een vast geperfluo-reerd polymeer is dat vrije sulfonzuurgroepen draagt. 8103847 R SO Η - ' 2(CH3)2CH0H -—........3 > [(CH^CH^G 110°, - η2ο (ch3)2choh + ch3ch = Όλ2' (CH,),CHOH + CH, = C(CH,), -> (CH ) CH0C{CH ) 3 2 2 3 2 R-SO H ,, 3 2 . 33 (CH3)3C0H + CH2 = CHCH3 2 CH OH + CH = C (CH ) -CH OC(CH ) 3 2 2 2 R SO H 3 33 F 3 3 170 - 200°C 2CH OH -CH,OCH_ + HO
3. SO H 3 3 2 F 3 ^ 110°C r ru \ rnu . rw — CH --—- (CH ) C — OCH <-H ^CH3 3CQH + CH2 ” CH2 RpSD3H 33 23 5 . 110°C CH CH OH + CH = C(CH ) --CH,CH,OC(CH, ). 33 2 32 RpSO^H 2 2 3 3 6 H 0 1200 CH3CH = CH2 -- [^3^] 2° + (CH3>2CH0H P C U K Produits Chimiques Ugine Kuhlmann 8103847
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US17889080A | 1980-08-18 | 1980-08-18 | |
| US17889080 | 1980-08-18 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8103847A true NL8103847A (nl) | 1982-03-16 |
Family
ID=22654326
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8103847A NL8103847A (nl) | 1980-08-18 | 1981-08-17 | Werkwijze voor het bereiden van vertakte alifatische ethers voor verhoging van het octaangetal, door gebruik van vaste superzure katalysatoren. |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5759825A (nl) |
| BE (1) | BE889942A (nl) |
| CA (1) | CA1179379A (nl) |
| DE (1) | DE3131974A1 (nl) |
| FR (1) | FR2488601A1 (nl) |
| GB (1) | GB2082177B (nl) |
| IT (1) | IT1137629B (nl) |
| NL (1) | NL8103847A (nl) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62101716U (nl) * | 1985-12-16 | 1987-06-29 | ||
| US5157162A (en) * | 1991-10-25 | 1992-10-20 | Texaco Chemical Company | One step synthesis of methyl t-butyl ether from t-butanol using fluorosulfonic acid-modified clay catalysts |
| JPWO2004094357A1 (ja) * | 2003-04-23 | 2006-07-13 | 株式会社ジャパンエナジー | 固体酸触媒を用いたエーテルの製造方法 |
| AT505758B1 (de) * | 2008-02-13 | 2009-04-15 | Hinterecker Ges M B H | Verfahren zur herstellung von biodieselkraftstoff |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1249016A (en) * | 1969-10-02 | 1971-10-06 | Chevron Res | Process for production of gasoline |
| JPS5346811B2 (nl) * | 1971-08-26 | 1978-12-16 | ||
| US4139566A (en) * | 1977-10-03 | 1979-02-13 | Shell Oil Company | Secondary alcohol ethoxylate process |
| US4282386A (en) * | 1980-05-02 | 1981-08-04 | The Dow Chemical Company | Alkyl, cycloalkyl diethers of (poly)alkylene glycols |
| JPS56154423A (en) * | 1980-05-02 | 1981-11-30 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Production of methyl t-butyl ether |
-
1981
- 1981-07-28 IT IT23204/81A patent/IT1137629B/it active
- 1981-08-11 GB GB8124553A patent/GB2082177B/en not_active Expired
- 1981-08-12 BE BE0/205651A patent/BE889942A/fr not_active IP Right Cessation
- 1981-08-13 DE DE19813131974 patent/DE3131974A1/de not_active Withdrawn
- 1981-08-14 FR FR8115747A patent/FR2488601A1/fr active Granted
- 1981-08-17 NL NL8103847A patent/NL8103847A/nl not_active Application Discontinuation
- 1981-08-17 JP JP56127757A patent/JPS5759825A/ja active Pending
- 1981-08-17 CA CA000384026A patent/CA1179379A/fr not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1137629B (it) | 1986-09-10 |
| GB2082177A (en) | 1982-03-03 |
| CA1179379A (fr) | 1984-12-11 |
| FR2488601A1 (fr) | 1982-02-19 |
| BE889942A (fr) | 1982-02-12 |
| FR2488601B1 (nl) | 1984-11-30 |
| DE3131974A1 (de) | 1982-04-01 |
| GB2082177B (en) | 1984-07-25 |
| IT8123204A0 (it) | 1981-07-28 |
| JPS5759825A (en) | 1982-04-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS6027658B2 (ja) | ジアルキルカーボネートの製造法 | |
| CS232749B2 (en) | Method of methyl tertiary butylether production | |
| EP0981509A1 (en) | Superacid catalyzed formylation-rearrangement of saturated hydrocarbons | |
| EP2905293A1 (en) | Process for catalytic synthesis of low-carbon polyether-based compound by using acidic ionic liquid | |
| CA2299587A1 (en) | Process for producing vinyl esters from butene oligomers | |
| NL8103847A (nl) | Werkwijze voor het bereiden van vertakte alifatische ethers voor verhoging van het octaangetal, door gebruik van vaste superzure katalysatoren. | |
| NO872978D0 (no) | Forbedret fremgangsmaate for omvandling av metanol til alkyletere. | |
| Shi et al. | The first non-acid catalytic synthesis of tert-butyl ether from tert-butyl alcohol using ionic liquid as dehydrator | |
| SU734182A1 (ru) | Способ получени вторичного бутилового спирта | |
| US4424388A (en) | Production of alcohols by hydration of olefins | |
| US4503263A (en) | Process for the preparation of octane boosting branched aliphatic ethers using solid superacid catalysts | |
| FR2471965A1 (fr) | Procede de preparation de carboxylates d'alkyles a partir de leurs homologues inferieurs | |
| NO157294B (no) | Fremgangsm te til kontinuerlig fremstilling av alko | |
| US2449471A (en) | Preparation of ether esters | |
| JPS6034926B2 (ja) | グライコ−ルジアルキルエ−テルの変換方法 | |
| US5994578A (en) | Ester preparation | |
| FR2464241A1 (fr) | Procede de production d'alcool butylique tertiaire | |
| US4029710A (en) | 4-Alkoxy-N-butyraldehyde preparation | |
| JP2612194B2 (ja) | 線状オレフインの直接水加法 | |
| US5349110A (en) | Synthesis of low molecular weight glycol ethers from oxiranes plus olefins | |
| GB2238539A (en) | Preparation of alcohols from olefins | |
| NL8103846A (nl) | Werkwijze voor het hydrateren van propeen tot isopropylalcohol over vaste superzure geperfluoreerde sulfonzuurkatalysatoren. | |
| JP3995750B2 (ja) | エーテル化合物の製造方法 | |
| US2749360A (en) | Esters of alpha-2, 4, 5-trichlorophenoxypropionic acid | |
| RU2057111C1 (ru) | Способ получения c4- c5-алкиловых эфиров |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BV | The patent application has lapsed |