DE2651531C2

DE2651531C2 - Fluorierte Acylfluoride mit einer Estergruppe und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2651531C2
Application number: DE2651531A
Authority: DE
Inventors: Yukio Yokosuka Kanagawa Jitsugiri; Seiji Munekata; Yoshio Yokohama Kanagawa Sugaya; Masaaki Machida Tokio/Tokyo Yamabe
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1975-11-11
Filing date: 1976-11-11
Publication date: 1986-05-28
Also published as: FR2331547A1; GB1505239A; JPS5645903B2; FR2331547B1; IT1063933B; JPS5259111A; DE2651531A1; US4127731A

Description

ι C = O

(CF₂),,
is I 0

bei einer Temperatur von — 80°Cbis +100°C mit einem Alkohol der Formel
ROH

bei einem Molverhältnis des Perfluoriactons zum Alkohol von weniger als 2 in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels umsetzt

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wasserfreies Perfluorlacton, einen wasserfreien Alkohol und ein wasserfreies inertes organisches Lösungsmittel einsetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionssystem einen Fluorwasserstoff-Fänger zusetzt.

Die Erfindung betrifft neue fluorierte Acylfluoride mit einer Estergruppe und Verfahren zu deren Herstellung durch Umsetzung eines Perfluoriactons mit einem Alkohol.

Es ist Aufgabe der Erfindung, neue fluorierte Acylfluoride mit einer Estergruppe, sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben in hoher Ausbeute zu schaffen.

Die neuen fluorierten Acylfluoride mit einer Estergruppe, welche im folgenden als fluorierte Acylfluoridester bezeichnet werden, haben die folgende allgemeine Formel

FOC(CF₂)_n_,CO₂R

in der η eine ganze Zahl von 2 bis 4 und R einen Alkoholrest bedeuten. Die neuen fluorierten Acylfluoridester werden hergestellt durch Umsetzung eines Perfluoriactons mit einem Alkohol gemäß folgender Reaktionsformel:

-C = O

(CF₂)„

+ ROH > FOC(CF₂)_n-!CO₂R + HF

Die neuen fluorierten Acylfluoridester sind brauchbar als Zwischenstufe zur Herstellung verschiedenster fluorierter Verbindungen; z. B. können Perfluorvinyläther mit einer Estergruppe hergestellt werden durch Umsetzung des fluorierten Acylfluoridesters mit Hexafluoropropylenoxid und nachfolgende thermische Zersetzung des Reaktionsprodukts. Die Perfluorlactone können nach Verfahren erhalten werden, welche in den beiden deutschen Offenlegungsschriften 26 35 312 und 26 42 824 beschrieben sind. Das Perfluorlacton kann hergestellt werden durch Umsetzung von «,iy-Diejodperfluoralkan oder einem Perfluoracylhalogenid mit einer terminalen Jodgruppe mit rauchender Schwefelsäure. Es ist ferner möglich, das Perfluorlacton durch Erhitzen eines Silbersalzes von Perfluorglutarat in Gegenwart von Jod nach dem Verfahren von R. E. Banks et al (JCS (C), 1967,2333) herzustellen.

Man kann verschiedenste Alkohole einsetzen. Geeignete Alkohole umfassen 1 bis 8 Kohlenstoffatome. In der Formel ROH kann R insbesondere eine Alkylgruppe mit \f bis 8 Kohlenstoffatomen sein, und zwar eine

geradkettige oder eine verzweigtkettige; oder eine geradkettige oder verzweigtkettige Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe. Diese Gruppen können inerte Substituenten tragen.

Die Umsetzung des Perfluoriactons mit dem Alkohol kann unter Verdünnung des Ausgangsmaterials mit einem inerten organischen Losungsmittel durchgeführt werden. Die Umsetzung des Perfluoriactons mit dem Alkohol verläuft sehr heftig. Somit ist es zur selektiven Gewinnung des angestrebten neuen fluorierten Acylfluoridesters bevorzugt, die Un.setzung unter Verdünnung des Ausgangsmaterials mit einem inerten organischen Lösungsmittel durchzuführen. Das organische Lösungsmittel sollte gegenüber dem Alkohol, dem Perfluorlacton und dem Reaktionsprodukt inert sein, unter den Reaktionsbedingungen flüssig vorliegen und mit dem Alkohol und dem Perfluorlacton mischbar sein. Im übrigen kann jeder Lösungsmitteltyp verwendet werden. Geeignete

inerte organische Lösungsmittel umfassen Kohlenwasserstoffnitrile mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Propionitril, Benzonitril, Acetonitril; aliphatische Polyäther und alicycüsche Äther mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie Äthylenglycoldimethyläther, Diäthylenglycoldimethyläther, Dioxan und andere poiare Lösungsmittel. Es ist auch möglich, Chlorfluoralkan, wie Trichlormonofluonnethan und Trichlortrifluoräthan sowie andere Halogenalkane zu verwenden. Die Verdünnung mit dem inerten organischen Lösungsmittel kann in gewünschter Weise durchgeführt werden. Es ist bevorzugt, das Perfluorlacton mit dem Alkohol nach Verdünnung sowohl des Perfluorlactons als auch des Alkohols umzusetzen. Das Perfluorlacton wird gewöhnlich im Bereich von etwa 0,1 bis 10 ml/g und vorzugsweise 03 bis 3,0 ml/g Lösungsmittel/Perfluorlacton verdünnt Der Alkohol wird gewöhnlich im Bereich von etwa 0,1 bis 10 ml/ml und vorzugsweise 1,0 bis 5,0 ml/g Lösungsmittel/Alkohol verdünnt Es ist möglich, entweder das Perfluorlacton oder den Alkohol vor der Umsetzung zu verdünnen. Es ist ferner möglich, die Umsetzung derart durchzuführen, daß man das Perfluorlacton bzw. den Alkohol tropfenweise unter beständigem Rühren in das inerte organische Lösungsmittel gibt, um den gewünschten Verdünnungszustand zu erzielen. Das Molverhältnis des Alkohols zum Perfluorlacton liegt im Bereich von weniger als 2 und insbesondere 0,3 bis 1,7 und speziell 0,5 bis 13 zur selektiven Gewinnung des angestrebten fluorierten Acylfluoridesters. Es wurde berichtet daß Diäthylperfluorsuccinat durch Umsetzung von Perfluorbutyrolacton mit einem großen Überschuß Äthanol erhalten werden kann (IACS, 74, Seite 1974,1952). Bezüglich der neuen fluorierten Acylfluoridester als Uftisetzungsprodukte eines Perfluorlactons und eines Alkohols findet sich in dieser Veröffentlichung keinerlei Hinweis.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Addukte des Perfluorlactons und des Alkohols selektiv unter ausgewählten Reaktionsbedingungen erhalten werden. Insbesondere wird (1) das Molverhältnis von Alkohol zu Perfluorlacton; (2) die Verdünnung mit einem inerten organischen Lösungsmittel; (3) die Art des Lösungsmittels; (4) die Reaktionstemperatur ausgewählt Die Reaktion des Alkohols mit dem Perfluorlacton wird vorzugsweise unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt Wenn Wasser im Reaktionssystem zugegen ist, so kommt es zu einer Umsetzung des Perfluorlactons mit dem Wasser unter Bildung von HOOC(CF2)_n_2)COOH oder zu einer Reaktion des fluorierten Acylfluoridesters mit Wasser, so daß die Ausbeute an dem fluorierten Acylfluoridester herabgesetzt ist. Darüber hinaus kommt es dabei nachteiligercveise zu einer Korrosion des Reaktor.

Die Reaktionstemperatur kann in weiten Bereichen ausgewählt werden. Da die exotherme Reaktion des Perfluorlactons mit dem Alkohol zur Wärmeentwicklung führt, ist es bevorzugt die Umsetzung bei —80° C bis + 100⁰C und vorzugsweise bei -40°C bis +50"C und speziell bei —60°C bis +70"C durchzuführen. Die Bildung von unerwünschten Diestern kann dabei verindert werden und man erhält die angestrebten neuen fluorierten Acylfluoridester in hoher Ausbeute.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird gemäß der oben angeführten Reaktionsformel Fluorwasserstoff gebildet. Dieser kann leicht durch Verwendung eines Fluorwasserstoff-Fängers, wie NaF oder durch Destillation nach der Umsetzung entfernt werden. Es ist gewöhnlich bevorzugt den Fluorwasserstoff-Fänger schon zuvor dem Reaktionssystem zuzuführen, so daß die Reaktionsmischung nach der Umsetzung glatt aufgearbeitet werden kann. Als Fluorwasserstoff-Fänger kommen vorzugsweise Fluoride eines Elements der Gruppe I-A des Periodensystems in Frage, wie NaF.

Die Reaktoren bestehen vorzugsweise aus Nickelstahl, z. B. aus Edelstahl oder Hastelloy oder sie weisen zumindest eine Auskleidung mit diesen Materialien auf. Es ist schwierig, wegen des gebildeten Fluorwasserstoffs Glas zu verwenden. Es ist erforderlich, ein Material zu verwenden, welches durch Fluorwasserstoff nicht korrodiert wird.

Es ist bevorzugt, die Umsetzung unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchzuführen. Demgemäß werden die Ausgangsmaterialien, das inerte organische Lösungsmittel, der Fluorwasserstoff-Fänger und der Reaktor vor der Verwendung bzw. vor dem Einsatz vorzugsweise getrocknet bzw. dehydratisiert.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in zweckentsprechender Arbeitsweise unter zweckentsprechenden Bedingungen durchgeführt werden. Es ist bevorzugt, das Perfluorlacton mit dem Alkohol derart umzusetzen, daß man beide in vorbestimmten Mengen in den Reaktor einführt. Es ist bevorzugt, den mit einer gewünschten Menge des Lösungsmittels verdünnten Alkohol allmählich oder in aufeinanderfolgenden Mengen in das mit einer gewünschten Menge des Lösungsmittels verdünnte Perfluorlacton einzuführen. Zur selektiven Gewinnung des neuen fluorierten Acylfluoridesters bei glatter Reaktion ist es bevorzugt, das Reaktionssystem heftig zu rühren, so daß das Gemisch gleichförmig durchgemischt wird. Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch abfiltriert, um Feststoffkomponenten von der Reaktionsmischung abzutrennen und das Filtrat wird destilliert, wobei die angestrebten Produkte getrennt werden.

55 Beispiel 1

In einen Autoklaven au- Edelstahl gibt man 208 g (4,95 Mole) Natriumfluorid (NaF: rein) worauf der Autoklav getrocknet wird. Sodann gibt man in den Autoklaven 400 ml wasserfreien Diäthylenglycoldimethyläther und die Mischung wird auf —40°C abgekühlt. Sodann gibt man 400 g (2,26 Mole) Perfluor-^-butyrolacton in flüssiger Form hinzu. Die Temperatur des Autoklaven wird auf —40⁰C gehalten und ein Gemisch aus Äthanol und Diäthylenglycol-dimethyläther (Volumenverhältnis von Lösungsmittel zu Äthanol: 2,5/1,0) wird unter heftigem Rühren kontinuierlich eingeleitet bis man ein Molverhältnis von Äthanol zu Perfluor-/-butyrolacton von 1,2 erreicht. Bei diesem Molverhältnis wird die Reaktion unterbrochen. Das Reaktionsgemisch im Autoklaven wird abgetrennt, um die Feststoffe abzufiltrieren. Das Filtrat wird destilliert. Man erhält 3-Carboäthoxy-perfluor-propionylfluorid mit einem Siedepunkt von 110 bis 112°C in einer Ausbeute von 64 Mol-% (bezogen auf Perfluor-^- butvrolactonl

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei man Natriumfluorid, Diäthylglycoldimethyläther und Perfluor-^-butyrolacton in den Autoldaven gibt Eine Mischung von Äthanol und Diäthylglycoldimethyläther (Volumenverhältnis von Lösungsmittel zu Äthanol: 2,5/1,0) wird kontinuierlich unter heftigem Rühren eingeleitet, bis zur Erreichung eines Niolverhältnisses von Äthanol zu Perfluor-/-butyrolacton von i,0. Bei diesem Molverhältnis wird die Reaktion unterbrochen. Die Aufarbeitung erfolgt gemäß Beispiel 1. Man erhält 3-Carboäthoxy-perfluoropropionylfluorid in einer Ausbeute von 60 MoI-% (bezogen auf Perfluor-^-butyrolacton).

Beispiel 3

In einen Autoklaven aus Edelstahl gibt man 208 g (4,95 Mole) Natriumfluorid (NaF: rein) und sodann wird der Autoklav getrocknet In den Autoklaven gibt man dann 400 ml Trichlortrifluoräthan und das Gemisch wird auf —20⁰C abgekühlt Sodann gibt man 400 g (2,06 Mol) Perfluor-/-butyrolacton in flüssiger Form hinzu. Die Temperatur im Autoklaven wird auf —20⁰C gehalten und ein Gemisch aus Äthanol und Trichlortrifluoräthan (Volumenverhältnis von Lösungsmittel/Äthanol: 2,5/1,0) wird kontinuierlich unter heftigem Rühren eingeleitet, bis man ein Molverhältnis von Äthanol/Perfluor-^-butyrolacton von 1,2 erreicht Bei diesem Verhältnis wird die Reaktion unterbrochen.

Das erhaltene Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet Man erhält 3-Carboäthoxy-perfluorpropionylfluorid in einer Ausbeute von 50 Mol-% auf Perfluor-^butyrolacton).

Beispiel 4

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 3. Natriumfluorid, Trichlortrifluoräthan und Perfluor-^-butyrolacton werden in den Autoklaven gegeben und ein Gemisch aus Methanol und Trichlortrifluoräthan (Volumenverhältnis von Lösungsmittel/Methanol: 5/1) wird kontinuierlich unter Rühren bei —20⁰C hinzugegeben, bis man ein Molverhältnis von Methanol zu Perfluor-^-butyrolacton von 1,1 erreicht. Bei diesem Verhältnis wird die Reaktion beendet Das Gemisch wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 3-Carbomethoxy-perfluorpropionylfluorid in einer Ausbeute von 40 Mol-% (bezogen auf Perfluor-^-butyrolacton).

Beispiel 5

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1. Natriumfluorid, Diäthylglycoldimethyläther und Perfluor-^- butyrolacton werden in den Autoklaven gegeben und das Gemisch aus Äthanol und Diäthylglycoldimethyläther (Volumenverhältnis von Lösungsmittel/Äthanol = 2,5/1) wird kontinuierlich unter Rühren bei 6 bis 10⁰C eingeleitet, bis man ein Molverhältnis von Äthanol/Perfluor-^-butyrolacton von 1,1 erreicht. Bei diesem Molverhältis wird die Reaktion abgebrochen. Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet Man erhält 3-Carboäthoxy-perfluorpropionylfluorid in einer Ausbeute von 64 Mol-% (bezogen auf Perfluor-/-butyrolacton).

Beispiele

In einen 100 1 Autoklaven aus Edelstahl gibt man 9,6 kg trockenes Natriumfluorid und 26 1 wasserfreien

Diäthylglycoldimethyläther. Das Gemisch wird auf —40⁰C abgekühlt. Sodann gibt man 26,2 kg Perfluor-/-buty-

rolacton hinzu. Die Temperatur im Autoklaven wird auf —5° C gehalten. Nun wird ein Gemisch aus Äthanol und Diäthylglycoldimethyläther (Volumenverhältnis Lösungsmittel/Äthanol = 2,5/1,0 kontinuierlich unter heftigem

Rühren eingeleitet, bis man ein Molverhältnis von Äthanol zu Perfluor-y-butyrolacton von 1,16 erreicht. Bei diesem Verhältnis wird die Reaktion abgebrochen.

Das Reaktionsgemisch wird abfiltrieit und die Komponenten des Reaktionsgemisches werden gaschromato-

graphisch analysiert. Die Umwandlung des Perfluor-^butyrolactons beträgt 89,3%. Die Selektivität des Carboäthoxyperfluorpropionylfluorids beträgt 88,9 %. Das Reaktionsprodukt wird destilliert. Man erhält 21,2 kg 3-Carboäthoxy-perfluorpropionylfluorid in einer Ausbeute von 71,3 Mol-% (bezogen auf Perfluor-^-butyrolac-

Beispiel 7

In einen 51 Autoklaven aus Edelstahl gibt man 700 g trockenes Natriumfluorid und 1150g wasserfreien Diäthylglycoldimethyläther und die Mischung wird auf —40⁰C abgekühlt. Sodann gibt man 1380 g Perfluor-/-butyrolacton hinzu. Die Temperatur im Autoklaven wird auf — 10⁰C gehalten und eine Lösung von 12,5 Gew.-% Methanol in Diäthylglycoldimethyläther wird kontinuierlich unter heftigem Rühren eingeleitet, bis man ein Molverhältnis von Methanol zu Perfluor-y-butyrolacton von 0,9 erreicht. Bei diesem Verhältnis wird die Reaktion unterbrochen. Das Reaktionsgemisch wird destilliert. Man erhält 3-Carbomethoxy-perfluorpropionylfluorid mit einem Siedepunkt von 96 bis 97°C in einer Ausbeute von 61 Mol-% (bezogen auf Perfluor-^-butyrolacton).

Claims

Patentansprüche:

1.1. Fluorierte Acylfluoride mit einer Ester-Gruppe der allgemeinen Formel
FOqCF₂)_n-,CO₂R

in der π eine ganze Zahl von 2 bis 4 und R eine Aikyl-, Aryl- oder Araikyl-Gruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung von fluorierten Acylfluoriden gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Perfluorlacton der allgemeinen Formel