DE2523402C2

DE2523402C2 -

Info

Publication number: DE2523402C2
Application number: DE2523402A
Authority: DE
Inventors: Enrico Bollate Mailand/Milano It Pontoglio; Ezio Treviglio Bergamo It Strepparola; Giancarlo Canzo Como It Bernardi
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1974-05-30
Filing date: 1975-05-27
Publication date: 1990-03-15
Also published as: NL7506166A; NL190372B; JPS5111716A; JPS598275B2; ES437981A1; IT1012948B; FR2275498A1; DE2523402A1; GB1489808A; CA1041537A; US4012441A; BE829634A; NL190372C; FR2275498B1

Description

Oberflächenaktive Verbindungen, deren Struktur aus einer hydrophoben Fluorkohlenstoffkette besteht, die an einem Ende eine hydrophile polare Gruppe aufweist, wie beispielsweise eine Carbonsäurefunktion (gegebenenfalls in Form eines Salzes), eine Sulfonsäurefunktion oder eine Ammoniumgruppe mit kationischem Charakter, sind bereits bekannt.

Derartige Verbindungen werden beispielsweise von J. N. Simons "Fluorine Chemistry", Academic Press., New York, 1964, Bd. V, Seite 370, und von N. L. Jarvis, W. A. Zisman in "Surface Chemistry of Fluoro Chemicals" in Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Ausgabe, Interscience Publishers, New York 1966, Bd. 9, Seite 707, beschrieben.

Diese Klassen von oberflächenaktiven Mitteln sind durch eine hydrophobe Endgruppe, wie beispielsweise -CF₃, -CF₂H, -CF₂Cl- Gruppen, gekennzeichnet.

Seit kurzem ist bekannt, daß es möglich ist, Verbindungen mit Polyoxaperfluoralkanstruktur mit hydrophilen Endgruppen an beiden Enden des Moleküls als oberflächenaktive Mittel zu verwenden. Wie in der DE-PS 18 16 752 beschrieben wird, hat dieser neuartige Typ von oberflächenaktiven Mitteln die folgende allgemeine Formel

worin Oxyperfluoralkyleneinheiten -C₂F₄O- und -CF₂O- statistisch entlang den Ketten verteilt sind, m und n ganze Zahlen sind, deren Summe 2 bis 50 beträgt, wobei das m/n-Verhältnis zwischen 0,2 und 1,5 beträgt, und Z ein Carbonsäurerest -COOH (gegebenenfalls in Form eines Salzes) oder einen der Reste

bedeutet, worin R′, R′′ und R′′′ Alkylreste, R einen zweiwertigen Rest der Formel -(CH₂)_p-, worin p eine Zahl von 1 bis 20 ist, und X^- ein Anion bedeuten.

Diese bekannten Verbindungen besitzen zwar in reinem Wasser eine gute oberflächenaktive Wirkung, sind jedoch in wäßrigem saurem Medium bezüglich Oberflächenaktivität völlig unwirksam. Sie sind aufgrund ihres Carbonsäurecharakters in saurem Medium unlöslich und fallen aus, ohne im geringsten die Oberflächenspannung des Mediums zu beeinflussen.

Es wurde nun eine neue Klasse von Verbindungen mit den Eigenschaften von oberflächenaktiven Mitteln geschaffen, die trotz ihrer im wesentlichen Polyoxapolyfluoralkanstruktur gegenüber den in vorstehend genanntem Patent beschriebenen Verbindungen eine größere thermische und chemische Stabilität sowie eine größere Löslichkeit in Wasser und polaren Lösungsmitteln aufweisen und die außerdem überraschenderweise selbst in einem stark sauren Medium und/oder in Gegenwart von Metallkationen, insbesondere in Gegenwart von Ca⁺⁺-Ionen, eine hohe oberflächenaktive Kraft beibehalten (Stabilisierung der Oberflächenaktivität bei möglichen pH-Änderungen, z. B. bei Polymerisationen) und die Oberflächenspannung saurer Lösungen beachtlich herabzusetzen vermögen.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungsgemische gemäß Anspruch 1.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungsgemische gemäß Anspruch 2.

Die einzusetzenden Diole lassen sich aus den entsprechenden Dicarbonsäuren oder deren Derivaten, wie Methylester oder Acylhalogenide, nach üblichen Verfahren, beispielsweise durch Reduktion mit einfachen oder komplexen Hydriden, wie beispielsweise LiAlH₄, in Gegenwart eines Lösungs- oder Dispergiermittels oder durch katalytische Reduktion mit Wasserstoff herstellen.

Die Polyoxapolyfluoralkandicarbonsäuren lassen sich gemäß DE-PS 18 16 752 durch reduzierende Spaltung der durch Photooxidation von Tetrafluoräthylen gemäß IT-PS 7 90 651 erhaltenen Polyperoxyperfluorpolyäther herstellen.

Die Sultone, d. h. intramolekulare Ester von Hydroxysulfonsäuren, der allgemeinen Formel

stellen eine bekannte Klasse von handelsüblichen Verbindungen dar und sind leicht durch Synthese nach bekannten Methoden erhältlich.

Die Hydroxysulfonsäuren, die den erfindungsgemäß einzusetzenden Sultonen zugrundeliegen, sind: 3-Hydroxy-1-propansulfonsäure, 4-Hydroxy-1-butansulfonsäure, 3-Hydroxy-1-octansulfonsäure, 2-Hydroxy-1-cyclopropansulfonsäure, 1,2-Dimethyl-3-hydroxy-1-butansulfonsäure, 1,1,2,2- Tetrachlor-3-hydroxy-1-propansulfonsäure, 2-Hydroxy-α- toluolsulfonsäure, α-Hydroxy-2-toluolsulfonsäure und 8- Hydroxy-1-naphthalinsulfonsäure.

Die α,ω-Bis(hydroxymethyl)polyoxaperfluoralkane werden in der Reaktion als reine chemische Einzelverbindungen oder als Gemisch aus Produkten mit unterschiedlichem Wert des m/n-Verhältnisses, jedoch innerhalb der vorstehend definierten Grenzen, verwendet.

Die Reaktion zwischen den α,ω-Bis(hydroxymethyl)polyoxaperfluoralkanen und den Sultonen kann im freien Zustand durchgeführt werden, jedoch werden sie vorzugsweise als Alkalialkoholate verwendet.

Die Reaktion unter Verwendung der vorstehend genannten Diole im freien Zustand wird im allgemeinen in Gegenwart eines basischen Mittels, wie beispielsweise wasserfreiem Natriumcarbonat, durchgeführt. Sie kann ohne Lösungsmittel oder mit Lösungsmitteln vom Äthertyp, wie Äthyläther, Dioxan oder Tetrahydrofuran, oder in aromatischen Lösungsmitteln, wie Benzol oder Toluol, durchgeführt werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man die a,ω-Bis(hydroxymethyl)polyoxaperfluoralkane in Form von Alkalialkoholaten mit einem Sulton umsetzt. In diesem Fall kann ein Überschuß des Sultons selbst als Dispergiermittel oder ein primärer, sekundärer oder vorzugsweise tertiärer Alkohol als Lösungsmittel verwendet werden. Das Sulfonsäurereaktionsprodukt entsprechend der Erfindung wird in Form des Natriumsalzes erhalten.

Die Molverhältnisse zwischen Sulton und a,ω-Bis(hydroxymethyl)polyoxaperfluoralkanen liegen zwischen 0,5 und 20.

In Abhängigkeit von diesen Verhältnissen und von den Reaktionsbedingungen ist es möglich, Verbindungen gemäß Erfindung zu erhalten, worin B die gleiche Bedeutung wie A hat oder B die Gruppe -CH₂OH bedeutet.

Die Reaktionstemperatur kann zwischen 0 und 150°C liegen, ebenfalls in Abhängigkeit vom verwendeten Lösungsmittel, wobei die bevorzugte Temperatur zwischen 30 und 70°C liegt.

Die beanspruchten Polyoxapolyfluoralkansulfonsäuren, deren Alkali- und Ammoniumsalze zeigen interessante Eigenschaften als oberflächenaktive Mittel, sind in Wasser, Alkohol und Lösungen von neutralen oder sauren konzentrierten Elektrolyten, wie Natriumchlorid, Schwefelsäure und Salzsäure, löslich. Ferner sind sie in wäßrigen Alkalilösungen löslich. Diese Eigenschaften machen sie als oberflächenaktive, Netz-, Flotations-, Emulgier- und Dispersionsmittel geeignet, insbesondere für die Polymerisation von wäßrigen Emulsionen von Olefinen und Fluorolefinen, wie beispielsweise Äthylen und Tetrafluoräthylen, und machen sie außerdem geeignet als Egalisiermittel, Detergentien und Korrosionsinhibitoren.

Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

4,74 g eines Gemischs aus Diolen der allgemeinen Formel

worin die Werte m = 1,61 und n = 1,79 betrugen, das m/n-Verhältnis 0,9 und das Durchschnittsmolekulargewicht 474 war, bestimmt nach der Methode von J. Dandoy, A. Alloing- Bernard, C. Renson-Deneubourg in Ind. Chim. Belg. 36, 689-693 (1971), wurden in einer trockenen Stickstoffatmosphäre in einen 250-ml-Dreihalsreaktor aus feuerfestem Glas, der mit einem magnetischen Rührer und einem Rückflußkühler ausgestattet war, eingeführt.

1,95 g Natrium-t-butylat, gelöst in 50 ml wasserfreiem t-Butylalkohol, wurden zugesetzt. Die Reaktion wurde 2 Stunden lang bei 30°C durchgeführt, worauf 2,47 g 1,3-Propansulton zugemischt wurden und das ganze 8 Stunden lang bei 50°C umgesetzt wurde. Im Verlaufe der Reaktion wurde das Auftreten eines weißen Niederschlages beobachtet. Nach Beendigung der Reaktion und nach Entfernen des t-Butylalkohols durch Destillation unter einem Restdruck von 15 Torr wurde der Rückstand mit Benzol und Äthyläther gewaschen.

Nach dem Trocknen mit Hilfe einer mechanischen Pumpe (0,1 Torr) bei 50°C wurden 5,1 g eines weißen kristallinen Feststoffs erhalten, der in Wasser vollständig löslich war, beim Testen mit Lackmuspapier neutral reagierte und außerdem in wäßrigen Lösungen von Säuren und Basen sowie in Alkoholen löslich war.

NMR- und IR-spektroskopische Analysen ergaben folgende Struktur des Produktes

NaO₃S(CH₂)₃O-CH₂-[CF₂O-(C₂F₄O)_m(CF₂O)_nCF₂]CH₂O(CH₂)₃SO₃Na

worin m/n = 0,9 betrug.

Das Produkt erwies sich als höchst oberflächenaktiv, wie aus den nachstehenden Daten ersichtlich ist, die die Oberflächenspannung von wäßrigen Lösungen bei verschiedenen Konzentrationen betreffen:

Konzentration (Gew.-%)
Oberflächenspannung bei 20°C (Dyn/cm)
0,001
55
0,01	38
0,1	25

Beim Lösen des Produktes in 50%iger H₂SO₄ erwies es sich als fähig, die Oberflächenspannung der Lösung auf 25 Dyn/cm bei 20°C selbst bei Konzentrationen von 0,01 Gew.-% herabzusetzen. Die ursprüngliche wäßrige 50gew.-%ige H₂SO₄-Lösung zeigte eine Oberflächenspannung von 79,2 Dyn/cm.

Unter den vorstehenden Bedingungen, jedoch unter Verwendung der Produkte der Beispiele 1, 11 und 13 der DE-PS 18 16 752 blieb die ursprüngliche Oberflächenspannung von 79,2 Dyn/cm erhalten.

Beispiel 2

Man verfuhr nach Beispiel 1 und setzte 10,6 g eines Gemischs aus Diolen, gemäß Anspruch 2 einzusetzen, worin die Werte m = 5,2 und n = 4,34 betrugen, mit einem m/n-Verhältnis von ca. 1,2 und einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1060 mit 1,97 g Natrium-t-butylat, gelöst in 100 ml t-Butylalkohol, und anschließend mit 2,47 g 1,3-Propansulton um. Man erhielt 10,2 g eines weißen Pulvers, das in Wasser unter neutraler Reaktion beim Testen mit Lackmuspapier, in wäßrigen Lösungen von Alkalien und Säuren sowie in Alkoholen löslich war.

Die Verbindung konnte als Verbindung gemäß Anspruch 1 definiert werden, worin A = B = -CH₂O(CH₂)₃SO₃Na und m/n = ca. 1,2 bedeuten. Eine 2%ige wäßrige Lösung des Produktes zeigte eine Oberflächenspannung von 28 Dyn/cm bei 20°C. Eine 0,5gew.-%ige Lösung der Verbindung in 10%iger H₂SO₄ setzte die Oberflächenspannung der Lösung auf 25 Dyn/cm bei 20°C herab. Die ursprüngliche wäßrige 10gew.-%ige H₂SO₄-Lösung hatte eine Oberflächenspannung von 73 Dyn/cm.

Unter den vorstehenden Bedingungen, jedoch unter Verwendung der Produkte der Beispiele 1, 11 und 13 der DE-PS 18 16 752 blieb die ursprüngliche Oberflächenspannung von 73 Dyn/cm erhalten.

Die kalorimetrische Analyse einer Salzprobe, die mit Hilfe eines Thermoanalysators DuPont® 900 (DSC Modul-Heizgeschwindigkeit = 10°C/Min.) durchgeführt wurde, zeigte, daß die Zersetzung bei etwa 340°C begann, während eine Probe des Natriumsalzes, bestehend aus dem Gemisch von Polyoxaperfluoralkandionsäuren mit dem gleichen Durchschnittsmolekulargewicht, sich bei etwa 200°C zu zersetzen begann.

Beispiel 3

Man verfuhr nach Beispiel 1 und setzte 15,9 g eines Gemischs aus Diolen der Formel (3), worin die Werte m und n 11,4 betrugen, mit einem m/n-Verhältnis = 1 und einem Durchschnittsmolekulargewicht von 2250, die mit einer gleichen Menge Natrium-t-butylat in Salzform übergeführt worden waren, 2 Tage lang bei 50°C mit 1,72 g 1,3-Propansulton, gelöst in 100 ml t-Butylalkohol, um. Dabei wurden 12,2 g eines weißen pulvrigen Produktes erhalten.

Dieses Produkt war in Wasser und Alkohol schwach löslich. Die Elementaranalyse ergab einen Gehalt an C, F und S von 20,95%, 53,9% bzw. 2,45% (theoretische Werte für C 20,85%, für F 54,2%, für S 2,52%), wobei diese Werte der Struktur der Formel:

NaO₃S(CH₂)₃OCH₂CF₂O[(C₂F₄O)_11,4(CF₂O)_11,4]CF₂CH₂O(CH₂)₃SO₃Na

entsprechen.

Eine 0,1gew.-%ige wäßrige Lösung des Produktes zeigte eine Oberflächenspannung von 45 Dyn/cm bei 20°C.

Eine kalorimetrische Analyse, die wie im Beispiel 2 beschrieben durchgeführt wurde, ergab, daß die Zersetzung bei etwa 340°C begann.

Beispiel 4

Dieses Beispiel soll die Verwendung von primären Alkoholen als Lösungsmittel in der Reaktion zwischen dem Diol in Salzform und 1,3-Propansulton erläutern.

In einem 250-ml-Glasreaktor, der mit einem magnetischen Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgestattet war, wurden 7,17 g des gleichen Diols wie im Beispiel 2 mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1060 durch Umsetzung mit 0,703 g Natriummethylat, gelöst in 70 ml CH₃OH, in Salzform übergeführt, wobei in trockenem Stickstoffstrom gearbeitet wurde. Anschließend wurden 1,65 g 1,3-Propansulton zugemischt und das Ganze bei 30 bis 40°C 8 Stunden lang immer in einer trockenen Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Während dieser Zeit fiel ein weißer Feststoff aus.

Eine vollständige Fällung wurde dann durch Zugabe von 100 ml Benzol erzielt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, wiederholte Male mit Benzol und Äthyläther gewaschen und mit Hilfe einer mechanischen Pumpe getrocknet. Das so erhaltene Produkt wog 5,1 g.

Die NMR- und IR-Spektren ergaben bei der Analyse, daß das Produkt der Formel gemäß Anspruch 1 entsprach, wobei die Endgruppe B zu 90% die gleiche Bedeutung wie A hatte, während die restlichen 10% -CH₂OH bedeuteten.

Das Produkt enthielt außerdem Verunreinigungen, die aus Natriummethoxypropansulfonat bestanden, während das Produkt des Beispiels 2 nicht das entsprechende Natrium-t-butoxypropansulfonat enthielt.

Beispiel 5

5,52 g Natriumdialkoholat eines Diolgemischs, das das gleiche war, wie in Beispiel 2 verwendet, mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1060 und einem m/n-Verhältnis von 1,2, wurden in einen 50-ml-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer und einem Thermometer ausgestattet war, eingeführt.

Es wurden 11 g 1,3-Propansulton zugesetzt, worauf die Reaktion 16 Stunden lang bei 50°C durchgeführt wurde. Während dieser Zeit fiel ein weißer Feststoff aus. Am Ende der Reaktion wurde das Produkt abfiltriert und dann mit Benzol in einem kontinuierlichen Extraktor gereinigt, um die benzollöslichen Verunreinigungen zu entfernen.

Man erhielt auf diese Weise 4,6 g eines weißen Pulvers mit einer Struktur, die der Formel gemäß Anspruch 1 entsprach, worin A = B = CH₂O(CH₂)₃SO₃Na und m/n = ca. 1,2 bedeuteten.

Eine 2%ige wäßrige Lösung des Produktes zeigte eine Oberflächenspannung von 32 Dyn/cm bei 20°C.

Beispiel 6

Man verfuhr nach Beispiel 1 und setzte 4,6 g eines Gemischs aus Diolen entsprechend der Formel (3), worin die Werte m und n die gleichen waren wie im Beispiel 1, mit einem m/n-Verhältnis von 0,9 und einem Durchschnittsmolekulargewicht von 474 in Form von Natriumdialkoholaten mit 3,01 g O-Tolylsulton (intramolekularer Ester von α-Hydroxy-2-toluolsulfonsäure) in 60 ml t-Butylalkohol 10 Minuten lang bei 50°C um.

Nach der Reinigung erhielt man 5,3 g eines weißen pulverförmigen Produktes, das in Wasser und Methylalkohol löslich war.

Aufgrund von IR- und NMR-spektroskopischen Analysen schrieb man dem Produkt folgende Formel zu:

NaO₃SC₆H₄CH₂OCH₂[CF₂O(C₂F₄O)_m(CF₂O)_nCF₂]CH₂OCH₂C₆H₄SO₃Na,

worin das m/n-Verhältnis 0,9 und das Durchschnittsmolekulargewicht 858 betrug.

Zum anwendungstechnischen Fortschritt:

Beispiel

Dieser Versuch wurde in einem 4000 ml nichtrostenden Stahlautoklaven, der mit einem Ankerrührer, Heizmantel und Ventilen zum Einführen von Flüssigkeiten und Gasen ausgestattet und mit Druckmessern und Thermometern verbunden war, durchgeführt.

Aus dem geschlossenen Autoklaven wurden jegliche Spuren von Sauerstoff entfernt, indem man eine Reihe von Stickstoff- Vakuum-Behandlungen durchführte. 1,1 g des in Beispiel 1 erhaltenen Natriumpolyoxapolyfluoralkansulfonates und 0,055 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 2050 ml destilliertem und vorher entlüftetem Wasser, wurden in den Autoklaven mit Hilfe von Flüssigkeitspumpen eingeführt.

Tetrafluoräthylen wurde in den Autoklaven eingeführt bis ein Druck von 20 Atmosphären erreicht worden war. Anschließend wurden, nachdem die innere Flüssigkeitsphase auf eine Temperatur von 30°C mit Hilfe von äußerer Zirkulierung einer wärmeregulierenden Flüssigkeit gebracht worden war, 0,064 g (NH₄)₂SO₄ · FeSO₄ · 6 H₂O (Mohr-Salz), gelöst in 150 ml Wasser, in den Autoklaven mit Hilfe einer Beschickungspumpe eingeführt. Die Polymerisierung wurde 40 Minuten lang durchgeführt, worauf nach Evakuierung des restlichen Monomers eine stabile kolloidale wäßrige Lösung von Polytetrafluoräthylen aus dem Autoklaven entfernt wurde.

Claims

1. Alkali- oder Ammoniumpolyoxapolyfluoralkansulfonatgemische der allgemeinen Formel A-[CF₂O-(C₂F₄O)_m(CF₂O)_n-CF₂]-Bund deren freie Säuren, worin die Oxyperfluoralkyleneinheiten -C₂F₄O- und -CF₂O- statistisch entlang der Kette verteilt sind, m und n Zahlen sind, deren Summe von 2 bis 50 beträgt, wobei das m/n-Verhältnis zwischen 0,2 und 1,5 liegt, A einen einwertigen Rest -CH₂O-R-SO₃M bedeutet, worin R ein zweiwertiger Rest ist, der dem Rest R eines Sultons der allgemeinen Formel entspricht, das sich von folgenden Hydroxysulfonsäuren ableitet: 3-Hydroxy-1-propansulfonsäure, 4-Hydroxy-1-butansulfonsäure, 3-Hydroxy-1-octansulfonsäure, 2-Hydroxy-1- cyclopropansulfonsäure, 1,2-Dimethyl-3-hydroxy-1-butansulfonsäure, 1,1,2,2-Tetrachlor-3-hydroxy-1-propansulfonsäure, 2-Hydroxy-α-toluolsulfonsäure, α-Hydroxy-2-toluolsulfonsäure und 8-Hydroxy-1-naphthalinsulfonsäure, und M ein Alkalimetall- oder Wasserstoffatom oder eine Ammoniumgruppe bedeuten und B die gleiche Bedeutung wie A hat oder den Rest -CH₂OH bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungsgemische des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß man α,ω-Bis(Hydroxymethyl)polyoxaperfluoralkane der allgemeinen Formel HO-CH₂-[CF₂O-(C₂F₄O)_m(CF₂O)_nCF₂-]-CH₂OHoder deren Alkali- oder Ammoniumdialkoholate mit einem Sulton der Formel worin R, m und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, in an sich bekannter Weise umsetzt.