DE3131975C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von C₂-C₆-Alkoholen durch Hydratisierung der entsprechenden
Olefine in Gegenwart von Wasser und einer
perfluorierten Sulfonsäure als Katalysator.
Die Hydratisierung niederer Olefine, z. B. von Propylen
zu Isopropylalkohol in schwefelsaurer Lösung
durch ein zweistufiges Ester-Hydrolyseverfahren war
einer der ersten petro-chemischen Prozesse in den
frühen zwanziger Jahren dieses Jahrhunderts.
Die in der flüssigen Phase ablaufende zweistufige
Umsetzung weist jedoch eine Reihe von Nachteilen auf,
wie die korrosive Wirkung der 85%igen Schwefelsäure,
die für die Veresterungsreaktion von Propylen notwendig
ist; die Notwendigkeit des Verdünnens des sauren
Reaktionsmediums zur Hydrolyse und Erleichterung der
Abtrennung der Säure vom Alkohol nach der Hydrolyse
und die erforderliche Aufkonzentrierung der Säure ehe
sie wieder zur Veresterung verwendet werden kann; weiterhin
die häufige Notwendigkeit der Neutralisation
des erhaltenen Alkohols. Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten
ist infolgedessen die direkte Hydratisierung
von Propylen mittels fester Katalysatoren von erheblicher
praktischer Bedeutung.
Es wurde deshalb ein erheblicher Forschungsaufwand getrieben,
um ein Propylen-Hydratisierungsreaktionsschema
zu finden, das die Verwendung von Schwefelsäure oder anderen
flüssigen Säuren vermeidet. Die untersuchten Verfahren
umfassen im allgemeinen das Inberührungbringen
des Olefins und Wasser in Gegenwart eines geeigneten
festen Katalysators bei erhöhten Temperaturen und
Drücken, um den gewünschten Isopropylalkohol direkt
zu erhalten. Hohe Drücke, realtiv niedrige Temperaturen
und hohe Verhältnisse von Dampf zu Propylen
begünstigen die Umwandlung in den Alkohol.
Wenn der Hydratisierungskatalysator bei niedrigen
Temperaturen aktiv ist, wird die Reaktion üblicherweise
in Gegenwart von einem großen Überschuß flüssigen
Wassers ausgeführt (dies erfolgt unter entsprechend hohem Druck). Kaiser, Beuther, Moore und
Odioso (Ind. Eng. Chemistry Product Res. and Development,
Bd. 1, S. 296-302 (1962)) verwenden sulfinierte
Styrol-Divinylbenzol-Ionenaustauscherharze (beispielsweise
Rohm und Haas Co. Amberlyst 15 oder IR-120)
zur Untersuchung der Auswirkungen von Temperatur,
Druck, Raumgeschwindigkeit und Zusammensetzung der
Ausgangsmischung auf die Umsetzung und Selektivität.
Wenn der verwendete Katalysator bei niedriger Temperatur
nicht aktiv ist (<150°C) erfolgt die Umsetzung
in der Dampfphase, um extreme Drucke zu vermeiden.
Das bei hohen Temperaturen vorherrschende thermodynamische
Gleichgewicht begrenzt die Propylenumsetzung
auf ein sehr niedriges Niveau.
Bei einigen der beschriebenen Hydratisierungsverfahren
werden Mineral- oder anorganische Säuren auf
Trägermaterialien für die Propylenhydratisierung eingesetzt
unter relativ niedrigem Druck, im wesentlichen
als Dampfphasen-Verfahren.
Die verwendeten Katalysatoren schließen Silicium-Phosphorsäure
(US-PS 28 76 266), Phosphorsäure auf
Celit (US-PS 25 79 601) und Wolframsäure auf Aluminiumoxid
(F. J. Sanders und B. F. Dodge, Ind. Eng. Chem.
26, 208 (1934) ein.
Die bekannte Umsetzung in der Dampfphase über mit
Phosphorsäure imprägnierter Diatomeenerde bei 225
bis 250°C und 38 bar Druck (550 psig), ergibt nur
eine Ausbeute von 3,8%.
Auch die in der DE-OS 24 01 958 beschriebene Verwendung
von Sulfonsäuren mit mindestens zwei Sulfonsäuregruppen
auf Diatomeenerde oder Aluminiumoxid
als inerten Träger als Katalysatoren für die
Gasphasen-Hydratisierung von Olefinen zu Alkoholen
führt z. B. bei der Umwandlung von Propylen zu Isopropanol
nur zu geringen Ausbeuten von 4,5 bis
6,2 Mol-%.
Die direkte Hydratisierung in der Dampfphase vermeidet
die meisten Schwierigkeiten des zweistufigen
Verfahrens mit Schwefelsäure, hat aber den Nachteil
der niedrigen Umsetzung bei einem Durchgang, die
durch das thermodynamische Gleichgewicht in der
Dampfphase bedingt ist. Infolgedessen richteten
sich die Arbeiten auf die Anwendung von Bedingungen,
die eine Umsetzung der Produkte in der Dampfphase
(Propylen) und in der flüssigen Phase (Wasser) ermöglichen.
Verfahren mit flüssigem Wasser erlauben die direkte
Hydratisierung von Olefinen mit höheren Umsetzungsgraden
pro Durchgang als sie in der Dampfphase erhalten
werden, vermutlich weil die Löslichkeit des gebildeten
Alkohols in der flüssigen Wasserphase das thermodynamische
Gleichgewicht verändert, was die Dampfphasenumsetzungen
in ihrer Anwendung begrenzt. Die Katalysatoren,
die für die Umsetzung in gemischter Phase verwendbar
sind, müssen eine hohe hydrothermische Stabilität
in Gegenwart von flüssigem Wasser bei der erforderlichen
Reaktionstemperatur und auch die erforderliche
katalytische Aktivität aufweisen. Der bis heute
am meisten verwendete Katalysator für dieses Verfahren
war Wolframoxid, obwohl auch Siliciumdioxid-Aluminiumoxid
und auf Trägermaterialien angeordnete Metalle
der VI. und VII. Gruppe des Periodischen Systems für
diesen Zweck beschrieben worden sind.
Ogino (Shokubai, Tokio, 4, 73 (1962), J. Catal., 8,
64 (1967)) fand Metallsulfat-Silikagelkatalysatoren,
insbesondere solche mit Fe, Al, Cr, Cu, Zn, Co, Pd,
Ni, Mn als geeignet und aktiv für die
Hydratisierung von Propylen. Er kam zu dem Schluß, daß
mit diesen Katalysatoren ein Säurebereich H₀ von 1,5
bis -3 der am meisten geeignete ist. Jedoch basieren
die von ihm verwendeten Verfahren zur Bestimmung des
Oberflächensäuregrades der Katalysatoren auf der Farbänderung
von Farbindikatoren und müssen deshalb als
unzuverlässig gelten. Daraus war keinesfalls eine
klare Angabe erhältlich, was von festen hochsauren
Katalysatoren zu erwarten war, insbesondere von festen
Hypersäuren.
Sulfonierte Kationenaustauscherharze wurden als Katalysatoren
ebenso beansprucht. Die JA-PS 77/1 51 106
(Chemical Abstracts 88 (1978), 199 9578 x) beschreibt
die Verwendung von halogenisierten Kationenaustauscherharzen
des sulfonsauren Typs für die Hydrierung von
niederen Olefinen zur Umwandlung in die entsprechenden
Alkohole. Beispiel 1 dieses japanischen Patents
beschreibt die Hydratisierung von Propylen zur Bildung
von Isopropylalkohol über chloriertem Amberlyst
15, einem sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Copolymer.
Der Umsetzungsgrad von Propylen wurde mit
14,3% und die Selektivität von Isopropanol mit 96%
angegeben. Eine Temperatur von 130°C und ein Druck
von 69 bar (1000 psig) waren erforderlich für diese
Reaktion. Im gleichen Patent ist die Verwendung
von DuPont Nafion 501 Harz, einem perfluorierten
Vinyläthercopolymer mit Sulfonsäureradikalen als
Katalysator beansprucht.
Beispiel 2 dieses Patents beschreibt die Hydratisierung
von Buten-1 mit diesem Katalysator zu sekundärem
Butanol mit 3,1% Umsetzung. Die sehr niedrige
Umsetzung ist nicht erklärt, aber ist erklärbar,
wenn man berücksichtigt, daß das verwendete
handelsübliche Nafion 501 Harz ein Kaliumsalz des
Sulfonsäureharzes und nicht ein saurer Katalysator
ist. Es ist klar, daß das handelsübliche Nafion-Harz,
das das Kaliumsalz des Sulfonsäureharzes ist
und üblicherweise als Ionenaustauschermembran verwendet
wird, ungeeignet ist als Hydratisierungskatalysator.
In der DE-OS 22 41 807 ist ein Verfahren zur Herstellung
von C₂-C₆-Alkoholen durch Hydratisierung
der entsprechenden Olefine in Gegenwart von Wasser
und einer perfluorierten Sulfonsäure als Katalysator
beschrieben. Dabei werden Temperaturen von 50°-350°C
und Drucke bis zu 493 bar angewandt. Die bekannten
Kationenaustauscher-Harze sind als nachteilhafte Katalysatoren
erwähnt. Nach den Angaben in
dieser Entgegenhaltung erfolgt die Umsetzung ausschließlich
in der flüssigen Phase, wobei der Katalysator
in Form einer Lösung oder Suspension eingesetzt
wird. Unter den genannten Bedingungen weisen
die Perfluoralkansulfonsäuren jedoch nicht die charakteristischen
Eigenschaften einer Supersäure auf.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der
eingangs genannten Art zu schaffen, das die Nachteile
der bekannten Verfahren vermeidet und höhere
Ausbeuten ergibt.
Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren gemäß
Patentanspruch 1.
Anspruch 2 betrifft eine bevorzugte Ausführungsform
der Erfindung.
Überraschend gute Ausbeuten wurden erhalten bei der
Umsetzung einer Mischung aus gasförmigem Olefin und
Wasser oder Wasserdampf in Gegenwart eines in der
freien Säureform vorliegenden festen perfluorierten
hypersauren Sulfonsäurekatalysatoren aus der Gruppe
der Trifluoräthylensulfonsäurepolymeren, Tetrafluoräthylen-Trifluoräthylensulfonsäurecopolymeren oder
aktivierten Copolymeren von Perfluoralkensulfonsäuren
und Perfluorvinyläthern und der Perfluoralkansulfonsäuren
mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen auf
Diatomeenerde oder porösem Aluminiumoxid als inertem
Träger.
Die freie Säureform der Polyperfluoralkensulfonsäureharze
ist beispielsweise unter der Bezeichnung
Nafion-H® im Handel erhältlich. Die vorliegenden
Katalysatoren, basierend auf perfluorierten Sulfonsäuren,
sind extrem niedrig oder überhaupt nicht
flüchtig, weisen eine hohe Stabilität für lange Zeit
unter den verwendeten Hydratisierungsbedingungen auf,
welchen die extrem hohe Acidität zuzuschreiben ist,
die bisher mit keinem festen Katalysatorsystem erreicht
wurde und eine hochselektive und effiziente Umsetzung
ermöglicht.
Der Temperaturbereich für die mit fluorierten Sulfonsäuren
katalysierte Hydratisierungsreaktion von Olefin
kann variieren zwischen etwa 120 und 180°C. Das
Molverhältnis von Wasser zu Olefin kann 1 bis 50 betragen
und die Volumengeschwindigkeit (LSHV) in einem
stationären Strömungsreaktor kann zwischen etwa 1 und
10 betragen. Es wurde gefunden, daß die optimalen
Bedingungen bei der Hydratisierung von Propylen zwischen
140 und 160°C, bei einem Wasser zu Propylen
Molverhältnis zwischen 2 und 10 und einer Volumengeschwindigkeit
zwischen 2,5 und 5 liegen. Das Strömungssystem
kann bei atmosphärischem Druck oder unter
Druck betrieben werden. Mäßige Drucke (35 bis 70 bar)
können vorteilhaft sein, um die Ausbeute an Isopropylalkohol
pro Durchlauf zu erhöhen. Unter diesen Bedingungen
wird eine 15- bis 30%ige Umsetzung von Propylen
zu Isopropylalkohol erreicht, pro Durchlauf, mit einer
Selektivität von 96 bis 99%. Die optimalen Bedingungen
für die Hydratisierung anderer niederer C₂-C₆-Olefine
können durch Routineversuche ermittelt werden.
Die perfluorierten festen Alkansulfonsäuren, die als Katalysatoren
erfindungsgemäß eingesetzt werden, können durch
verschiedene Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise
durch Anwendung der Elektrofluorierung bei der Herstellung
der korrespondierenden perfluorierten Alkansulfonylfluoride,
die anschließend zu den entsprechenden Alkansulfonsäuren
hydrolysiert werden können. Dies ist beschrieben
im Journal of Chemical Society (London) (1947), S. 2640-2645.
Zu den alternativen Verfahren zur Herstellung der
Katalysatoren gehört die Reaktion von perfluorierten Alkyljodiden
(R F J) durch die Grignard-Reaktion mit Schwefeldioxid
oder die Zugabe von Sulfonylhalogeniden zu perfluorierten
Olefinen.
Trifluoräthylensulfonsäurepolymere können durch verschiedene
Verfahren hergestellt werden, einschließend der Hydrolyse
mit Wasser und einer starken Base (NaOH oder KOH)
von Trifluoräthylensulfonylfluoridpolymeren gemäß US-PS
30 41 317 (Chem. Abstr. 58, 451a). Bei der Hydrolyse bildet sich das
Alkalisalz der polymeren Sulfonsäure, das in die aktive
Säureform umgewandelt werden kann durch Behandlung mit
HNO₃ oder H₂SO₄.
Tetrafluoräthylen-Trifluoräthylensulfonsäurecopolymere
können in gleicher Weise hergestellt werden nach der
GB-PS 11 84 321 (Chem. Abstr. 73, 15 936 V).
Handelsübliche Ionenaustauscherharze in Membranform
(DuPont Nafion-Typen) wie beispielsweise Nafion 501, sind
perfluorierte Polymere mit Sulfonsäuregruppen in einer
Menge von etwa 0,01 bis 5 Milliäquivalent pro Gramm Katalysator.
Das polymere Harz ist das Kaliumsalz, das die
durch die nachfolgenden Formeln angegebenen Strukturen
in wiederholter Folge enthält.
oder
wobei das Verhältnis von x zu y variiert von etwa 2 bis
etwa 50 und m 1 oder 2 ist. Polymere des zuvor wiedergegebenen
Aufbaus können auf verschiedene Weise hergestellt
werden. Ein Verfahren ist beschrieben in der US-PS 32 82 875.
In der US-PS 38 82 093 ist die Polymerisation der entsprechenden
perfluorierten Vinylverbindungen beschrieben. Es
ist aber auch möglich, den polymeren Katalysator nach der
US-PS 40 41 090 herzustellen, durch Copolymerisieren der
entsprechenden perfluorierten Vinyläther mit Perfluoräthylen
und/oder Perfluor-α-olefinen.
Die handelsüblichen Nafion-Harze können umgewandelt werden
in die freie Säureform (zur Unterscheidung im folgenden als
Nafion-H bezeichnet) durch wiederholte Behandlung mit starken
wäßrigen Säuren, wie Salpetersäure oder Sulfonsäure.
Eine Hypersäure (super acid) ist eine Säure mit einem H₀-Wert
auf der Hammett-Skala über -11, beispielsweise -25.
Dies schließt schwächere Säuren, wie Schwefelsäure (H₀ -11)
oder HF (H₀ -10) aus.
Der Bereich der Erfindung wird nun im Zusammenhang mit den
Beispielen beschrieben.
Obwohl die Beispiele
die bevorzugte Verfahrensführung, die Umsetzung von Propylen,
beschreiben, ist das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar
für niedere Olefine mit
bis zu 6 Kohlenstoffatomen.
10 g Perfluorhexadecansulfonsäure C₁₆F₃₃SO₃H wurden mittels
Vakuumdestillation auf 75 g porösen Trägermaterials
auf Basis Diatomeenerde (Chromosorb) aufgebracht. 5 g
dieses Katalysators wurden in einen Röhrenreaktor aus
rostfreiem Stahl, Größe 170 × 12 mm eingebracht. Es
wurde auf 135°C erwärmt und bei einem Druck von 49 bar
(700 psig) Propylen (8 g/h) und Wasser (25 g/h) durchgeleitet.
Isopropylalkohol wurde erhalten mit einer
Selektivität von 96% bei 23% Propylenumsetzung.
10 g Perfluordecansulfonsäure C₁₀F₂₁SO₃H wurden niedergeschlagen
auf 90 g porösem Aluminiumoxid. 5 g dieses Katalysators
wurden unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen
verwendet und ergaben 25% Umsetzung von Propylen
zu Isopropylalkohol mit einer Selektivität von 97%.
10 g Perfluordodecansulfonsäure C₁₂F₂₅SO₃H wurden als Katalysator
unter den Bedingungen des Beispiels 1 verwendet
und ergaben 25% Umsetzung zu Isopropylalkohol mit
97%iger Selektivität.
Ein Festbettglasrohrreaktor der Größe 150 × 8 mm wurde
mit 10 g polymerer Trifluoräthylensulfonsäure als Katalysator
gefüllt. Propylen (10 g/h) und Dampf (30 g/h)
wurden über den auf 150°C erwärmten Katalysator geleitet.
Isopropylalkohol wurde erhalten mit 18%iger Umsetzung
von Propylen und einer Selektivität von 96%.
Die Umsetzung wurde ausgeführt wie in Beispiel 4, jedoch
ein Tetrafluoräthylen-Trifluoräthylensulfonsäurepolymeres
als Katalysator verwendet. Isopropylalkohol wurde erhalten
mit 15%iger Umsetzung von Propylen und 98%iger Selektivität.
50 g kommerziell erhältliches Nafion-K-Harz (Kaliumsalz
von DuPont's-Ionen Membranmaterial) wurden mit 250 ml entionisiertem
Wasser 2 h unter Rückfluß gekocht. Nach Filtrieren
wurde das Harz mit 100 ml 20 bis 25%iger Salpetersäure
5 h bei Raumtemperatur behandelt. Nach dem Filtrieren
wurde die Behandlung mit Salpetersäure jeweils dreimal
wiederholt. Am Ende wurde das Harz bis zur Neutralität
mit entionisiertem Wasser gewaschen, in einem Vakuum-Trockenofen
bei 105°C 24 h lang getrocknet. 5 g dieses
zuvor beschriebenen aktivierten Nafion-H-Katalysators
wurden in einen Glasrohrreaktor mit Festbett der Größe
150 × 8 mm eingebracht.
Propylen (10 g/h) und Wasser (30 g/h) wurden durch den Reaktor
über den auf 150°C erwärmten Katalysator geleitet.
Isopropylalkohol wurde mit einer Selektivität von 97%
bei 16% Umsetzung von Propylen erhalten.
Ein Festbettreaktor aus rostfreiem Stahl der Größe
170 × 12 mm wurde gefüllt mit 5 g Nafion-H-Katalysator,
hergestellt wie in Beispiel 6 beschrieben. Der Katalysator
wurde auf 130°C erwärmt und unter einem Druck von
35 bar (500 psig) Propylen (8 g/h) und Wasser (125 g/h)
durch den Reaktor geleitet. Isopropylalkohol wurde erhalten
mit einer Selektivität von 96% bei 31% Propylenumsatz.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von C₂-C₆-Alkoholen durch
Hydratisierung der entsprechenden Olefine in Gegenwart
von Wasser und einer perfluorierten Sulfonsäure
als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß
man eine Mischung aus gasförmigem Olefin und Wasser
oder Wasserdampf in Gegenwart eines in der freien
Säureform vorliegenden festen perfluorierten hypersauren
Sulfonsäurekatalysators aus der Gruppe der
Trifluoräthylensulfonsäurepolymeren, Tetrafluoräthylen-Trifluoräthylensulfondsäurecopolymeren
oder aktivierten Copolymeren von Perfluoralkensulfonsäuren
und Perfluorvinyläthern und der Perfluoralkansulfonsäuren
mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen
auf Diatomeenerde oder porösem Aluminiumoxid
als inertem Träger umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Hydratisierung von Propylen bei einer
Temperatur zwischen 140 und 160°C, einem Molverhältnis
von Wasserdampf zu Olefin zwischen 2 und
10 und einer Volumengeschwindigkeit des Durchgangs
der Gase durch den hypersauren festen Katalysator
zwischen 2,5 und 5 durchführt.
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