DE3128209A1

DE3128209A1 - Verfahren zur reinigung von restliche nitriersaeure enthaltender nitrocellulose

Info

Publication number: DE3128209A1
Application number: DE19813128209
Authority: DE
Inventors: William Theodore 24060 Blacksburg Va. Bolleter; Carl Davis 24084 Dublin Va. Chandler jun.
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1980-07-23
Filing date: 1981-07-16
Publication date: 1982-04-08
Also published as: US4323669A; KR830006331A; JPS5749601A; IT1142033B; GB2080309B; IT8123078A0; GB2080309A; NO812182L; PH16948A; FR2487361B1; CH650007A5; KR840000723B1; FR2487361A1

Description

Verfahren zur Reinigung von restliche Nitriersäure enthaltender Nitrocellulose

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung und zur Senkung der Viskosität von Nitrocellulose, die restliche Säure aus der Nitrierstufe der Herstellung der Nitrocellulose enthält.

Nitrocellulose aus der Nitrierung von Cellulose enthält Restsäuren, die aus ihr entfernt werden müssen. Aus der Nitrierung von Cellulose stammende Nitrocellulose hat eine hohe Viskosität, die so herabgesetzt werden muß, daß geeignete rheologische Eigenschaften erhalten werden. Dies ist insbesondere nötig, wenn Nitrocellulose in einem Treibmittel als Hauptbestandteil verwendet wird, um die Stabilität des Treibmittels und angemessene mechanische Eigenschaften

zu gewährleisten. Beispielhafte Verfahren des Standes der Technik zum Stabilisieren von Nitrocellulose, die Restsäurebestandteile enthält, sind nachfolgend beschrieben.

Die US-PS 1 818 Ί&6 beschreibt ein Verfahren zur Senkung der Viskosität von Nitrocellulose, zur Erhöhung ihrer Stabilität und zu ihrer Reinigung. Bei dem beschriebenen Verfahren wird ein Gemisch aus Nitrocellulose und Wasser mit hoher Geschwindigkeit (etwa 0,61 m/s bzw. 2 ft/s) bei einem Druck von etwa 5,62 kp/cm durch eine lange Wendel gepumpt. Die Temperatur der Nitrocellulose und des Wassers beträgt etwa 130 bis 160⁰C, aber Temperaturen bis hinauf zu 180 C werden als zulässig angegeben. Diese Bedingungen führen zu einer Herabsetzung des Stickstoffgehalts der Nitrocellulose und setzen die Viskosität der Nitrocellulose sehr stark auf den Punkt herab, der für die normale Treibmittelherstellung nicht annehmbar ist. Die Nitrocellulose wird als von Lackgualität angesehen und eignet sich zur Verwendung in Kunststoffen und Farben. Die US-PS 1 911 201 offenbart eine modifizierte Vorrichtung zur Verwendung bei der Durchführung des in der US-PS 1 818 733 beschriebenen Verfahrens.

Die US-PS 2 366 880 offenbart ein Verfahren zum Reinigen von Nitrocellulose. Bei diesem Verfahren gehen Vorstufen des Pr essens, Eintauchens, Kochens und Aufschließens der Nitrocellulose dem erfinderischen Schritt des Verrührens oder Weichmachens voraus. Bei diesem letzteren Verfahrensschritt wird die Nitrocellulose zuerst in einer wässrig-alkalischen Lösung und dann in Wasser gekocht. Die Nitrocellulose wird dann von der anhaftenden Flüssigkeit nach dem Kochen kontinuierlich durch ständiges Filtrieren der eine Nitrocellulosematte bildenden Nitrocellulose getrennt. Die anfallende Matte wird mit Wasser gewaschen.

Die US-PS 2 77 6 965 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Nitrocellulose. Dabei werden Salpetersäureester von

-r-

Cellulose durch Umsetzen von Cellulose mit einem Nitriergemisch hergestellt, das im wesentlichen Salpetersäure, Magnesiumnitrat und Wasser enthält, wobei das Verhältnis von Magnesiumnitrat zu Wasser wenigstens 1,2/1 und nicht größer als etwa 2,2/1 ist. Nach dem Nitrieren wird das verbrauchte Nitriergemisch von den erhaltenen Salpetersäureestern entfernt und stabile Salpetersäureester der Cellulose werden direkt gewonnen.

Die US-PS 1 757 481 offenbart eine Verbesserung eines Ver- ■ fahrens zur Herabsetzung der Viskosität von Nitrocellulose. Bei dem offenbarten Verfahren wird Nitrocellulose in Wasser unter Druck in einem Autoklaven wenigstens 8 h gekocht= Bei dem Verfahren wird Wasser im Kreislauf in den Autoklaven und aus ihm heraus geführt und von Zeit zu Zeit ein alkalisches Mittel, das ausreicht, um das Wasser neutral zu halten, in das umlaufende Wasser eingeführt. Der Wassergehalt im Autoklaven wird hoch genug gehalten, so daß die Nitrocellulose in der kochenden Lösung eingetaucht ist. Unerwünschte Produkte werden aus der siedenden Lösung durch Einführen von Dampf unter Druck unter dem Wasserniveau und durch gleichzeitiges Entfernen überschüssigen Wassers oberhalb eines solchen Niveaus entfernt.

Die US-PS 2 077 455 offenbart ein Verfahren zur Senkung der Menge an Restsäuren in ungereinigter nitrierter Cellulose. Bei diesem Verfahren wird naß-saure Nitrocellulose mit einem Stickstoffgehalt von 11,9 % zuerst mit zwei oder-drei Wassermengen gewaschen, wobei die letzte schwach alkalisch ist, bis das letzte Wasser einen pH-Wert von etwa 5 oder höher hat. Die Nitrocellulose wird dann mit dem 10- bis 15-fachen ihres Gewichts einer 0,05- bis 1%igen Lösung eines Alkalioder Erdalkalinitrits 3 bis 4 h gekocht. Dann wird sie mit zwei bis drei Frischwassermengen praktisch nitritfrei gewaschen.

ίς-

Die US-PS 2 297 734 offenbart ein Verfahren zur Stabilisierung von Nitrocellulose, bei dem Nitrocellulose zum Entfernen des größten Teils ihrer freien Säure mit Wasser gewaschen, die Nitrocellulose in einem großen Überschuß heißen Wassers mehrere Stunden gerührt, filtriert, in eine kalte, 1 bis 3%ige Lösung von Natriumbicarbonat in Wasser für eine Stunde bis mehrere Tage eingerührt, filtriert und mit Wasser gewaschen wird, bis nur eine geringe Menge des Natriumbicarbonats im nitrierten Produkt verbleibt, vorzugsweise eine Menge, die zu einem pH-Wert von 7,1 bis 8,2 im Wasser führt. Die anfallende Nitrocellulose wird dann in eine 0,1 bis 0,2-%ige Lösung von Dicyandiamid eingerührt. Die erhaltene Nitrocellulose soll ohne Farbe und zufriedenstellend stabilisiert sein.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung und Senkung der Viskosität ungereinigter Nitrocellulose, die Restsäure aus der Nitrierstufe der Herstellung der Nitrocellulose enthält, gekennzeichnet durch (a) Schneiden der ungereinigten Nitrocellulosefasern in Wasser unter Bildung eines wässrigen Breis von Nitrocellulosefasern mit einer dispersen Nitrocellulosefaserphase und einer kontinuierlichen flüssigen Phase, (b) Einstellen des pH-Werts eines solchen Breis auf wenigstens etwa 8 mit der Basenlösung, (c) Erwärmen des erhaltenen Breis auf erhöhte Temperatur von etwa 100 bis etwa 150°C bei einem Druck von etwa Atmosphärendruck bis zu einem überdruck von etwa 4,22 bar (60 psig) und Halten des pH-Werts des Breis bei wenigstens etwa 8 durch Zugabe von Basenlösung während des Erwärmens des Breis unter Druck und weiteres Erwärmen ausreichend lange, um die Restsäure in den Nitrocellulosefasern praktisch vollständig zu neutralisieren, (d) Abtrennen der neutralisierten Fasern von der kontinuierlichen flüssigen Phase des Breis und (e) Waschen der abgetrennten Nitrocellulosefasern mit Wasser zum Entfernen der basischen Lösung und Gewinnen stabiler Nitrocellulosefasern.

2 82Ü9

Beim erfindungsgexnäßen Verfahren kann jede Form ungereinigter Nitrocellulose eingesetzt werden,, unabhängig von ihrer Quelle. Die gereinigte Nitrocellulose zeigt verringerte Viskosität, zufriedenstellende Stabilität und minimale Senkung des Stickstoffgehalts.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ungereinigte Nitrocellulose zunächst in kleine Fasern geschnitten, die einen Brei mit ungereinigten Nitrocellulosefasern als disperser Phase und Wasser als kontinuierlicherPhase bilden= Die Nitrocellulosefasern können durch Pumpen der sauren Fasern in Wasser durch zahlreiche Scheiben- oder konische Raffiniervorrichtungen geschnitten werden, die aus Säurebeständigen Baumaterialien hergestellt sind. Die Fasern werden vorzugsweise auf eine Größe mit einem Mahlgrad von etwa 350 bis etwa 560 geschnitten, gemessen nach dem kanadischen Standard-Mahlgradtest (TAPPI Standard 227 m 46).

Die Konzentration der geschnittenen Nitrocellulosefasern in dem anfallenden wässrigen Brei beträgt etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent. Brei sollte nicht mehr als etwa 10 % Nitrocellulosefasern aufgrund möglicher Verstopfungsprobleme der Förderleitungen und anderer Anlagenteile enthalten»

Nach dem oben beschriebenen Schneidvorgang wird der Brei ungereinigter Nitrocellulosefasern sodann mit einer basischen Lösung in ausreichender Menge gemischt, um den pH-Wert der kontinuierlichen Phase des Breis auf wenigstens etwa 8,0 einzustellen. Zu Beginn der Neutralisationsreaktion treten normalerweise geringe Schwankungen des pH-Werts unter 8-, aber über dem Neutralpunkt auf. Wenn jedoch der pH-Wert nicht auf wenigstens etwa 8 während der Hauptseit des Srhitzens gehalten wird, ist nicht genügend Triebkraft vorhanden, um saure Komponenten rasch aus den Fasern zu extrahieren. Besonders geeignete basische Lösungen, die verwendet werden können, sind wässrige Lösungen von Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat,

31Z82Ü9

Cs-

Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliumbicarbonat, Kaliumhydroxid, und wässrige Lösungen anderer Alkali- und Erd-■ alkalicarbonate, -bicarbonate, -hydroxide und dergleichen. Wässriges Natriumcarbonat ist die bevorzugte basische Lösung, die zum Einstellen des pH-Werts des Nitrocellulosefaserbreis verwendet wird. Die Natriumcarbonatlösung kann in Konzentrationen von etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsprozent Natriumcarbonat verwendet werden.

Nach dem Einstellen des pH-Werts des Nitrocellulosefaserbreis wird dieser auf erhöhte Temperatur und erhöhten Druck gebracht. Dazu wird der Brei in einen für den Druckbetrieb geeigneten Behälter gebracht. Dieser kann z.B. ein Kesselreaktor vom Ansatztyp oder ein Rohrreaktor sein, der bei vorgegebenem Druck und kontinuierlich betrieben werden kann. Der Reaktionsbehälter muß auch für die Zugabe basischer Lösung im Verlauf des Stabilisierungsprozesses ausgelegt sein. Dies ist notwendig, da im Verlauf des Stabilisierungsprozesses der pH-Wert der kontinuierlichen Phase fällt, wie saure Komponenten extrahiert und neutralisiert werden, und der pH-Wert wird auf wenigstens etwa 8 oder darüber im Verlauf der Reinigungsstufe eingestellt, um vernünftige Reaktionszeiten und eine geeignete Viskosität und Stabilität der gereinigten Nitrocellulose zu erhalten.

Die Zugabe von wässriger Lösung kann leicht mit Hilfe von Dosierpumpen oder anderen geeigneten mechanischen Anordnungen erfolgen, die zum Einspritzen zusätzlicher basischer Lösung in den erhitzten und unter Druck gesetzten Nitrocellulosefaserbrei verwendet werden können. Der pH-Wert des Breis wird während des Druckerhitzens ständig überwacht. Dies geschieht durch Entnahme von Lösung aus dem unter Druck stehenden Reaktor durch eine Filter- und Absperrvorrichtung, die nur die wässrige Phase hindurchläßt und die Lösung auf Umgebungsdruck entspannt. Der pH-Wert kann mit jedem einer großen Zahl handelsüblicher

Prozeß- oder Labor-pH-Meßgeräte gemessen werden.

Die Erhitzungsdauer für den unter Druck stehenden Nitroceilulosebrei zwecks Neutralisation praktisch der gesamten Restsäure in der ungereinigten Nitrocellulose hängt von der Quelle der Nitrocellulose, ihrer Konzentration im Brei und dem pH-Wert, der Temperatur und dem Druck ab, unter dem bzw. der das Erhitzen erfolgt= Im allgemeinen jedoch variiert bei Temperaturen von wenigstens 1OO°C und Drücken über Normaldruck bei einem pH-Wert von wenigstens 8 die zur praktisch vollständigen Neutralisation der Restsäuren in den Nitrocellulosefasern erforderliche Zeit von etwa 30 min bis etwa 2 h. Das Einstellen der Verfahrensvariablen innerhalb der erfindungsgemäßen Lehren kann vom Fachmann leicht mit geringstem Versuchsaufwand vorgenommen werden. Die Neutralisation praktisch der gesamten Restsäure kann beispielsweise durch ständige Probennahme von Nitrocellulosebrei aus den Reaktionsbehältern und Ermitteln der Stabilität des Breis unter Anwendung des Methylviolett-Wärmetests bestimmt werden, wie in MIL-N-244 und der Methode 4041.2 in MIL-STD-286B im einzelnen angegeben. Praktisch vollständige Neutralisation ist erreicht, wenn die Breiproben für wenigstens 26 min beim Methylviolett-Wärmetest gegenüber einer Farbänderung stabil sind. Nach dem Erwärmen des Breis unter Druck bei geeigneten pH-Werten, wie oben angegeben, wird der neutralisierte Nitrocellulosebrei dann einer Trennung unterzogen, wobei die neutralisierten Fasern von der kontinuierlichen flüssigen Phase des Breis abgetrennt werden. Das Trennen erfolgt vorzugsweise durch Filtrieren des Breis durch ein Trommeloder Bandfilter. Das Trennen kann auch durch Ablaufenlassen des Wassers vom Brei in einem offenen Tank erfolgen. Die abgetrennten Nitrocellulosefasern werden dann mit Wasser bei etwa 15 C oder darüber, je nach Erfordernis, gewaschen, um restliche basische Lösungen von der Oberfläche der Nitrocellulosefasern zu entfernen, und die anfal-

lenden stabilen Fasern werden gewonnen und bis zum Gebrauch unter Wasser gehalten.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren erfordert die Reinigung von Nitrocellulose geringer Qualität (Stickstoffgehalt unter 13,00%) aus der Nitrierung von Baumwoll-Linters oder Holzbreicellulose mindestens etwa 30 min in der erfindungsgemäßen Druckerhitzungsstufe bei 130 bis 140°C, um eine Nitrocellulose mit einer Stabilität von 26 min oder darüber bei Anwendung des vorgenannten Stabilitätstests zu ergeben. Längere Zeiten können für andere Qualitäten von Nitrocellulose erforderlich sein, wie solche mit hohem Stickstoffgehalt (über 13,00 % Stickstoff), die entweder aus Baumwoll-Linters oder aus.Holzbreicellulose stammt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung noch weiter. In den Beispielen und der gesamten Beschreibung beziehen sich Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Etwa 6 Teile ungereinigte Nitrocellulose (Brei) mit 12,60% Stickstoff nach dem Nitrieren werden zu 100 Teilen Wasser gegeben. Das erhaltene Gemisch wird durch einen säurefesten Scheibenrefiner (Reibungsmühle) gepumpt, um einen Nitrocellulosefaserbrei in Wasser zu bilden, wobei die Fasern einen Mahlgrad von 350 bis 560 haben, gemessen nach dem kanadischen Standard-Mahlgradtest (TAPPI Standard 227 m 46). Der pH-Wert des anfallenden Nitrocellulosebreis in Wasser liegt im sauren bis neutralen Bereich. Dieser Brei wird in einen kesselartigen Reaktionsbehälter gebracht und auf eine Temperatur von 140 C erwärmt, was im Behälter einen Druck von etwa 2,81 kg/cm aufbaut. Das Gemisch wird mit einem luftgetriebenen Schiffsschnellrührer gerührt und 60 min

unter Druck erhitzt. Der pH-Wert des Nitrocellulosebreis wird während der Reaktion bei etwa 8 gehalten. Nach 60min wird das Erhitzen beendet und der Brei auf Raumtemperatur gekühlt. Dann wird er filtriert, um die kontinuierliche Phase von der Nitrocellulose zu entfernen, und diese wird mit 2 bis 3 Volumina Wasser gewaschen« Die gewaschene Nitrocellulose wird getrocknet und gemäß MXL-N-244 auf Viskosität analysiert. Die Ergebnisse der Viskositäts- und Stabilitätstests sind in Tabelle I angegeben.

Beispiele 2 bis

Die Beispiele 2 bis 4 werden nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 durchgeführt,, wobei die Variablen verändert werden, wie in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Beispiel 1 Reaktions- Druck „ Tempera- Produkt

zeit (min) (kp/cnT) tür ⁰C Viskos!- Stabilität++

tat ⁺(s) (min)

Nitrocellulosemit geringem N-Gehalt, aus Holzbrei 60 4,36. 142 0,5

Beispiel 2

Nitrocellulose mit geringem N-Gehalt aus Linters 90 2,67 140 21

Beispiel 3

Nitrocellulose mit hohem N-Gehalt, aus Linters 75 3,23 143 3

Beispiel 4

Nitrocellulose mit hohem N-Gehalt aus Holzbrei 9O 3,16 142 10

Viskosität (s), gemessen nach MIL-N-224

Stabilität (min), gemessen nach dem Methylviolett-Test in MEL-N-244

Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein rasches und wirtschaftliches Verfahren zur Stabilisierung von Nitrocellulose. Die zeitraubende Säurekochstufe des Standes der Technik entfällt. Der Energieverbrauch wird minimal durch Senkung der Volumina an heißem Wasser, das zur Verarbeitung erforderlich ist, sei es im Ansatz- oder kontinuierlichen Betrieb. Wasserwaschstufen werden reduziert und die Reinigungsvorrichtung erfordert erheblich weniger Platz als bei herkömmlichen Vorrichtungen. Das Verfahren ist leicht durchzuführen und lcann automatisiert werden.

Claims

16. Juli 1981 Bolleter & Chandler Patentansprüche

1. Verfahren zur Erhöhung der Reinheit und Senkung

der Viskosität von Nitrocellulose,, die Restsäure aus einer Nitrierstufe enthält, wobei die Säure durch Behandeln der Fasern mit einer heißen, alkalisch-wässrigen Lösung neutralisiert wird und die Fasern abgetrennt und mit Wasser gewaschen werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern geschnitten und in Wasser dispergiert werden, der pH-Wert des Wassers auf wenigstens etwa 8 eingestellt wird, die Dispersion auf eine Temperatur von etwa 100 bis etwa 150C bei

2 einem Druck zwischen Atmosphärendruck und etwa 4,22 kp/cm über Atmosphärendruck erhitzt und der pH-Wert des Breis bei wenigstens etwa 8 gehalten wird, bis die Restsäure neutralisiert ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1 „ dadurch gekennzeichnet, daß als basische Lösung zum Einstellen des pH-Werts des Breis wässriges Natriumcarbonat verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitrocellulosefasern auf einen Mahlgrad von etwa 350 bis 560 nach dem kanadischen Mahlgrad-Standardtest geschnitten werden.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent Nitrocellulose enthaltender wässriger Brei von Nxtrocellulosefasern der Stufe (a) eingesetzt wird.