DE3245794C2 - - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
- C08B11/02—Alkyl or cycloalkyl ethers
- C08B11/04—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals
- C08B11/10—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals substituted with acid radicals
- C08B11/12—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals substituted with acid radicals substituted with carboxylic radicals, e.g. carboxymethylcellulose [CMC]
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Alkalimetallsalzen von Carboxymethylcellulose, die
in der Literatur manchmal als "Alkalimetallcelluloseglykolat"
bezeichnet werden. Die Alkalimetallsalze
von Carboxymethylcellulose (nachfolgend manchmal mit
"CMC" bezeichnet), welche nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellt worden sind, weisen verbesserte
Eigenschaften hinsichtlich der Viskosität und der
Einstellung des Flüssigkeitsverlustes auf, wenn diese
Salze in einem wässerigen Medium vorliegen, das
Calciumionen gelöst enthält.
Cellulose ist ein lineares Polymer von β -Anydroglucose-
Einheiten. Jede dieser Einheiten enthält drei
Hydroxylgruppen. CMC wird durch Umsetzen einiger der
Cellulosehydroxylgruppen mit Natriummonochloracetat
hergestellt, was nachfolgend beispielhaft mit Natrium
als Alkalimetall sowie mit Monochloressigsäure erläutert
wird:
Rcell(OH)3 + b NaOH + ClCH2COONa →
Rcell(OH)3-x (OCH2COONa) x + (b - x) HOCH2COONa +
(b + x) H2O + b NaCl
Rcell(OH)3 + 2b NaOH + b ClCH2COOH →
Rcell(OH)3-x (OCH2COONa) x +
(b - x) HOCH2COONa +
(b + x) H2O + b NaCl
Darin bedeuten b einen stöchiometrischen Wert und x
den "Substitutionsgrad" (DS), welcher in der Reaktion
erreicht wird. Das Ausmaß der Reaktion der Cellulosehydroxylgruppen
zu einem Derivat wird als dieser
"Substitutionsgrad" bezeichnet und ist definiert als
die Durchschnittszahl der drei Hydroxylgruppen in der
Anhydroglucose, die umgesetzt worden ist. Handelsübliche
Produkte weisen DS-Werte im Bereich von etwa 0,4
bis etwa 1,4 auf. In den meisten Fällen liegt ein
DS-Wert von 0,7 bis etwa 0,8 vor.
CMC ist im Handel in verschiedenen Viskositätsgraden
erhältlich, welche von etwa 4,5 Pa · s in
einer einprozentigen Lösung von CMC in deionisiertem
Wasser bis etwa 0,01 Pa · s in einer zweiprozentigen
Lösung reicht. Die verschiedenen Viskositätsgrade
entsprechen unterschiedlichen Produkten mit
Molekulargewichten von etwa 1 000 000 bis etwa 40 000.
Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von Carboxymethylcellulose
sind wasserlösliche Polymere. Wenn Calciumionen
in einer Konzentration vorliegen, wie sie
normalerweise in hartem Wasser gefunden wird, entwickeln
diese Salze der Carboxymethylcellulose normalerweise
nicht ihre volle Viskosität. Bei höheren
Konzentrationen an Calciumionen fällt CMC aus der
Lösung aus. CMC ist jedoch gegenüber Alkalimetallionen
in Lösung toleranter als viele andere wasserlösliche
Polymere. Die Toleranz ist größer, wenn die Kationen
zu einer CMC-Lösung gegeben werden als wenn CMC einer
Lösung von Kationen zugefügt wird.
Die industrielle Herstellung von CMC umfaßt das
Behandeln von Cellulose mit wässerigem Natriumhydroxid
und nachfolgendes Umsetzen mit Natriumchloracetat oder
Monochloressigsäure. Es läuft auch eine Nebenreaktion
ab, wobei Natriumchloracetat mit Natriumhydroxid zu
Natriumglykolat und Natriumchlorid reagiert. Cellulose
ist ein faseriger Feststoff. Chemische Cellulose, die
zur Herstellung von CMC wertvoll ist, wird von
Baumwoll-Linters oder Holzpulpe abgeleitet. Um eine
einheitliche Reaktion zu erhalten, ist es nötig, daß
alle Fasern mit dem wässerigen Natriumhydroxid benetzt
werden. Ein Verfahren zur Erreichung dieses Zwecks
besteht darin, Platten aus Cellulose in wässerigem
Natriumhydroxid einzuweichen und den Überschuß herauszupressen.
Die Platten werden dann zerrissen, und das
Natriumchloracetat wird zugegeben. Die Reaktionen
werden im allgemeinen bei Temperaturen von 50 bis 70°C
durchgeführt. In einigen Fällen wird eine größere
Menge Natriumhydroxid zugegeben, und die Monochloressigsäure
wird als solche zugesetzt, wobei das Natriumsalz
in Gegenwart der Cellulose gebildet wird.
Es wurden alternative Verfahren entwickelt, in denen
das Einweichen und Auspressen dadurch wegfielen, daß
die Reaktion in Gegenwart eines inerten, mit Wasser
mischbaren Verdünnungsmittels, wie tert.-Butanol,
Aceton oder i-Propanol, erfolgt. Am Ende der Reaktion
wird der alkalische Überschuß neutralisiert und das
Rohprodukt, welches Natriumchlorid und Natriumglykolat
enthält, kann in Abhängigkeit von der gewünschten
Qualität des Endprodukts gereinigt werden.
Die DE-OS 30 10 464 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung
von wasserarmer Alkalicellulose, bei dem zerkleinerte
Cellulose mit Hilfe eines Alkohols teilweise
vorgequollen und mit zwei Laugen unterschiedlicher
Konzentration alkalisiert wird.
Verschiedene Verfahren zur Herstellung von CMC wurden
in den folgenden Druckschriften beschrieben: US-PSen
21 48 952, 25 12 338, 25 13 807, 26 07 772, 27 15 124,
28 39 526, 30 69 409, 30 85 087, 30 88 943, 32 84 441,
34 98 971 und 40 63 018.
Eine der besonders wünschenswerten Eigenschaften von
CMC für eine Vielzahl von Anwendungszwecken ist seine
Fähigkeit, eine bestimmte Viskosität und andere
spezielle rheologische Eigenschaften wässerigen Lösungen
zu verleihen. Die meisten CMC-Lösungen sind
pseudoplastisch. Die meisten Produkte mit einem
DS-Wert unter 1,0 sind auch thixotrop. Das Vorliegen
oder Fehlen von Thixotropie ist nicht nur eine
Funktion des Substitutionsgrades, sondern auch der
Einheitlichkeit der Substitution. Lösungseigenschaften
können ohne Veränderung im DS-Wert durch spezielle
Reaktionsfolgen und eine spezielle Auswahl des Rohmaterials
von thixotrop in nichtthixotrop geändert
werden. Auch die Einheitlichkeit der Substitution
erhöht die Toleranz gegenüber Säuresystemen und
gelösten Ionen. Die Anwesenheit von Salzen in Lösungen
drängt die Desaggregation von CMC zurück und beeinträchtigt
deshalb die Viskosität und andere Eigenschaften.
Auf den Gebieten des Bohrens, des Bergbaus und in
anderen Industriezweigen werden Bohrflüssigkeiten
eingesetzt, z. B. für das Transportieren von Bohrmehl
oder Schneidespänen an die Oberfläche, das Reinigen
und Kühlen des Bohrmeißels, das Herabsetzen der
Reibung zwischen dem Bohrgestänge und den Seiten des
Bohrloches, das Aufrechterhalten der Stabilität von
unverkleideten Bohrlochabschnitten, das Verhindern des
Einströmens von Flüssigkeiten von den durchdrungenen
Formationen sowie das Ausbilden eines dünnen Filterkuchens
mit niedriger Permeabilität an den Seiten des
Bohrloches, um den Verlust von Bohrflüssigkeit an die
durchdrungenen Formationen zu verhindern oder herabzusetzen.
Um zu vermeiden, daß Flüssigkeiten aus einer Formation
in das Bohrloch eintreten, muß der hydrostatische
Druck der Schlammsäule größer sein als der Druck der
Flüssigkeiten in der Formation. Als Folge davon neigen
Bohrflüssigkeiten zum Eindringen in durchlässige
Formationen. Feststoffe in der Bohrflüssigkeit werden
an den Wänden des Bohrloches ausgefiltert und bilden
einen relativ wenig durchlässigen Filterkuchen, den
nur das Filtrat passieren kann. Bohrflüssigkeiten
müssen behandelt werden, um die Kuchendurchlässigkeit
so niedrig wie möglich zu halten, damit ein stabiles
Bohrloch aufrechterhalten und ein Eindringen von
Filtrat in potentiell ergiebige Formationen sowie ein
Schädigen dieser Formationen durch das Filtrat auf ein
Minimum zu bringen. Eine hohe Kuchendurchlässigkeit
verursacht dicke Filterkuchen, die viele Schwierigkeiten
bereiten.
CMC wurde viele Jahre lang benutzt, um den Verlust an
Filter, d. h. an Filtratvolumen, bei wässerigen Bohrflüssigkeiten
herabzusetzen. Viele Kationen, wie
Kalium und Calcium, haben sich in Bohrflüssigkeiten
als vorteilhaft erwiesen, um die Seiten des Bohrloches
stabilisieren zu helfen und ein übermäßiges Abbrechen
des Bohrmehls vor seiner Beseitigung aus dem Bohrloch
zu verhindern. Jedoch beeinträchtigt die Anwesenheit
von mehrwertigen Kationen die Filtrationseigenschaften
der Bohrflüssigkeiten erheblich, da sie die vorgenannten
rheologischen Eigenschaften ungünstig beeinflussen.
In den nachfolgenden Druckschriften wird der Einsatz
von CMC in Bohrflüssigkeiten behandelt: US-PSen 24 25 768,
25 36 113, 26 06 151, 29 57 822, 30 76 758 und 39 54 628.
Deshalb besteht ein Bedürfnis für einen Zusatz, der
dazu verwendet wird, den Flüssigkeitsverlust von
Calciumionen enthaltenden Bohrflüssigkeiten herabzusetzen.
Auch besteht ein Wunsch nach einem Zusatz, der
dazu dienen soll, die Viskosität von Calciumionen
enthaltenden Flüssigkeiten zu erhöhen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zur Herstellung von CMC anzugeben, die in Calciumionen
enthaltenden wässerigen Lösungen eine verbesserte
Stabilität aufweist, die in Calciumionen enthaltenden
wässerigen Flüssigkeiten verbesserte rheologische
Eigenschaften hat,
die insbesondere
dem Einsatz im Zusammenhang mit Bohrungen angepaßt ist und
die in Calciumionen enthaltenden Flüssigkeiten
verbesserte Eigenschaften hinsichtlich der Einstellung
des Flüssigkeitsverlustes aufweist.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst,
daß ein Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetallsalzes
von Carboxymethylcellulose entwickelt wurde, das
je Tonne mindestens 135,124 m3 einer 4% Calciumchlorid
enthaltenden Bohrflüssigkeitsmenge, die eine scheinbare
Viskosität von 0,015 Pa · s aufweist liefert, wobei
man
- a) ein Gemisch aus hochmolekularer Cellulose, i- Propanol und Wasser einer intensiven Scherbehandlung und einem Rührvorgang während einer ausreichenden Zeit unterwirft, um eine Aufschlämmung von gequollener Cellulose zu bilden,
- b) den Sauerstoff aus dem Reaktionsbehälter abtrennt,
- c) den Reaktionsbehälter mit einem Inertgas unter Druck setzt,
- d) ein Alkalimetallhydroxid zusetzt, wobei die Temperatur der wässerigen i-Propanollösung 35°C oder weniger beträgt,
- e) das Alkalimetallhydroxid mit der Cellulose während eines Zeitraums umsetzt, der ausreicht, um Alkalicellulose zu bilden, während die Temperatur der wässerigen i-Propanollösung auf 35°C oder weniger gehalten wird,
- f) Monochloressigsäure zusetzt und die Carboxymethylierung der Cellulose bei einer Temperatur von 55 bis 90°C während eines ausreichenden Zeitraums zur Bildung des Alkalimetallsalzes der Carboxymethylcellulose durchführt,
- g) das i-Propanol durch azeotrope Destillation aus dem Reaktionsbehälter abführt sowie
- h) das Alkalimetallsalz der Carboxymethylcellulose trocknet und pulverisiert, das durch die Kombination der Merkmale a) bis h) gekennzeichnet ist und dadurch, daß die Konzentration des i-Propanols in der wässerigen i-Propanollösung in der Verfahrensstufe e) 84,9 bis 88,9 Gew.-% beträgt, im Verfahrensschritt f) das Gewichtsverhältnis von wässeriger i-Propanollösung zu Cellulose bei 2 : 1 bis 7,5 : 1 liegt, im Verfahrensschritt d) die Menge des Alkalimetallhydroxids so bemessen ist, daß im Verfahrensschritt f) das Molverhältnis von Alkalimetallhydroxid und Monochloressigsäure bei 2,02 : 1 und größer liegt, die Monochloressigsäure weniger als 2 Gewichtsprozent Dichloressigsäure enthält und im Verfahrensschritt f) das Molverhältnis von trockener Cellulose, Alkalimetallhydroxid und Monochloressigsäure etwa 1 : (1,725 bis 2,415) : (0,85 bis 1,15) beträgt.
Die Konzentration des Wassers in der Lösung aus
i-Propanol und Wasser im Verfahrensschritt a kann
gegebenenfalls geringer sein als sie für die Bildung eines
Azeotrops nötig ist, und eine Lösung von Natriumhydroxid
in Wasser kann im Verfahrensschritt d
zugegeben werden, vorausgesetzt, daß die vereinten
Konzentrationen von i-Propanol und Wasser, welche in
den Verfahrensschritten a und d zugefügt werden,
derart sind, daß das Azeotrop gebildet wird und
anschließend in dem Verfahrensschritt e
vorliegt.
Auch kann gegebenenfalls das Natriumhydroxid mit dem
Azeotrop gemischt und als solches im Verfahrensschritt d
zugegeben werden, vorausgesetzt, daß das Verhältnis
von Azeotrop und trockener Cellulose in dem erforderlichen
Bereich von 2 : 1 bis 7,5 : 1, vorzugsweise
von 3 : 1 bis 6 : 1, liegt.
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene
Produkt zeichnet sich in wässerigen Systemen, die
lösliche Calciumsalze enthalten und einen pH-Wert von
unter 10 aufweisen, durch verbesserte Eigenschaften
hinsichtlich des rheologischen Verhaltens und des
Einstellens des Flüssigkeitsverlustes aus. Die
Produkte, welche durch das erfindungsgemäße
Verfahren erhalten werden, haben eine Bohrflüssigkeitsausbeute
von mindestens 135,124 m3/t,
insbesondere von mindestens 151,021 m3/t
bei der Bewertung in einer vierprozentigen
CaCl2-Lösung. Eine Bohrflüssigkeitsausbeute von
x m3/t bedeutet, daß 1 t des Stoffes CMC
eine Menge von x m3 einer Bohrflüssigkeit mit
einer scheinbaren Viskosität von 0,015 Pa · s,
gemessen gemäß der API-Methode RP 13B, erzeugt.
Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird die als Ausgangsmaterial eingesetzte
Cellulose in einem geeigneten Reaktionsbehälter einer
Lösung aus i-Propanol und Wasser zugesetzt sowie einer
intensiven Scherbehandlung unterworfen und gerührt, um
die Cellulose zu benetzen. Der Behälter wird dann
evakuiert, um Luft (Sauerstoff) daraus zu entfernen.
Anschließend wird in den Behälter ein inertes (sauerstofffreies)
Gas, vorzugsweise Stickstoff, gedrückt.
Es wird bevorzugt, daß der Reaktionsbehälter zu
folgendem geeignet ist:
- 1. Er soll erhitzt und gekühlt werden können, z. B. durch Hindurchleiten einer Flüssigkeit durch einen Mantel, der das Innere des Behälters umgibt;
- 2. Er soll evakuierbar und mit Druck beaufschlagbar sein; und
- 3. er soll ermöglichen, bei der gewünschten Cellulosekonzentration auf die Cellulose eine hohe Scherkraft auszuüben und ein Rühren vorzunehmen.
Die Menge der eingesetzten i-Propanol-Wasser-Lösung
ist so bemessen, daß die zugefügte Gesamtmenge von
i-Propanol und Wasser während des Verätherungsvorgangs
ausreichend ist, um ein Gewichtsverhältnis der Lösung
von i-Propanol und Wasser einerseits und der trockenen
Cellulose andererseits von 2 : 1 bis 7,5 : 1
zu erreichen. Die Gesamtmenge von i-Propanol und
Wasser schließt das i-Propanol und Wasser ein, das zu
Beginn zugegeben worden ist sowie jenes i-Propanol und
jenes Wasser, das mit dem Alkalimetallhydroxid und der
Monochloressigsäure zugeführt wird.
Anschließend wird die Cellulose durch Zusatz eines
geeigneten Alkalimetallhydroxids, vorzugsweise von
Natriumhydroxid, kaustifiziert, wobei die Temperatur
auf weniger als 35°C gehalten wird. Beim erfindungsgemäßen
Verfahren ist kritisch, daß die Konzentration
des i-Propanols in der i-Propanol-Wasser-
Lösung während des Kaustifizierens der Cellulose
86,9 ±2 Gew.-%, vorzugsweise 85 bis 88%,
beträgt. Das Kaustifizieren der Cellulose wird während
einer ausreichenden Zeit durchgeführt, um die Alkalimetallcellulose
zu bilden. Im allgemeinen ist das
Kaustifizieren nach 30 Minuten ab dem Zeitpunkt,
zu dem das gesamte Alkalimetallhydroxid zugegeben
worden ist, beendet, obwohl auch längere Alkalisierungszeiten
eingehalten werden können. Die Temperatur
kann dadurch auf weniger als 35°C gehalten werden, daß
man die Zugabegeschwindigkeit des Natriumhydroxids,
das Zirkulieren von Wasser oder einer anderen Flüssigkeit
durch den Mantel des Reaktionsbehälters, sofern
vorhanden, einstellt und periodisch den Behälter
evakuiert, um dadurch einen Teil der i-Propanol-Wasser-
Lösung zu verdampfen (Verdampfungskühlung).
Monochloressigsäure (nachfolgend manchmal "MCA" genannt)
wird der Alkalicellulose zugegeben und die
Temperatur wird auf 55 bis 90°C
während eines solchen Zeitraums erhöht, der zum
Umsetzen der gesamten MCA zu dem Carboxymethylcelluloseäther
und dem Alkalimetallglykolat
ausreicht. Im allgemeinen genügt eine Reaktionszeit
von 30 Minuten, obwohl längere Zeiten eingehalten werden
können. Die MCA wird zweckmäßigerweise dem Behälter in
Form einer Lösung in Wasser oder einer i-Propanol-
Wasser-Lösung zugegeben.
Nachfolgend werden das i-Propanol und das Wasser von
der CMC entfernt und die CMC wird zu den erfindungsgemäßen
Produkten, die vikositätserhöhend wirken,
pulverisiert. Vorzugsweise wird das i-Propanol
von der CMC durch Erhitzen und Evakuieren des
Reaktionsbehälters sowie durch Auffangen des Azeotrops
für die Rückführung in den Prozeß abgetrennt. Die
zurückbleibende, mit Wasser benetzte CMC kann dann
getrocknet werden, um einen Feuchtigkeitsgehalt von
weniger als 15 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 5 bis
etwa 10 Gew.-%, zu erhalten. Alternativ kann die mit
Wasser benetzte CMC nach dem Abrennen der azeotropen
i-Propanol-Wasser-Lösung mit Wasser besprüht werden,
um den Feuchtigkeitsgehalt der CMC auf etwa 40 bis
etwa 65 Gew.-% zu erhöhen. Durch nachfolgendes
Trocknen und Pulverisieren dieser mit Wasser benetzten
CMC wird ein dichteres Produkt erhalten, das leichter
zu handhaben ist. Es wird bevorzugt, daß dem Reaktionsbehälter
zusätzliches Wasser zugeführt wird,
bevor die azeotrope Lösung aus dem Behälter abgetrennt
wird. Dadurch wird die CMC während des Abtrennens des
Azeotrops in einem relativ freifließendem nichtstaubenden
Zustand gehalten. Dadurch wird vermieden, daß
mit dem Dampf des Azeotrops auch Staub mitgeschleppt
wird. Auch wird dadurch eine übermäßige mechanische
Beanspruchung der Mischorgane des Reaktionsbehälters
verhindert sowie die Abnahme des Produkts aus dem
Behälter erleichtert. Die Menge des zusätzlichen
Wassers, das vor dem Abtrennen des Azeotrops zugegeben
wird, ist so bemessen, daß die nach dem Abtrennen des
Azeotrops zurückbleibende, mit Wasser benetzte CMC
etwa 20 bis etwa 30 Gew.-% Wasser enthält.
Gewünschtenfalls können gereinigte Qualitäten der CMC
dadurch erhalten werden, daß man die CMC mit wäßrigen
Alkohollösungen, vorzugsweise Methanol von etwa 75 Gew.-%,
wäscht, um das Alkalimetallchlorid und das
Alkalimetallglykolat von der CMC abzutrennen.
Die eingesetzte Menge der Alkaliverbindung wird in
Abhängigkeit vom gewünschten Substitutionsgrad (DS)
der Carboxymethylgruppen an der Cellulose variiert.
Jedoch muß das Molverhältnis von Alkalimetallhydroxid
zu Monochloressigsäure bei 2,02 : 1 oder größer liegen, um
eine CMC zu erhalten, die erfindungsgemäß in einer
Calciumchloridlösung bessere rheologische Eigenschaften
aufweist.
Im Fall einer technischen Qualität von CMC, bei der
die Nebenprodukte der Reaktion in dem Produkt zurückbleiben,
ist das Molverhältnis von Cellulose
(trocken) : Alkalimetallhydroxid : MCA im Bereich
von 1 : 1,725 - 2,415 : 0,85 - 1,15, und das
Molverhältnis von Alkalimetallhydroxid : MCA vorzugsweise
im Bereich von 2,03 : 1 bis 2,1 : 1. Die
Obergrenze dieses Verhältnisses von Hydroxid zu MCA
ist notwendig, da der Überschuß des Hydroxids den
pH-Wert der wäßrigen Lösungen erhöht, denen die CMC
mit der technischen Qualitätsstufe zugefügt wird. Wie
nachfolgend erläutert wird, hängen die hinsichtlich
der Viskosität überragenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen
CMC in Calciumchloridlösungen vom pH-Wert
der Lösungen ab.
Im Fall einer gereinigten Qualität der CMC, bei der
das Nebenprodukt der Umsetzung und der neutralisierte
Überschuß an Alkalimetallhydroxid vom Produkt abgetrennt
worden sind, gibt es hinsichtlich des Molverhältnisses
von Alkalimetallhydroxid zu MCA keine
Obergrenze, obwohl überschüssige Mengen eine Verschwendung
darstellen und teuer sind. Für gereinigte
Qualitäten kann das Molverhältnis von Cellulose
(trocken) : MCA größer sein als für technische
Qualitäten der CMC.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte
Monochloressigsäure muß weniger als 2 Gew.-%
Dichloressigsäure enthalten. Größere Mengen an Dichloressigsäure
in der MCA führen zu einer CMC mit
weniger wertvollen Eigenschaften hinsichtlich des
rheologischen Verhaltens und des Flüssigkeitsverlustes
in Calciumchloridlösungen.
Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist es kritisch, das Kaustifizieren der
Cellulose in Abwesenheit von Sauerstoff bei einer
Temperatur von unter 35°C in einer 84,9 bis 88,9%
i-Propanol enthaltenden wäßrigen Lösung bei einem
Gewichtsverhältnis der i-Propanol-Wasser-Lösung zur
Cellulose von 2 : 1 bis 7,5 : 1 sowie in Gegenwart
einer ausreichenden Menge an Alkalimetallhydroxid,
wobei das Molverhältnis von Alkalimetallhydroxid zu
MCA während der Verätherung der Alkalicellulose bei
2,02 : 1 oder größer liegt, durchzuführen. Für ungereinigte
CMC darf das Molverhältnis von Alkalimetallhydroxid zu
MCA den Wert 2,1 : 1 nicht übersteigen. Außerdem muß
die Monochloressigsäure weniger als 2 Gew.-%
Dichloressigsäure enthalten. Diese Kombination von
Variablen führt insgesamt zur Herstellung eines CMC
mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich des rheologischen
Verhaltens und des Flüssigkeitsverlustes in
wäßrigen Calciumchloridlösungen. Solche Lösungen sind
wertvoll als Bohrspülungen sowie Bohrlochbehandlungs-
und Komplettierungsflüssigkeiten.
Die Konzentration des i-Propanols in der zu Beginn dem
Reaktionsbehälter zugeführten Lösung ist zweckmäßigerweise
größer als sie zur Bildung des Azeotrops
nötig ist, d. h. größer als 86,9 Gew.-%, vorausgesetzt,
daß später zusätzliches Wasser derart zugegeben wird,
daß die erforderliche Wassermenge während des Kaustifizierens
der Cellulose (11,1 bis 15,1 Gew.-%,
vorzugsweise 12 bis 15 Gew.-%, Wasser) vorliegt.
Die erfindungsgemäß hergestellte CMC zeichnet sich
dadurch aus, daß sie in wäßrigen Calciumchloridlösungen
bei einem pH-Wert von unter 10,0 überragende
rheologische Eigenschaften aufweist, wie in den
nachfolgenden Ausführungsbeispielen gezeigt wird. Die
CMC hat eine Ausbeute von mindestens 135,124 m3
einer Flüssigkeit mit
einer Viskosität von 0,015 Pa · s, enthaltend 4 Gew.-%
Calciumchlorid pro Tonne (908 kg)
CMC, vorzugsweise mindestens 151,021 m3/t.
Die CMC bei einer Konzentration von 5,707 g/l
in einer
Calciumchloridlösung mit einem Gehalt von 4 Gew.-%
erzeugt eine Flüssigkeit mit einer scheinbaren Viskosität
von mindestens 0,01 Pa · s.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele
erläutert.
Der Reaktionsbehälter, der zur Durchführung der
nachfolgenden Beispiele verwendet wurde, bestand aus
einem mit einem Mantel versehenen Behälter, welcher
bei hohen Temperaturen und Drücken im Bereich vom
vollen Vakuum bis 5,27 kg/cm2 Überdruck
verwendbar war. Das Mischen der Komponenten wurde
mittels 4 hobelartigen Messern, die mit einer horizontalen
Welle verbunden waren, sowie eines Schnitzelmessers
(eine sich drehende Messerklinge mit einer
senkrecht zu der genannten horizontalen Welle angeordneten
Welle) durchgeführt. Diese Art von Reaktor
gestattet ein intensives Mischen und
eine Mischreaktion bei einem viel größeren Feststoff-
Flüssigkeits-Verhältnis als die meisten anderen Reaktoren.
Das Verfahren zur Herstellung von CMC bestand aus den
folgenden Verfahrensschritten, soweit nichts anderes
angegeben ist:
- 1. Die gewünschten Mengen der Cellulose und der i-Propanollösung wurden in den Reaktionsbehälter gegeben und 15 bis 20 Minuten intensiv gemischt, während Kühlwasser durch den Mantel des Behälters zirkulierte;
- 2. Der Reaktionsbehälter wurde bis zu einem Druck von 0,03 bis 0,06 bar evakuiert und anschließend während des Mischens mit Stickstoff unter Druck gesetzt;
- 3. Die gewünschte Menge an Natriumhydroxid, entweder 99%iges Granulat oder eine 48 bis 50%ige wäßrige Lösung, wurde mit geregelter Geschwindigkeit zugegeben, um die Reaktionstemperatur der Kaustifizierung während des Mischens unter 35°C zu halten;
- 4. Die Kaustifizierungsreaktion ließ man unter Rühren 20 bis 90 Minuten bei einer Temperatur von weniger als 35°C fortschreiten;
- 5. Während des Mischens wurde Monochloressigsäure entweder als 50%ige Lösung im Azeotrop oder als 80%ige wäßrige Lösung zugefügt, und man ließ die Temperatur aufgrund der Reaktionswärme ansteigen;
- 6. Der Reaktionsbehälter wurde durch Zirkulieren von heißem Wasser durch den Mantel erhitzt, und die Verätherungsreaktion wurde unter Mischen während etwa 30 bis etwa 40 Minuten bei 64,5 bis 76,7°C durchgeführt;
- 7. Das Azeotrop aus i-Propanol und Wasser wurde aus dem Reaktionsbehälter bei einem Unterdruck von 0,03 bar abdestilliert, wobei es aus 86,9 Gew.-% i-Propanol und 13,1 Gew.-% Wasser bestand; und
- 8. anschließend wurde die CMC, welche etwa 15 bis 25% Wasser enthielt, bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von unter 15%, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 10%, getrocknet.
Die in den Ausführungsbeispielen eingesetzte Cellulose
bestand aus Baumwoll-Linters in gereinigter Qualität
mit einem hohen Molekulargewicht (erhältlich
in Form von z. B.
Platten, Chips (6,35 mm × 6,35 mm;
oder Flocken).
Die eingesetzte Monochloressigsäure war im Handel
erhältlich und enthielt maximal 0,5 Gew.-%
Dichloressigsäure.
7,85 kg (13,3 pounds) Baumwoll-Linters in Form von
Chips (99% α -Cellulose mit einem Wassergehalt von 6,4%
wurden bei einer Temperatur von 13,9 bis 18,9°C (57
bis 56°F) 19 Minuten lang mit 36,77 kg (81 pounds)
einer Lösung gemischt, die 86,9 Gew.-% i-Propanol und
13,1 Gew.-% Wasser (azeotropes Gemisch) enthielt. Das
Reaktionsgefäß wurde bis auf einen Druck von 33 mbar
evakuiert und während des
Mischens für 8 Minuten mit Stickstoff einem Druck von
3 bar ausgesetzt. Während des Mischens wurden
3,72 kg Natriumhydroxid in Perlform zugefügt,
und es wurde 13 Minuten lang bei einer Temperatur von
15,6 bis 23,9°C gekühlt. Die Kaustifizierungsreaktion
wurde dann während des Mischens 47 Minuten
lang bei einer Temperatur von 15 bis 20°C
durchgeführt. Während einer Mischungszeit
von 18 Minuten wurde Monochloressigsäure in Form einer
50%igen (azeotropen) Lösung (12,67 kg) zugegeben, wobei die
Temperatur auf 45,6°C anstieg. Der Ansatz
wurde in 9 Minuten auf 65,6°C erhitzt und die
Verätherungsreaktion unter Mischen während 33 Minuten
bei einer Temperatur von 65,6 bis 71,1°C
durchgeführt. Anschließend wurde das Azeotrop
bei einem Unterdruck von 0,03 bar
bei einer Temperatur von 43,3 bis 91,1°C
abgetrennt, und die CMC wurde bei 65,6
bis 82,2°C bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt
von 8,2% getrocknet. Eine Analyse dieser CMC
mit technischer Qualität gab einen DS von 0,87 und
eine Reinheit von 77,6%, bezogen auf das Trockenprodukt.
Der Endstoff enthielt 17,1% Natriumchlorid und
5,6% Natriumglykolat, gleichfalls auf das Trockenprodukt
bezogen. Die Reaktion wurde durchgeführt bei
einem Molverhältnis von Cellulose zu Natriumhydroxid
zu MCA von 1 : 2,03 : 1.
Die gemäß Beispiel 1 A hergestellte CMC wurde mit einer
Lösung aus 80 Gew.-% Methanol und 20 Gew.-% Wasser
gewaschen, um die Nebenprodukte Natriumchlorid und
Natriumglykolat abzutrennen. Dabei wurde eine reine
Qualität von CMC erhalten.
Entsprechend Beispiel 1 A wurde das Verfahren unter
Einsatz von gereinigten Baumwoll-Linters in Form von
Flocken durchgeführt.
Das Verfahren wurde ähnlich wie in Beispiel 1 A unter
Einsatz der gleichen Cellulose in Form einer Pulpe und
in Form von Flocken, die durch Mahlen der im Beispiel 1 A
genannten Chips in einer Mühle (Raymond) mit einer
Siebweite von 3,175 mm erhalten worden
sind, durchgeführt.
Das Verfahren wurde entsprechend Beispiel 1 A bei einem
Molverhältnis von Cellulose zu Natriumhydroxid zu MCA
von 1 : 2,05 : 1 durchgeführt.
Das Verfahren wurde entsprechend Beispiel 3 durchgeführt,
jedoch mit der Ausnahme, daß die Konzentration
von i-Propanol in dem zu Beginn dem Reaktionsbehälter
zugegebenen Gemisch aus i-Propanol und Wasser 77,0 Gew.-%
betrug.
Das Verfahren wurde gemäß Beispiel 3 durchgeführt,
jedoch mit der Ausnahme, daß die Konzentration von
i-Propanol in der dem Reaktionsbehälter ursprünglich
zugegebenen Lösung aus i-Propanol und Wasser 94,0 Gew.-%
betrug.
Das Verfahren wurde gemäß Beispiel 3 durchgeführt,
jedoch mit der Ausnahme, daß das Natriumhydroxid dem
Reaktionsgemisch in Form einer 50%igen Lösung in Wasser
zugegeben wurde, wobei sich während der Kaustifizierungsreaktion
im Reaktor eine Konzentration von
i-Propanol bzw. Wasser von 84,5 bzw. 15,5% ergab.
Das Verfahren wurde ähnlich Beispiel 3 durchgeführt,
jedoch mit der Ausnahme, daß die Konzentration des
i-Propanols in der zu Beginn dem Reaktionsbehälter
zugegebenen Lösung bei 85,4% lag und die Kaustifizierungszeit
960 Minuten dauerte.
Das Verfahren wurde gemäß Beispiel 1 A durchgeführt,
jedoch mit der Ausnahme, daß die Konzentration des
i-Propanols in der zu Beginn dem Reaktionsbehälter
zugegebenen Lösung bei 94,6 Gew.-% lag und das
Natriumhydroxid dem Reaktor in Form einer 50%igen
Lösung in Wasser zugegeben wurde, wobei sich während
der Kaustifizierungsreaktion im Reaktor eine Konzentration an
i-Propanol bzw. Wasser von 86,9 bzw. 13,1%
ergab.
Das Verfahren wurde entsprechend Beispiel 1 A durchgeführt,
jedoch mit der Ausnahme, daß die MCA dem
Reaktionsgefäß in Form einer wäßrigen Lösung, die
20% Wasser enthielt, zugegeben wurde.
Das Verfahren wurde entsprechend Beispiel 5 durchgeführt,
jedoch mit der Ausnahme, daß die MCA dem
Reaktionsgefäß in Form einer wäßrigen Lösung, die
20% Wasser enthielt, zugegeben wurde.
Das Verfahren wurde entsprechend Beispiel 1 A mit
einem Molverhältnis von Cellulose zu Natriumhydroxid
zu MCA von 1 : 2,0 : 1 durchgeführt. Die CMC hatte
einen DS von 0,72.
Das Verfahren wurde entsprechend Beispiel 1 A wiederholt,
jedoch mit der Ausnahme, daß man die Temperatur
während der Kaustifizierungsreaktion auf 51,1°C
ansteigen ließ.
Das Verfahren wurde entsprechend Beispiel 3 wiederholt,
jedoch mit der Ausnahme, daß man die Temperatur
während der Kaustifizierungsreaktion auf 30,6°C
ansteigen ließ. Die CMC hatte einen DS-Wert
von 0,74.
Das Verfahren wurde entsprechend Beispiel 1 A wiederholt,
jedoch mit der Ausnahme, daß der Reaktionsbehälter
nicht evakuiert und mit Stickstoff unter Druck
gesetzt wurde, d. h. das Verfahren erfolgte in Gegenwart
von Luft bei Atmosphärendruck.
Diese CMC-Proben wurden in einer wäßrigen Lösung,
die 4 Gew.-% Calciumchlorid enthielt, als Mittel
zur Erhöhung der Viskosität bei einer Konzentration
von 5,706 g/l und einem vergleichbaren
Feuchtigkeitsgehalt von 8% bewertet.
Alle bezüglich der Komponenten angeführten Prozentwerte
sind als Gewichtsprozent zu verstehen, soweit
nichts anderes angegeben ist. Die Reaktionsbedingungen
für alle vorstehenden Beispiele sind in der
nachfolgenden Tabelle I sowie die Form der in den
Beispielen verwendeten Materialien in der Tabelle II
zusammengefaßt.
Ein Vergleich der in den Tabellen I und II angegebenen
Daten ergibt folgendes:
Die Art der Cellulose, die sich für die Herstellung
der CMC mit überragenden Viskositätseigenschaften
in Calciumchloridlösungen eignet,
ist sehr kritisch. Die Cellulose muß ein hohes
Molekulargewicht aufweisen und darf nicht einem
so starken chemischen oder mechanischen Abbau
unterworfen worden sein, daß die rheologischen
Eigenschaften der CMC im wesentlichen beeinträchtigt
werden. Für den Einsatz zur Herstellung
der erfindungsgemäßen verbesserten CMC-Viskositätseinsteller
nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren ist irgendeine Cellulose geeignet,
die eine CMC bildet, welche eine scheinbare
Viskosität (API RP 13B) von mehr als 10-2 Pa · s
in einer vierprozentigen Calciumchloridlösung
aufweist;
Die Konzentrationen von i-Propanol und Wasser
im Reaktionsmedium während des Kaustifizierens
der Cellulose sind kritisch und müssen auf
86,9 ±2 Gewichtsprozent i-Propanol eingestellt
werden;
Die Konzentration von i-Propanol in der i-Propanol-
Wasser-Lösung vor dem Kaustifizieren sollte
für sehr gute Ergebnisse maximal eingestellt
werden;
Das Molverhältnis von Natriumhydroxid zu Monochloressigsäure
muß gleich oder größer als 2,02 : 1 sein, um
überragende rheologische Eigenschaften in Calciumchloridlösungen
zu erhalten;
Während des Kaustifizierens der Cellulose muß
die Temperatur auf 35°C oder darunter gehalten
werden, um eine CMC mit überragenden rheologischen
Eigenschaften in Calciumchloridlösungen
zu erhalten; und
Die CMC muß in Abwesenheit von Sauerstoff hergestellt
werden, um den oxidativen Abbau der
Cellulose auszuschalten.
Die rheologischen Eigenschaften der CMC-Proben
aus den Beispielen 1 A und 1 B wurden mit jenen Eigenschaften
verschiedener, im Handel erhältlicher
CMC-Produkte in vierprozentiger Calciumchloridlösung
verglichen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden
Tabelle III zusammengefaßt und zeigen die überragenden
Viskositätseigenschaften der erfindungsgemäß
hergestellten CMC.
Die rheologischen Eigenschaften der CMC aus dem
Beispiel 1 A wurden mit jenen Eigenschaften von
DRISPAC, einer CMC gereinigter, erster Qualität,
verglichen. Hierzu wurden diese CMC-Produkte in
wässerige Lösungen eingemischt, die verschiedene
Konzentrationen von Calciumchlorid enthielten. Die
festgestellten Werte sind in der nachfolgenden
Tabelle IV zusammengefaßt und zeigen bei allen
Konzentrationen des Calciumchlorids überragende
Viskositätseigenschaften der CMC gemäß vorliegender
Erfindung. Aus den Daten der Tabelle IV ist auch
ersichtlich, daß die wässerigen Lösungen, welche
Calciumchlorid in einer Menge von etwa 10 bis etwa
35 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 12 bis etwa
32 Gewichtsprozent, enthalten, höhere Viskositäten
aufweisen als andere Calciumchloridlösungen, welche
die CMC gemäß der Erfindung enthalten. Tatsächlich
ergibt sich aus den Daten, daß die wässerigen Lösungen,
in denen 20 bis 30 Gewichtsprozent Calciumchlorid
vorliegt, sich durch eine höhere thermische
Stabilität auszeichnen.
Die wässerigen Calciumchloridlösungen, welche die
in der Tabelle IV angegebenen CMC-Proben enthalten,
wurden mit 142,6 g/Liter Schiefer (Glen
Rose) gemischt, 16 Stunden bei 65,6°C,
gedreht, auf Raumtemperatur abgekühlt und gemäß
der Methode nach API RP 13B auf den Flüssigkeitsverlust
untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind
in der Tabelle V zusammengefaßt und zeigen die
sehr guten Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten
CMC in Calciumchloridlösungen bezüglich
der Einstellung des Flüssigkeitsverlustes.
Die Wirkung des pH-Werts auf die rheologischen
Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten
CMC wurde dadurch untersucht, daß der anfängliche
pH-Wert einer vierprozentigen Calciumchloridlösung
mit Natriumhydroxid eingestellt und 11,41 g/Liter
CMC eingemischt wurden. Eine handelsübliche
CMC (DRISPAC) wurde auf ähnliche Weise untersucht.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle VI
zusammengefaßt und zeigen, daß der pH-Wert der
Calciumchloridlösung etwa 11,0 oder weniger, vorzugsweise
etwa 10,0 oder weniger, betragen muß, um die überragenden
rheologischen Eigenschaften der erfindungsgemäß
hergestellten CMC zu erzielen.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetallsalzes
von Carboxymethylcellulose, das je Tonne mindestens
135,124 m3 einer 4% Calciumchlorid enthaltenden Bohrflüssigkeitsmenge,
die eine scheinbare Viskosität von
0,015 Pa · s aufweist, liefert, wobei man
- a) ein Gemisch aus hochmolekularer Cellulose, i- Propanol und Wasser einer intensiven Scherbehandlung und einem Rührvorgang während einer ausreichenden Zeit unterwirft, um eine Aufschlämmung von gequollener Cellulose zu bilden,
- b) den Sauerstoff aus dem Reaktionsbehälter abtrennt,
- c) den Reaktionsbehälter mit einem Inertgas unter Druck setzt,
- d) ein Alkalimetallhydroxid zusetzt, wobei die Temperatur der wässerigen i-Propanollösung 35°C oder weniger beträgt,
- e) das Alkalimetallhydroxid mit der Cellulose während eines Zeitraums umsetzt, der ausreicht, um Alkalicellulose zu bilden, während die Temperatur der wässerigen i-Propanollösung auf 35°C oder weniger gehalten wird,
- f) Monochloressigsäure zusetzt und die Carboxymethylierung der Cellulose bei einer Temperatur von 55 bis 90°C während eines ausreichenden Zeitraums zur Bildung des Alkalimetallsalzes der Carboxymethylcellulose durchführt,
- g) das i-Propanol durch azeotrope Destillation aus dem Reaktionsbehälter abführt sowie
- h) das Alkalimetallsalz der Carboxymethylcellulose trocknet und pulverisiert,
gekennzeichnet durch die Kombination der Merkmale a) bis h)
und dadurch, daß die Konzentration des i-Propanols in der wässerigen
i-Propanollösung in der Verfahrensstufe e) 84,9 bis
88,9 Gewichtsprozent beträgt, im Verfahrensschritt f)
das Gewichtsverhältnis von wässeriger i-Propanollösung
zu Cellulose bei 2 : 1 bis 7,5 : 1 liegt, im Verfahrensschritt
d) die Menge des Alkalimetallhydroxids so bemessen
ist, daß im Verfahrensschritt f) das Molverhältnis
von Alkalimetallhydroxid und Monochloressigsäure
bei 2,02 : 1 und größer liegt, die Monochloressigsäure
weniger als 2 Gewichtsprozent Dichloressigsäure
enthält und im Verfahrensschritt f) das Molverhältnis
von trockener Cellulose, Alkalimetallhydroxid und Monochloressigsäure
1 : (1,725 bis 2,415) : (0,85 bis
1,15) beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Alkalimetallhydroxid Natriumhydroxid eingesetzt
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
im Verfahrensschritt a) die wässerige i-Propanollösung
mehr als 90 Gewichtsprozent i-Propanol enthält und
daß im Verfahrensschritt d) so viel Wasser zugesetzt
wird, daß im Verfahrensschritt e) die Konzentration
des i-Propanols in der wässerigen i-Propanollösung
84,9 bis 88,9 Gewichtsprozent beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß im Verfahrensschritt e) die Konzentration des
i-Propanols in der wässerigen i-Propanollösung
85 bis 88 Gewichtsprozent beträgt,
und im Verfahrensschritt f) das Molverhältnis
von Natriumhydroxid zu Monochloressigsäure bei
2,03 : 1 bis 2,1 : 1 liegt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die Konzentration des i-Propanols
in der wässerigen i-Propanollösung 86,9 Gewichtsprozent
beträgt.
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