DE3245794C2

DE3245794C2 -

Info

Publication number: DE3245794C2
Application number: DE3245794A
Authority: DE
Inventors: Jack L. Lowell; Michael J. Nevins; Kenneth I.G. Houston Tex. Us Reid; Kenneth L. The Woodlands Tex. Us Walter
Original assignee: NL Industries Inc
Current assignee: Baroid Technology Inc
Priority date: 1981-12-10
Filing date: 1982-12-10
Publication date: 1988-04-28
Also published as: SG26286G; NO159020C; BR8207090A; DE3245794A1; NO159020B; MX159764A; IT8224442A1; IT1155077B; NL186637C; GB2111058A; NL186637B; ES516609A0; CA1177827A; ES8404378A1; IT8224442A0; FR2518551B1; US4401813A; NL8203929A; GB2111058B; FR2518551A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsalzen von Carboxymethylcellulose, die in der Literatur manchmal als "Alkalimetallcelluloseglykolat" bezeichnet werden. Die Alkalimetallsalze von Carboxymethylcellulose (nachfolgend manchmal mit "CMC" bezeichnet), welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind, weisen verbesserte Eigenschaften hinsichtlich der Viskosität und der Einstellung des Flüssigkeitsverlustes auf, wenn diese Salze in einem wässerigen Medium vorliegen, das Calciumionen gelöst enthält.

Cellulose ist ein lineares Polymer von β -Anydroglucose- Einheiten. Jede dieser Einheiten enthält drei Hydroxylgruppen. CMC wird durch Umsetzen einiger der Cellulosehydroxylgruppen mit Natriummonochloracetat hergestellt, was nachfolgend beispielhaft mit Natrium als Alkalimetall sowie mit Monochloressigsäure erläutert wird:

Natriummonochloracetat

R_cell(OH)₃ + b NaOH + ClCH₂COONa → R_cell(OH)_3-x (OCH₂COONa)_x + (b - x) HOCH₂COONa + (b + x) H₂O + b NaCl

Monochloressigsäure

R_cell(OH)₃ + 2b NaOH + b ClCH₂COOH → R_cell(OH)_3-x (OCH₂COONa)_x + (b - x) HOCH₂COONa + (b + x) H₂O + b NaCl

Darin bedeuten b einen stöchiometrischen Wert und x den "Substitutionsgrad" (DS), welcher in der Reaktion erreicht wird. Das Ausmaß der Reaktion der Cellulosehydroxylgruppen zu einem Derivat wird als dieser "Substitutionsgrad" bezeichnet und ist definiert als die Durchschnittszahl der drei Hydroxylgruppen in der Anhydroglucose, die umgesetzt worden ist. Handelsübliche Produkte weisen DS-Werte im Bereich von etwa 0,4 bis etwa 1,4 auf. In den meisten Fällen liegt ein DS-Wert von 0,7 bis etwa 0,8 vor.

CMC ist im Handel in verschiedenen Viskositätsgraden erhältlich, welche von etwa 4,5 Pa · s in einer einprozentigen Lösung von CMC in deionisiertem Wasser bis etwa 0,01 Pa · s in einer zweiprozentigen Lösung reicht. Die verschiedenen Viskositätsgrade entsprechen unterschiedlichen Produkten mit Molekulargewichten von etwa 1 000 000 bis etwa 40 000.

Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von Carboxymethylcellulose sind wasserlösliche Polymere. Wenn Calciumionen in einer Konzentration vorliegen, wie sie normalerweise in hartem Wasser gefunden wird, entwickeln diese Salze der Carboxymethylcellulose normalerweise nicht ihre volle Viskosität. Bei höheren Konzentrationen an Calciumionen fällt CMC aus der Lösung aus. CMC ist jedoch gegenüber Alkalimetallionen in Lösung toleranter als viele andere wasserlösliche Polymere. Die Toleranz ist größer, wenn die Kationen zu einer CMC-Lösung gegeben werden als wenn CMC einer Lösung von Kationen zugefügt wird.

Die industrielle Herstellung von CMC umfaßt das Behandeln von Cellulose mit wässerigem Natriumhydroxid und nachfolgendes Umsetzen mit Natriumchloracetat oder Monochloressigsäure. Es läuft auch eine Nebenreaktion ab, wobei Natriumchloracetat mit Natriumhydroxid zu Natriumglykolat und Natriumchlorid reagiert. Cellulose ist ein faseriger Feststoff. Chemische Cellulose, die zur Herstellung von CMC wertvoll ist, wird von Baumwoll-Linters oder Holzpulpe abgeleitet. Um eine einheitliche Reaktion zu erhalten, ist es nötig, daß alle Fasern mit dem wässerigen Natriumhydroxid benetzt werden. Ein Verfahren zur Erreichung dieses Zwecks besteht darin, Platten aus Cellulose in wässerigem Natriumhydroxid einzuweichen und den Überschuß herauszupressen. Die Platten werden dann zerrissen, und das Natriumchloracetat wird zugegeben. Die Reaktionen werden im allgemeinen bei Temperaturen von 50 bis 70°C durchgeführt. In einigen Fällen wird eine größere Menge Natriumhydroxid zugegeben, und die Monochloressigsäure wird als solche zugesetzt, wobei das Natriumsalz in Gegenwart der Cellulose gebildet wird.

Es wurden alternative Verfahren entwickelt, in denen das Einweichen und Auspressen dadurch wegfielen, daß die Reaktion in Gegenwart eines inerten, mit Wasser mischbaren Verdünnungsmittels, wie tert.-Butanol, Aceton oder i-Propanol, erfolgt. Am Ende der Reaktion wird der alkalische Überschuß neutralisiert und das Rohprodukt, welches Natriumchlorid und Natriumglykolat enthält, kann in Abhängigkeit von der gewünschten Qualität des Endprodukts gereinigt werden.

Die DE-OS 30 10 464 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von wasserarmer Alkalicellulose, bei dem zerkleinerte Cellulose mit Hilfe eines Alkohols teilweise vorgequollen und mit zwei Laugen unterschiedlicher Konzentration alkalisiert wird.

Verschiedene Verfahren zur Herstellung von CMC wurden in den folgenden Druckschriften beschrieben: US-PSen 21 48 952, 25 12 338, 25 13 807, 26 07 772, 27 15 124, 28 39 526, 30 69 409, 30 85 087, 30 88 943, 32 84 441, 34 98 971 und 40 63 018.

Eine der besonders wünschenswerten Eigenschaften von CMC für eine Vielzahl von Anwendungszwecken ist seine Fähigkeit, eine bestimmte Viskosität und andere spezielle rheologische Eigenschaften wässerigen Lösungen zu verleihen. Die meisten CMC-Lösungen sind pseudoplastisch. Die meisten Produkte mit einem DS-Wert unter 1,0 sind auch thixotrop. Das Vorliegen oder Fehlen von Thixotropie ist nicht nur eine Funktion des Substitutionsgrades, sondern auch der Einheitlichkeit der Substitution. Lösungseigenschaften können ohne Veränderung im DS-Wert durch spezielle Reaktionsfolgen und eine spezielle Auswahl des Rohmaterials von thixotrop in nichtthixotrop geändert werden. Auch die Einheitlichkeit der Substitution erhöht die Toleranz gegenüber Säuresystemen und gelösten Ionen. Die Anwesenheit von Salzen in Lösungen drängt die Desaggregation von CMC zurück und beeinträchtigt deshalb die Viskosität und andere Eigenschaften.

Auf den Gebieten des Bohrens, des Bergbaus und in anderen Industriezweigen werden Bohrflüssigkeiten eingesetzt, z. B. für das Transportieren von Bohrmehl oder Schneidespänen an die Oberfläche, das Reinigen und Kühlen des Bohrmeißels, das Herabsetzen der Reibung zwischen dem Bohrgestänge und den Seiten des Bohrloches, das Aufrechterhalten der Stabilität von unverkleideten Bohrlochabschnitten, das Verhindern des Einströmens von Flüssigkeiten von den durchdrungenen Formationen sowie das Ausbilden eines dünnen Filterkuchens mit niedriger Permeabilität an den Seiten des Bohrloches, um den Verlust von Bohrflüssigkeit an die durchdrungenen Formationen zu verhindern oder herabzusetzen.

Um zu vermeiden, daß Flüssigkeiten aus einer Formation in das Bohrloch eintreten, muß der hydrostatische Druck der Schlammsäule größer sein als der Druck der Flüssigkeiten in der Formation. Als Folge davon neigen Bohrflüssigkeiten zum Eindringen in durchlässige Formationen. Feststoffe in der Bohrflüssigkeit werden an den Wänden des Bohrloches ausgefiltert und bilden einen relativ wenig durchlässigen Filterkuchen, den nur das Filtrat passieren kann. Bohrflüssigkeiten müssen behandelt werden, um die Kuchendurchlässigkeit so niedrig wie möglich zu halten, damit ein stabiles Bohrloch aufrechterhalten und ein Eindringen von Filtrat in potentiell ergiebige Formationen sowie ein Schädigen dieser Formationen durch das Filtrat auf ein Minimum zu bringen. Eine hohe Kuchendurchlässigkeit verursacht dicke Filterkuchen, die viele Schwierigkeiten bereiten.

CMC wurde viele Jahre lang benutzt, um den Verlust an Filter, d. h. an Filtratvolumen, bei wässerigen Bohrflüssigkeiten herabzusetzen. Viele Kationen, wie Kalium und Calcium, haben sich in Bohrflüssigkeiten als vorteilhaft erwiesen, um die Seiten des Bohrloches stabilisieren zu helfen und ein übermäßiges Abbrechen des Bohrmehls vor seiner Beseitigung aus dem Bohrloch zu verhindern. Jedoch beeinträchtigt die Anwesenheit von mehrwertigen Kationen die Filtrationseigenschaften der Bohrflüssigkeiten erheblich, da sie die vorgenannten rheologischen Eigenschaften ungünstig beeinflussen.

In den nachfolgenden Druckschriften wird der Einsatz von CMC in Bohrflüssigkeiten behandelt: US-PSen 24 25 768, 25 36 113, 26 06 151, 29 57 822, 30 76 758 und 39 54 628.

Deshalb besteht ein Bedürfnis für einen Zusatz, der dazu verwendet wird, den Flüssigkeitsverlust von Calciumionen enthaltenden Bohrflüssigkeiten herabzusetzen. Auch besteht ein Wunsch nach einem Zusatz, der dazu dienen soll, die Viskosität von Calciumionen enthaltenden Flüssigkeiten zu erhöhen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von CMC anzugeben, die in Calciumionen enthaltenden wässerigen Lösungen eine verbesserte Stabilität aufweist, die in Calciumionen enthaltenden wässerigen Flüssigkeiten verbesserte rheologische Eigenschaften hat, die insbesondere dem Einsatz im Zusammenhang mit Bohrungen angepaßt ist und die in Calciumionen enthaltenden Flüssigkeiten verbesserte Eigenschaften hinsichtlich der Einstellung des Flüssigkeitsverlustes aufweist.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetallsalzes von Carboxymethylcellulose entwickelt wurde, das je Tonne mindestens 135,124 m³ einer 4% Calciumchlorid enthaltenden Bohrflüssigkeitsmenge, die eine scheinbare Viskosität von 0,015 Pa · s aufweist liefert, wobei man

a) ein Gemisch aus hochmolekularer Cellulose, i- Propanol und Wasser einer intensiven Scherbehandlung und einem Rührvorgang während einer ausreichenden Zeit unterwirft, um eine Aufschlämmung von gequollener Cellulose zu bilden,
b) den Sauerstoff aus dem Reaktionsbehälter abtrennt,
c) den Reaktionsbehälter mit einem Inertgas unter Druck setzt,
d) ein Alkalimetallhydroxid zusetzt, wobei die Temperatur der wässerigen i-Propanollösung 35°C oder weniger beträgt,
e) das Alkalimetallhydroxid mit der Cellulose während eines Zeitraums umsetzt, der ausreicht, um Alkalicellulose zu bilden, während die Temperatur der wässerigen i-Propanollösung auf 35°C oder weniger gehalten wird,
f) Monochloressigsäure zusetzt und die Carboxymethylierung der Cellulose bei einer Temperatur von 55 bis 90°C während eines ausreichenden Zeitraums zur Bildung des Alkalimetallsalzes der Carboxymethylcellulose durchführt,
g) das i-Propanol durch azeotrope Destillation aus dem Reaktionsbehälter abführt sowie
h) das Alkalimetallsalz der Carboxymethylcellulose trocknet und pulverisiert, das durch die Kombination der Merkmale a) bis h) gekennzeichnet ist und dadurch, daß die Konzentration des i-Propanols in der wässerigen i-Propanollösung in der Verfahrensstufe e) 84,9 bis 88,9 Gew.-% beträgt, im Verfahrensschritt f) das Gewichtsverhältnis von wässeriger i-Propanollösung zu Cellulose bei 2 : 1 bis 7,5 : 1 liegt, im Verfahrensschritt d) die Menge des Alkalimetallhydroxids so bemessen ist, daß im Verfahrensschritt f) das Molverhältnis von Alkalimetallhydroxid und Monochloressigsäure bei 2,02 : 1 und größer liegt, die Monochloressigsäure weniger als 2 Gewichtsprozent Dichloressigsäure enthält und im Verfahrensschritt f) das Molverhältnis von trockener Cellulose, Alkalimetallhydroxid und Monochloressigsäure etwa 1 : (1,725 bis 2,415) : (0,85 bis 1,15) beträgt.

Die Konzentration des Wassers in der Lösung aus i-Propanol und Wasser im Verfahrensschritt a kann gegebenenfalls geringer sein als sie für die Bildung eines Azeotrops nötig ist, und eine Lösung von Natriumhydroxid in Wasser kann im Verfahrensschritt d zugegeben werden, vorausgesetzt, daß die vereinten Konzentrationen von i-Propanol und Wasser, welche in den Verfahrensschritten a und d zugefügt werden, derart sind, daß das Azeotrop gebildet wird und anschließend in dem Verfahrensschritt e vorliegt.

Auch kann gegebenenfalls das Natriumhydroxid mit dem Azeotrop gemischt und als solches im Verfahrensschritt d zugegeben werden, vorausgesetzt, daß das Verhältnis von Azeotrop und trockener Cellulose in dem erforderlichen Bereich von 2 : 1 bis 7,5 : 1, vorzugsweise von 3 : 1 bis 6 : 1, liegt.

Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Produkt zeichnet sich in wässerigen Systemen, die lösliche Calciumsalze enthalten und einen pH-Wert von unter 10 aufweisen, durch verbesserte Eigenschaften hinsichtlich des rheologischen Verhaltens und des Einstellens des Flüssigkeitsverlustes aus. Die Produkte, welche durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden, haben eine Bohrflüssigkeitsausbeute von mindestens 135,124 m³/t, insbesondere von mindestens 151,021 m³/t bei der Bewertung in einer vierprozentigen CaCl₂-Lösung. Eine Bohrflüssigkeitsausbeute von x m³/t bedeutet, daß 1 t des Stoffes CMC eine Menge von x m³ einer Bohrflüssigkeit mit einer scheinbaren Viskosität von 0,015 Pa · s, gemessen gemäß der API-Methode RP 13B, erzeugt.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die als Ausgangsmaterial eingesetzte Cellulose in einem geeigneten Reaktionsbehälter einer Lösung aus i-Propanol und Wasser zugesetzt sowie einer intensiven Scherbehandlung unterworfen und gerührt, um die Cellulose zu benetzen. Der Behälter wird dann evakuiert, um Luft (Sauerstoff) daraus zu entfernen. Anschließend wird in den Behälter ein inertes (sauerstofffreies) Gas, vorzugsweise Stickstoff, gedrückt. Es wird bevorzugt, daß der Reaktionsbehälter zu folgendem geeignet ist:

1. Er soll erhitzt und gekühlt werden können, z. B. durch Hindurchleiten einer Flüssigkeit durch einen Mantel, der das Innere des Behälters umgibt;
2. Er soll evakuierbar und mit Druck beaufschlagbar sein; und
3. er soll ermöglichen, bei der gewünschten Cellulosekonzentration auf die Cellulose eine hohe Scherkraft auszuüben und ein Rühren vorzunehmen.

Die Menge der eingesetzten i-Propanol-Wasser-Lösung ist so bemessen, daß die zugefügte Gesamtmenge von i-Propanol und Wasser während des Verätherungsvorgangs ausreichend ist, um ein Gewichtsverhältnis der Lösung von i-Propanol und Wasser einerseits und der trockenen Cellulose andererseits von 2 : 1 bis 7,5 : 1 zu erreichen. Die Gesamtmenge von i-Propanol und Wasser schließt das i-Propanol und Wasser ein, das zu Beginn zugegeben worden ist sowie jenes i-Propanol und jenes Wasser, das mit dem Alkalimetallhydroxid und der Monochloressigsäure zugeführt wird.

Anschließend wird die Cellulose durch Zusatz eines geeigneten Alkalimetallhydroxids, vorzugsweise von Natriumhydroxid, kaustifiziert, wobei die Temperatur auf weniger als 35°C gehalten wird. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist kritisch, daß die Konzentration des i-Propanols in der i-Propanol-Wasser- Lösung während des Kaustifizierens der Cellulose 86,9 ±2 Gew.-%, vorzugsweise 85 bis 88%, beträgt. Das Kaustifizieren der Cellulose wird während einer ausreichenden Zeit durchgeführt, um die Alkalimetallcellulose zu bilden. Im allgemeinen ist das Kaustifizieren nach 30 Minuten ab dem Zeitpunkt, zu dem das gesamte Alkalimetallhydroxid zugegeben worden ist, beendet, obwohl auch längere Alkalisierungszeiten eingehalten werden können. Die Temperatur kann dadurch auf weniger als 35°C gehalten werden, daß man die Zugabegeschwindigkeit des Natriumhydroxids, das Zirkulieren von Wasser oder einer anderen Flüssigkeit durch den Mantel des Reaktionsbehälters, sofern vorhanden, einstellt und periodisch den Behälter evakuiert, um dadurch einen Teil der i-Propanol-Wasser- Lösung zu verdampfen (Verdampfungskühlung).

Monochloressigsäure (nachfolgend manchmal "MCA" genannt) wird der Alkalicellulose zugegeben und die Temperatur wird auf 55 bis 90°C während eines solchen Zeitraums erhöht, der zum Umsetzen der gesamten MCA zu dem Carboxymethylcelluloseäther und dem Alkalimetallglykolat ausreicht. Im allgemeinen genügt eine Reaktionszeit von 30 Minuten, obwohl längere Zeiten eingehalten werden können. Die MCA wird zweckmäßigerweise dem Behälter in Form einer Lösung in Wasser oder einer i-Propanol- Wasser-Lösung zugegeben.

Nachfolgend werden das i-Propanol und das Wasser von der CMC entfernt und die CMC wird zu den erfindungsgemäßen Produkten, die vikositätserhöhend wirken, pulverisiert. Vorzugsweise wird das i-Propanol von der CMC durch Erhitzen und Evakuieren des Reaktionsbehälters sowie durch Auffangen des Azeotrops für die Rückführung in den Prozeß abgetrennt. Die zurückbleibende, mit Wasser benetzte CMC kann dann getrocknet werden, um einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 15 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 10 Gew.-%, zu erhalten. Alternativ kann die mit Wasser benetzte CMC nach dem Abrennen der azeotropen i-Propanol-Wasser-Lösung mit Wasser besprüht werden, um den Feuchtigkeitsgehalt der CMC auf etwa 40 bis etwa 65 Gew.-% zu erhöhen. Durch nachfolgendes Trocknen und Pulverisieren dieser mit Wasser benetzten CMC wird ein dichteres Produkt erhalten, das leichter zu handhaben ist. Es wird bevorzugt, daß dem Reaktionsbehälter zusätzliches Wasser zugeführt wird, bevor die azeotrope Lösung aus dem Behälter abgetrennt wird. Dadurch wird die CMC während des Abtrennens des Azeotrops in einem relativ freifließendem nichtstaubenden Zustand gehalten. Dadurch wird vermieden, daß mit dem Dampf des Azeotrops auch Staub mitgeschleppt wird. Auch wird dadurch eine übermäßige mechanische Beanspruchung der Mischorgane des Reaktionsbehälters verhindert sowie die Abnahme des Produkts aus dem Behälter erleichtert. Die Menge des zusätzlichen Wassers, das vor dem Abtrennen des Azeotrops zugegeben wird, ist so bemessen, daß die nach dem Abtrennen des Azeotrops zurückbleibende, mit Wasser benetzte CMC etwa 20 bis etwa 30 Gew.-% Wasser enthält.

Gewünschtenfalls können gereinigte Qualitäten der CMC dadurch erhalten werden, daß man die CMC mit wäßrigen Alkohollösungen, vorzugsweise Methanol von etwa 75 Gew.-%, wäscht, um das Alkalimetallchlorid und das Alkalimetallglykolat von der CMC abzutrennen. Die eingesetzte Menge der Alkaliverbindung wird in Abhängigkeit vom gewünschten Substitutionsgrad (DS) der Carboxymethylgruppen an der Cellulose variiert. Jedoch muß das Molverhältnis von Alkalimetallhydroxid zu Monochloressigsäure bei 2,02 : 1 oder größer liegen, um eine CMC zu erhalten, die erfindungsgemäß in einer Calciumchloridlösung bessere rheologische Eigenschaften aufweist.

Im Fall einer technischen Qualität von CMC, bei der die Nebenprodukte der Reaktion in dem Produkt zurückbleiben, ist das Molverhältnis von Cellulose (trocken) : Alkalimetallhydroxid : MCA im Bereich von 1 : 1,725 - 2,415 : 0,85 - 1,15, und das Molverhältnis von Alkalimetallhydroxid : MCA vorzugsweise im Bereich von 2,03 : 1 bis 2,1 : 1. Die Obergrenze dieses Verhältnisses von Hydroxid zu MCA ist notwendig, da der Überschuß des Hydroxids den pH-Wert der wäßrigen Lösungen erhöht, denen die CMC mit der technischen Qualitätsstufe zugefügt wird. Wie nachfolgend erläutert wird, hängen die hinsichtlich der Viskosität überragenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen CMC in Calciumchloridlösungen vom pH-Wert der Lösungen ab.

Im Fall einer gereinigten Qualität der CMC, bei der das Nebenprodukt der Umsetzung und der neutralisierte Überschuß an Alkalimetallhydroxid vom Produkt abgetrennt worden sind, gibt es hinsichtlich des Molverhältnisses von Alkalimetallhydroxid zu MCA keine Obergrenze, obwohl überschüssige Mengen eine Verschwendung darstellen und teuer sind. Für gereinigte Qualitäten kann das Molverhältnis von Cellulose (trocken) : MCA größer sein als für technische Qualitäten der CMC.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Monochloressigsäure muß weniger als 2 Gew.-% Dichloressigsäure enthalten. Größere Mengen an Dichloressigsäure in der MCA führen zu einer CMC mit weniger wertvollen Eigenschaften hinsichtlich des rheologischen Verhaltens und des Flüssigkeitsverlustes in Calciumchloridlösungen.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es kritisch, das Kaustifizieren der Cellulose in Abwesenheit von Sauerstoff bei einer Temperatur von unter 35°C in einer 84,9 bis 88,9% i-Propanol enthaltenden wäßrigen Lösung bei einem Gewichtsverhältnis der i-Propanol-Wasser-Lösung zur Cellulose von 2 : 1 bis 7,5 : 1 sowie in Gegenwart einer ausreichenden Menge an Alkalimetallhydroxid, wobei das Molverhältnis von Alkalimetallhydroxid zu MCA während der Verätherung der Alkalicellulose bei 2,02 : 1 oder größer liegt, durchzuführen. Für ungereinigte CMC darf das Molverhältnis von Alkalimetallhydroxid zu MCA den Wert 2,1 : 1 nicht übersteigen. Außerdem muß die Monochloressigsäure weniger als 2 Gew.-% Dichloressigsäure enthalten. Diese Kombination von Variablen führt insgesamt zur Herstellung eines CMC mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich des rheologischen Verhaltens und des Flüssigkeitsverlustes in wäßrigen Calciumchloridlösungen. Solche Lösungen sind wertvoll als Bohrspülungen sowie Bohrlochbehandlungs- und Komplettierungsflüssigkeiten.

Die Konzentration des i-Propanols in der zu Beginn dem Reaktionsbehälter zugeführten Lösung ist zweckmäßigerweise größer als sie zur Bildung des Azeotrops nötig ist, d. h. größer als 86,9 Gew.-%, vorausgesetzt, daß später zusätzliches Wasser derart zugegeben wird, daß die erforderliche Wassermenge während des Kaustifizierens der Cellulose (11,1 bis 15,1 Gew.-%, vorzugsweise 12 bis 15 Gew.-%, Wasser) vorliegt.

Die erfindungsgemäß hergestellte CMC zeichnet sich dadurch aus, daß sie in wäßrigen Calciumchloridlösungen bei einem pH-Wert von unter 10,0 überragende rheologische Eigenschaften aufweist, wie in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen gezeigt wird. Die CMC hat eine Ausbeute von mindestens 135,124 m³ einer Flüssigkeit mit einer Viskosität von 0,015 Pa · s, enthaltend 4 Gew.-% Calciumchlorid pro Tonne (908 kg) CMC, vorzugsweise mindestens 151,021 m³/t. Die CMC bei einer Konzentration von 5,707 g/l in einer Calciumchloridlösung mit einem Gehalt von 4 Gew.-% erzeugt eine Flüssigkeit mit einer scheinbaren Viskosität von mindestens 0,01 Pa · s.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.

Der Reaktionsbehälter, der zur Durchführung der nachfolgenden Beispiele verwendet wurde, bestand aus einem mit einem Mantel versehenen Behälter, welcher bei hohen Temperaturen und Drücken im Bereich vom vollen Vakuum bis 5,27 kg/cm² Überdruck verwendbar war. Das Mischen der Komponenten wurde mittels 4 hobelartigen Messern, die mit einer horizontalen Welle verbunden waren, sowie eines Schnitzelmessers (eine sich drehende Messerklinge mit einer senkrecht zu der genannten horizontalen Welle angeordneten Welle) durchgeführt. Diese Art von Reaktor gestattet ein intensives Mischen und eine Mischreaktion bei einem viel größeren Feststoff- Flüssigkeits-Verhältnis als die meisten anderen Reaktoren.

Das Verfahren zur Herstellung von CMC bestand aus den folgenden Verfahrensschritten, soweit nichts anderes angegeben ist:

1. Die gewünschten Mengen der Cellulose und der i-Propanollösung wurden in den Reaktionsbehälter gegeben und 15 bis 20 Minuten intensiv gemischt, während Kühlwasser durch den Mantel des Behälters zirkulierte;
2. Der Reaktionsbehälter wurde bis zu einem Druck von 0,03 bis 0,06 bar evakuiert und anschließend während des Mischens mit Stickstoff unter Druck gesetzt;
3. Die gewünschte Menge an Natriumhydroxid, entweder 99%iges Granulat oder eine 48 bis 50%ige wäßrige Lösung, wurde mit geregelter Geschwindigkeit zugegeben, um die Reaktionstemperatur der Kaustifizierung während des Mischens unter 35°C zu halten;
4. Die Kaustifizierungsreaktion ließ man unter Rühren 20 bis 90 Minuten bei einer Temperatur von weniger als 35°C fortschreiten;
5. Während des Mischens wurde Monochloressigsäure entweder als 50%ige Lösung im Azeotrop oder als 80%ige wäßrige Lösung zugefügt, und man ließ die Temperatur aufgrund der Reaktionswärme ansteigen;
6. Der Reaktionsbehälter wurde durch Zirkulieren von heißem Wasser durch den Mantel erhitzt, und die Verätherungsreaktion wurde unter Mischen während etwa 30 bis etwa 40 Minuten bei 64,5 bis 76,7°C durchgeführt;
7. Das Azeotrop aus i-Propanol und Wasser wurde aus dem Reaktionsbehälter bei einem Unterdruck von 0,03 bar abdestilliert, wobei es aus 86,9 Gew.-% i-Propanol und 13,1 Gew.-% Wasser bestand; und
8. anschließend wurde die CMC, welche etwa 15 bis 25% Wasser enthielt, bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von unter 15%, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 10%, getrocknet.

Die in den Ausführungsbeispielen eingesetzte Cellulose bestand aus Baumwoll-Linters in gereinigter Qualität mit einem hohen Molekulargewicht (erhältlich in Form von z. B. Platten, Chips (6,35 mm × 6,35 mm; oder Flocken).

Die eingesetzte Monochloressigsäure war im Handel erhältlich und enthielt maximal 0,5 Gew.-% Dichloressigsäure.

Beispiel 1 A

7,85 kg (13,3 pounds) Baumwoll-Linters in Form von Chips (99% α -Cellulose mit einem Wassergehalt von 6,4% wurden bei einer Temperatur von 13,9 bis 18,9°C (57 bis 56°F) 19 Minuten lang mit 36,77 kg (81 pounds) einer Lösung gemischt, die 86,9 Gew.-% i-Propanol und 13,1 Gew.-% Wasser (azeotropes Gemisch) enthielt. Das Reaktionsgefäß wurde bis auf einen Druck von 33 mbar evakuiert und während des Mischens für 8 Minuten mit Stickstoff einem Druck von 3 bar ausgesetzt. Während des Mischens wurden 3,72 kg Natriumhydroxid in Perlform zugefügt, und es wurde 13 Minuten lang bei einer Temperatur von 15,6 bis 23,9°C gekühlt. Die Kaustifizierungsreaktion wurde dann während des Mischens 47 Minuten lang bei einer Temperatur von 15 bis 20°C durchgeführt. Während einer Mischungszeit von 18 Minuten wurde Monochloressigsäure in Form einer 50%igen (azeotropen) Lösung (12,67 kg) zugegeben, wobei die Temperatur auf 45,6°C anstieg. Der Ansatz wurde in 9 Minuten auf 65,6°C erhitzt und die Verätherungsreaktion unter Mischen während 33 Minuten bei einer Temperatur von 65,6 bis 71,1°C durchgeführt. Anschließend wurde das Azeotrop bei einem Unterdruck von 0,03 bar bei einer Temperatur von 43,3 bis 91,1°C abgetrennt, und die CMC wurde bei 65,6 bis 82,2°C bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 8,2% getrocknet. Eine Analyse dieser CMC mit technischer Qualität gab einen DS von 0,87 und eine Reinheit von 77,6%, bezogen auf das Trockenprodukt. Der Endstoff enthielt 17,1% Natriumchlorid und 5,6% Natriumglykolat, gleichfalls auf das Trockenprodukt bezogen. Die Reaktion wurde durchgeführt bei einem Molverhältnis von Cellulose zu Natriumhydroxid zu MCA von 1 : 2,03 : 1.

Beispiel 1 B

Die gemäß Beispiel 1 A hergestellte CMC wurde mit einer Lösung aus 80 Gew.-% Methanol und 20 Gew.-% Wasser gewaschen, um die Nebenprodukte Natriumchlorid und Natriumglykolat abzutrennen. Dabei wurde eine reine Qualität von CMC erhalten.

Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 A wurde das Verfahren unter Einsatz von gereinigten Baumwoll-Linters in Form von Flocken durchgeführt.

Vergleichsbeispiele A und B

Das Verfahren wurde ähnlich wie in Beispiel 1 A unter Einsatz der gleichen Cellulose in Form einer Pulpe und in Form von Flocken, die durch Mahlen der im Beispiel 1 A genannten Chips in einer Mühle (Raymond) mit einer Siebweite von 3,175 mm erhalten worden sind, durchgeführt.

Beispiel 3

Das Verfahren wurde entsprechend Beispiel 1 A bei einem Molverhältnis von Cellulose zu Natriumhydroxid zu MCA von 1 : 2,05 : 1 durchgeführt.

Vergleichsbeispiel C

Das Verfahren wurde entsprechend Beispiel 3 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Konzentration von i-Propanol in dem zu Beginn dem Reaktionsbehälter zugegebenen Gemisch aus i-Propanol und Wasser 77,0 Gew.-% betrug.

Vergleichsbeispiel D

Das Verfahren wurde gemäß Beispiel 3 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Konzentration von i-Propanol in der dem Reaktionsbehälter ursprünglich zugegebenen Lösung aus i-Propanol und Wasser 94,0 Gew.-% betrug.

Vergleichsbeispiel E

Das Verfahren wurde gemäß Beispiel 3 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Natriumhydroxid dem Reaktionsgemisch in Form einer 50%igen Lösung in Wasser zugegeben wurde, wobei sich während der Kaustifizierungsreaktion im Reaktor eine Konzentration von i-Propanol bzw. Wasser von 84,5 bzw. 15,5% ergab.

Beispiel 4

Das Verfahren wurde ähnlich Beispiel 3 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Konzentration des i-Propanols in der zu Beginn dem Reaktionsbehälter zugegebenen Lösung bei 85,4% lag und die Kaustifizierungszeit 960 Minuten dauerte.

Beispiel 5

Das Verfahren wurde gemäß Beispiel 1 A durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Konzentration des i-Propanols in der zu Beginn dem Reaktionsbehälter zugegebenen Lösung bei 94,6 Gew.-% lag und das Natriumhydroxid dem Reaktor in Form einer 50%igen Lösung in Wasser zugegeben wurde, wobei sich während der Kaustifizierungsreaktion im Reaktor eine Konzentration an i-Propanol bzw. Wasser von 86,9 bzw. 13,1% ergab.

Beispiel 6

Das Verfahren wurde entsprechend Beispiel 1 A durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß die MCA dem Reaktionsgefäß in Form einer wäßrigen Lösung, die 20% Wasser enthielt, zugegeben wurde.

Beispiel 7

Das Verfahren wurde entsprechend Beispiel 5 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß die MCA dem Reaktionsgefäß in Form einer wäßrigen Lösung, die 20% Wasser enthielt, zugegeben wurde.

Vergleichsbeispiel F

Das Verfahren wurde entsprechend Beispiel 1 A mit einem Molverhältnis von Cellulose zu Natriumhydroxid zu MCA von 1 : 2,0 : 1 durchgeführt. Die CMC hatte einen DS von 0,72.

Vergleichsbeispiel G

Das Verfahren wurde entsprechend Beispiel 1 A wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß man die Temperatur während der Kaustifizierungsreaktion auf 51,1°C ansteigen ließ.

Beispiel 8

Das Verfahren wurde entsprechend Beispiel 3 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß man die Temperatur während der Kaustifizierungsreaktion auf 30,6°C ansteigen ließ. Die CMC hatte einen DS-Wert von 0,74.

Vergleichsbeispiel H

Das Verfahren wurde entsprechend Beispiel 1 A wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß der Reaktionsbehälter nicht evakuiert und mit Stickstoff unter Druck gesetzt wurde, d. h. das Verfahren erfolgte in Gegenwart von Luft bei Atmosphärendruck.

Diese CMC-Proben wurden in einer wäßrigen Lösung, die 4 Gew.-% Calciumchlorid enthielt, als Mittel zur Erhöhung der Viskosität bei einer Konzentration von 5,706 g/l und einem vergleichbaren Feuchtigkeitsgehalt von 8% bewertet.

Alle bezüglich der Komponenten angeführten Prozentwerte sind als Gewichtsprozent zu verstehen, soweit nichts anderes angegeben ist. Die Reaktionsbedingungen für alle vorstehenden Beispiele sind in der nachfolgenden Tabelle I sowie die Form der in den Beispielen verwendeten Materialien in der Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle I

Tabelle II

Ein Vergleich der in den Tabellen I und II angegebenen Daten ergibt folgendes:

1. Beispiele 1, 2, A, B

Die Art der Cellulose, die sich für die Herstellung der CMC mit überragenden Viskositätseigenschaften in Calciumchloridlösungen eignet, ist sehr kritisch. Die Cellulose muß ein hohes Molekulargewicht aufweisen und darf nicht einem so starken chemischen oder mechanischen Abbau unterworfen worden sein, daß die rheologischen Eigenschaften der CMC im wesentlichen beeinträchtigt werden. Für den Einsatz zur Herstellung der erfindungsgemäßen verbesserten CMC-Viskositätseinsteller nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist irgendeine Cellulose geeignet, die eine CMC bildet, welche eine scheinbare Viskosität (API RP 13B) von mehr als 10^-2 Pa · s in einer vierprozentigen Calciumchloridlösung aufweist;

2. Beispiel 1 A, 4, C, D, E

Die Konzentrationen von i-Propanol und Wasser im Reaktionsmedium während des Kaustifizierens der Cellulose sind kritisch und müssen auf 86,9 ±2 Gewichtsprozent i-Propanol eingestellt werden;

3. Beispiel 1 A, 5, 6, 7

Die Konzentration von i-Propanol in der i-Propanol- Wasser-Lösung vor dem Kaustifizieren sollte für sehr gute Ergebnisse maximal eingestellt werden;

4. Beispiel 1 A, 3, F

Das Molverhältnis von Natriumhydroxid zu Monochloressigsäure muß gleich oder größer als 2,02 : 1 sein, um überragende rheologische Eigenschaften in Calciumchloridlösungen zu erhalten;

5. Beispiele 1 A, 8, G

Während des Kaustifizierens der Cellulose muß die Temperatur auf 35°C oder darunter gehalten werden, um eine CMC mit überragenden rheologischen Eigenschaften in Calciumchloridlösungen zu erhalten; und

6. Beispiele 1 A, H

Die CMC muß in Abwesenheit von Sauerstoff hergestellt werden, um den oxidativen Abbau der Cellulose auszuschalten.

Die rheologischen Eigenschaften der CMC-Proben aus den Beispielen 1 A und 1 B wurden mit jenen Eigenschaften verschiedener, im Handel erhältlicher CMC-Produkte in vierprozentiger Calciumchloridlösung verglichen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammengefaßt und zeigen die überragenden Viskositätseigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten CMC.

Tabelle III

Wirkung verschiedener Arten von CMC in 4prozentiger CaCl₂-Lösung

Die rheologischen Eigenschaften der CMC aus dem Beispiel 1 A wurden mit jenen Eigenschaften von DRISPAC, einer CMC gereinigter, erster Qualität, verglichen. Hierzu wurden diese CMC-Produkte in wässerige Lösungen eingemischt, die verschiedene Konzentrationen von Calciumchlorid enthielten. Die festgestellten Werte sind in der nachfolgenden Tabelle IV zusammengefaßt und zeigen bei allen Konzentrationen des Calciumchlorids überragende Viskositätseigenschaften der CMC gemäß vorliegender Erfindung. Aus den Daten der Tabelle IV ist auch ersichtlich, daß die wässerigen Lösungen, welche Calciumchlorid in einer Menge von etwa 10 bis etwa 35 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 12 bis etwa 32 Gewichtsprozent, enthalten, höhere Viskositäten aufweisen als andere Calciumchloridlösungen, welche die CMC gemäß der Erfindung enthalten. Tatsächlich ergibt sich aus den Daten, daß die wässerigen Lösungen, in denen 20 bis 30 Gewichtsprozent Calciumchlorid vorliegt, sich durch eine höhere thermische Stabilität auszeichnen.

Tabelle IV

Wirkung der Calziumchloridkonzentration

11,41 g/Liter CMC in verschiedenen CaCl₂-Lösungen

Die wässerigen Calciumchloridlösungen, welche die in der Tabelle IV angegebenen CMC-Proben enthalten, wurden mit 142,6 g/Liter Schiefer (Glen Rose) gemischt, 16 Stunden bei 65,6°C, gedreht, auf Raumtemperatur abgekühlt und gemäß der Methode nach API RP 13B auf den Flüssigkeitsverlust untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle V zusammengefaßt und zeigen die sehr guten Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten CMC in Calciumchloridlösungen bezüglich der Einstellung des Flüssigkeitsverlustes.

Tabelle V

Wirkung der CaCl₂-Konzentration nach einer Verunreinigung durch Schiefer

142,6 g/Liter Glen-Rose-Schiefer

Die Wirkung des pH-Werts auf die rheologischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten CMC wurde dadurch untersucht, daß der anfängliche pH-Wert einer vierprozentigen Calciumchloridlösung mit Natriumhydroxid eingestellt und 11,41 g/Liter CMC eingemischt wurden. Eine handelsübliche CMC (DRISPAC) wurde auf ähnliche Weise untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle VI zusammengefaßt und zeigen, daß der pH-Wert der Calciumchloridlösung etwa 11,0 oder weniger, vorzugsweise etwa 10,0 oder weniger, betragen muß, um die überragenden rheologischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten CMC zu erzielen.

Tabelle VI

Wirkung des pH-Wertes auf die Viskosität von CMC in 4prozentiger CaCl₂-Lösung

11,41 g/Liter CMC in 4prozentiger CaCl₂-Lösung

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetallsalzes von Carboxymethylcellulose, das je Tonne mindestens 135,124 m³ einer 4% Calciumchlorid enthaltenden Bohrflüssigkeitsmenge, die eine scheinbare Viskosität von 0,015 Pa · s aufweist, liefert, wobei man

a) ein Gemisch aus hochmolekularer Cellulose, i- Propanol und Wasser einer intensiven Scherbehandlung und einem Rührvorgang während einer ausreichenden Zeit unterwirft, um eine Aufschlämmung von gequollener Cellulose zu bilden,
b) den Sauerstoff aus dem Reaktionsbehälter abtrennt,
c) den Reaktionsbehälter mit einem Inertgas unter Druck setzt,
d) ein Alkalimetallhydroxid zusetzt, wobei die Temperatur der wässerigen i-Propanollösung 35°C oder weniger beträgt,
e) das Alkalimetallhydroxid mit der Cellulose während eines Zeitraums umsetzt, der ausreicht, um Alkalicellulose zu bilden, während die Temperatur der wässerigen i-Propanollösung auf 35°C oder weniger gehalten wird,
f) Monochloressigsäure zusetzt und die Carboxymethylierung der Cellulose bei einer Temperatur von 55 bis 90°C während eines ausreichenden Zeitraums zur Bildung des Alkalimetallsalzes der Carboxymethylcellulose durchführt,
g) das i-Propanol durch azeotrope Destillation aus dem Reaktionsbehälter abführt sowie
h) das Alkalimetallsalz der Carboxymethylcellulose trocknet und pulverisiert,

gekennzeichnet durch die Kombination der Merkmale a) bis h) und dadurch, daß die Konzentration des i-Propanols in der wässerigen i-Propanollösung in der Verfahrensstufe e) 84,9 bis 88,9 Gewichtsprozent beträgt, im Verfahrensschritt f) das Gewichtsverhältnis von wässeriger i-Propanollösung zu Cellulose bei 2 : 1 bis 7,5 : 1 liegt, im Verfahrensschritt d) die Menge des Alkalimetallhydroxids so bemessen ist, daß im Verfahrensschritt f) das Molverhältnis von Alkalimetallhydroxid und Monochloressigsäure bei 2,02 : 1 und größer liegt, die Monochloressigsäure weniger als 2 Gewichtsprozent Dichloressigsäure enthält und im Verfahrensschritt f) das Molverhältnis von trockener Cellulose, Alkalimetallhydroxid und Monochloressigsäure 1 : (1,725 bis 2,415) : (0,85 bis 1,15) beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetallhydroxid Natriumhydroxid eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Verfahrensschritt a) die wässerige i-Propanollösung mehr als 90 Gewichtsprozent i-Propanol enthält und daß im Verfahrensschritt d) so viel Wasser zugesetzt wird, daß im Verfahrensschritt e) die Konzentration des i-Propanols in der wässerigen i-Propanollösung 84,9 bis 88,9 Gewichtsprozent beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Verfahrensschritt e) die Konzentration des i-Propanols in der wässerigen i-Propanollösung 85 bis 88 Gewichtsprozent beträgt, und im Verfahrensschritt f) das Molverhältnis von Natriumhydroxid zu Monochloressigsäure bei 2,03 : 1 bis 2,1 : 1 liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des i-Propanols in der wässerigen i-Propanollösung 86,9 Gewichtsprozent beträgt.