DE2027319C3

DE2027319C3 - Verfahren zur Herstellung von chemisch gut loslichem Zellstoff

Info

Publication number: DE2027319C3
Application number: DE2027319A
Authority: DE
Inventors: Harry Douglas Midlothian Va. Wilder (V.St.A.)
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1969-06-05
Filing date: 1970-06-03
Publication date: 1975-07-24
Also published as: CA928006A; US3652387A; US3632469A; DE2027319A1; SE362272B; GB1308994A; DE2027319B2; JPS4910602B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von chemisch gut löslichem Zellstoff aus pflanzlichen Faserstoffen, nach dem löslicher Zellstoff in hoher Ausbeute hergestellt bzw. gewonnen werden kann, der einen höheren Polymerisationsgrad, einen höheren a-Cellulosegehalt, einen geringeren Harzgehalt und einen geringeren Carbonylgehalt aufweist als die nach herkömmlichen Verfahren aus dem gleichen pflanzlichen Fasermaterial erhältlichen löslichen Zellstoffsorten.

Holz und die Stengel anderer Pflanzen mit Kammerstruktur, wie Schilf, Bambus, Rohr u. dgl., die als Ausgangsmaterial für die Zellstoffgewinnung verwendet werden können, bestehen aus verschiedenen Grundstoffen, und zwar im allgemeinen aus ungefähr bis 30°/o Ligninen und Extraktstoffen, wie Harzen u. dgl., und als Rest, also ungefähr zu 70 bis 80⁰/o, aus Kohlehydraten. Der Kohlehydratanteil des fasrigen Pflanzenmaterials besteht zu ungefähr 10 bis 30% aus Hemicellulose, während der Rest Cellulose ist, die ihrerseits aus ungefähr 45 bis 55% «-Cellulose und ungefähr 5% anderes Cellulosearten besteht. Eine der ersten Stufen der Umwandlung von Schnitzeln solcher Faserpflanzen zu Zellstoff besteht darin, die Materialstruktur zu lockern und aufzuschließen, wozu man den größten Teil der Lignine daraus entfernt und die verbleibenden Kohlehydratfasera in einzelne Fasern trennt bzw, zerteilt Bei allen bekannten Zeüstoffgewinnungsverfahren (Kochverfahren), z. B. dem Kraft- und dem Sulfitverfahren, werden, wenn man versucht, mittels scharfer Bedingungen das Lignin im wesentlichen vollständig aus der Fasermasse zu entfernen, die verbleibenden Celhilosefasern chemisch und/oder mechanisch geschädigt Dies hat einen bedeutenden Zellstoffausbeuteverlust und eine starke Verringerung des Molekulargewichts oder des Polymerisationsgrades des Produkts (Zellstoff) zur Folge. Wenn andererseits mildere Bedingungen angewandt werden, um Faser-

ao schaden zu vermeiden, so bleiben sowohl Lignin als auch Hemicellulose in Mengen zurück, die in löslichen ZelUtoflsorten nicht toleriert werden können.

Ein bekanntes mehrstufiges Verfahren, bei dem ein Zellstoffbrei mehrmals mit Chlordioxid und Nass triumhydroxyd behandelt wird, eignet sich nur zur Behand'ung von bereits intensiv vorbehandeltem Fasermaterial mit einem verhältnismäßig geringen Ligningehalt von etwa 3 bis 4%, bei dem das Chlordioxid praktisch ausschließlich als Bleichmittel dient und die

Behandlung mit Alkali unter sehr scharfen Bedingungen durchgeführt wird (USA.-Patentschrift 3 345250). Weiterhin ist es bekannt, Zellstoffasermaterial im Anschluß an Bleichbehandlungen noch Wasser- und Alkali waschen zu unterwerfen (W. Sandermann, Grundlagen der Chemie und chemischen Technologie des Holzes, Akad. Verlagsgesellschaft, Leipzig 1956). Diese bekannten Verfahren ermöglichen es jedoch ebenfalls nicht, aus pflanzlichem Fasermaterial mit hohem Ligningehalt chemisch gut löslichen Zellstoff

♦0 mit einem sehr geringen Gehalt an Lignin und/oder

Hemicellulose in hoher Ausbeute und unter weitestgehender Erhaltung des Polymerisationsgrades der im

Ausgangsmaterial enthaltenen Cellulose herzustellen.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein

Verfahren zur Herstellung von chemisch gut löslichem Zellstoff zu schaffen, das es ermöglicht, auch als Ausgangsmaterial eingesetztem pflanzlichem Fasermaterial das Lignin und die Hemicellulose im wesentlichen vollständig zu entfernen und dabei trotzdem

Verluste an und chemischen Abbau der Cellulose weitestgehend zu vermeiden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren der eingangs bezeichneten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die pflanzlichen Faserstoffe

a) zuerst einer an sich bekannten neutralen Sulfitbehandlung und einer an sich bekannten mechanischen Behandlung unter Vermählen unterwirft und diese Behandlung abbricht, ehe die Ausbeute der behandelten Faserstoffe unter etwa 64% abfällt (Vorbehandlung) und

b) anschließend das erhaltene Material in an sich bekannter Weise mindestens zweimal zur Oxidation des Lignins mit einem Chlordioxid enthaltenden Mittel behandelt, das wahlweise auch Chlor von nicht mehr als dreißig Oxydationsäquivalenten, bezogen auf das Chlordioxid, ent-

halten kann, behandelt, anschließend jeweils mit weils Wasserwäschen 101, 103, 105, 107, 109, 111 Wasser wäscht, mit Alkali behandelt, und wie- (Druckwäsche) und 113 (Endwäsche) durchgeführt derum mit Wasser wäscht, wobei man bei der der Bei dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfinleizten Oxidation vorhergehenden alkalischen dung wird der ersten Chlordioxidstufe 100 vorbe-Behandlung eine alkalische Lösung verwendet, 5 hancblter Holzschliff zugeführt, der vorzugsweise vor die eine höhere Konzentration dls die in der der chemischen und mechanischen Vorbehandlung bzw. den vorhergehenden Alkalibehandlung(en) einer sauren Vorhydrolyse unterworfen wurde. Aus verwendete(n) hat und eine mindestens etwa der ersten Chlordioxidstufe ICK) wirrt der Zellstoff-50 g, vorzugsweise 50 bis 60 g/Liter NaOH ent- brei der ersten Waschstufe ICH zugeführt Das für sprechende Alkalität besitzt. io diese Waschstufe benötigte Wasser kann wenigstens

teilweise dem im Gegenstrom laufenden Wasser aus

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Er- der zweiten Waschstufe entnommen werden. Der neufindung wird vor der Vorbehandlung noch eine saure Hausierte Zellstoffbrei aus der ersten Waschstufe 101 Vorhydrolyse mit Wasser durchgeführt. Bei einer wei- wird dann der ersten alkalischen Behandlung 102 teren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung 15 zugeführt, in der eine verdünnte Alkalilösung verwenwird die einen Teil der Vorbehandlung bildende Zer- det wird. Nach der ersten alkalischen Behandlung 102 kleinerung bei erhöhter Temperatur und vorzugsweise wird der Zellstoffbrei einer zweiten Wäsche in der bei erhöhtem Druck durchgeführt Waschstufe 103 unterworfen, für die ebenfalls teil-

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann Zeil- weise frisches Wasser und teilweise im Gegenstromstoff mit einem höheren Polymerisationsgrad, einem ao kreislauf geführtes Wasser aus der dritten Waschstufe höheren Gehalt an α-Cellulose, einem geringeren 105 verwendet werden kann. Aus der zweiten Wasch-Harzgehalt und einem niedrigerem Carbongehalt in stufe 103 wird der Zellstoffbrei dann der zweiten höherer Ausbeute hergestellt werden als aus dem Chlordioxidstufe 104 zugeführt und hierauf in der gleichen Holzgemisch nach bekannten Verfahren er- dritten Waschstufe 105 erneut gewaschen, in der haltener löslicher Zellstoff. 25 wenigstens ein Teil des aus der vierten Waschstufe

Die Erfindung wird durch die Zeichnung erläutert. 107 abfließenden Waschwassers wiederverwendet In der Zeichnung zeigt werden kann. Der Zellstoffbrei aus der dritten Wasch-

F i g. 1 ein Blockfließbild einer bevorzugten Aus- stufe 105 wird der zweiten alkalischen Behandlung führungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, 106 zugeleitet, in der wie bei der ersten alkalischen

F i g. 2 und 3 jeweils ein Blockflicßbild von Ao- 30 Behandlung 102 verdünnte Lauge verwendet wird, schnitten besonders bevorzugter Ausführungsformen Nach der zweiten alkalischen Behandlung 106 wird des erfindungsgemäßen Verfahrens, der Zellstoffbrei in der vierten Waschstufe 107 wie-

F i g. 4 ein Diagramm, in dem der Pentosangehalt derum gewaschen, wobei ebenfalls wenigstens ein Teil des löslichen Zellstoffs gegen die Alkalikonzentration des erforderlichen Waschwasssers, aus der nächsten, in der Zellstoffbreischlämme und 35 also der fünften Waschstufe 109 stammen kann. Nach

F i g. 5 ein Diagramm, in dem der durchschnitt- der vierten Wäsche wird der Zellstoffbrei der dritten liehe Polymerisationsgrad gegen die Alkalikonzentra- Chlordioxidstufe 108 und dann der fünften Waschtion aufgetragen ist. stufe 109 unterworfen, wobei in letzterer frisches

In der bevorzugten Ausführungsform der Erfin- Wasser und Wasser aus der Endwäsche 113 in bedung nach Fig. 1 werden Pflanzenfaserschnitzel 40 Hebigen gewünschten Mengenverhältnissen verwen-(Holzschliff) zuerst einer (sauren) Vorhydrolyse 20 det werden können. Nach der fünften Waschstufe 109 und dann einer Vorbehandlung zugeführt, in der sie wird der Zellstoffbrei der weiteren alkalischen Beeincr neutralen Sulfitbehandlung 21 und einer mecha- handlung 110 unterworfen, wobei eine stark alkanist en Behandlung 22 unterworfen werde ti. um das lische Lösung verwendet wird. Diese Stufe stell! Lignin, die Extraktstoffe und die Hemicellulose leich- 45 sicher, daß ein großer Teil der Hemicellulose aus dem ter entfernbar zu machen. Nach der Vorüydrolyse Zellstoffbrei zur Herstellung eines löslichen ZeIl- und der Vorbehandlung wird der Zellstoffbrei nach- Stoffs extrahiert werden kann. Aus der stark alkaeinander einer ersten Ligninoxidationsbehandlung lischen Behandlung 110 wird der Zellstoffbrei zui (»erste Chlordioxidstufe 23«) einer verdünnt-alka- Druckwäsche 111 geleitet, die nachfolgend noch einlischen Behandlung 24, einer zweiten Ligninoxida- 50 gehender im Zusammenhang mit der in F i g. 3 getionsbehandlung (»zweite Chlordioxidstufe 25t), einer zeigten bevorzugten Ausführungsform beschrieber stark-alkalischen Behandlung 26 und einer letzten wird. Nach der Druckwäsche 111 wird der Brei dei (dritten) Chlordioxidstufe 27 unterworfen. Außer nach vierten und letzten Chlordioxidstufe 112 und dant den Chlordioxidstufen und den alkalischen Behänd- der Endwäsche 113 unterworfen. Für die Endlungen wird vorzugsweise auch nach der Vorhydro- 55 wäsche 113 wird vollkommen, frisches Wasser verlyse und der neutralen Sulfitbehandlung jeweils mit wendet. Der Wäscherabfluß kann entweder als Ab-Wasser gewaschen. Der Übersichtlichkeit wegen sind wasser abgeführt oder im Gegenstrom der fünfter die Wasserwäschen in Fig. 1 jedoch nicht einge- Waschstufe 109 und so weiter, wie oben ausgeführt zeichnet. zugeführt werden. Der flüssige Abfluß aus der Druck-

Ein Abschnitt (b) einer besonders bevorzugten 60 wäsche 111, der eine wesentliche Menge Alkali ent Ausführungsform der Erfindung ist in F i g. 2 wieder- hält, wird der stark alkalischen Behandlung 110 um gegeben. Dabei werden nacheinander eine erste Chlor- den verdünnt alkalischen Behandlungen 106 und 1Oi dioxidstufe 100, eine, erste (verdünnt) alkalische Be- wieder zugeführt.

handlung 102, eine zweite Chlordioxidstufe 104, eine F i g. 3 erläutert eine bevorzugte Ausführungsforn

zweite (verdünnt) alkalische Behandlung 106, eine 65 der Druckwäsche 111. Der Zellstoffbrei aus den dritte Chlordioxidstufe 108, eine dritte (stark) alka- Wäscher nach der Chlordioxidstufe wird einer starl lische Behandlung 110 und eine vierte Chlordioxid- alkalischen Behandlung 200 und aus dieser Druck stufe 112 und zwischen bzw. nach diesen Stufen je- stufen 201 und 202 zugeführt. Wasser aus der Druck

stufe 201 wird teilweise sowohl der stark alkalischen gen auf den Hartholzschliff. Im allgemeinen wird die

Behandlung 200 als auch den vorausgehenden ver- Vorhydrolyse bei Hartholz bei einer Temperatur von

dünnt alkalischen Behandlungen im Kreislauf wieder ungefähr 150 bis 19O⁰C, vorzugsweise etwa 165 bis

zugeführt. Wasser aus der zweiten Druckstufe 202 180⁰C, während ungefähr 10 bis 180 Minuten und

wird teilweise der ersten Druckstufe 201 wieder zu- 5 vorzugsweise ungefähr 30 bis 90 Minuten durchge-

geführt, während der Rest als Abwasser abgeleitet führt. Eine milde Vorhydrolyse ist bezüglich der

wird. Der aus der Druckstufe 202 abgezogene Zeil- Pentosan-CHemicelluloseJ-Entfernung ebenso wirk-

stoffbrei wird einer Wasserwäsche 203 zugeführt. sam, wie viel schärfere Verfahrensbedingungen.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht es, aus Müde Bedingungen werden daher bevorzugt, weil sie

jedem geeigneten fasrigen Pflanzenmaterial, das io zu einer höheren Culluloserückhaltung führen. Wenn

Lignin enthält, einen neuartigen, chemisch gut lös- ein sehr geringer Pentosangehalt wesentlich ist,

liehen Zellstoff herzustellen. Wie bei allen Zellstoff- kann durch eine milde Vorhydrolyse mit Wasser die

aufbereitungsverfahren sollte auch für das Verfahren Entfernung der erforderlichen Menge an Pentosanen

der Erfindung das Pflanzenmaterial von Nebenma- ermöglicht und trotzdem eine hohe Celluloseausbeute

terialien befreit werden, bevor es dem Verfahren 15 erreicht und der dem Material innewohnende hohe

unterworfen wird. So muß Holz beispielsweise vor Polymerisationsgrad weitestgehend erhalten werden,

seiner Verwendung für das Verfahren der Erfindung Die vorhydrolysierten Faserschnitzel werden einer

entrindet werden. In der nachfolgenden Beschrei- Vorbehandlungsstufe zugeführt, die eine Kombina-

bung wird Holz stellvertretend für fasriges Pflan- tion von chemischen und mechanischen Vorgängen

zenmaterial verwendet. Es ist jedoch darauf hinzuwei- ao ist. Die chemische Vorbehandlung der Faserschnitzel

sen, daß das erfindungsgemäße Verfahren auf alle wird fortgesetzt, bis die Ausbeute geringer als un-

Faserpflanzenmaterialien anwendbar ist. gefahr 95 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trok-

Beim Verfahren der Erfindung wird entrindetes kengewicht des Holzschliffs, ist, aber abgebrochen,

Holz (Hartholz, Weichholz oder Gemische aus Hart- ehe die Ausbeute unter etwa 64 Gewichtsprozent ab-

und Weichhölzern) zunächst, z. B. mittels einer as fällt. Bei der mechanischen Vorbehandlung, die

Mehrmesserhackmaschine oder einer anderen ent- höhere Ausbeuten als die 95°/oige Ausbeute der che-

sprechenden Vorrichtung, zu Schnitzeln (Holzschliff mischen Vorbehandlung liefern kann, werden die

bzw. Schliff) verarbeitet. Die Schnitzel sollten unge- Pflanzenfaserschnitzel einem Zerfaserungs-, Zerklei-

fähr 15 bis 75 mm lang, 10 bis 40 mm breit und 0,5 nerungs- oder Flockenbildungsverfahren mittels

bis 20 mm, vorzugsweise etwa 2 bis 5 mm, dick sein. 30 eines »Pallmann-Messerring-Aufschlägers«, der durch

Es gibt wenigstens zwei Verfahren, die zur Ver- Schneiden den Schliff herkömmlicher Größe in dünne

ringerung des Hemicellulosegehalts des fertigen lös- Flocken zerteilt, während die Schlifflänge und -breite

liehen Zellstoffs zur Verfugung stehen. Vorzugsweise beibehalten wird, oder einer Zerkleinerung in einer

wird der Holzschliff vor der neutralen Sulfitbehand- Scheibenzerkleinerungsanlage oder einer äquivalenten

lung und der mechanischen Zerfaserungsbehandlung 35 Vorrichtung unterworfen. Es ist ebenso bekannt, den

einer milden sauren Vorhydrolyse unterworfen. Durch Schliff einer Wasser- oder Dampfbehandlung (zusätz-

diese Vorhydrolyse wird die Hemicellulose selektiv so lieh zur Säurevorhydrolyse) vor der Flockenbildung

hydrolysiert, daß sie in den nachfolgenden Stufen oder der Zerkleinerung, entweder unter Vakuum

leichter entfernt werden kann. Außerdem wird bei oder Druck, zu unterwerfen. Nach der Zerkleinerung

der letzten Behandlung mit Alkali statt einer relativ 40 sollten die sich ergebenden Fasern oder Faserbündel

schwachen Lauge, wie sie bei der Herstellung eines so klein als möglich ohne bedeutende Schädigung

gebleichten Papierbreis hoher Ausbeute (ungefähr der Fasern sein. Die optimale Größe hängt sowohl

4 °/o Alkali, bezogen auf einen Brei von 12°/o Kon- von der verwendeten Zerkleinerungsvorrichtung als

sistenz) verwendet wird, eine viel stärkere Alkali- auch von der zur Behandlung vorgesehenen Holzart

lauge verwendet. Weil die Vorhydrolyse ohne die 45 ab. Die Pflanzenfaserschnitzel werden zuerst der

stark alkalische Behandlung nicht ausreicht, um die chemischen Behandlung unterworfen, auf die eine

gewünschte Menge Hemicellulose zu entfernen, muß mechanische Zerkleinerung und dann eine Wasser-

beim Verfahren der Erfindung die stark alkalische Be- wäsche folgen. Die chemische Vorbehandlung liefert

handlung durchgeführt werden, während die Vor- eine Ausbeute von wenigstens ungefähr 64%. Als

hydrolyse eine, wenn auch bevorzugte, Eventualmaß- 50 chemische Vorbehandlung wird eine neutrale Sulfit-

nahme darstellt. behandlung durchgeführt. Besonders bevorzugt ist

Die Vorhydrolyse wird in der Weise durchgeführt, eine milde neutrale Sulfitbehandlung unter besondaß man das Holz bzw. den Holzschliff einem Kocher deren Bedingungen bezüglich der chemischen Konzuführt und es in Gegenwart von Wasser erhitzt, wo- zentrationen, wobei die Erhitzungs- und Kochzyklen bei sich die Acidität vollständig durch dabei im Holz 55 nachfolgend definiert sind. Sowohl nach der chestattfindende Reaktionen entwickelt. Bei einer be- mischen als auch nach der mechanischen Vorbehandvorzugten Ausführungsform wird, wenn Hartholz- lung und der Wasserwäsche kann eine Entwässerung schliff als Rohmaterial verwendet wird, Wasser im notwendig werden.

Verhältnis von ungefähr 4 kg pro kg Holz zugegeben Die der chemischen Vorbehandlung folgende Zerinsd das Gemisch auf ungefähr 170⁰C erhitzt und 60 kleinerungsstufe kann mittels einer Standardzerklei-

60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Man läßt nerungsvorrichtung oder einer anderen entsprechen-

die Vorhydrolyse nur so lange ablaufen, bis die den Vorrichtung so durchgeführt werden, daß eine

Hemicellulose in den nachfolgenden Behandlungen minimale Partikelgröße ohne bedeutende Faserschä-

löslich geworden ist, und bricht die Vorhydrolyse digung erzielt wird. Es wurde gefunden, daß eine also ab, ehe sich die Cellulose in einem merklichen 65 Durchführung der Zerkleinerung bei erhöhten Tem-

Ausmaß abgebaut hat oder löslich geworden ist. Nach peraturen und vorzugsweise in einem unter Druck

einer bevorzugten Ausführungsform liefert die Vor- gehaltenen Zerkleinerungsgerät deutliche Ersparnisse

hydrolyse eine Ausbeute von ungefähr 88°/o, bezo- hinsichtlich der aufzuwendenden Arbeit erbringt. Es

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werden dadurch gute Ergebnisse erhalten, so daß die werden, z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, nachfolgenden Waschvorgänge wirksamer durchge- Ammoniumhydroxid, Natriumcarbonat und/oder führt werden können und die Reaktion mit Chlor- Ammoniakgas od. dgl., jedoch sind wäßrige Natriumdioxid einheitlicher abläuft, wodurch man einen ein- hydroxidlösungen bevorzugt. Bei der Behandlung heitlicheren splitterfreien Zellstoff erhält. 5 sollten, bezogen auf das Ofentrockengewicht des

Geeignete Temperaturen für diese Zerkleinerung Fasermaterials, etwa 4% Alkalien verwendet werbei erhöhten Temperaturen sind ungefähr 65 bis den. Außerdem wird die Konsistenz bzw. der Faser-230° C und entsprechende Drücke von ungefähr materialgehalt der wäßrigen Fasermasse durch Zusatz 1,05 bis 17,2 ata. Temperaturen im Bereich von un- oder Entfernen einer entsprechenden Wassermenge gefähr 100 bis 150° C und Drücke von atmosphä- io vorzugsweise auf etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent, berischem bis 4,92 ata sind besonders bevorzugt Bei zogen auf das Gesamtgewicht in vorhandener zerTemperaturen bis zu 100° C kann die Zerkleinerung kleinerter Masse und Wasser, eingestellt. Die alkain einem herkömmlichen Scheibenzerkleinerer durch- lische Behandlung sollte wenigstens ungefähr geführt werden, während bei höheren Temperaturen '/* Stunde bei einer Temperatur von ungefähr 50 bis ein Druckzerkleinerer benötigt wird. Die aufgewandte 15 75° C, vorzugsweise etwa 65° C, fortgeführt werden. Zerkleinerungsarbeit beträgt zweckmäßig 0,2 bis un- Nach der alkalischen Behandlung wird das mit gefähr 10,1 und vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 PS ■ Tag Alkali extrahierte Material zur Entfernung der pro Tonne trockener vorbehandelter Schliff. extrahierten Stoffe und tier rückständigen Chemika-

Nach der sauren Vorhydrolyse und der mecha- Hen einer weiteren Wasserwäsche unter im wesent-

nischen und chemischen Vorbehandlung wird der *° liehen den gleichen Bedingungen wie bei der ersten

Zellstoffbrei der ersten Chlordioxidstufe zur Oxida- Wasserwäsche unterworfen.

tion von Lignin zugeführt. In dieser Stufe hat die Die zweite Oxidation mit Chlordioxid kann wie zerkleinerte, zerfaserte Masse von Faserbündeln, die die erste in einem herkömmlichen Behandlungsturm man aus der Vorbehandlung erhält, eine Konsistenz durchgeführt werden, wobei die gewünschte Matevon ungefähr 5 bis ungefähr 50 Gewichtsprozent, »5 rialkonsistenz im wesentlichen die gleiche wie bei der bezogen auf das Gesamtgewicht der zerfaserten ersten Oxidation ist. Weiteres gasförmiges Chlor-Masse und Wasser. Das Chlordioxid kann, wenn es dioxid oder eine wäßrige Lösung, ungefähr 1 Geals wäßrige Lösung verwendet wird, als ungefähr wichtsprozent, kann dieser Behandlungsstufe zuge-1 gewichtsprozentige wäßrige Lösung zugeführt wer- führt werden. In dieser Stufe wird der pH-Wert den, wobei je nach der gewünschten Chlordioxid- 3° anfangs in einem Bereich von ungefähr 4,0 bis 8,0 konzentration, die später noch erläutert wird, zu- und am Schluß bei ungefähr 2,0 liegen. Man läßt die sätzliches Wasser zugegeben werden kann, um dem Reaktion so lange laufen, bis im wesentlichen das Gemisch die gewünschte Konsistenz zu geben. Wenn gesamte, der Behandlungsstufe zugeführte Chlorgasförmiges Chlordioxid verwendet wird, kann ein dioxid verbraucht ist. Die Temperatur der zweiten inertes Verdünnungsmittel, wie Luft, verwendet wer- 35 Chlordioxidbehandlung wird auf einem Bereich von den, um die Gefahr von Explosionen auszuschließen. ungefähr 40 bis 60° C bei Kontaktzeiten von minimal Es kann auch ein Gemisch aus Chlordioxid und ungefähr 30 Minuten bis ungefähr 4 Stunden einge-Chlor verwendet werden, wobei man bei Chlor stellt, um das zugeführte Chlordioxid zu verbrauchen, weniger als ungefähr 30 Gewichtsprozent des Ge- Nach der zweiten Oxidationsbehandlung wird das samtchlordioxidbedarfs, bezogen auf eine äquivalente 40 behandelte Material einer dritten Wasserwäsche Oxidationsmittelbasis, benötigt. unter im wesentlichen denselben Bedingungen wie

Für die Flüssigphasen-Chlordioxidbehandlungs- bei der ersten und der zweiten Wasserwäsche Unterstufe kann jeder herkömmliche Behandlungsturm, worfen. Nach der dritten Wasserwäsche wird eine der dem Fachmann bekannt ist, verwendet werden. zweite verdünnt alkalische Behandlung durchgeführt, Gewünschtenfalls und soweit notwendig, kann dem 45 wonach eine Wasserwäsche unter im wesentlichen Reaktionsgemisch Wärme zugeführt werden. Durch denselben Bedingungen wie bei der Wäsche nach dei Wärmezufuhr kann die erforderliche Reaktions- bzw. ersten alkalischen Behandlung durchgeführt wird. Kontaktzeit zwischen der zerfaserten Masse und dem Das gewaschene Material kann bei dieser Stufe des Chlordioxid verringert werden, die je nach der Kon- Verfahrens gewünschtenfalls gesiebt werden, um sistenz, der Temperatur und der aus der Vorbehand- 50 eventuell noch vorhandene Splitter oder Faserbündel lungsstufe sich ergebenden Produktausbeute ungefähr zu entfernen, die verworfen oder der ersten Chlor-10 Minuten bis 2 Stunden beträgt. Im allgemeinen dioxidstufe im Kreislauf wieder zugeführt werden,
läßt man die zerfaserte Fasermasse so lange mit dem Das behandelte und gegebenenfalls gesiebte Mate-Chlordioxid in Kontakt bleiben, bis die Chlordioxid- rial wird dann je nach der gewünschten Heiligkeil beschickung im wesentlichen verbraucht ist. Der 55 des fertigen Produkts ungefähr 2 bis 6 Stunden untei pH-Wert dieses Systems kann bei Beginn im Bereich denselben Konsistenzbedingungen wie bei der erster von ungefähr 4,0 bis ungefähr 8,0 und nach Ver- und der zweiten Chlordioxidstufe einer dritten Oxibrauch des Chlordioxids bei ungefähr 0,5 bis 3,0 dation mit Chlordioxid bei einer Temperatur von unliegen. Nach der Chlordioxidbehandlung wird die gefähr 40 bis 80° C unterworfen. Danach wird das sich ergebende Masse dann in einem herkömmlichen 60 behandelte Material einer fünften Wasserwäschc Vakuumwalzenwäscher oder einer entsprechenden unter den gleichen Bedingungen wie bei der vorher-Vorrichtung mit Wasser gewaschen. gehenden Wasserwäsche unterworfen, wonach eine

Nach der ersten Wäsche mit Wasser wird das ge- stark alkalische Behandlung erfolgt,

waschene Material in einem herkömmlichen Behänd- Die stark alkalische Behandlung, gegebenenfalls ir

lungsturm, wenn es einen im wesentlichen neutralen 65 Kombination mit einer milden Vorhydrolyse, is

pH aufweist, einer ersten verdünnten alkalischen Be- wesentlich für die Pentosanentfernung. Die dafüi

handlung unterworfen. Für die alkalische Behänd- erforderliche Alkalimenge und damit die Koster

lung kann zwar jede wasserlösliche Base verwendet dieser Behandlung sind beträchtlich. Beispielsweise

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" ίο

benötigt man für eine Behandlung mit einer 8°/oigen wie die in der nächsten Chlordioxidstufe verwendete Lauge bei einer 12%igen Konsistenz des Zellstoff- Chlordioxidmenge. So sollten beispielsweise bei breis ungefähr 586,2 kg Alkali pro Tonne Pulpe, be- einem Dreistufenverfahren der ersten Stufe ungefähr zogen auf Trockenbasis. Es ist daher wichtig, den V?, der zweiten Stufe ungefähr ²H und der dritten Alkalibedarf durch die Verwendung minimaler Men- 5 Stufe ungefähr V? des Gesamtchlordioxids zugeführt gen des angewendeten Alkalis und durch Kreislauf- werden. Bei einer Vierstufenbehandlung wären die führung der extrahierten Flüssigkeit bzw. teilweise entsprechenden Mengen ⁸As, Vis, ²As und Vi₅.
erschöpften Lauge so weit wie möglich zu verringern. Wie vorausgehend bereits erwähnt, umfaßt die

Die alkalische Behandlung wird bei einer ungefähr Vorbehandlung beim Verfahren der Erfindung eine lO^o/oigen Konsistenz durchgeführt. Die weitest- j ο neutrale Sulfitbehandlung, insbesondere unter Vergehende Pentosanentfernung wird mit ungefähr 50 Wendung von Natriumsalzen. Bekanntlich wird bei bis 60 g Alkali pro Liter erreicht. Stärkere Laugen einer herkömmlichen Zellstoffbreiaufbereitung durch sind nicht erforderlich, jedoch ist es vor allem bei neutrale Sulfitbehandlung das faserhaltige Pflanzender Verwendung von Hartholz wichtig, eine Alkali- material üblicherweise ungefähr 10 bis 15 Minuten konzentration von 50 bis 60 g/Liter beizubehalten. 15 bei ungefähr 180° C in einer Lösung gekocht, die, Dei Polymerisationsgrad und der a-Cellulosegehalt bezogen auf das Gewicht des als Ausgangsmaterial des Zellstoffs werden durch das Alkali nicht nach- eingesetzten Holzes, ungefähr lO°/o Natriumsulfit teilig beeinflußt. Wenn keine Vorhydrolyse ange- und ungefähr 3% Natriumcarbonat enthält. Obgleich wendet wird, ist das Beibehalten der gewünschten diese Standardneutralsulfitbehandlung Vorteile hat, minimalen Alkalikonzentration meist besonders kri- ao wird beim Verfahren der Erfindung vorzugsweise tisch. Wenn eine Vorhydrolyse durchgeführt wird, eine spezielle und neuartige neutrale Sulfitbehandläßt sich ein bestimmter Pentosangehalt (wenn die lung angewendet, bei der eine wäßrige Lösung, die, diesbezüglichen Anforderungen nicht allzu hochge- bezogen auf das Gewicht des vorhandenen Holzes, schraubt sind) mit einer viel geringeren Alkalimenge ungefähr 5 bis 30% Natriumsulfit und ungefähr 3 bis als ohne Vorhydrolyse erreichen. Wenn ein höherer »5 25°/o Natriumcarbonat enthält und ein Natrium-Pentosangehalt (4 bis 5°/o) toleriert werden kann, so sulfit-zu-Natriumcarbonat-Verhältnis von ungefähr kann dieser auf einem dieser Wege erreicht werden, 1,2 oder größer aufweist, hergestellt und damit der wobei die Entscheidung letztlich davon abhängt, ob gegebenenfalls einer Vorhydrolyse unterworfene eine Vorhydrolyse oder der ohne Vorhydrolyse Holzschliff behandelt. Bevorzugtere Konzentrationen höhere Alkalibedarf wirtschaftlicher sind. Weil bei 30 liegen im Bereich von ungefähr 7 bis 2O°/o Natriumder Behandlung relativ wenig Alkali tatsächlich ver- sulfit und ungefähr 5 bis 18 % Natriumcarbonat, wobraucht wird, kann der Kreislauf ungefähr 50% des bei sich die gesamten Prozentsätze wiederum auf das Gesamtalkalibedarfs oder mehr decken. Wenn ein Trockengewicht des Pflanzenmaterials beziehen. Für geringer Pentosangehalt erreicht werden muß, ist Hartholz wird vorzugsweise ein Natriumsulfit-zueine Vorhydrolyse mit nachfolgender alkalischer Be- 35 Natriumcarbonat-Verhältnis von ungefähr 1,2 bis 1.5 handlung mit geringem Kreislauf notwendig. Ohne angewandt. Das Zeit-Temperatur-Verhältnis wird so Rücksicht auf die Anzahl der angewandten Chlor- gewählt, daß man eine gleichmäßige Imprägnierung dioxidstufen wird die stark alkalische Behandlung bzw. Durchtränkung der Schnitzel bzw. des Schliffs vor der letzten Oxidation von Lignin mit Chlor- mit der Sulfitlauge erhält, bevor eine Temperatur dioxid durchgeführt. 40 von etwa 148° C erreicht ist. Dieses Verhältnis hängt

Nach der stark alkalischen Behandlung wird der sowohl von der Holzart und der Schnitzelgröße als Zellstoffbrei einer Druckwasserwäsche oder einem auch von der vorausgehenden Schnitzelbehandlung entsprechenden Verfahren, der letzten Ligninoxida- ab. Wenn eine neutrale Sulfitbehandlung in der betionsbehandlung und einer Endwäsche unter den schriebenen Weise durchgeführt wird, so werden oben beschriebenen Bedingungen unterworfen. 45 höhere Endausbeuten und bessere Produktqualitäten

Die Gesamtkonzentration des in dem Mehrstufen- als bei anderen mechanischen oder chemischen Vorverfahren verwendeten Chlordioxids, wobei das Ver- behandlungen erzielt. Der lösliche Zellstoff der Erfahren zwei, drei oder mehr Chlordioxidstufen um- findung ist chemisch insofern einzigartig, als er einen fassen kann, hängt von der Ausbeute des aus der höheren Polymerisationsgrad und daher ein größeres Vorbehandlungsstufe erhaltenen Produkts ab. Im 50 Festigkeitspotential aufweist als löslicher Zellstoff, allgemeinen beträgt die Gesamtmenge Chlordioxid, der aus dem gleichen Holz nach herkömmlichen Verdie in den Chlordioxidstufen verbraucht wird, ohne fahren hergestellt worden ist. So ist beispielsweise die Rücksicht auf die Anzahl der durchgeführten Oxida- Durchschnittsmolekülgröße von erfindungsgemäß tionsbehandlungen, ungefähr 1,0 bis 15,0 Gewichts- hergestelltem Zellstoff wesentlich höher als die von prozent, bezogen auf das Gesamttrockengewicht des 55 nach bekannten Verfahren hergestelltem löslichem Fasermaterials, das der Vorbehandlungsstufe züge- Zellstoff. Während der Polymerisationsgrad (TAPPl führt wird. Erfindungsgemäß werden insgesamt vor- Verfahren T-230-Su-66) bei herkömmlichem lös· zugsweise ungefähr 4,0 bis 13,0 Gewichtsprozent lichem Zellstoff unter etwa 1000 liegt, beträgt er bei Chlordioxid, bezogen auf das Gesamtgewicht des dem löslichen Zellstoff der Erfindung über 1000, vortrockenen Fasermatenals, das der Vorbehandlungs- 60 zugsweise über 1500 und häufig über 2000 und kann stufe zugeführt wird, verwendet. beispielsweise sogar bis zu 5000 betragen. Der ZeIl-

Die Chlordioxidmenge, die jeweils einer der Chlor- stoff der Erfindung hat auch einen «-Cellulosegehali dioxidstufen zugeführt wird, hängt von der Anzahl (TAPPI Verfahren T-203-OS-61), der im allgemeider Stufen und der Ausbeute der Vorbehandlung ab. nen über 90%, häufig über 94% und gelegentlich Es wurde gefunden, daß, unabhängig von der jeweils 65 sogar über 98% liegt. Die Kupferzahl (TAPPI Ver verwendeten Gesamtmenge an Chlordioxid, die in fahren T-215-m-50) des erfindungsgemäßen Zeil einer bestimmten Chlordioxidstufe verwendete Chlor- Stoffs liegt im allgemeinen unter 2.0, häufig unter 1,( dioxidmenge jeweils etwa zweimal so hoch sein sollte, und gelegentlich sogar unter 0,2. Der Harzgehal

N*.

11 12 ^W

(TAPPI Verfahren T-204-m-54) ist im allgemeinen 4: 1 ergab. Nach einer Imprägnierungszeit von geringer als 0,15%, häufig geringer als 0,1% und 30 Minuten wurde die Temperatur auf 168° C ergelegentlich sogar geringer als 0,05%. Verfahren höht und die Vorbehandlung dann so lange fortgenach dem Stand der Technik liefern, bezogen auf das setzt, bis ihre Ausbeute 80 % erreichte,
verwendete Holz, Zellstoffgesamtausbeuten von 35 5 Nach der chemischen Vorbehandlung wurde der bis 40% (im allgemeinen dichter bei 35%). Die vor- Druck (unter gleichzeitiger Temperatursenkumg) entliegende Erfindung liefert dagegen, je nach den ange- spannt, die freie Flüssigkeit ablaufen gelassen und wandten Verfahrensbedingungen und der Qualität der vorbehandelte erweichte Schliff dann einer Zerdes gewünschten Zellstoffs, Ausbeuten, die über kleinerung mit einem Scheibenzerkleinerer bei erhöh-40%, häufig über 45% und gelegentlich über 50% io ter Temperatur und unter Druck unterworfen, bei der liegen. eine Zerkleinerungsarbeit von 10 PS · Tag pro Tonne

Lösliche Zellstoffsorten werden für alkalische vorbehandeltes Material aufgewandt wurde.
Viskoseverfahren und bei sauren Acetat- und Nitrat- Das zerfaserte Material wurde gewaschen und auf verfahren zur Herstellung von Fasern, Garnen, den gewünschten Feststoffgehalt abgepreßt. Um das Filmen oder Lacken verwendet. Für die Viskose-, 15 Überführen von Chemikalien zu der ersten Chlor-Acetat- und Nitratverfahren ist löslicher Zellstoff mit dioxidstufe zu verringern, wurde so gründlich wie hohem a-Cellulosegehalt und einem hohen Polymeri- möglich gewaschen.

sationsgrad erwünscht, um Garne hoher Festigkeit zu Der gewaschene, entwässerte Zellstoffbrei wurde erhalten. Es wurde festgestellt, daß Hemicellulosen mit einer Chlordioxidlösung gemischt, bis das gesowohl bei Acetat- als auch bei Viskoseverfahren ·ο samte Chlordioxid verbraucht war. Bei einer 80 %-eine verringerte Reaktionsfähigkeit verursachen. Bei igen Vorbehandlungsausbeute wurden 4 % Chlordidem sauren Acetatverfahren kann Hemicellulose oxid, bezogen auf als Ausgangsmaterial eingesetztes Verfärbung und Trübung verursachen. Dies zeigt trockenes Holz, 2 Stunden bei Zimmertemperatur weiterhin die Notwendigkeit eines hohen Gehalts an mit dem vorbehandelten Material umgesetzt. Nach «-Cellulose. Ein niederer Harzgehalt ist bei lös- »5 der ersten Oxidationsbehandlung wurde der teilweise lichem Zellstoff erwünscht, weil das Harz sowohl zu umgesetzte Zellstoffbrei gewaschen und hierauf mit Verstopfungen und Filterproblemen führen als auch 4 % Natriumhydroxid, bezogen auf die zugeführte Trübungen und unerwünschte Färbung des Endpro- Faser, sowie so viel Wasser versetzt, daß sich eine dukts verursachen kann. Weil Zellstoffsorten mit Zellstoffkonsistenz von 12 % ergab. Die Behandlung hohem Carbonylgehalt nur eine relativ geringe Alte- 3» mit Alkali wurde 1 Stunde bei 60° C durchgeführt, rungsbeständigkeit besitzen, ist ein niederer Carbonyl- Der mit Lauge behandelte Brei wurde gründlich mil gehalt erwünscht. Da nach dem erfindungsgemäßen Wasser gewaschen und dann in einer zweiten Chlor-Verfahren hergestellter Zellstoff einen höheren Poly- dioxidstufe 3 Stunden bei 12% Konsistenz und merisationsgrad, einen höheren »-Cellulosegehalt, 40° C mit 3 % Chlordioxid, bezogen auf das trockene einen geringeren Harzgehalt und einen geringeren 35 Ausgangsmaterial (Holz), umgesetzt.
Carbonylgehalt als nach herkömmlichen Verfahren Das weiter von Lignin befreite Material wurde aus dem gleichen Holzgemisch hergestellter löslicher gründlich gewaschen und 1 Stunde bei Zimmertem-Zellstoff aufweist und in höherer Ausbeute gewonnen peratur bei 12% Konsistenz mit einer Lösung bewird, ist er für diese Verfahren besonders geeignet. handelt, die 60 g Natriumhydroxid pro Liter enthielt

Das Verfahren der Erfindung wird durch die nach- 4° Diese Extraktion entfernte sowohl das teilweise umfolgenden Beispiele weiter erläutert, die nicht als Be- gesetzte Lignin als auch den größten Teil der in den schränkung der Erfindung zu verstehen sind. Zellstoff verbliebenen Pentosane.

Der gereinigte Zellstoffbrei, der noch immer ge·

Beispiel 1 ringe Mengen an Lignin enthielt, wurde gründlich

45 gewaschen, bis er neutral war und dann in einei

Durch Schnitzeln von entrindetem Holz in einer letzten Chlordioxidstufe 5 Stunden bei 70° C unc

Mehrmesserhackmaschine wurde Schliff aus Süd- 12 % Konsistenz umgesetzt, in der 1 % Chlordioxid

staaten-Hartholz hergestellt. Dieser Schliff wurde bezogen auf als Ausgangsmaterial eingesetztes Holz

dann einer milden Vorhydrolyse unterworfen, wozu verwendet wurde, das während der fünfstündigen Re

man ihn mit ausreichend Wasser unter Bildung eines 50 aktion im wesentlichen vollständig verbraucht wurde

End-Gewichtsverhältnisses von Wasser zu trockenem Nach der Schlußwäsche wurde löslicher Zellstof

Holz von ungefähr 4 :1 erhitzte. Das Schliff-Wasser- hoher Qualität in einer Ausbeute von 50 % erhalten

Gemisch wurde auf 171° C erhitzt und 1 Stunde bei der einen Pentosangehalt von 1 % (TAPPI Verfah

dieser Temperatur gehalten. Durch diese Behandlung ren T-223-ts-63), einen Viskositäts-Kohlehydrat

wurde der größte Teil der Pentosane in den nach- 55 durchschnittspolymerisationsgrad von 1800 (TAPP

folgenden Stufen löslich gemacht, während der größte Verfahren T-230-su-66), einen a-Cellulosegehalt voi

Teil der Celluloseausbeute und des Polymerisations- 96 % (TAPPI Verfahren T-203-os-61), eine Kupfer

grades erhalten bleibt. Außer der aus den Holzreak- zahl von 0,20 (TAPPI Verfahren T-215-m-50) um

tionen gebildeten war keine Säure vorhanden. einen Harzgehalt von 0,06 % (TAPPI Verfahrei

Der vorhydrolysierte Schliff wurde entwässert und 60 T-204-m-54) hatte,
in frischem Wasser eingeweicht, um saure Verbindungen aus dem Schliff herauszulösen. Der Schliff Beispiel 2
wurde dann chemisch mit einer Lösung vorbehandelt,

die, jeweils bezogen auf das Anfangsgewicht des Beispiel 1 wurde ohne die Vorhydrolysenstufi

trockenen Holzes vor der Vorhydrolyse, 12% Na- 65 wiederholt, wobei löslicher Zellstoff in gleich hohe

triumsulfit und 10 % Natriumcarbonat enthielt. Die- Ausbeute (53 %) und einem Polymerisationsgrad vo;

sen Chemikalien wurde so viel Wasser zugesetzt, daß 2300, aber mit einem etwas höheren Pentosangehal

sich ein Wasser-zu-Holz-Verhältnis von ungefähr (3 %) erhalten wurde.

1 559

2 027

Beispiel 3

Die nachfolgenden Versuche wurden unter Verwendung eines Gemischs eines Hartholzschliffs durchgeführt, der jingefälir V₃ Eiche,.V₃ Gum und V₃ gelbes Pappelholz enthielt Die Vorhydrolyse wurde aualog Beispiel 1 durchgeführt. Dabei wurde eine Vorhydrolysenausbeute von 88% erzielt Hierauf wurde eine Neutralsulfitbehandlung und danach eine mechanische Zerkleinerung in einer Laboratoriums-

Scheibenzerkleinerungsvorrichtung sowie die Chlordioxid-AlkaU-Behandlungsfolge durchgeführt Die stark alkalische Behandlung wurde bei einer 12 %-igen Konsistenz mit einer 8 "/eigen Natriumbydroxid-

lösung durchgeführt Zum Vergleich wurde dieser Versuch ohne Vorhydrolyse wiederholt Der bei diesen Versuchen erhaltene gewaschene Zellstoff wurde jeweils hinsichtlich der Ausbeute, des Polymerisationsgrades und desPentosan-(Hemicellulose-)gehalts

ίο untersucht, wobei die Celluloseausbeute aus der Differenz berechnet wurde.

Ausbeute, % Holz

Penlosan,
Vo Cellulose»)

Celluloseausbeute, %> Holz

Polymerisationsgrad²)

Löslicher Zellstoff, hergestellt nach

herkömmlichen Verfahren

35 bis

37

~900 Verfahren

der Erfindung |der Erfindung

mit Vorhydrolyse

51
1,2

Verfahren

ohne Vorhydrolyse

52
3,6

50
2300

^l) Bestimmt nach TAPPI Verfahren T-223-ts-63. ·) Bestimmt nach TAPPI Verfahren T-230-su-66 (»pipet method«).

Aus dem Vergleich der Ergebnisse ist zu ersehen, daß man eine selektive Pentosanentfernung ohne übermäßigen Celluloseabbau dadurch erreichen kann, daß man die Hydrolysebedingungen optimal gestaltet.

Beispiel 4

Es wurden fünf Vorhydrolysenkochungen unter zunehmend schärferen Bedingungen wiederum unter Verwendung eines Hartholzschliff - Rohmaterials durchgeführt. In allen Fällen wurde ein Wasser-zu-Holzverhältnis von 4,0 mit einer 15-Minuten-Digestor-Arbeitsdauer von Zimmertemperatur bis 171° C angewandt Die Schärfe der Bedingungen wurde dadurch variiert, daß man die Reaktionszeit bei 171° C änderte. Die vorhydrolysierten Materialien wurden jeweils nach dem Verfahren vom Beispiel 1 zu lös-

lichem Zellstoff weiterverarbeitet, wobei für die letzte Behandlung mit Alkali jeweils 8 °/oige Natronlauge verwendet wurde. Der erhaltene Zellstoff wurde jeweils hinsichtlich der Ausbeute, des Pentosange halts und des Acetylgehalts analysiert. Aus dieser Werten konnte mit angenommenen typischen Werter für Harnsäure und Mannangehalt aus der Differen; jeweils auch der Cellulosegehalt errechnet werden Weiter wurde jeweils die »Cuene-Viskosität« de! Zellstoffs gemessen und daraus der ungefähre Durch schnittspolymerisationsgrad errechnet. Es wurder die nachfolgenden Ergebnisse erhalten:

Vorhydfolysen- Kochzahl	Vorhydrolyse Zeit bei 170° C Minuten	Löslicher Zellstoff, Ausbeute«/»	Pentosane, Vo Holz	Cellulose, •/.Holz	»Cuene« Viskosität, Cps.	Ungefährer Polymerisations grad
1 2 3 4 5 keine Vorhydrolyse	30 60 90 120 150 0	53,5 50,9 42,9 42,9 40,9 54,6	1,18 0,63 0,91 0,88 0,69 2,0	48,0 Ä7.4 40,3 39,1 38,4 48,0	19 t 1 *£.1* 19 23 19 87	1450 1500 1450 1550 1450 2150

Die vorausgehende Tabelle zeigt, daß eine milde risationsgrad wird dagegen durch scharfe Bedingun Vorhydrolyse im Hinblick auf die Pentosanentfer- 65 gen bei der Vorhydrolyse nicht anders als durcl nung wirksamer als eine Vorhydrolyse unter schär- milde beeinflußt. Wenn ein niederer Pentosangehal feren Bedingungen ist, die einen starken Abfall des wesentlich ist, bietet eine milde Vorhydrolyse mi Cellulcsegehalts 2iur Folge hat. Der Cellulosepolyme- Wasser daher die Möglichkeit, die gewünschte Pen

/O¹

tosanmenge zu entfernen und dennoch eine hohe Celluloseausbeute zu erzielen und den hohen Polymerisationsgrad weitgehend zu ε ehalten.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde mit und ohne milde Vorhydrolyse mehrmals wiederholt, wobei die stark alkalische Behandlung jeweils bei einer Zellstoffbreikonsistenz von 12%, jedoch mit verschieden starken Laugen bzw. unter Verwendung unterschiedlicher Alkalimengen durchgeführt wurde. Aus Fig.4 der Zeichnung ist die Änderung des Pentosangehalts des als Produkt erhaltenen Zellstoffs in Abhängigkeit vom Alkaligehalt der Lauge zu ersehen. Fig.5 zeigt die entsprechenden Änderungen des Polymerisationsgrades.

Aus F i g. 4 ist zu ersehen, daß eine maximale Pentosanentfennrag mit ungefähr 60 g Alkali pro Liter erreicht wird. Eine Verwendung stärkerer Laugen ist nicht erforderlich, jedoch ist es wesentlich, eine Alkalikonzentration von ungefähr 60 g pro Liter bei- ao zubehalten. Fig. 5 der Zeichnung zeigt^ daß der Polymerisationsgrad durch die stark alkalische Behandlung nicht nachteilig beeinflußt wird. Die Anfangserhöhung in dem Falle, daß keine Vorhydrolyse angewandt wird, kann der ziemlich großen Menge der »5 entfernten Pentosane zugeschrieben werden, die einen niederen Polymerisationsgrad haben.

Beispiel 6

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch abwei- so chend davon ein Ansatz des Zellstoffbreis mit einer Konsistenz von 10% mit starker Lauge behandelt und ungefähr die Hälfte der Behandlungsflüssigkeit bzw. -lauge durch Abpressen bis zu einer Pulpenkonsistenz von ungefähr 18% wiedergewonnen, mit ausreichend frischem Natriumhydroxid, um die gewünschte Alkalikonzentration zu erhalten, versetzt und zur Behandlung einer zweiten Probe des Zellstoffbreis verwendet wurde usw. Dies führte dazu, daß nur etwa 50 % des Gesamtalkalibedarfs in Form *o von frischem Alkali ergänzt zu werden brauchte. Nach der Alkalibehandlung und gründlichem Waschen wurde jeweils der Pentosangehalt des Zellstoffs bestimmt. Die Ergebnisse sind nachfolgend sowohl für den Fall der Vorhydrolyse als auch ohne Vor- « hydrolyse angegeben:

gen die Vorteile auf, die dadurch zu erzielen sind, daß man bei der Vorbehandlung die Zerkleinerung bei erhöhter Temperatur durchführt

Beispiel 7

Eine neutrale Sulfitvorbehandlung wurde wie folgt durchgeführt: »Hartholzschliff« (ungefähr V₃ Eiche, V₃ gelbe Pappel und V₃ Gum) mit ungefähr 50 % Feuchtigkeit wurden bei einem 3 :1-Verhältnis Flüssigkeit zu trockenem Holz in einer Lösung erhitzt, die 10% Natriumcarbonat und 12% Natriumsulfit, beide bezogen auf das Trockengewicht des zu behandelnden Holzes, enthielt. Der nachfolgende Zeit-Temperaturzyklus wurde unter Verwendung eines Laboratoriumsdigestors unter Zwangszirkulierung der Flüssigkeit und indirekter Erhitzung durchgeführt:

30 Minuten Anwärmen von Umgebungstemperatur auf 134° C,
60 Minuten bei 134° C,
30 Minuten Erhitzen von 134 auf 168° C,
55 Minuten bei 168° C.

Der so hergestellte vorbehandelte Hartholzschliff lieferte eine Ausbeute von 80,5 %, bezogen auf als Ausgangsmaterial eingesetztes trockenes Holz. Dieser weichgemachte Schliff, noch gesättigt mit der erschöpften Vorbehandlungslauge mit einem pH-Wert von 9,5 wurde dann in verschiedener Weise mittels einer kleinen Laboratoriumszerkleinerungsvorrichtung (Probe 1), einer Druckzerkleinerungsvorrichtung (Proben 2 bis 5) bzw. einer herkömmlichen, im Handel erhältlichen Zweischeibenzerkleinerungsvorrichtung (Proben 6 und 7) zerkleinert. Die Zerkleinerungsbedingungen sind nachfolgend zusammengefaßt:

Zerkleinerungsbedingungen

Behandlung	Pentosangehalt °/o Zellstoff	mit Vorhydrolyse
Nr.	ohne Vorhydrolyse
1	4,9
2	6,5
3	5,8
4	6,0
5	5,7
6	5,1	3,1
	3,3
5,2
5,5
4,7
4,1

55

Aus den vorausgehenden Zahlen ist zu entnehmen, daß eine bedeutende Menge an im Kreislauf geführten Material verwendet werden kann und daß eine geringere Kreislaufwirkung eintritt, wenn nicht vorhydrolysierte Zellstoffsorten verwendet werden. Wenn ein niederer Pentosangehalt eingehalten werden muß, ist eine Vorhydrolyse mit nachfolgender Behandlung und mit geringem Kreislauf notwendig. Die Angaben in dem nachfolgenden Beispiel zei-

Probe	Verwendete Vorrichtung	Aufgewandte Zerkleinerungs arbeit	Tempe ratur, ° C
Nr.		PS Tag/Tonne
1	Laboratoriums scheibe (20,32 cm Durchmesser)	sehr gering	82
2	Druckzerkleinerer	1,7	121
3	Druckzerkleinerer	1,7	121
4	Druckzerkleinerer	1,7	149
5	Druckzerkleinerer	1,7	171
6	herkömmlicher Scheiben- zerkleinerer	5,6	. 82
7	herkömmlicher Scheiben- zerkleinerer	17,3	82

Die in den beiden Zerkleinerungsanlagen komme zieller Größe zerkleinerten Proben 2 bis 7 wurdt dann nach der Standardsiebanalyse (TAPPI Verfal ren T-233-su-64) geprüft. Es wurden die nachfolge: den Werte erhalten:

027 319 Π 18

Siebanalyse des zerkleinerten vorbehandelten Hartholzschliffs

	1,41 nun	0,65 nun .	Siebrückstand, °/o	0,15 mm	0,075 mm	*Siebdurchlauf, /·**
Probe	4,9	20,9	Siebweite	11,9	4,9
Nr.	5,5	18,1	0,3 mm	12,5	5,2	20,8
2	0,2	26,2	36,6	11,9	4,5	20,3
3	0	36,1	38,4	10,9	3,4	14,4
4	12,0	29,6	42,8	9,4	3,5	16,4
5	0,7	30,0	33,2	10,7	4,0	15,9
6		29,6			23,7
7		30,9

Die wichtigste Erkenntnis, die dieser Tabelle (zu- aufwand (Probe 6) viel gröberes Material liefert (vgl

sammen mit der vorausgehenden Tabelle) zu entneh- die ersten beiden Siebfraktionen) als der Druckzer

men ist, ist, daß die herkömmliche Scheibenzerklei- kleinerer bei einem nur etwa ¹Z₃ so hohen Energie

nerungsanlage trotz höherem Zerkleinerungsarbeits- ao aufwand (Proben 2 und 3).

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

!.Verfahren zur Herstellung von chemisch gutJöslichem Zellstoff ans pflanzlichen Faserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die pflanzlichen Faserstoffe

a) züBESt einer an sich bekannten neutralen Sulfitbehandlung und einer an sich bekannten mechanischen Behandlung unter Vermählen unterwirft und diese Behandlung abbricht, ehe die Ausbeute der behandelten Faserstoffe unter etwa 64% abfällt und

b) anschließend das erhaltene Msterial in an sich bekannter Weise mindestens zweimal zur Oxidation des Lignins mit einem Chlordioxid enthaltenden Mittel behandelt, das wahlweise auch Chlor von nicht mehr als dreißig Oxidationsäquivalenten, bezogen auf das Chlordioxid, enthalten kann, behandelt, anschließend mit Wasser wäscht, mit Alkali behandelt, und wiederum mit Wasser wäscht, wobei man bei der der letzten Oxidation vorhergehenden alkalischen Behandlung eine alkalische Lösung verwendet, die eine höhere Konzentration als die in der bzw. den vorhergehenden AIkalibehandlung(en) verwendeten) hat und mindestens etwa SO g, vorzugsweise 50 bis 60 g/Liter NaOH entsprechende Alkalität besitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die pflanzlichen Faserstoffe vor der neutralen Sulfitbehandlung durch Erwärmen auf 150 bis 190⁰C in Gegenwart von V/asser vorhydrolysiert.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die mechanische Vorbehandlung bei einer Temperatur bis zu etwa 230⁰C und einem absoluten Druck bis zu etwa kp/cm² durchführt, und die Arbeit pro Tonne des zu behandelnden Materials nicht mehr als etwa 10 PS Tage beträgt.