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Verfahren zur Vorbereitung von Cellulosefasern zwecks Erleichterns
der Esterifizierung Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen
von Celluloseacetat aus Cellulosestoffen, die bisher als unbrauchbar für die Erzielung
eines guten Celluloseacetats gehalten worden sind.
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Bei der Herstellung von Celluloseacetat wird der Cellulosestoff für
gewöhnlich in irgendeiner Weise vorbereitet, bevor er der eigentlichen Acetylierung
unterworfen wird. Allgemein ist angenommen worden, daß Cellulose, die durch oxydierende
Agentien geändert worden ist und die in der Literatur oft falsch ,als Oxycellulose
bezeichnet worden ist, als Ausgangsstoff für die Herstellung .eines Celluloseacetats
bester Beschaffenheit ungeeignet ist. Den Fachleuten schien es ebenso wichtig zu
sein, als Rohstoff keine Baumwollinter oder andere Cellulosestoffe zu benutzen,
die geringe Kupferammoniumvislcosität oder einen hohen Prozentsatz eines in Natriumhydroxyd
lösbaren Stoffes haben.
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Für gewöhnlich haben Cellulosestofte hoher Alkalilöslichkeit einen
geringen Alphacellulosegehalt und die Celluloseacetate hoher Kupferammoniumviskosität
einen hohen Alphacellulosegehalt.
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Die Ausbeute an Celluloseacetat aus allen diesen Stoffen war so geringer
Güte, daß eindringlichst vor deren Verwendung gewarnt wurde.
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Zur Veredelung der Cellulosefasern ist es bekannt, diese einem Verfeinerungsverfahren
zu unterwerfen, das. insbesondere in einer Behandlung von Holzfasern mit Stickstoffoxyden
besteht. Jedoch war bei diesem Verfahren ein vorhergehendes Aufschließen der Cellulosefasern
notwendig.
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Überraschenderweise hat sich nun herausgestellt, daß eine wesentliche
Vereinfachung dieses bekannten Verfahrens erzielt werden kann, wenn für die Veredelung
die Fasern der Wirkung einer mit Stickstofftetroxyd gesättigten Essigsäurelösung
unterworfen werden, wobei dann jede andere Vorbehandlung überflüssig wird.
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Als Träger des Stickstofftetroxydes für die Behandlung der Cellulose
dient vorzugsweise Essigsäure, doch kann jedes geeignete Lösungsmittel des Stickstoffoxydes,,
z. B. Ameisensäure, Propionsäure, Buttersäure usw., und tatsächlich jede der niedrigeren
aliphatischen Säuren benutzt werden. Augenblicklich wird jedoch die Verwendung von
Essigsäure bevorzugt, da diese in großen Mengen im Handel zu haben ist. Die Reaktionstemperatur
ist nicht wichtig, doch soll eine zu hohe
Temperatur nicht benutzt
werden, es sei denn, daß auf die Lösung ein oberhalb des Atmosphärendruckes liegender
Druck ausgeübt wird, um das Stickstofftetroxyd in der Lösung zu halten.
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Bei der vorzugsweise Verwendung findenden, nachstehend beschriebenen
Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung soll die Erfindung selbstverständlich
weder auf die angegebenen Verhältnisse noch .auf die Art der Durchführung der Reaktionen
beschränkt werden. Stickstoffdioxyd (N 02), welches durch die Wirkung von Salpetersäure
auf Kupfer oder in irgendeiner anderen geeigneten Weise erzeugt worden ist, wird
in Essigsäure gelöst. Letzteres kann bei gewöhnlichen Temperaturen erfolgen, doch
wird vorzugsweise die Essigsäure bei einer Temperatur von o° gesättigt. Das Stickstoffdioxyd
polymerisiert sich zu N204, wodurch die Lösung eine blaugrüne Färbung erhält. Beide
Oxyde werden gleich bezeichnet als Stickstofftetroxyd, da sie leicht von dem einen
Zustand in den anderen umgewandelt werden können. In dieser Beschreibung wird daher
der Ausdruck Stickstofftetroxyd zur Bezeichnung des Oxydes in der einen oder anderen
Form benutzt.
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5o Gewichtsteile Baumwollinter werden in einem Überschuß von Essigsäure
(etwa 5oo Teile) von einer Stärke von 85 bis ioo% eingebracht, die mit dem oben
angegebenen Stickstoffoxyd gesättigt worden ist. Die Baumwollinter verbleiben in
der Essigsäure, bis die blaue Färbung beinahe ganz verschwunden ist, was im allgemeinen
i o bis 20 Stunden dauert. Die Temperatur beträgt 2o bis 30°. Wenn der Verwendung
findende Stoff dieser Behandlung großen Widerstand bietet, kann die Behandlung wiederholt
werden. Die Fasern werden abfiltriert, mit Essigsäure entwässert. und durch irgendein
bekanntes Verfahren acetyliert. Wenn Essigsäure-Lösungen des Stickstofftetroxydes
benutzt werden, ist das Entwässerungsverfahren überflüssig, und der Stoff kann unmittelbar
mit dem darin enthaltenen Rückstand an Stickstoffoxyd verwendet werden, nachdem
er gepreßt worden ist, bis das Verhältnis zwischen Flüssigkeit und festen Bestandteilen
etwa 44: 5o beträgt.
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Findet eine niedrigere Temperatur, als oben angegeben, Verwendung,
muß selbstverständlich die Reaktionsdauer vergrößert werden. Die Löslichkeit des
nach dem obigen Ausführungsbeispiel erzielten Stoffes in io%iger Natronlauge bei
ioo° übersteigt bei einer Behandlung von 2o Stunden 25% des Gewichtes und bei einer
Behandlungsdauer von i o Stunden i 5 % des Gewichtes.
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Insbesondere können 44 Teile Essigsäure in den Lintern zurückgelassen
und in einem Bad von i 15 Teilen eines 95,8 %i,-,en Essigsäureanhydrides,
welches mit Äthylendichlorid mit einem Zusatz von 2 Teileneines gemischten Katalysators
zu 35o Teilen verdünnt worden ist, acetyliert werden. Der gemischte Katalysator
enthält Schwefelsäure und Phosphorsäure zweckmäßig im Verhältnis von i zu 3 Teilen.
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Die aus Celluloseacetat nach dem .obigen Verfahren hergestellten Lacke
haben sehr hohe Viskosität, und aus solchem Lack hergestellte Filme sind außerordentlich
biegsam.
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Es hat sich herausgestellt, daß die durch das oben beschriebene Aoetylierungsverfahren
erzielten Ergebnisse regelmäßiger erfolgreich sind als andere Verfahren, wenn sie
in Verbindung mit Stoffen benutzt werden, die vorher mit Stickstofftetroxyd behandelt
worden sind. Das erzielte Acetat ist überdies von besserer Beschaffenheit.