DE3122285C2

DE3122285C2 -

Info

Publication number: DE3122285C2
Application number: DE3122285A
Authority: DE
Inventors: Emmanuel Pau Fr Arretz
Original assignee: Societe Nationale Elf Aquitaine Production SA
Current assignee: Societe Nationale Elf Aquitaine Production SA
Priority date: 1980-06-06
Filing date: 1981-06-04
Publication date: 1990-08-02
Also published as: JPS5714572A; IT1136654B; JPH0258262B2; DE3122285A1; GB2077263B; CA1161065A; IT8122146A0; NL189253C; NL8102735A; BE889108A; FR2483917B1; NL189253B; GB2077263A; FR2483917A1; US4507505A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Her stellung von 2-Mercaptoethanol gemäß dem Oberbegriff von Patent anspruch 1.

Es sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von 2-Mercaptoetha nol durch Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit Ethylenoxid in Gegenwart eines Katalysators und/oder eines Verdünnungsmittels bekannt. Die auf das Ethylenoxid bezogene Ausbeute der bekann ten Verfahren variiert im allgemeinen zwischen etwa 50 und 90%, jedoch ist es schwierig, eine Ausbeute von 90% oder gar eine höhere Ausbeute zu erzielen, ohne daß Maßnahmen angewandt wer den, die die Durchführung des Verfahrens im industriellen Maß stab verteuern und/oder kompliziert machen:

Aus der DE-OS 19 14 379 (korrespondierend zur FR-PS 20 38 977) ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-Mercaptoethanol bekannt, bei dem von den Reaktionsteilnehmern Schwefelwasserstoff und Ethylenoxid in flüssigem Zustand ausgehend in Gegenwart von Thiodiglykol (d. h., in homogener flüssiger Phase ohne Ausbil dung einer Gasphase in der Reaktionszone) durch Anwendung erhöh ter, zwischen 25 und 91 bar liegender Drücke eine Ausbeute von z. B. 90% erzielt wird.

Aus der DE-PS 12 21 217 ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-Mercaptoethanol bekannt, bei dem eine Ausbeute bis zu 92,4% erzielt wird, indem man die Reaktionsteilnehmer in gasförmigem Zustand unter Atmosphärendruck einsetzt, ihre Berührungsdauer mit als Katalysator und Verdünnungsmittel vorhandenem Thiodi glykol auf mehrere Stunden verlängert und das Reaktionsprodukt nach Maßgabe seiner Bildung so entnimmt, daß seine Konzentra tion in der Reaktionsmischung einen Wert von 20% nicht über schreitet. Ohne diese besonderen Maßnahmen überschreitet die Ausbeute, wenn die Reaktionsteilnehmer in gasförmigem Zustand eingesetzt werden, selbst bei einem großen Schwefelwasserstoff überschuß, wie er bei einem aus der GB-PS 5 85 655 bekannten Ver fahren angewandt wird, nicht den Wert von 64%, es sei denn, daß gemäß einem aus der FR-PS 13 59 678 bekannten Verfahren als Katalysator ein Ionenaustauscherharz eingesetzt wird, wodurch eine Ausbeute von 75% erzielt werden konnte.

Aus der US-PS 34 62 496 ist ein Verfahren zur Herstellung von Mercaptoalkoholen durch Umsetzung eines Überschusses von Schwe felwasserstoff mit einem Epoxid unter Druck und in Gegenwart eines Katalysators bekannt. Als Beispiele für den Katalysator sind Alkali- und Erdalkalihydroxide, Chromsalze niederer Fett säuren, Trialkylamine und quaternäre Ammoniumhydroxide erwähnt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur kon tinuierlichen Herstellung von 2-Mercaptoethanol gemäß dem Ober begriff von Patentanspruch 1 derart zu verbessern, daß unter Be dingungen, die mit einer wirtschaftlichen Anwendung des Verfah rens im industriellen Maßstab zu vereinbaren sind, 2-Mercapto ethanol in einer auf das eingesetzte Ethylenoxid bezogenen Aus beute von mehr als 90% erzielt werden kann und überschüssiger Schwefelwasserstoff in demselben Zustand, in dem er in den Re aktionsbehälter eingeführt wird, wieder in den Kreislauf zurück geführt werden kann.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den im kennzeichnen den Teil von Patentanspruch 1 angegebenen Merkmalen gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einem Umwandlungsgrad des Ethylenoxids von 100% und zu einer Ausbeute (Selektivität) bezüglich der Bildung von 2-Mer captoethanol, die zwischen 95 und 97% (auf das eingesetzte Ethylenoxid bezogen) liegt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird gasförmiger Schwefel wasserstoff in flüssiges Ethylenoxid eingeleitet, während diese beiden Reaktionsteilnehmer nach dem bekannten Stand der Technik immer im gleichen Zustand, d. h. beide im gasförmigen, flüssigen oder aufgelösten Zustand, eingesetzt wurden.

Bei dem erfindungsgemäßen Ver fahren wird der Reaktionsbehälter unter einem Druck von 5 bis 15 bar und vorzugsweise von 8 bis 12 bar gehalten, während nach dem bekannten Stand der Technik Atmosphärendruck oder aber ein Druck von mehr als 24 bar, der notwendig ist, um Schwefelwasserstoff und Ethylenoxid gleichzeitig im flüssigen Zustand zu halten, angewendet wurde.

Der im erfindungsgemäßen Verfahren angewandte Druckbereich von 5 bis 15 bar wird durch die erwünschte Bedingung festgelegt, daß innerhalb des Temperaturbereichs der Umsetzung, nämlich eines Bereichs, der zwischen 30° und 70°C liegt und vorzugs weise etwa 50° bis 60° beträgt, das Ethylenoxid flüssig sein und der Schwefelwasserstoff im gasförmigen Zustand vor liegen muß.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart von Thiodiglykol durchgeführt, von dem bekannt ist, daß es gleichzeitig ein Katalysator und ein Verdünnungs mittel ist. Thiodiglykol ist ein Nebenprodukt der Herstellung von 2-Mercaptoethanol.

Bei der Herstellung von 2-Mercaptoethanol (HS-CH₂-CH₂OH) ist der Gehalt an Thiodiglykol (HOCH₂CH₂-S-CH₂CH₂OH) in der Reaktionsmischung nicht kritisch; es wird jedoch bevorzugt, daß Thiodiglykol in einer Menge von 18 bis 40 Masse-% und insbesondere in einer Menge von 25 bis 32 Masse-%, auf die Masse der Reaktionsmischung bezogen, vorliegt. Das Thiodigly kol wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,3 mol pro mol eingesetzt.

Die bei bestimmten bekannten Verfahren übliche Anwendung eines großen Überschusses an Schwefelwasserstoff in bezug auf Ethylenoxid ist nicht vorteilhaft. Die zugeführte Menge des Schwefelwasserstoffs wird so eingestellt, daß sie 1 bis 1,3 mol und vorzugsweise etwa 1,2 mol pro mol beträgt.

Ein zusätzlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß der Schwefelwasserstoff in Form bestimmter technischer Mischungen, beispiels weise in Form einer aus einer Raffinerie erhaltenen Mischung, die als "saures Gas" bezeichnet wird und in der der gasförmige Schwefelwasserstoff von Kohlendioxid begleitet ist, eingesetzt werden kann.

Je nach den angewandten Werten der Temperatur und des Druckes variiert die Dauer der Umsetzung im allgemeinen zwischen 15 und 120 min, jedoch wird eine Umsetzungsdauer von 30 bis 60 min bevorzugt.

Wegen des hohen Wertes der auf Ethylenoxid bezo genen Umwandlung in 2-Mercaptoethanol und aufgrund der Tatsache, daß außer Thiodiglykol sehr wenig Nebenpro dukte gebildet werden, kann das Thiodiglykol im erfin dungsgemäßen Verfahren unverändert als Katalysator in den Kreislauf zurückgeführt werden, ohne daß es vorher gereinigt werden muß.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Ver fahrens eignen sich verschiedene übliche Vorrichtungen. Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend anhand eines Beispiels erläutert, bei dem ein für dieses Verfahren besonders geeigneter Vorrichtungstyp angewendet wird. Der angewendete Reaktionsbehälter ist rohrförmig und bildet eine mit Raschig-Ringen gefüllte Kolonne. Er ist von einer doppelten Umhüllung umgeben, die zur Gewährleistung von der Reaktions mischung angemessenen, isothermen Bedingungen dient. Der Reaktionsbehälter wird nach dem Parallelstromprin zip betrieben: An der Unterseite des Reaktionsbehälters werden das flüssige Ethylenoxid und das flüssige Thio diglykol eingespritzt und wird gleichzeitig der gasför mige Schwefelwasserstoff eingeblasen. Das Reaktions produkt wird kontinuierlich vom Kopf des Reaktionsbehälters nach außen ausströmen gelassen. Das ausströmende Reaktionsprodukt wird anschließend in an sich bekannter Weise destilliert, um das gebil dete 2-Mercaptoethanol abzutrennen.

Die Durchlaufzeit der Reaktionsmischung in dem Reaktionsbehälter stellt die Umsetzungsdauer dar, die vorzugsweise zwischen 30 und 60 min liegt.

Beispiel

In einen senkrecht angeordneten, rohrförmigen Reaktionsbehälter mit einem nutzbaren Fassungsvermö gen von 700 ml wurden die nachstehend angegebenen Reaktionsteilnehmer kontinuierlich von unten her ein geleitet.

Der stündliche Durchsatz dieser Reaktionsteil nehmer betrug:

3 mol flüssiges Ethylenoxid,
0,82 mol flüssiges Thiodiglykol und
3,6 mol gasförmiger Schwefelwasserstoff.

100 mol der Mischung enthielten demnach 11,1 mol des als Katalysator-Verdünnungsmittel dienenden Thiodiglykols, was einem Thiodiglykolgehalt von 28,2 Masse-% entspricht. Der Druck in dem Reaktions behälter wurde auf einem konstanten Wert von 10 bar gehalten. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde auf einen Wert von 50 bis 55°C eingestellt. Diese Mischung verweilte 1 h in dem Reaktionsbehälter, d. h. daß die an der Unterseite des Reaktionsbehälters eingespritz ten bzw. eingeblasenen Reaktionsteilnehmer 1 h später in umgewandeltem Zustand am Kopf des Reaktionsbehälters austraten.

Es wurde festgestellt, daß das ausströmende Reaktionsprodukt, das am Kopf des Reaktionsbehälters aufgefangen wurde, von Ethylenoxid frei war; der Um wandlungsgrad des Ethylenoxids betrug demnach 100%. Das ausströmende Reaktionsprodukt enthielt 226 g 2-Mercaptoethanol, was einer auf Ethylenoxid bezogenen Selektivität oder Ausbeute von 97% entspricht.

Die Menge des gleichzeitig gebildeten Thiodigly kols ging nicht über 6 g hinaus und blieb daher unter halb von 3% (auf das verbrauchte Ethylenoxid bezogen).

Diese Ergebnisse schneiden beim Vergleich mit den Ergebnissen günstig ab, die nach dem bekannten Stand der Technik erhalten wurden, wo die maximale Ausbeute einen Wert von 92,4% (DE-PS 12 21 217, Bei spiel 1) nicht überschritten hat und wo die Menge des gebildeten Thiodiglykols auf einen Wert von 10%, auf das eingesetzte Ethylenoxid bezogen, (DE-OS 19 14 379, Seite 4, Zeile 5) anstieg.

Claims

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 2-Mercapto ethanol durch Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit Ethylen oxid in Gegenwart von Thiodiglykol, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefelwasserstoff in gasförmigem Zustand, flüssiges Ethylen oxid und flüssiges Thiodiglykol in einen unter einem Druck von 5 bis 15 bar und bei einer Temperatur von 30 bis 70°C gehalte nen Reaktionsbehälter eingebracht werden, wobei 0,2 bis 0,4 mol Thiodiglykol und 1 bis 1,3 mol Schwefelwasserstoff pro mol Ethy lenoxid eingesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1 bei dem das während des Ver fahrens selbst gebildete Thiodiglykol in einem nachfolgenden Ar beitsgang als Katalysator-Verdünnungsmittel wiedereingesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das nach der Abtrennung des als Produkt erhaltenen 2-Mercaptoethanols zurückbleibende Thio diglykol ohne nachfolgende Reinigung eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefelwasserstoff in Form einer Schwefelwasserstoff ent haltenden technischen Mischung, insbesondere in Form seiner Mi schung mit Kohlendioxid, eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Um setzung in kontinuierlicher Weise mittels Einleitung in einen rohrförmigen, senkrechten Reaktionsbehälter durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß Ethylenoxid und flüssiges Thiodi glykol an der Unterseite des Reaktionsbehälters gleichzeitig mit einem Schwefelwasserstoff-Gasstrom eingespritzt werden.