DE674965C - Verfahren zur Herstellung von schwerem Wasser - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von schwerem WasserInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
Es ist bekannt, schweres Wasser durch fortgesetzte Elektrolyse verdünnter Alkalien
oder Säuren zu gewinnen, wobei sich der schwere Wasserstorr, gebunden als Deuteriumhydroxyd
und Deuteriumoxyd, im zurückbleibenden Wasser anreichert. Auf diesem Wege kann man durch fortgesetzte Elektrolyse zu
hundertprozentigem oder fast hundertprozentigem schwerem Wasser gelangen. Diese DarStellungsmethode,
die nur mit besonderen apparativen Einrichtungen durchführbar ist, erfordert aber einen bedeutenden Aufwand
an elektrischer Energie und ist überdies umständlich, weil dem unvermeidlichen Ansteigen
der Konzentration des Elektrolyten durch häufig wiederholte Zwischenbehandlungen entgegengewirkt
werden muß, sei es, daß das Wasser von Zeit zu Zeit abdestilliert wird,
sei es, daß der Elektrolyt wiederholt ausgefällt wird. Es wäre naheliegend, schweres
Wasser zur Erhöhung der Wirtschaftlichkeit im Zuge der technischen Wasserelektrolyse
zum Zweck der Darstellung von Wasserstoffgas als Nebenprodukt darzustellen. Dem steht
jedoch das Hindernis im Wege, daß. die Elektrolyse mit dem Ziele der Anreicherung
von schwerem Wasser in der Elektrolytlösung die zwischenzeitige Verdünnung des Elektrolyten
ausschließt und daher eine Anreicherung wegen des unvermeidlichen Anstieges der Elektrolytkonzentration praktisch nur bis zu
einem ganz geringen Prozentsatz durchführbar wäre. Diese Verhältnisse ändern sich,
wenn es sich um die Reindarstellung von Deuteriumoxyd aus Wasser handelt, das bereits
mit schwerem Wasser in erheblichem Maß angereichert ist, da in diesem Fall Wassermengen zur Elektrolyse gelangen, die
nur den tausendsten bis zweitausendsten Teil der ursprünglichen Ausgangsmenge an natürlichem
Wasser betragen; daher ist die aufzuwendende elektrische Energie nicht bedeutend
und sind die erforderlichen Apparaturen wegen ihres geringen Fassungsvermögens nicht
kostspielig und leicht zu bedienen.
Die Erfindung beruht auf dem Gedanken, an Deuteriumverbindungen angereichertes
Wasser als Nebenprodukt eines nach Gleichgewichtsreaktionen verlaufenden technischen
Prozesses, bei welchem durch chemische Reduktion - von Wasser Wasserstoff gebildet
wird, zu gewinnen. In dieser Weise wird die Gewinnung von mit Deuteriumverbindungen
angereichertem Wasser mit in der Technik ausgeübten Verfahren ohne Aufwendung wesentlicher Mehrarbeit oder wesentlicher
Mehrkosten verknüpft. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet,
daß man bei Durchführung der katalytisch beschleunigten Konversion von Kohlenoxyd
mit überschüssigen Mengen Wasserdampf zur Herstellung von Wasserstoff oder zur Entfernung
von Kohlenoxyd aus kohlenoxydhaltigen Gasen bei möglichst tiefen Temperaturen
bis zur Gleichgewichtseinstellung oder ajtfc
genäherten Gleichgewichtseinstellung arbeft tend, das bei der Reaktion zurückbleibende
Wasser wiederholt in den Prozeß zurückbringt und das mit Deuterium verbin düngen angereicherte
Wasser als Nebenprodukt der Reaktion sammelt. Das mit Deuteriumverbindungen angereicherte Wasser wird zweckmäßig
zu einem Zeitpunkt aus dem Prozeß- ausgebracht, in welchem unter den Bedingungen
ι j des Verfahrens keine wesentliche Anreicherung
des Wassers mit Deuteriumverbindungen mehr stattfindet. Die Erfindung nutzt die Tatsache aus, daß das Gleichgewicht der
Reaktion
DHO+E'^tDH + HjO
bei Temperaturen unter etwa 20000 auf seilen
des Deuteriumhydroxyds liegt und für die Anreicherung von Deuterium als Hydroxyd
um so günstiger ist, je tiefer die Temperatur ist, wobei sich die Gleichgewichte dieser Reaktion
und der Reduktionsreaktion CO-j-H2O
= CO2 -J-H2 gleichlaufend einstellen. In dieser
Weise ist es gelungen, zu einer sehr einfachen technischen Darstellung des schweren
Wassers oder eines an schwerem Wasser angereicherten, zur weiteren Verarbeitung nach
anderen Verfahren, insbesondere elektrolytischen, geeigneten Ausgangsproduktes zu gelangen.
Besonders günstig liegen die Gleichgewichtsverhältnisse bei Temperaturen unter ungefähr 700°, da von dieser Temperatur abwärts
die Gleichgewichtskonstante
__ [DHO]-[H2]
[DH] - [H2O]
mit fallender Temperatur stark ansteigt, wogegen die Kurve, welche diese Gleichgewichtskonstante
in Abhängigkeit von der Temperatür veranschaulicht, von etwa 7000 an flach
verläuft. Zur Einstellung des Gleichgewichtes
der Reaktion D H O -j- H2 *- DH + H2 O
können zweckmäßig die Katalysatoren, welche die Oxydation des Kohlemonoxyds zu Kohlendioxyd
bzw. die Reduktion des Wasserdampfes zu Wasserstoff beschleunigen, dienen.
Es kann sich empfehlen, bei Gewinnung von schwerem Wasser als Nebenprodukt des
bezeichneten technischen Prozesses die Anreieherung vorerst nur bis zu einer bestimmten,
von den besonderen Bedingungen dieses Prozesses abhängigen Konzentration an Deuteriumhydroxyd und Deuteriumoxyd zu
treiben und das angereicherte Wasser hernach in einen Prozeß einzubringen, der bei niedrigerer
Temperatur, als sie bei dem ersten Prozeß eingehalten wird, durchgeführt wird,
um auf diese Weise die Konzentration des Wassers an schwerem Wasser weiterzuerhöhen.
In .· jedem Fall kann eine weitere Konzen- ;%:ierung oder Reindarstellung von schwerem
_i, Wässer, vorzugsweise durch Elektrolyse, vor-•■'genommen
werden.
Ausführungsbeispiel
Wassergas von der Zusammensetzung 5°%
CO und 50 0/0 H2 mit dem natürlichen Gehalt
an schwerem Wasserstoff, im wesentlichen D H, wird in einem Berieselungsturm mit so viel
Wasserdampf beladen, daß auf 1 Mol Kohlenoxyd 3 Mole Wasserdampf mit der natürlichen
Konzentration an schwerem Wasser, im wesentlichen DHO, DHO: H2O ungefähr 1:2500
entfallen, und hierauf über Wärmeaustauscher, in welchen es auf die entsprechende Temperatür
vorgewärmt wird, in einen Kontaktofen geleitet, in welchem die Umsetzung von
Kohlenoxyd und Wasserdampf bei Temperaturen zwischen 400 und 5000 durchgeführt
wird. Gleichzeitig stellt sich das dieser Tem- 8g peratur entsprechende Gleichgewicht von
Deuterium in Wasserstoffgas und Wasserdampf ein. Als Katalysator dient beispiels-'weise
ein Gemisch von kaustisch gebranntem Magnesit, fein gemahlenem calciniertem Kaliumcarbonat
und Holzkohle, in welchem der Magnesit- und der Kaliumcarbonatanteil je
15Q/0, der Holzkohleanteil 70 0/0 beträgt. Das
aus dem Kontaktofen unten ausströmende katalysierte Gasgemisch gelangt hierauf in
einen der obengenannten Wärmeaustauscher, wo es, im Gegenstrom zu dem Ausgangsgas
strömend, auf die Temperatur abgekühlt wird, mit der es in einen zweiten Kontaktofen eintreten
soll, damit in der Kontaktmasse eine Endtemperatur von etwa 3200 erreicht wird.
Hier erfolgt wiederum Einstellung der dieser Temperatur entsprechenden Gleichgewichte.
Der aus dem Kontaktofen austretende Wasserstoff enthält noch 2/s der ursprünglich eingeführten
Wasserdampfmenge und daneben CO2 und einen geringen Restgehalt (2 bis 3 0/0)
an Kohlenmonoxyd. Dieser Wasserdampf enthält nun Deuteriumhydroxyd bereits in einer
Konzentration von etwa 1:2200 (Anreicherung ungefähr 14%). Das Reaktionsgemisch
wird hierauf zwecks Abkühlung durch den zweiten der obenerwähnten Wärmeaustauseher
geleitet, den es im Gegenstrom zum Ausgangsgas passiert, und gelangt dann in eine von
außen gekühlte Kühlschlange. Das in dieser Weise (erhaltene heiße Wasser wird durch eine
Pumpe auf den obenerwähnten Berieselungsturm gepumpt, in welchem eine Vorsättigung
des Ausgangsgases mit diesem angereicherten Wasserdampf erfolgt, so daß nur ein Drittel
des für die Umsetzung des Kohlenoxyds ver-
wendeten Wasserdampfes neu hinzugebracht werden muß. Das Verfahren wird in der
oben beschriebenen Weise wiederholt, wobei jetzt die Konzentration an Deuteriumhydroxyd
im Ausgangsgemisch, in welchem wieder 3 Mole Wasserdampf auf ι Mol C O entfallen,
ι: 2300 beträgt. Die am Schluß des zweiten Verfahrensganges verbleibenden 2 Mole
Wasserdampf besitzen die Konzentration DHO : H2O= ι : 2100. Bei der nächsten
Wiederholung erhält man Wasserdampf bzw. Wasser von der Zusammensetzung DH0:H20
=ι:2000.
Das Verfahren kann bei normalem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden.
Claims (3)
- Patentansprüche:ι . Verfahren zur technischen Herstellung von an Deuteriumverbindungen angereichertem WTasser, dadurch gekennzeichnet, daß man, bei Durchführung der katalytisch beschleunigten Konversion von Kohlenoxyd mit überschüssigen Mengen Wasserdampf zur Herstellung von Wasserstoff oder zur Entfernung von Kohlenoxyd aus kohlenoxydhaltigen Gasen bei möglichst tiefen Temperaturen bis zur Gleichgewichtseinstellung oder angenäherten Gleich gewichtseinstellung arbeitend, das bei der Reaktion zurückbleibende Wasser wiederholt in den Prozeß zurückbringt und das mit Deuteriumverbindungen angereicherte Wasser als Nebenprodukt dieser Reaktionen sammelt, wobei dieses zweckmäßig zu einem Zeitpunkt aus dem Prozeß ausgebracht wird, in welchem unter den Bedingungen des Verfahrens keine wesentliche Anreicherung des Wassers mit Deuteriumverbindungen mehr stattfindet.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das im Zuge der Konversion von Kohlenoxyd mit Wasserdampf bis zu einer bestimmten, von den Bedingungen des Arbeitsverfahrens abhängigen Konzentration mit Deuteriumhydroxyd und Deuteriumoxyd angereicherte Wasser hernach in einen Prozeß eingebracht wird, der bei niedrigerer Temperatur, als sie bei dem ersten Prozeß eingehalten wird, durchgeführt wird, um auf diese Weise die Konzentration des Wassers an schwerem Wasser weiter zuerhöhen.
- 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das gewonnene Wasser durch bekannte Methoden, insbesondere Elektrolyse, an schwerem Wasser weiter angereichert wird.
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DE1003698B (de) * | 1956-04-30 | 1957-03-07 | Dr Erwin Willy Albert Becker | Verfahren zur Gewinnung von mit Deuterium angereicherten Wasser oder Wasserstoff |
DE1079009B (de) * | 1957-11-12 | 1960-04-07 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zur Gewinnung von schwerem Wasser |
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