DE2105473C3

DE2105473C3 -

Info

Publication number: DE2105473C3
Application number: DE2105473A
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr. 6056 Heusenstamm Giesselmann; Werner Dr. 6000 Frankfurt Schwarze; Wolfgang Dr. 6050 Offenbach Weigert
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1971-02-05
Filing date: 1971-02-05
Publication date: 1974-07-18
Also published as: FR2124786A5; DE2105473B2; NL7200645A; DE2105473A1; US3787472A; JPS5239012B1; BE779018A; GB1329674A; NL177915C; NL177915B; CA959856A

Description

R-NH-C-S-Me (jj)

il s

in der R die oben angegebene Bedeutung hat und Me für die NH₄-Gruppe, eine Alkylammoniumgruppe, für eine Valenz eines Erdalkalimetalles oder für ein Alkalimetallatom steht, bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 120°C mit mindestens 1 Mol einer etwa 20 bis 70%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung unter Hinhaltung eines pH-Wertes von 5 bis 9, umsetzt und den gebildeten Isothiocyansäureester in an sich bekannter Weise isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 30 bis 50%ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von etwa 90 bis etwa 120⁰C arbeitet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 2,3 bis etwa 2,5 Mol der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung verwendet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen pH-Wert von 6 bis 8 einhält.

giftige Kohlenoxysulfid. Außerdem kann reines Methylisocyanat nur in 52%iger Reinheit und in unreiner Form nur in Ausbeuten von etwa 70% erhallen werden (deutsche Auslegeschrift 1 068 250).
Es ist weiter bekannt, Isothiocyanate durch Behandlung von Dithiocarbamatsalzen mit Hypochloriten oder Chloriten herzustellen (deutsche Patentschriften 952084 und 960276, Houben-Weyi, »Methoden der organischen Chemie«, 4. Auflage,

ίο Band 9, S. 872 und 873). Diese Reaktionen müs·*;; jedoch bei niedrigen Temperaturen, z. B. bei 0 bzw. 8°C, in Gegenwart eines organischen Lösungsmitteis durchgeführt werden. Hierdurch werden diese Arbeitsweisen sehr aufwendig und konnten deshalb ebenfalls keinen Eingang in die Technik finden.

Es ist schließlich auch bekannt, Isothiocyanate dadurch herzustellen, daß man eine Mischung eines primären und eines sekundären Amins mit Schwefelkohlenstoff umsetzt und das Reaktionsgemisch mit

ao Wasserstoffperoxid behandelt (Indian J. Chem. 8 (1970), Nr. 8, S. 759/60). Wegen der Bildung zahlreicher Nebenprodukte sind jedoch die Ausbeuten an Isothiocyanaten bei dieser Arbeitsweise sehr niedrig.

as Es wurde nun gefunden, daß man Alkylisothioeyansäureester der allgemeinen Formel

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Alkylisothiocyansäureestern in hoher Reinheit und hohen Ausbeuten aus Dithiocarbaminaten. Zur Herstellung von Alkylisothiocyansäureestern sind viele Verfahren bekanntgeworden, die jedoch, soweit sie nicht auf die Herstellung des Methylderivates beschränkt sind, keinen Eingang in die Technik finden konnten, weil sie entweder im Hinblick auf die Herstellung der Ausgangsstoffe zu aufwendig sind oder weil die Ausbeuten an reinen Isothiocyanaten zu gering ist (USA.-Patentschrift 859 236, deutsche Patentschrift 912 693).

Eingang in die Technik fand bisher nur die Darstellung von Methylisothiocyanat durch Umsetzung von N-Methyldithiocarbaminat mit Chlorameisensäureestern oder mit Phosgen. Der Nachteil bei diesem Verfahren ist das als Nebenprodukt anfallende sehr R-N=C=S

in der R einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, der auch durch eine R'O-Gruppe ein- oder mehrfach substituiert sein kann, wobei R¹ ein gerader oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, herstellen kann, wenn man ein Mol einer wäßrigen Lösung eines Dithiocarbaminates der allgemeinen Formel

R-NH-C-S-Me (II)

!I s

in der R die oben angegebene Bedeutung hat und Me für die NH₄-Gruppe, eine Alkylammoniumgruppe, für eine Valenz eines Erdalkalimetalles oder für ein Alkalimetallatom steht, bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 120⁰C, mit mindestens 1 Mol einer etwa 20 bis 70%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung unter Einhaltung eines pH-Wertes von 5 bis 9, umsetzt und den gebildeten Isothiocyansäureester in an sich bekannter Weise isoliert.
Nach diesem Verfahren können die Alkylisothiocyansäureester in einer Reinheit von etwa 98% und in 70 bis 95 %igen Ausbeuten erhalten werden.

Bei der Durchführung des Verfahrens ist es besonders vorteilhaft, als Ausgangsstoff eine möglichst konzentrierte wäßrige Lösung des Dithiocarbaminats zu verwenden. Die Konzentration kann bis zu etwa 55% betragen. Die Herstellung solcher Lösungen erfolgt nach bekannten Methoden. In ihnen liegt die Ausgangsverbindung in Form eines der genannten Salze vor, unter denen die Alkalisalzo, insbesondere die Kalium- und noch mehr die Natriumsalze, bevorzugt sind.

Vorteilhaft ist die Einhaltung einer zwischen 90 und 120⁰C liegenden Umsetzungstemperatur.

Pro Mol Dithiocarbaminat wird mindestens ein Mol Wasserstoffperoxid eingesetzt. Vorteilhaft verwendet man aber 2,3 bis 2,5 Mol. Auch 3 Mol sowie darüberliegende Mengen können eingesetzt werden. Eine obere Grenze ist nur durch die Wirtschaftlichkeit gegeben. Für die erfindungsgemäßen Zwecke werden sowohl verdünnte als auch konzentrierte Wasserstoffperoxidlösungen im Bereich von etwa 20 bis 70 % verwendet. Die besten Ergebnisse werden jedoch bei Anwendung von 30 bis 50%igen Lösungen erhalten. Darüber liegende Konzentrationen können ebenfalls eingehalten werden, sind jedoch aus Sicherheitsgründen nicht bevorzugt.

Bei Einhaltung eines zu stark sauren oder zu stark alkalischen pH-Bereiches nehmen die Ausbeuten ab. Es empfiehlt sich daher, die Umsetzung im pH-Bereich von vorzugsweise 6 bib 8, durchzuführen. Die Isolierung der gebildeten Alkylisothiocyansäureester erfolgt in an sich bekannter Weise, z. B. durch Extraktion. Zur Extraktion können folgende organische Lösungsmittel verwendet werden: Ketone, einfache oder substituierte Kohlenwasserstoffe, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Acetonitril, Äther, Ester, Nitrobenzol u. a.

Vorteilhafter, insbesondere bei der kontinuierlichen Führung des Verfahrens, ist jedoch die Abtrennung durch fraktionierte Destillation, die auch unter Zusatz von Wasserdampf erfolgen kann. Hierbei kann man auch die sehr hohe Wärmetönung der Reaktion des Dithiocarbaminates mit dem Wasserstoffperoxid ausnutzen. Diese ist so groß, daß für die Destillation des Isothiocyansäureesters keine zusätzliche Energie benötigt wird. Insbesondere bei der kontinuierlichen Verfahrensführung empfiehlt es sich, den sich als Nebenprodukt bildenden Schwefel sowie die Schwefelsäure und die Sulfate laufend aus dem Reaktionsgefäß zu entfernen.

Die Alkylisothiocyansäureester, von denen insbesondere das Methylderivat vorteilhaft nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden kann, können als Ausgangsstoffe für die Synthese anderer Verbindungen, beispielsweise substituierter Thioharnstoffe, verwendet werden. Sie weisen außerdem eine biologische Aktivität auf und sind insbesondere als Nematocide, Fungicide und Bakterieide zu verwenden. Aus der britischen Patentschrift 495 510 ist ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Isothiocyanaten bekanntgeworden, bei welchem Dithiocarbaminate in entsprechende Schwermetallsalze überführt werden. Vor, während oder nach dieser Reaktion muß eine Oxydation vorgenommen werden. Diese kann auch mit Wasserstoffperoxid erfolgen. Die Mitverwendung eines Oxydationsmittels ist jedoch dann nicht notwendig, wenn das Schwermetall selbst eine oxidierende Wirkung auszuüben vermag. Dieses Verfahren läßt sich nicht mit Erfolg auf die Herstellung aliphatischer Isothiocyansäureester übertragen. In der genannten Patentschrift wird die Lehre gegeben, daß für die Herstellung solcher Verbindungen die Mitverwendung eines Schwermetallsalzes unerläßlich ist. Gerade von dieser Lehre zum technischen Handeln wird jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Gebrauch gemacht. Darüber hinaus wird in dieser Vorveröffentlichung auch bezüglich des Einsatzes eines Oxydationsmittels nicht die Lehre gegeben, in weichen Mengen, in weichen Konzentrationen und bei weichen Temperaturen dieses eingesetzt werden muß.

Beispiel 1

In einer Stunde werden

16 Mol Schwefelkohlenstoff
(= 1230 g, 99 %ig)

mit 16 Mol Natriumhydroxid

(= 1600 g, 40 %ig) und
mit 16 Mol Methylamin
ic (= 1653 g, 30 %ig)

in bekannter Weise zu einer etwa 40%igen, wäßrigen, N-Methyldithiocarbaminatlösung (144 Mol) umgesetzt und diese in der gleichen Zeit kontinuierlich mit etwa.

ij, 40MoI (= 2,938 g, 50%ig) Wasserstoffperoxid zur Reaktion gebracht. Die Umsetzung wird in einem. Reaktor bei einem pH-Wert zwischen 5 und 8 durchgeführt, der so konstruiert ist, daß das gebildete Methylisothiocyanat unmittelbar abdestilliert und der

an bei der Reaktion entstehende Schwefel laufend ausgeschleust werden kann. Die Wärmetönung der Reaktion Dithiocarbaminat/Wasserstoffperoxid ist so groß, daß für die Destillation des Methylisothiocyanats keine zusätzliche Energie benötigt wird. Damit sich das Methylisothiocyanat flüssig abscheidet, wird die Temperatur der Kühler auf 35 bis 38°C eingestellt. In dem gleichzeitig mit überdestillierenden Wasser sind noch etwa 5 bis 7 % Methylisothiocyanat gelöst, die durch Extraktion mit η-Hexan abgetrennt werden.

Diese Abtrennung kann auch durch fraktionierte Destillation erfolgen.

Pro Stunde erhält man etwa 12 bis 14 MoI (= 880 bis 1030 g) reines Methylisothiocyanat, Fp. 34 bis 35° C, entsprechend einer Ausbeute von 75 bis 87,5%.

Beispiel 2

Es wird eine Lösung von Natriumäthyldithiocarbaminat aus 200 g 20%iger Natronlauge, 77,2 g 99%igem Schwefelkohlenstoff und 46 g 98%igem Äthylamin hergestellt und diese bei 90 bis 100°C mit 180 g 50%igem Wasserstoffperoxid in einem Reaktionsgefäß bei einem pH-Wert zwischen 5 und 8 umgesetzt, aus dem das gebildete Äthylisothiocyanat sofort abdestilliert werden kann.

Ausbeute: 82 g = 94,2%, Kp 760 = 132⁰C.

Beispiel 3

Man löst 40 g Natriumhydroxid in 200 ml Wasser, fügt 77,2 g Schwefelkohlenstoff hinzu, tropft langsam unter Rühren 73 g n-Butylamin in die Mischung und läßt noch zwei Stunden bei 40 bis 45 "C nachreagjeren.

Die so hergestellte n-Butyldithiocarbaminatlösung wird in einem geeigneten Reaktionsgefäß bei 90 bis 100°C mit 180 g 50%igem Wasserstoffperoxid unter Einhaltung eines pH-Bereiches zwischen 5 und 8 umgesetzt und das hierbei entstehende n-Butylisothio-

ffo cyanat sofort abdestilliert.

Ausbeute: 10Og = 87%, Kp₁₂ = 61 bis 62°C.

Beispiel 4

40 g Natriumhydroxid werden in 160 ml Wasser gelöst und mit 77,2 g 99%igem Schwefelkohlenstoff und 77,3 g 97%igem 2-Methoxyäthylamin bei 20 bis.

5 6

25°C zu 2-Methoxyäthyldithiocarbaminat umgesetzt. Wasserstoffperoxid unter Einhaltung eines pH-Be-

Zur Vervollständigung der Reaktion läßt man noch reiches von 5 bis S unbesetzt und das gebildete

2 Stunden bei 80 bis 90⁰C nachreagieren. In einem 2-Methoxyäthylisothiocyanat sofort abdestilliert. ReaktionsgefäB wird diese 2-Methoxyäthyldithiocarb-

aminatlösung bei 80 bis 90⁰C mit 250 g 30%igem 5 Ausbeute: 88 g = 75%, Kp₁₃ = 74°C

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkylisothiocyansäureestern der allgemeinen Formel

R-N=C=S

in der R einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, der auch durch eine R¹O-G nippe ein- oder mehrfach substituiert sein kann, wobei R¹ ein gerader oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mol einer wäßrigen Lösung eines Dithiocarbaminates der allgemeinen Formel