DE2710399A1

DE2710399A1 - Verfahren zur herstellung von ammoniumsulfamat

Info

Publication number: DE2710399A1
Application number: DE19772710399
Authority: DE
Inventors: Reinhold Dr Graeser
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1977-03-10
Filing date: 1977-03-10
Publication date: 1978-09-14
Also published as: IT7820976A0; LU79189A1; BE864772A; DE2710399B2; FR2383124B1; IT1094182B; US4133870A; NL7802620A; FR2383124A1; GB1594083A; DE2710399C3

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT

27 Ί ito99

Aktenzeichen: HOE 77/F

Datum: 9. März 1977 Dr.SP/K

Verfahren zur Herstellung von Ainmon iuir.su 1 famnt

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniumsuifamat aus Schwefeltrioxid und Ammoniak unter Druck.

Aus der US-PS 3 484 193 ist es bekannt, zur Herstellung von Ammoniumsuifamat in eine Schmelze von Ammoniumimidodisulfonat und Ammoniumsuifamat Ammoniak einzupressen und dabei das Ammoniumimidosulfonat in Ammoniumsuifamat zu überführen. Dieser Prozeß benötigt als Ausgangsprodukt Ammoniumimidosulfonat.

Ein ganz ähnliches Verfahren wird in der DT-PS 14 42 976 beschrieben. Beide Verfahren haben den Nachteil, daß zunächst Ammoniumimidodisulfonat bzw. Ammoniumnitridotrisulfonat hergestellt werden müssen. Auch beim Verfahren gemäß JA-AS 7.305.440 (Chem. Abstr. 8j), 16121 n) ist für die weitere Umsetzung des aus NH, und SO_n. entstehenden Reaktionsproduktes zu Ammoniumsuifamat eine zweite Reaktionsstufe erforderlich.

Aus der DT-OS 19 15 723 ist ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniumsuifamat bekannt, bei dem Schwefeltrioxid mit einem Überschuß an Ammoniak in schmelzflüssiger Phase zur Umsetzung gebracht wird. Dieser Überschuß an Ammoniak soll zweckmäßig mindestens das Doppelte der stöchiometrischen Menge betragen. Der Überschuß muß selbstverständlich von Zeit zu Zeit oder kontinuierlich aus dem Reaktionsbehälter entfernt werden. Dabei ist es aber unvermeidlich, daß Teile der Schmelze in fein-

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ORIGINAL INSPECTED

verteilter Form mit dem überschüssigen Ammoniak ausgetragen v/erden. Bei kleinen Apparaturen kann sogar die Rekation von Schwefeltrioxid mit Ammoniak während des Austragens der gasförmigen Produkte - also auch in den Rohrleitungen - zu Ende ablaufen. Diese Gefahr ist besonders groß, wenn Ammoniak und Schwefeltrioxid wegen zu niedriger Reaktionstemperatur in der flüssigen Phase noch ungenügend reagieren. Die vom überschüssigen Gasstrom mitgerissenen Tröpfchen der Schmelze erstarren am kälteren Apparateteilen und verstopfen Rohrleitungen und Ventile.

Ein Abtrennen der schmelzflüssigen mitgerissenen Reaktionsprodukte vom Ammoniak ist technisch aufwendig. Es wird noch erschwert, weil diese Reaktionsprodukte sehr korrosiv sind.

Es bestand daher die Aufgabe ein Verfahren zu finden, bei dem Ammoniak mit Schwefeltrioxid zu Ammoniumsulfamat umgesetzt wird, und gleichzeitig die Nachteile des Verfahrens der DT-OS 19 15 723 zu vermeiden.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniumsulfamat gefunden, bei dem Schwefeltrioxid und Ammoniak in ein Druckgefäß eingeleitet werden, das eine im wesentlichen aus Ammoniumsulfamat und Ammoniumimidodisulfonat bestehende Schmelze enthält und das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Molverhältnis NH₃ zu SO₃ von 1,5 bis 1,99 zu 1 einhält und man die sich über der schmelzflüssigen Phase ansammelnden Gase nicht aus dem Druckgefäß entfernt.

Dabei ist es vorteilhaft das Schwefeltrioxid in die Schmelze einzuleiten, sowie die Schmelze intensiv zu rühren.

Die für die Reaktion verwendete schmelzflüssige Phase fällt gleichzeitig beim Verfahren als Reaktionsprodukt an. Es genügt daher die sich bildende Schmelze von Zeit zu Zeit oder

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kontinuierlich aus dem Druckgefäß abzuziehen. Die Bedingungen unter denen Gemische von Ammoniumsulfamat und Ammoniumimidodisulfonat in schmelzflüssiger Form vorliegen, sind aus der DT-PS 14 42 976 bekannt. Die abgetrennte Schmelze kann, in an sich bekannter Weise, auf Amidosulfonsäure aufgearbeitet werden.

Das Verfahren verläuft besonders dann vorteilhaft, wenn man den Ammoniak in einer Menge zugibt, daß sich im Gasraum über der schmelzflüssigen Phase ein Anunoniakpartialdruck von mindestens 1 bar, vorzugsweise 1,5 bis 30 bar, insbesondere 2 bis 15 bar einstellt. Die Obergrenze des in der Gasphase eingestellten Ammoniakdruckes ist nicht kritisch und nur durch die mechanische Festigkeit des Kesselmaterials begrenzt. Im Bereich von 1 bis etwa 30 bar wird mit Zunahme des ΝΗ-,-Drucks eine Beschleunigung der Reaktion beobachtet. Durch Vergrößern des Druckes über 30 bar läßt sich die Reaktionsgeschwindigkeit nur mehr geringfügig vergrößern. Es ist besonders vorteilhaft die Reaktion unter gründlicher Bewegung der schmelzflüssigen Phase durchzuführen, um die Reaktion zwischen dem Ammoniak, der sich in der Gasphase befindet, und der schmelzflüssigen Phase zu erleichtern.

Besonders einfach verläuft das Verfahren, wenn das Molverhältnis der Reaktionspartner Ammoniak und SO, kleiner ist als 1.97 und insbesondere im Bereich von 1,5 bis 1,95, vorzugsweise 1,6 bis 1,9 liegt. Unter diesen Bedingungen kann das Verfahren bei konstantem Druck durchgeführt werden.

In Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Schmelze läßt sich das Verfahren bei Temperaturen von 120 bis 350⁰C durchführen. Besonders gut geeignet sind Temperaturen von 200 bis 300⁰C insbesondere 220° bis 250⁰C, vorzugsweise 225° - 235°C.

Die Raumzeitausbeute an Schmelze in einem gegebenen Reaktor ist in erster Linie durch die Möglichkeit begrenzt die freiwerdende Reaktionswärme abzuführen. Dies gilt insbesondere

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bei Einsatz von emaillierten Druckgefäßen. Da die Abführung der Reaktionswärme über den Mantel des Druckgefäßes begrenzt ist, wird zweckmäßigerweise schmelzflüssige Phase dem Druckgefäß entnommen, durch einen Wärmeaustauscher geleitet und wieder in das Druckgefäß zurückgeführt. Die dem Druckgefäß entnommene schmelzflüssige Phase kann vor oder nach dem Wärmeaustauscher mit gasförmigem oder flüssigem Schwefeltrioxid vermischt werden. Dabei kann man auch gleichzeitig mit dem Schwefeltrioxid einen Teil des zur Reaktion kommenden Ammoniaks in die schmelzflüssige Phase einleiten.

Das Molverhältnis der an dieser Stelle zugegebenen Reaktionspartner (Ammoniak/Schwefeltrioxid) ist vorteilhafterweise kleiner als 1,6, beispielsweise 1,5, oder noch weniger. Der Rest des Ammoniaks wird im eigentlichen Druckreaktor in die schmelzflüssige Phase eindosiert.

Die Reaktion erfolgt im wesentlichen nur an der Grenzfläche zwischen gerührter Schmelze und Gasphase. Es hat sich deshalb als vorteilhaft gezeigt, das über den Wäremaustauscher geleitete und mit Schwefeltrioxid versetzte schmelzflüssige Gemisch in den Gasraum des Rührautoklaven in feinverteilter Form einzuleiten, beispielsweise zu verdüsen. Dies gilt' auch wenn in dieses Gemisch bereits ein Teil des zur Reaktion gelangenden Ammoniaks eingespeist wird. Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches, d.h. der abgezogenen schmelzflüssigen Phase, hängt in der Hauptsache vom eingesetzten Mengenverhältnis Ammoniak/Schwefeltrioxid, ab. Schon mit relativ niedrigen Ammoniakdrucken und Temperaturen von 200 - 300⁰C lassen sich Reaktionsprodukte erzeugen, deren Ammoniak/ Schwefeltrioxid-Verhältnis etwa 1,85 bis 1,90 beträgt.

Außer dem Ammoniumsulfamat liegt in der Schmelze im wesentlichen als Nebenprodukt nur noch Amraoniumimidodisulfonat vor. Das Ammoniak/Schwefeltrioxid-Verhältnis dieser Verbindung beträgt 1,5. Bei der Aufarbeitung durch Hydrolyse geht die Hälfte

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des Schwefeltrioxidanteils des Disulfonats gemäß der Gleichung (NH₄SO₃J₂ NH + H₂O—XNH₄J₂SO₄ + NH₂SO₃H verloren. Deshalb ist es wünschenswert, Schmelzen zu erzeugen deren Ammoniak/Schwefeltrioxid-Verhältnis nur geringfügig unter 2 liegt.

Bei vorgegebener Schwefeltrioxid-Einspeisung wird im allgemeinen auch Ammoniak im konstanten Gewichtsverhältnis eindosiert. Man kann aber auch den Ammoniakverbrauch durch den absoluten Druck im Gasraum über der schmelzflüssigen Phase steuern, d.h. bei konstantem Gasdruck fahren.

Das Gleichgewicht (Ammoniak + Disulfonat)/Ammoniumsulfamat wird mit sinkender Temperatur immer mehr zugunsten des Ammoniumsulfamats verschoben. Dieses Gleichgewicht stellt sich aber mit fallender Temperatur immer langsamer ein. Bei einem technischen Verfahren muß man deshalb einen Kompromiß schließen und sich im Hinblick auf technisch tragbare Umsatzgeschwindigkeiten mit einem geringeren Anteil an Ammoniumsulfamat zufriedengeben. Bei konstenter Temperatur kann der Anteil an Ammoniumsulfamat in der Schmelze jedoch durch Erhöhung des über der Schmelze aufrecht erhaltenen Ammoniakdrucks erhöht werden.

In erster Näherung wird die Zusammensetzung des Gleichgewichts durch folgende Tabelle wiedergegeben.

Druck (bar)	Temperatur (	280°	⁰C)	250°	220°	200°	180°
	310°	0.57	0.68	0.78	0.81	0.87
1	0.50	0.69	0.80	0.86	0.88	0.93
2	0.61	0.82	0.88	0.93	0.95	0.96
5	0.72	0.89	0.94	0.96	0.97	0.98
10	0.85	0.91	0.97	0.98	0.98	0.99
20	0.91	>0.97	>0.98	0.99	>0.99	—
50	0.96

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Die Tabellenwerte geben das Molverhältnis Ammoniumsulfamat: (Ammoniumsulfamat + Airanoniumimidodisulfonat) in der flüssigen Phase an, d.h. berücksichtigen nicht die geringen Gehalte an Ammoniumsulfat und Ammoniumnitridotrisulfonat.

Bei technischen Verfahren wird dieses Gleichgewicht nicht erreicht. Die in der Tabelle angegebenen Gehalte an Ammoniumsulfamat im Gleichgewicht bilden daher nur eine obere Grenze.

Die Geschwindigkeit der Gleichgewichtseinstellung hängt hauptsächlich ab von der Reaktionstemperatur, daneben von den Rührbedingungen (Geometrie des Rührers, Rührgeschwindigkeit) , den Apparatedimensionen (Verhältnis Oberfläche / Volumen der Schmelze) und der mittleren Verweilzeit.

Aus dem molaren Gehalt der Schmelze an Ammoniumsulfamat (m) ergibt sich auch bei stationärer Fahrweise das zur Reaktion gekommende Molverhältnis der Einsatzprodukte Ammoniak / Schwefeltrioxid = ν aus der Gleichung = 3 - m

2 - m

Der in der Praxis erreichte Gehalt an Ammoniumsulfamat läßt sich - wegen der Abhängigkeit von vielen Parametern - schlecht exakt vorausberechnen. Die zur Reaktion geeignete Kombination von Ammoniakdruck und Temperatur läßt sich jedoch durch wenige Vorversuche ermitteln. Bei vorgegebener Temperatur ergibt sich so aus dem angewandten Molverhältnis ν der auftretende Druck oder umgekehrt aus dem angewandten Ammoniakdruck das Molverhältnis ν der Schmelze.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann leicht dadurch kontinuierlich gestaltet werden, daß man die sich bildende Schmelze in dem Maße abzieht, wie sie durch Eindosierung der Ausgangsprodukte (Ammoniak und Schwefeltrioxid) neu gebildet wird.

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Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß überschüssiges Ammoniak nicht mehr abgezogen werden muß. Damit entfallen alle Reinigungsoperationen und insbesondere Möglichkeiten des Verstopfens oder der Zerstörung der Rohrleitungen für abgeführten Ammoniak. Es ist ein weiterer Vorteil, daß sich Schmelzen erhalten lassen, die nur wenig Ammoniumimidodisulfonat enthalten. Da im Disulfonat nur die Hälfte des enthaltenen Schwefels bei der Aufarbeitung zu Ammoniumsulfamat reagiert, bedeutet dies gleichzeitig eine gute Ausnutzung des eingesetzten Schwefeltrioxids.

Im Hinblick auf die Angaben von Seite 3, Zeile 1-4 der DT-OS 19 15 723, ist es überraschend, daß Schwefeltrioxid sich auch mit einem Unterschuß von Ammoniak noch erfolgreich umsetzen läßt.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

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Beispiel 1 η

In einem 40 1 Rührautoklaven wurden unter Einleiten von Ammoniakgas 35 kg Ammoniumsulfamat aufgeschmolzen. Das Produkt schmolz bei 150⁰C ohne wesentliche Zersetzung. In die intensiv gerührte Schmelze wurden nunmehr pro Stunde 5 kg gasförmiges Schwefeltrioxid und 3,3 kg gasförmiges Ammoniak eingeleitet. Ein beträchtlicher Teil des eingeleiteten Ammoniaks verließ den Gasraum des Reaktors wieder über ein Druckhalteventil, das sich bei Erreichen eines Druckes von 6 bar öffnete. Innerhalb weniger Minuten nach Beginn der SOo-Zufuhr stieg die Temperatur der Schmelze auf 220⁰C. Bereits in dieser Phase war die Druckhaltung (Rohrleitung zum Ableiten des unverbrauchten Ammoniaks nebst Druckhalteventil) fast völlig mit festem Reaktionsprodukt verstopft. Auch eine sorgfältige Beheizing der Ventile und Rohrleitungen auf Temperaturen weit über dem Erstarrungspunkt der Schmelze konnten daran nichts ändern. Ein kontinuierlicher Versuchsbetrieb war deshalb nicht möglich.

Beispiel 2 (erfindungsgemäß);

In einem 40 1 Rührautoklaven werden unter Einleiten von Ammoniakgas 35 kg Ammoniumsulfamat aufgeschmolzen. Bei 150⁰C schmilzt das Produkt ohne wesentliche Zersetzung. In die intensiv gerührte Schmelze werden nunmehr pro Stunde 7,5 kg Schwefeltrioxid eingeleitet. Gleichzeitig werden in den Gasraum über der Schmelze pro Stunde 2,5 kg Ammoniak eingeleitet. Die Temperatur der Schmelze steigt rasch auf 220⁰C an. Gleichzeitig wird der Autoklaveninhalt durch eine Mischung Diphenyl/Diphenyloxid gekühlt. Die Temperatur dieser Mischung ist auf 128⁰C eingestellt, was etwa der Erstarrungstemperatur der Schmelze entspricht. Bei einer Schmelztemperatur von 220⁰C kann das Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden, wobei sich im Gasraum ein konstanter Druck von 6 bar einstellt. Aus dem Reaktor werden stündlich ca. 10,2 kg einer Schmelze abgelassen, die im Mittel 85 Gew.-% Ammoniumsulamat, 10 % Ammoniumimidosulfamat, 4,8 Ammoniumsulfat und 0,2 % freies Ammoniak enthält.

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Beispiel 3

Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch wird kontinuierlich Schmelze dem Autoklaven entnommen und mittels einer Pumpe wieder in den Gasraum des Reaktors eingespeist. Auf diese Weise wird der Reaktorinhalt etwa 20 mal pro Stunde umgewälzt. Dabei wird auch das gesamte Schwefeltrioxid (7,5 kg pro Stunde) in diese umgepumpte Schmelze unter Druck eingeleitet. Art und Menge des erhaltenen Reaktionsproduktes stimmen mit denen von Beispiel 2 überein.

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Claims

HOE 77/F 038 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Ammoniumsulfamat durch Einleiten von Schwefeltrioxid und Ammoniak in ein Druckgefäß, das eine im wesentlichen aus Ammoniumsulfamat und Anur.oniumimldodisulfonat bestehende Schmelze enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis NH₃ zu SO₃ von 1,5 bis 1,99 zu 1 einhält und man die sich über der schmelzflüssigen Phase ansammelnden Gase nicht aus dem Druckgefäß entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Gasraum des Druckgefäßes ein Ammoniakpartialdruck von über 1 bar aufrecht erhalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Reaktionstemperaturen von 120 bis 35O⁰C arbeitet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Druckgefäß geschmolzene Phase entnimmt, sie mit gasförmigem oder flüssigem Schwefeltrioxid vermischt und wieder in das Druckgefäß zurückleitet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zurückgeleitete geschmolzene Phase in das Druckgefäß in feinverteilter Form eingeleitet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Druckgefäß entnommene geschmolzene Phase vor oder nach Zugabe des Schwefeltrioxids zur Wärmeabführung durch einen Wärmetauscher geleitet wird.

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