DE2849408A1

DE2849408A1 - Halogenhaltige harzmasse

Info

Publication number: DE2849408A1
Application number: DE19782849408
Authority: DE
Inventors: Nobuyoshi Kitamura; Shohachi Matsuura; Masao Nakamura; Kouji Takeuchi
Original assignee: Ajinomoto Co Inc
Current assignee: Ajinomoto Co Inc
Priority date: 1977-11-15
Filing date: 1978-11-14
Publication date: 1979-05-17
Also published as: DE2849408C2; GB2008128A; FR2408633A1; US4218352A; FR2408633B1; GB2008128B

Description

Die Erfindung betrifft halogenhaltige Harzmassen bzw. Harzzusammensetzungen (nachfolgend stets als Harzmassen bezeichnet) mit guten Verarbeitungseigenschaften und einer ausgezeichneten thermischen Langzeitstabilität.

Es ist bekannt, daß dann, wenn halogenhaltige Harze, wie z.B. Polyvinylhalogenide und halogenierte Polyolefine, während oder nach dem Compoundieren (Mischen) oder Verarbeiten Sonnenlicht oder einer erhöhten Temperatur ausgesetzt werden, bei diesen eine deutliche Änderung ihrer Farbe und Transparenz auftritt und diese spröde werden als Folge einer Zersetzungsreaktion, die hauptsächlich auf die Freisetzung von Halogenwasserstoff zurückzuführen ist. Es sind bereits verschiedene Stabilisatoren zur Verhinderung oder Verminderung einer solchen QualitätsVerschlechterung vorgeschlagen worden.

Zwar werden bisher hauptsächlich Zink-, Blei-, Erdalkalimetall- und Organozinn-Stabilisatoren verwendet, keiner dieser Stabilisatoren verleiht jedoch dem halogenhaltigen Harz eine ausreichende thermische Langzeit-Beständigkeit und insbesondere die Zink- und Erdalkalimetall-Stabilisatoren führen zu einer schnellen Anfangsverfärbung bei den üblichen Be- bzw. Verarbeitungstemperaturen des halogenhaltigen Harzes. Man ist daher bemüht, die thermische Stabilität weiter zu verbessern.

Zur Verbesserung der thermischen Stabilität der Zink- und Erdalkalimetall-Stabilisatoren hat man versucht, in ein halogenhalt iges Harz zusammen mit den divalenten Metallstabilisatoren einen Polyhydroxyalkohol,der im Molekül ein Neopentyl-Grundgerüst enthält, wie z.B. Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder Tripentaerythrit, einzuarbeiten. Das dabei erhaltene Produkt besitzt

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jedoch eine unzureichende Schlagfestigkeit, weil der Polyhydroxyalkohol vom Neopentyl-Typ einen Schmelzpunkt aufweist, der höher ist als die Be- bzw. Verarbeitungstemperatur des halogenhaltigen Harzes, und weil er mit dem halogenhaltigen Harz weniger gut verträglich ist.

Es wurde auch bereits vorgeschlagen, eine Mischung aus zwei oder mehreren verschiedenen Arten von Polyhydroxyalkoholen vom Neopentyl-Typ in Form eines geschmolzenen Materials, dessen Schmelzpunkt unterhalb der Be- bzw. Verarbeitungstemperatur von Polyvinylchlorid liegt, in Kombination mit Zink- und Erdalkalimetall-Stabilisatoren zu verwenden, wie in der japanischen Patentanmeldung Nr. 1296/197^ angegeben. Aber auch dann, wenn geschmolzene Polyhydroxyalkoholmischungen mit einem erniedrigten Schmelzpunkt in Polyvinylchlorid eingearbeitet werden, kann keine zufriedenstellende Verträglichkeit erzielt werden, da auch diese in der fertigen Polyvinylfolie noch in Form von so großen Teilchen dispergiert sind, daß sie vom bloßen Auge leicht festgestellt werden können.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine verbesserte thermische Stabilisatorzusamniensetzung und verbesserte thermisch stabilisierte Massen bzw. Zusammensetzungen von halogenhaltigen Harzen zu finden. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein bestimmtes geschmolzenes Material zu finden, das einen Polyhydroxyalkohol vom Neopentyl-Typ enthält, in dem der Polyhydroxyalkohol vom Neopentyl-Typ mit den halogenhaltigen Harzen verträglich ist und den thermischen Stabilisierungseffekt von divalenten Metallstabilisatoren für halogenhaltige Harze verbessert.

Es wurde nun gefunden, daß die oben genannten Ziele erfindungsgemäß erreicht werden können mit einem Polyhydroxyaikohol vom Neopentyl-Typ, der in Mischung mit seinem partiellen Ester auf

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eine Temperatur erhitzt wird, die ausreichend hoch ist, um die Mischung zum Schmelzen zu bringen, wobei das dabei erhaltene
geschmolzene Material mit einem halogenhaltigen Harz verträglich ist.

Es wurde ferner gefunden, daß ausgezeichnete thermisch stabilisierte halogenhaltige Harzmassen bzw. Harzzusammensetzungen erhalten werden können, wenn man halogenhaltigen Harzen ein geschmolzenes Material, das abgeleitet ist von einer Mischung aus (A) einem Polyhydroxyalkohol vom Neopentyl-Typ und (B) einem partiellen Ester dieses Polyhydroxyalkohols vom Neopentyl-Typ und einer
carboxylgruppenhaltigen Verbindung, zusammen mit divalenten
Metall-Stabilisatoren, wie z.B. Zink- und Erdalkalimetall-Stabilisatoren, zusetzt.

Gegenstand der Erfindung ist eine halogenhaltige Harzmasse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie enthält oder besteht aus
einem halogenhaltigen Harz, einer divalenten Metallverbindung aus der Gruppe der Zinkverbindungen und Erdalkalimetallverbindungen als Stabilisator und einem Hilfsstabilisator aus einem geschmolzenen Material, das abgeleitet ist von einer Mischung aus (A) einem Polyhydroxyalkohol, der im Molekül ein Neopentylgrundgerüst enthält,und (B) einem partiellen Ester des Polyhydroxyalkohols und einer Verbindung mit mindestens einer freien Carboxylgruppe, wobei der partielle Ester mindestens eine freie Hydroxylgruppe im Molekül enthält und wobei essich bei dieser Verbindung um eine aliphatische gesättigte oder ungesättigte
Monocarbonsäure mit 1 bis J50 Kohlenstoffatomen, eine aliphatischen Dicarbonsäure mit J5 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine
aromatische Carbonsäure, eine Aminosäure, eine Pyroglutaminsäure, eine Hydroxycarbonsäure mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Derivat davon mit mindestens einer Carboxylgruppe im Molekül handelt.

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Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung betrifft die Erfindung ein geschmolzenes Material, das hergestellt werden kann durch Erhitzen einer Mischung aus (A) einem Polyhydroxyalkohol vom Neopentyl-Typ, wie z.B. Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder Tripentaerythrit, der mit einem halogenhaltigen Harz weniger gut verträglich ist, und (B) einem partiellen Ester des PoIyhydroxyalkohols und einer bestimmten darboxylgruppenhaltigen Verbindung, das eine gute Verträglichkeit mit dem halogenhaltigen Harz aufweist und einen wertvollen Hilfsstabilisator darstellt, der den thermischen Stabilisierungseffekt von divalenten Metall-Stabilisatoren für ein halogenhaltiges Harz deutlich verbessert.

Die Temperatur, bei der ein geschmolzenes Material, das abgeleitet ist von einer Mischung aus (A) einem Polyhydroxyalkohol vom Neopentyl-Typ und (B) einem partiellen Ester des Polyhydroxyalkohols vom Neopentyl-Typ, vollständig schmilzt unter Bildung einer klaren viskosen Flüssigkeit, kann stark variieren in Abhängigkeit von der Art der einzelnen Komponenten (A) und (B), die gemeinsam geschmolzen werden sollen, dem Mengenverhältnis zwischen der Komponente (A) und der Komponente (B) und dem Grad der Veresterung der Komponente (B). Es ist jedoch nicht erforderlich, ein geschmolzenes Material herzustellen, das unterhalb der Be- bzw. Verarbeitungstemperatur der halogenhaltigen Harze vollständig schmilzt. Auch wenn ein geschmolzenes Material hergestellt worden ist, dessen Schmelzpunkt die Be- bzw. Verarbeitungstemperatur der halogenhaltigen Harze übersteigt, kann es mit Vorteil verwendet werden wegen seiner guten Verträglichkeit mit den halogenhaltigen Harzen. Dies ist ein außerordentlich vorteilhaftes Merkmal des erfindungsgemäßen geschmolzenen Materials.

Die Herstellung des geschmolzenen Materials aus einer Mischung aus (A) einem Polyhydroxyalkohol vom Neopentyl-Typ und (B)

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einem partiellen Ester dieses Polyhydroxyalkohols vom Neopentyl-Typ kann durch Erhitzen der Mischung auf eine erhöhte Temperatur (in der Regel auf Temperaturen zwischen 200 und 250°C) bis zur Bildung einer klaren viskosen Flüssigkeit erfolgen. Die viskose Flüssigkeit kann erstarren gelassen werden und sie kann dann zu eiier sehr feinen Teilchengröße pulverisiert werden, bevor sie mit den halogenhaltigen Harzen gemischt wird. Vorzugsweise wird ein geschmolzenes Material verwendet, dessen Schmelzpunkt innerhalb des Bereiches von 18O bis 220⁰G liegt.

Wenn eine Mischung aus (A) einem Polyhydroxyalkohol vom Neopentyl-Typ und (B) einem partiellen Ester dieses Polyhydroxyalkohols vom Neopentyl-Typ so wie sie vorliegt in halogenhaltige Harze eingearbeitet wird, kann kein merklich verbessertes Ergebnis in bezug auf die Verträglichkeit mit dem halogenhaltigen Harz und die thermische Stabilität (Wärmebeständigkeit) erzielt werden.

Geeignete Beispiele für die Komponente (A), d.h. die Polyhydroxyalkohole vom Neopentyi-Typ, die als ein Bestandteil der geschmolzenen Mischung erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit und Mischungen davon.

Bei der carboxylgruppenhaltigen Verbindung, die zur Herstellung des partiellen Esters des oben genannten Polyhydroxyalkohols vom Neopentyl-Typ verwendet werden kann, der einen weiteren Bestandteil der geschmolzenen Mischung darstellt, kann erfindungsgemäß eine Verbindung mit mindestens einer Carboxylgruppe im Molekül, wie z.B. aliphatische gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsäuren mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, aliphatische Dicarbonsäuren mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen, aromatische Carbonsäuren, Aminosäuren, Pyroglutaminsäure, Hydroxycarbonsäure

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mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und ihre Derivate mit mindestens einer Carboxylgruppe verwendet werden. Repräsentative Beispiele für die jeweiligen carboxylgruppenhaltigen Verbindungen sind folgende:

Aliphatische gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsäuren: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Undecylensäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Pentadecylsäure, Palmitinsäure, Heptadecylsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Arachidinsäure, Behensäure, Montansäure, Acrylsäure, Crotonsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und Mischungen davon;

Aliphatische Dicarbonsäuren: Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure und Glutaconsäure;

Aromatische Carbonsäuren: Benzoesäure, Toluylsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, ITaph thai ins äure und Salicylsäure;

Aminosäuren: Glycin, oC-Alanin, ß-Alanin, Valin, Isoleucin, Phenylalanin, Methionin, Arginin, Asparaginsäure, Citrullin, Cystin, Glutaminsäure, Histidin, Hydroxyprolin, Lysin, Ornithin, Prolin, Serin, Threonin, Tryptophan, C^-Aminobuttersäure, 6-Aminocarbonsäure und Mischungen davon;

Hydroxycarbonsäuren: Milchsäure, Citronensäure, Weinsäure und Apfelsäure.

Als Derivate dieser carboxylgruppenhaltigen Verbindungen können verwendet werden die N-Acyl-, N-Alkyl- oder N-Polyäther-Derivate

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von Aminosäure und Pyroglutaminsäure, die cj-Monoester von o( ,co-Dicarboxyaminosäuren, wie Asparaginsäure und Glutaminsäure, die partiellen Ester oder Polyätherderivate von Hydroxypolycarbonsäure, die Monoester von aliphatischen Dicarbonsäuren und die Monoester von aromatischen Dicarbonsäuren.

Der partielle Ester kann unter Anwendung der bekannten Veresterung eines Alkohols hergestellt werden, beispielsweise durch direkte Veresterung eines Polyhydroxyalkohols vom Neopentyl-Typ und einer carboxylgruppenhaltigen Verbindung. Es kann ein Veresterungskatalysator, wie z.B. Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure oder ein Alkalimetallhydroxid,verwendet werden. Die Veresterung kann in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt werden, das in der Lage ist mit Wasser ein Azeotrop zu bilden, wie z.B. Toluol, Benzol oder Xylol, wodurch das Reaktionswasser als azeotrope Mischung bei seiner Bildung durch Destillation entfernt werden kann. Im allgemeinen kann diese Veresterung durchgeführt werden durch Erhitzen einer Mischung aus einem Polyhydroxyalkohol vom Neopentyl-Typ und einer carboxylgruppenhaltigen Verbindung auf eine erhöhte Temperatur,beispielsweise l4o bis 25O°C, bis sich ein partieller Ester gebildet hat.

Ein Polyhydroxyalkohol vom Neopentyl-Typ wird mit einer carboxylgruppenhaltigen Verbindung in einer solchen relativen Menge umgesetzt, daß etwa 1,1 bis etwa 12 Hydroxylgruppen des Polyhydroxyalkohols vom Neopentyl-Typ pro Carboxylgruppe der carboxylgruppenhaltigen Verbindung vorliegen. Wenn der Polyhydroxyalkohol vom Neopentyl-Typ bei der Herstellung seines partiellen Esters in einer Menge verwendet wird, wie sie oben erwähnt ist, verbleibt der Polyhydroxyalkohol vom Neopentyl-Typ teilweise unumgesetzt in der Reaktionsmischung. Gewünschtenfalls kann ein partieller Ester durch Extrahieren mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Aceton, Äthanol, Benzol, Toluol oder einer

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Mischung davon, aus der Reaktionsmischung isoliert werden. Die Reaktionsmischung, die aus einem partiellen Ester und nichtumgesetztem Polyhydroxyalkohol vom Neopentyl-Typ besteht, kann direkt für die nachfolgende Herstellung eines geschmolzenen Materials verwendet werden. Zu diesem Zweck kann die Reaktzonsmischung einer fraktionierten Destillation unterworfen werden, um Lösungsmittel oder nicht-umgesetzte flüchtige Carbonsäuren, falls vorhanden, daraus zu entfernen und dann kann sie der Schmelzbehandlung unterworfen werden.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann ein Polyhydroxyalkohol vom Neopentyl-Typ im geschmolzenen Zustand in einer solchen Menge mit einer earboxylgruppenhaltigen Verbindung umgesetzt werden, daß man ein geschmolzenes Produkt erhält, das mit einem halogenhaltigen Harz verträglich ist. Ein partieller Ester kann insbesondere in einer Schmelzreakt?on in Abwesenheit eines Lösungsmittels hergestellt werden, so daß man das gewünschte geschmolzene Produkt in einer Stufe erhält. Wenn eine niedrigsiedende aliphatische Monocarbonsäure verwendet wird, sollte die Schmelzreaktion in einem geschlossenen System, beispielsweise in einem Autoklaven unter Druck durchgeführt werden.

Das Gewichtsverhältnis zwischen dem Polyhydroxyalkohol vom Neopentyl-Typ und seinempartiellen Ester in der geschmolzenen Mischung kann innerhalb des Bereiches von 1:9 bis 9:1, vorzugsweise von 1:3 bis 3:1,liegen im Hinblick auf die gute Verträglichkeit der geschmolzenen Mischung mit dem halogenhaltigen Harz. Je größer der Gehalt an partiellem Ester ist, umso niedriger ist der Schmelzpunkt des dabei erhaltenen geschmolzenen Produktes.

Der bevorzugte HilfsStabilisator ist das geschmolzene Material, das abgeleitet ist von einer Mischung aus (A) einem Polyhydroxy-

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alkohol vom Neopentyl-Typ und (B) einem partiellen Ester dieses Polyhydroxyalkohols vom Neopentyl-Typ und einer Aminosäure oder Pyroglutaminsäure, da die Amino- oder Iminogruppe offensichtlich die stabilisierende Wirkung der Zink- und Erdalkalimetall-Stabilisatoren verbessert.

Zu Beispielen für Zink- und Erdalkalimetall-Stabilisatoren, deren thermische Stabilisierungswirkung in Kombination mit dem erfindungsgemäßen geschmolzenen Material deutlich verbessert wird, gehören ihre Metallcarbonate, -oxide, -hydroxide, ihre Salze mit einer Mineralsäure (wie z.B. Schwefelsäure) oder einer organischen Säure (wie z.B. Fettsäure mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Naphthensäure). Bevorzugte Stabilisatoren sind insbesondere das Calciumsalz und das Bariumsalz einer Fettsäure wegen ihrer geringen Toxizität. Gewänschtenfalls können aber auch andere bekannte Stabilisatoren, wie z.B. Organozinnstabilisatoren (wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndistearat oder Butylzinnmercaptid) und Bleistabilisatoren (wie Bleistearat oder tribasisches Bleisulfat), verwendet werden.

Zu Beispielen für halogenhaltige Harze, die mit der Stabilisatorzusammensetzung, bestehend aus einem Zink- und/oder Erdalkalimetall-Stabilisator und einem Hilfsstabilisator aus dem geschmolzenen Material des vorstehend definierten Typs, stabilisiert werden können, gehören ein Polyvinylhalogenid, ein PoIyvinylidenhalogenid, ein Copolymeres eines Vinylhalogenids und eines Vinylidenhalogenids, ein Copolymeres eines Vinylhalogenids und von Äthylen, ein Copolymeres eines Vinylhalogenids oder Vinylidenhalogenids und eines anderen ungesättigten, damit polymerisierbaren Monomeren, wie z.B. der Vinylester von Carbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und Vinylbenzoat; Ester von ungesättigten Säuren wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Allylester von Acrylsäure, und der entsprechenden Ester von Methacrylsäure ; vinylaromatischen Verbindungen,

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wie Styrol; Ester von <*, ß-ungesättigten Carbonsäuren, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Octylester von Maleinsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und Fumarsäure; halogenierte Polyolefine, wie z.B. chloriertes Polyäthylen und chloriertes Polypropylen, sowie Polyolefine, die eine sehr geringe Menge eines Halogenidkatalysators als Verunreinigung enthalten. Unter den oben genannten Halogeniden sind die Chloride bevorzugt.

Beim Compoundieren (Durchmischen) der stabilisierten halogenhaltigen Harze werden in der Regel ein Stabilisator aus einer Zink- und/oder Erdalkalimetallverbindung und ein Hilfsstabilisator aus dem vorstehenddefinierten geschmolzenen Material zusammen mit den erforderlichen Weichmachern unter Anwendung geeigneter Mahlverfahren in die halogenhaltigen Harze eingearbeitet und dann wird die dabei erhaltene Harzmasse bei einer erhöhten Temperatur, z.B. bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von I50 bis 200°C₉ auf heißen Walzen oder in einem beheizten Mischer be- bzw. verarbeitet.

Die Menge an Zink- und/oder Erdalkalimetall-Stabilisator, die erfindungsgemäß verwendet wird, kann 0,1 bis 15 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,3 bis 5 Gewichtsteile, auf 100 Gewichtsteile der halogenhaltigen Harze betragen. Die Menge des geschmolzenen Materials, das als Hilfsstabilisator erfindungsgemäß verwendet werden kann, kann 0,05 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis J5 Gewichtsteile, auf 100 Gewichtsteile der halogenhaltigen Harze betragen.

In die halogenhaltigen Harze können auch andere Zusätze, wie z.B. Weichmacher, Epoxy-Stabilisatoren, organische . Chelate, Pigmente, Füllstoffe, Treibmittel, Antistatikmittel, Antitrübungsmittel, Ausscheidungsverhinderungsmittel, Oberflächenbehandlungsmittel, Schmiermittel, Antioxidationsmittel, Anti-

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entflammungsmittel, Lichtstabilisatoren und W-Absorptlonsmittelj eingearbeitet werden.

Die erfindungsgemäße stabilisierte Harzmasse eignet sich für die Herstellung von Formkörpern, Extru daten, Folien, Filmen, Überzügen und ähnlichen Gegenständen.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele in denen auch Kontrollproben zu Vergleichszwecken beschrieben werden, näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle darin angegebenen Teile beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

I36 g (1 Mol) Pentaerythrit und 227 g einer gemischten Fettsäure, bestehend aus 30 Gew.% Valeriansäure, 55 Gew.% Capronsäure und 15 Gew.% Önanthsäure, wurden in einen mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühler ausgestatteten Vier-Hals-Kolben eingeführt und 20 Stunden lang auf I80 bis 200⁰C erhitzt, wobei während dieser Zeit das gebildete Wasser entfernt wurde.

Das Reaktionsprodukt hatte eine Säurezahl von 10,4, eine Verseifungszahl von 302,2, eine Hydroxylzahl von -'+20,2 und einen durchschnittlichen Veresterungsgrad von 1,6, und durch Bestimmung seines Infrarotspektrums wurde bestätigt, daß es sich dabei um einen partiellen Ester von Pentaerythrit und der gemischten Fettsäure handelte.

10 g des partiellen Esters wurden mit 20 g Dipentaerythrit gemischt und die Mischung wurde 20 Stunden lang auf 220⁰C erhitzt unter Bildung einer klaren viskosen Flüssigkeit, die beim Abkühlen erstarrte und zur Herstellung der geschmolzenen Probe Nr. fein pulverisiert wurde.

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Beispiele 2 und 3

Eine Mischung aus 254 g (1 Mol) Dipentaerythrit, 240 g (4 Mol) Essigsäure und 162 g (9 Mol) Wasser wurde 24 Stunden lang unter Rückfluß auf 1O3°C erhitzt. Nach der Entfernung des Wassers und der nicht umgesetzten Essigsäure durch Destillation unter vermindertem Druck (90 mm Hg, -60 bis 90⁰C) wurde die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert und es wurde bestätigt, daß sie aus den folgenden Komponenten bestand:

Zusammensetzung I

Dipentaerythrit 33 Gew.%

Monoester von Dipentaerythrit und Essigsäure 31 "

Diester von Dipentaerythrit und Essigsäure 20 "

Triester von Dipentaerythrit und Essigsäure 10 "

Andere Ester Spurenmengen

Die obige Zusammensetzung I wurde 25 Minuten lang auf 230⁰C erhitzt, wobei man eine klare viskose Flüssigkeit erhielt, die beim Abkühlen erstarrte und zur Herstellung der geschmolzenen Probe II zu feinen Teilchen pulverisiert wurde.

20 g der obigen Zusammensetzung I wurden zu 100 ml einer Lösungsmittelmischung aus Benzol und Äthanol (Volumenverhältnis 1:1) zugegeben und 30 Minuten lang stark gerührt. Das unlösliche, nicht-umgesetzte Dipentaerythrit wurde durch Absaugfiltrieren entfernt. Nach dem Strippen der Lösungsmittelmischung erhielt man eine Zusammensetzung II, welche die nachfolgend . angegebenen Bestandteile enthielt:

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Zusammensetzung II

Dipentaerythrit 1 Gew.%

Monoester von Dipentaerythrit und Essigsäure 46 "

Diester von Dipentaerythrit und Essigsäure 39 "

Triester von Dipentaerythrit und Essigsäure 14 "

Andere Ester Spurenmengen

10 g der Zusammensetzung II mit einem durchschnittlichen ■Veresterungsgrad von 1,7 wurden mit 15 g Pentaerythrit gemischt und die Mischung wurde 25 Minuten lang auf 230⁰C erhitzt, wobei man eine klare viskose Flüssigkeit erhielt, die beim Abkühlen erstarrte und zur Herstellung der geschmolzenen Probe Nr. 3 fein pulverisiert wurde.

Beispiel 4

136 g (lMol) Pentaerythrit wurden mit 146 g (lMol) Adipinsäure 2 Stunden lang bei 155 bis I65 C umgesetzt, wobei während dieser Zeit das gebildete Wasser entfernt wurde. Durch Gaschromatographie und durch das Infrarotspektrum wurde bestät igt, daß es sich bei dem Reaktionsprodukt um einen partiellen Ester von Pentaerythrit und Adipinsäure handelte. Das Produkt war eine viskose, schwach-gelbe Flüssigkeit und sie hatte eine Verseifungszahl von 407, eine Säurezahl von 76, eine Hydroxylzahl von 334.

10 g der Reaktionsmischung wurden mit 10 g Dipentaerythrit gemischt und 20 Minuten lang auf 220⁰C erhitzt, wobei man eine klare viskose Flüssigkeit erhielt, die beim Abkühlen erstarrte und zur Herstellung der geschmolzenen Probe Nr. 4 fein pulverisiert wurde.

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Beispiel 5

g (1 Mol) Pentaerythrit wurden mit 147 g (1 Mol) Glutaminsäure 6 Stunden lang bei l8o°C umgesetzt, wobei während dieser Zeit das gebildete Wasser entfernt wurde. Das Reaküionsprodukt war eine braune Paste aus einem partiellen Ester von Pentaerythrit und Pyroglutaminsäure und hatte eine Verseifungszahl von 207, eine Säurezahl von β und eine Hydroxylzahl von 692.

10 g der Reaktionsmischung wurden mit 10 g Tripentaerythrit gemischt und 30 Minuten lang auf 230⁰C erhitzt, wobei man eine klare viskose Flüssigkeit erhielt, die beim Abkühlen erstarrte und zur Herstellung der geschmolzenen Probe Nr. 5 fein pulverisiert wurde.

Beispiel 6

272 g (2 Mol) Pentaerythrit wurden mit I50 g (lMol) Weinsäure 2 Stunden lang bei 175°C umgesetzt, wobei während dieser Zeit das gebildete Wasser entfernt wurde. Bei dem Reaktionsprodukt handelte es sich um einen wachsartigen partiellen Ester von Pentaerythrit und Weinsäure, der eine Verseifungszahl von 265, eine Säurezahl von 43 und eine Hydroxylzahl von 1230 aufwies.

12 g des Reaktionsproduktes wurden mit 8 g Pentaerythrit gemischt und 15 Minuten lang auf 220⁰C erhitzt, wobei man eine klare viskose Flüssigkeit erhielt, die beim Abkühlen erstarrte und zur Herstellung der geschmolzenen Probe Nr. 6 fein pulverisiert wurde.

Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert die direkte Herstellung der geschmol-

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zenen Probe Nr. 7 durch Schmelzreaktion von Dipentaerythrit und Essigsäure.

Eine Mischung aus 25,¹I- g (0,1 Mol) Dipentaerythrit und 6 g (0,1 Mol) Essigsäure wurden in einen 100-ml-Autoklaven eingeführt. Nachdem die Luft in dem Autoklaven durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde die Mischung 1 Stunde lang auf 230⁰C erhitzt. Nach der Entfernung der nicht-umgesetzten Essigsäure durch Destillation hattedie Reaktionsmischung eine Verseifungszahl von 179* eine Säurezahl von 11 und eine Hydroxylzahl von 910 und durch gaschromatographische Analyse wurde bestätigt, daß es sich dabei um eine Mischung handelte, die zu 42$ aus nicht-umgesetztem Dipentaerythrit, zu 4l# aus dem Monoacetat, zu l6% aus dem Diacetat und zu 1% aus dem Triacetat bestand.

Beispiel 8

254 g (1 Mol) Dipentaerythrit wurden mit 155 g (1,2 Mol) Pyroglutaminsäure 6 Stunden lang bei l80°C umgesetzt, wobei während dieser Zeit das gebildete Wasser entfernt wurde. Das Reaktionsprodukt hat eine Verseifungszahl von 1Ö7, eine Säurezahl von 12 und eine Hydroxylzahl von 720.

10 g des Reaktionsproduktes wurden mit 10 g Pentaerythrit gemischt und 30 Minuten lang auf 2^0⁰C erhitzt, wobei man eine klare viskose Flüssigkeit erhielt, die beim Abkühlen erstarrte und zur Herstellung der geschmolzenen Probe Nr. 8 fein pulverisiert wurde.

Die Schmelzpunkte der geschmolzenen Proben Nr. 1 bis 8 und der anderen geschmolzenen Proben Nr. 9 bis 19, die nach ähnlichen Verfahren wie in den vorausgegangenen Beispielen angegeben hergestellt worden waren, sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

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Tabelle I

	Geschmolzene Probe Nr.	Bestandteile (Gewichtsverhaitnis) Polyhydroxyalkohol Polyhydroxyalkoholester	(2)	Ester von PET und gemischter Fettsäure (A.D.E von 1.6)	Sghmelzi	(D	204	) unkt
	1	PET	(3)	Ester von DPET und Essigsäure (A.D.E von 1.7)	(7)	195	- 206
	2	DPET	(3)		(2)	185	- 197
to	3	PET	CD	Ester von PET und Adipinsäure (A.D.E von 1.4)	(D	203	- I87
O CD CO	4	PET	(D	Ester von PET und Pyroglutaminsäure (A.D.E von 0.9)	CD	190	- 206
O'	5	TPET	(2)	Ester von PET und Weinsäure (A.D.E von 0.9)	C3)	186	- 192
OO ,	6	PET	(2)	Ester von DPET von Essigsäure (A.D.E von 1.3)	(3)	183	- I87
CaJ	7	DPET	(D	Ester von PPET von Pyroglutaminsäure (A.D.E von 1.1)	CD	182	- I87
	8	PET	CD	Ester von PET und Essigsäure (A.D.E von 1.4)	CD	201	- I83
	9	TPET	(D	Ester von DPET und Essigsäure (A.D.E von 1.2)	(D	I89	- 203
	10	PET	(2)	Ester von DPET und einer gemischten	CD	212	- 191
	11	DPET	- 214

g
Fettsäure C+) (A.D.E von 2.4)

Tabelle I ~ Fortsetzung

Geschmolzene Probe Nr.

Bestandteile (Gewichtsverhältnis)

Polyhydroxyalkoho1 Polyhydroxyalkoholester

Schmelzpunkt (⁰C)

CVJ

12 13 14 15 16 17 18

. 19

Fußnote) PET DPET TPET

TPET	(2)
PET	(3)
DPET	(D
DPET	(2)
DPET	(D
DPET	(D
PET DPET

DPET (1) Ester von DPET und Essigsäure (1) (A.D.E von 1.9)

Ester von PET und Propionsäure (2) (A.D.E von 2.2)

Ester von PET und Carbonsäure (2) (A.D.E von 2.3;

Ester von PET und Caprylsäure (1) (A.D.E von 1.9)

Ester von PET und Phthalsäure (l) (A.D.E von 1.4)

Ester von N-Acetylmethionin (1) (A.D.E von 1.0)

Ester von DPET und Pyrogluta- (1) minsäure (A.D.E von 1.0)

Ester von DPET und Weinsäure (l) (A.D.E von 1.2)

219 194 -

201 -

214 -

I85 -

202 -

203 -

192 -

221 197 203 217

188 204

205

194

Pentaerythrit Dipentaerythrit Tripentaerythrit A.D.E : durchschnittlicher Grad der Veresterung

(+) Die verwendete gemischte Fettsäure bestand zu 28$ aus önanthsäure_/zu42^ aus Caprylsäure und zu 30$ aus Pelargonsäure.

TO CO 4>CD 4>O QO

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Das Esterprodukt des Beispiels 8 mit einem durchschnittlichen Veresterungsgrad von 1,1, das aus Dipentaerythrit und Pyroglutaminsäure hergestellt worden war, wurde mit den in der folgenden Tabelle II angegebenen verschiedenen Mengenanteilen Pentaerythrit gemischt und jede der Mischungen wurde auf 220⁰C erhitzt, wobei man eine klare und viskose Flüssigkeit erhielt, die beim Abkühlen erstarrte und fein pulverisiert wurde. Die Schmelzpunkte der jeweiligen geschmolzenen Proben sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Geschmolzene
Probe

Gewichtsverhältnis

PET

Schmelzpunkt

Ester von DPET und Pyroglutaminsäure

1
1
1
2
3

1 2

3 1 1

182 179 171 191 193

183 181

173 192

PET

232 - 235

Beispiel 9

Die nachfolgende Tabelle III zeigt Ergebnisse eines thermischen Stabilitätstest und der Beurteilung der Verträglichkeit, die bei einer Reihe von Polyvinylchloridproben erhalten wurden, die mit verschiedenen Stabilisatorsystemen, die einen Barium-Zink-Stabilisator und die geschmolzene Probe enthielten, stabilisiert worden waren. Es wurde die nachfolgend angegebene

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Standardzusammensetzung (in Gewichtsteilen) verwendet:

Polyvinylchlorid "Geon 103" (Handelsname) 100 Gewichtsteile Weichmacher (Dioctylphthalat) 50 "

Bariumstearat 1,0 "

Zinkstearat 1,0 "

Triphenylphosphit 0,5 "

Geschmolzene Probe 1,0 "

Die Zusammensetzung jeder Probe wurde auf einer auf l60°C erhitzten Zweiwalzenmühle durchgemischt und zu Folien einer Dicke von 1 mm ausgewalzt. Diese Folien wurden 10 Minuten lang bei l6o°C unter Druck poliert zur Bewertung der Verträglichkeit, und dann wurden sie zu Quadraten mit einer Kantenlänge von 3 cm zerschnitten. Ein Quadrat jeder Probe wurde auf eine Glasplatte gelegt und in einem Druckluftofen auf l80°C erhitzt zur Bestimmung der thermischen Stabilität (Wärmebeständigkeit).

Zum Vergleich wurde ein ähnlicher Test mit einer gemischten Probe, die keiner Schmelzbehandlung unterworfen worden war, oder mit einer geschmolzenen Probe aus einer Dipentaerythrit/— Pentaerythrit-(Gewichtsverhältnis 3:7)-Mischung (Kontrollprobe Nr. 24), deren Schmelzpunkt l88°C betrug, anstelle der in der Tabelle I angegebenen geschmolzenen Proben durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben, in,der die Nummer der Mischungsprobe derjenigen der geschmolzenen Probe in der Tabelle I entspricht.

Die Verträglichkeit wurde bestimmt durch Betrachtung einer Probe mit dem bloßen Auge. Sie wurde als gut bezeichnet, wenn die Probe ein gleichmäßiges Aussehen hatte im Vergleich zu einer Kontrollprobe, die keine geschmolzene Probe enthielt, während sie als schlecht beurteilt wurde, wenn die Anwesenheit

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von feinen Teilchen in der Probe leicht festgestellt werden konnte. Die thermische Stabilität wurde anhand der Behandlungs-

£j ^^ tab· ν 9 Jt * wv ^^ j, A ^* ^^ .^ w*^ ^^ ^	Tabelle III	Thermische Stabilität
Geschmolzene Probe Nr.	Verträglichkeit	40 Minuten
		90
1	gut	85
2	tt	90
3	tt	90
7	11	90
9	1!	90
10	Il	90
11	ti	100
12	11	80
13	tt	90
14	tt	90
15	tt
	Tabelle IV	Thermische Stabilität
Mischungs- probe Nr. (nicht geschmolzen)	Verträglichkeit	65 Minuten
1	schlecht	60
2	tt	65
3	tt	55
9	tt

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Tabelle IV - Fortsetzung

Mi schungsprobe Nr. (nicht geschmolzen)

Verträglichkeit

Thermische Stabilität

10 11 12

15 24

schlecht

βθ Minuten 65 65 55 65 65 80

Aus den Daten der vorstehenden Tabellen III und IV geht hervor, daß die erfindungsgemäßen geschmolzenen Proben mit Polyvinylchlorid besser verträglich waren und das thermische Stabilisierungsvermögen der divalenten ' Metallstabilisatoren merklich verbesserten.

Beispiel 10

Es wurde eine Vinylkunststoffmasse, welche die nachfolgend angegebenen Bestandteile enthielt, hergestellt und auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise getestet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben.

KLyvinylchlorid "Geon-103"	100 Gewichtsteile	t!
Weichmacher (Dioctylphthalat)	50	Il
Bariumstearat	1,0	M
Zinkstearat	1,0	ti
Triphenylphosphit	1,0	ti
Geschmolzene Probe	1,0

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Unter Verwendung einer Mischungsprobe, die keiner Schmelzbehandlung unterzogen worden war, anstelle der in der Tabelle I aufgezählten geschmolzenen Proben wurde auch ein Kontrolltest durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI angegeben.

Tabelle V

Geschmolzene
Probe Nr.

Verträglichkeit

Thermische Stabilität

Minuten

gut

16

17
18

19
20
21
22
23

it

It

ti ti It

tt tt

It

tt tt

It

100 120 90 140 110 90 130 100 i4o 160 120 120

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Tabelle VI

Mischungsprobe Nr. (nicht geschmolzen)

Verträglichkeit

Thermische Stabilität

17

19 20 21 22 23

schlecht	80 Minuten
tt	90
It	60
tt	120
It	75
Il	80
It	85
11	65
ti	120
It	140
tt	100
tt	100

Beispiel

Eine Vinylkunststoffmasse, welche die nachfolgend angegebenen Bestandteile enthielt, wurde hergestellt und auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise getestet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII angegeben.

Polyvinylchlorid "Geon-103" Weichmacher (Dioctylphthalat) Calciumstearat Zinkstearat

Gewichtsteile 50
1,0
1,0 "

Phosphorigsäureester "Mark 1500" (Handels- 1,0 " Geschmolzene Probe Nr. 18 ^name) 0,5 - 3,0

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Tabelle VII

Zugegebene Menge der
geschmolzenen Probe
Nr. 18

Verträglichkeit Thermische Stabilität

0,5	Gewichtsteile	gu
1,0	II	Il
2,0		It
3,0		It

60 Minuten 100 160 l60

Aus den Daten der vorstehenden Tabelle VI geht hervor, daß die geschmolzene Probe eine gute Verträglichkeit mit Polyvinylchlorid hattaunabhängig von der zugegebenen Menge, und daß die thermische Stabilität(Wärmebeständigkeit) stark verbessert wurde, wenn die zugegebene Menge der geschmolzenen Probe erhöht wurde, daß Jedoch die Zugabe von mehr als 2 Gewichtsteilen der geschmolzenen Probe zu einer etwa konstanten Verbesserung der thermischen Stabilität führte.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Halogenhaltige Harzmasse, enthaltend ein halogenhaltiges Harz und eine divalente Metallverbindung aus der Gruppe der Zinkverbindungen und Erdalkalimetallverbindungen als Stabilisator, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Hilfsstabilisator ein Material enthält, das gebildet wird durch Schmelzen einer Mischung aus (A) einem Polyhydroxyalkohol mit einem Neopentyl-Grundgerüst im Molekül und (B) einem partiellen Ester aus dem Polyhydroxyalkohol und einer carboxylgruppenhaltigen Verbindung aus der Gruppe aliphatische gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsäuren mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, aliphatische Dicarbonsäuren mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen, aromatische Carbonsäuren, Aminosäuren, Pyroglutaminsäure, Hydroxycarbonsäuren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und ihren Derivaten mit mindestens einer Carboxylgruppe im Molekül, wobei der partielle Ester mindestens eine freie

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Hydroxylgruppe im Molekül aufweist.

I. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es
sich bei dem Polyhydroxyalkohol um Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tr!pentaerythrit oder Mischungen davon handelt.

3. Harzmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator in einer Menge von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des halogenhaltigen Harzes und der Hilfsstabilisator in einer Menge von 0,05 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des halogenhaltigen Harzes vorliegen.

4. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der divalenten Metallverbindung um ein
Oxid, Hydroxid, Carbonat, Sulfat oder ein Salz dieses Metalls mit einer Fettsäure mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen handelt.

5. Harzmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es
sich bei der divalenfcen Metallverbindung um ein Salz einer
Fettsäure mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen handelt.

6. Harzmasse nach Anspruch 5,dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Salz der Fettsäure um Zink- oder ein Erdalkalitnetallstearat handelt;.

7. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem geschmolzenen Material um ein
solches handelt, das abgeleitet ist von einer Mischung, deren Gewichtsverhältnis von (A) Polyhydroxyalkohol zu (B) partiellem Ester des Polyhydroxyalkohols innerhalb des Bereiches von etwa 9:1 bis etwa 1:9 liegt.

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8. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem geschmolzenen Material um ein solches handelt, das zu sehr feinen Teilchen pulverisiert worden ist.

9. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem geschmolzenen Material um ein solches handelt, das hergestellt worden ist durch Erhitzen einer Mischung aus (A) einem Polyhydroxy alkohol und (B) einem partiellen Ester des Polyhydroxyalkohols auf eine erhöhte Temperatur bis zur Bildung einer klaren viskosen Flüssigkeit,Abkühlen der gebildeten Flüssigkeit bis zum Erstarren derselben und Pulverisieren des festen Materials bis auf eine sehr feine Teilchengröße .

10. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem geschmolzenen Material um ein solches handelt,das abgeleitet ist von einer Mischung aus (A) einem Polyhydroxyalkohol und (B) einem partiellen Ester des Polyhydroxyalkohols und einer aliphatischen gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäure mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen.

11. Harzmasse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem geschmolzenen Material um ein solches handelt, das abgeleitet ist von einer Mischung aus (A) einem Polyhydroxyalkohol und (B) einem partiellen Ester dieses Polyhydroxyalkohols mit Essigsäure.

12. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem geschmolzenen Material um ein solches handelt, das abgeleitet ist von einer Mischung aus (A) einem Polyhydroxyalkohol und (B) einem partiellen Ester

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des Polyhydroxyalkohols und einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen.

13..Harzmasse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es
sich bei dem geschmolzenen Material um ein solches handelt, das abgeleitet ist von einer Mischung aus (A) einem PoIyhydroxyalkohol und (B) einem partiellen Ester von diesem PoIyhydroxyalkohol und Adipinsäure.

14. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem geschmolzenen Material um ein solches handelt, das abgeleitet ist von einer Mischung aus
(A) einem Polyhydroxyalkohol und (B) einem partiellen Ester

von diesem Polyhydroxyalkohol und einer Aminosäure.

15. Harzmasse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es
sich bei dem geschmolzenen Material um ein solches handelt, das abgeleitet ist von einer Mischung aus (A) einem Polyhydroxyalkohol und (B) einem partiellen Ester von dem Polyhydroxyalkohol und Glutaminsäure.

16. Harzmasse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es
sich bei dem geschmolzenen Material um ein solches handelt, das abgeleitet ist von einer Mischung aus (A) einem Polyhydroxyalkohol und (B) einem partiellen Ester von dem Polyhydroxyalkohol und Pyroglutaminsäure.

17. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem halogenhaltigen Harz um Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, ein Cöpolymeres von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid mit einem copolymerisierbaren ungesättigten M3nomeren,ein chloriertes Polyäthylen oder ein chloriertes Polypropylen handelt.

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