DE3120308A1 - Verseifte ethylen/vinylacetat-copolymermasse und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Verseifte ethylen/vinylacetat-copolymermasse und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine Verbesserung der thermischen Stabilität und Fließfähigkeit von verseiften Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren
in geschmolzenem Zustand.
Verseifte Ethylen/Vinylacetat-Copolymere werden im allgemeinen durch Verseifen von Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren
mit Alkalihydroxid oder einem Alkalimetallalkoholat hergestellt. Werden die Verseifungsprodukte aus der Schmelze verformt
oder wird aus ihnen aus der Schmelze ein Film hergestellt, dann sind sie gegenüber einem Wärmeabbau anfällig,
wodurch die Schmelzviskosität abnimmt und eine Verfärbung in einem solchen Ausmaße stattfindet, daß an eine Verwendung
in der Praxis nicht mehr zu denken ist. Damit die Verseifungsprodukte für die Praxis annehmbar sind, ist sowohl
eine Verbesserung der thermischen Stabilität als auch der Verformbarkeit wesentlich.
Es sind bisher eine Reihe von Maßnahmen zur Verbesserung dieser
Eigenschaften bekannt geworden. Beispielsweise wird in der JP-AS 37664/1971, in den JP-OS 25048/1973, 88544/1976 und 88545/1976 angegeben,
daß ein ausreichendes Waschen des Harzes mit Wasser, die Zugabe einer Säure, oder ein Eintauchen in eine saure
Lösung einen Wärmeabbau oder eine Wärmeverfärbung bis zu einem gewissen Ausmaße zu verhindern vermögen.
Die JP-OS 5781/1973 und 954/1977 beschreiben die Zugabe von Metallsalzen einer bestimmten Art, denen eine bemerkenswerte
stabilisierende Wirkung zugeschrieben wird, zur Verbesserung der thermischen Stabilität der Harze. Ferner offenbart
die JP-OS 856/1977, daß das gemeinsame Vorliegen einer derartigen Säure mit einem derartigen Salz eine günstige
synergistische Wirkung zu erzielen vermag, wobei gleichzeitig die Wasserstoffionenkonzentration der Behandlungslösung
stabilisiert wird.
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Diese bekannten Methoden sind zwar in einem gewissen Ausmaße wirksam, vermögen jedoch nicht das Problem zu lösen, daß
eine zufriedenstellende Verbesserung der thermischen Stabilität nur auf Kosten der Fließfähigkeit in geschmolzenem
Zustand erreicht werden kann, während eine ausreichende Verbesserung der Fließfähigkeit nur auf Kosten der thermischen
Stabilität erzielbar ist. Ein vermindertes Fließvermögen kann eine aufgerauhte Filmoberfläche und in extremen
Fällen eine Fischaugenbildung oder ein Brechen des Films bewirken, während eine unzureichende thermische Stabilität
zu einer merklichen Verfärbung während der Filmformung führen kann.
Der Hauptnachteil der bekannten Methoden besteht darin, daß
ein Erhitzen in einer oxidierenden Atmosphäre, wie Luft, während einer relativ langen Zeitspanne nicht nur das Unschmelzbarwerden
von verseiften Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren bedingt, wobei die Copolymeren auch bei fortgesetztem
Erhitzen nicht mehr in geschmolzenem Zustand gehalten werden können, sondern auch eine Verfärbung zu einer gelben
oder gelblich-braunen Farbe bewirkt. Sogar dann, wenn die verseiften Copolymeren unter Erhitzen geschmolzen werden
können, ist das Schmelzen oft unvollständig und die Oberfläche des geschmolzenen Harzes weist eine gelbe bis gelblich-braune
Farbe auf. Da verseifte Ethylen/Vinylacetat-Copolymere
unter sauren Bedingungen thermisch stabil sind, bestehen die meisten der bekannten Stabilisierungsmethoden
gegenüber einem Einfluß durch Wärme darin, die verseiften Qopolymeren innerhalb eines sauren Bereiches zu halten.
Je höher jedoch die Acidität des verseiften Copolymeren ist, desto ausgeprägter tritt die vorstehend erwähnte Erscheinung
des Unschmelzbarwerdens und der Verfärbung beim Erhitzen in einer oxidierenden Atmosphäre auf. Die bekannten Methoden vermögen daher nicht das vorstehend angeschnittene
Problem zu lösen und verseifte Ethylen/Vinylacetat-Copolymere
mit einer guten Schmelzverformbarkeit zu schaffen.
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Es besteht daher ein Bedarf an verseiften Ethylen/Vinylacetat-Copolymermassen
mit einem hohen Ausmaß an thermischer Stabilität und einem guten Fließvermögen in geschmolzenem
Zustand und damit einer guten Schmelzfließfähigkeit und einem Verfahren zur Herstellung dieser Massen.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung von verseiften Ethylen/Vinylacetat-Copolymermassen mit einem hohen Ausmaß
an thermischer Stabilität und einem guten Fließvermögen in geschmolzenem Zustand und damit einer guten Schmelzverformbarkeit.
Ferner soll durch die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von verseiften Ethylen/Vinylacetat-Copolymermassen
mit einem hohen Ausmaß an WärmeStabilität und gutem Fließvermögen
in geschmolzenem Zustand zur Verfügung gestellt werden.
Die vorstehend umrissene Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch
gelöst, daß eine verseifte Ethylen/Vinylacetat-Copolymermasse
mit einem verbesserten Verhalten in geschmolzenem Zustand geschaffen wird, wobei das Copolymere einen .Ethylengehalt
von 20 bis 80 Mol-% und einen Verseifungsgrad von wenigstens 85 % aufweist und sich dadurch auszeichnet, daß es Mangan
und/oder Kupfer in einer Menge von 0,00005 bis 0,005 Gew.-% enthält, wobei die Masse bei einer Extraktion mit reinem
Wasser einen sauren Extrakt ergibt. Die pH-Messung des Extrakts erfolgt beispielsweise dann, wenn etwa ein Gleichgewicht
durch Extraktion beim Einsatz einer Soxhlet-Extraktionsvorrichtung
während ungefähr 3 h eingestellt worden ist.
Es ist besonders vorzuziehen, daß der durch Extraktion von" 20 g des'verseiften Copolymeren mit 100 ml reinem Wasser
erhaltene Extrakt einen pH-Wert zwischen 3,5 und 6,5, gemessen bei 25°C, besitzt. Ferner ist es vorzuziehen, daß die
eingesetzte Säure eine organische Säure oder eine Mischung
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aus organischen Säuren mit einer Aciditätskonstante, pKa
von 3,5 bis 5,5, gemessen bei 25°C, ist.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung derartiger verseifter Copolymermassen, welches darin besteht,
ein verseiftes Ethylen/Vinylacetat-Copolymeres in eine wäßrige Lösung einzutauchen, die ein Mangansalz und/oder Kupfersalz
sowie eine Säure enthält, wobei das Eintauchen in der Weise durchgeführt wird, daß das behandelte Copolymere einen
Mangan- und/oder Kupfer-Gehalt von 0,00005 bis 0,005 Gew.-% aufweist, wobei eine Extraktion des behandelten Copolymeren
mit reinem Wasser einen sauren Extrakt liefert.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß spezifische Metalle die verseiften Copolymeren nicht nur daran hindern,
unter sauren Bedingungen unschmelzbar zu werden, sondern auch sehr wirksam sind zur Verhinderung einer Verfärbung
der Copolymeren. Diese Erkenntnis löst die vorstehend erwähnten Probleme und ermöglicht die Schaffung von verseiften
Ethylen/Vinylacetat-Copolymermassen mit einer guten Schmelzverformbarkeit.
Durch die Erfindung werden daher verseifte Ethylen/Vinylacetat-Copolymermassen
mit verbessertem Verhalten in geschmolzenem Zustand geschaffen, wobei das Copolymere einen
Ethylengehalt von 20 bis 80 Mol-% und einen Verseifungsgrad von wenigstens 85 % aufweist und die Massen sich dadurch
auszeichnen, daß sie Mangan und/oder Kupfer in einer Menge von 0,00005 bis 0,005 Gew.-% enthalten und bei einer
Extraktion mit reinem Wasser einen sauren Extrakt liefern. Die pH-Messung des Extrakts erfolgt beispielsweise dann,
wenn etwa ein Gleichgewicht durch Extraktion unter Einsatz einer Soxhlet-Extraktionsvorrichtung nach ungefähr 3 h erreicht
worden ist.
Verseifte Ethylen/Vinylacetat-Copolymere werden im allgemeinen
durch Verseifung von Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren mit einem Alkalihydroxid oder einem Alkalimetallalkoholat und
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anschließendes Waschen der Verseifungsprodukte mit Wasser
zur Entfernung von Natriumacetat und anderen Nebenprodukten, die bei der Verseifung entstehen, hergestellt. Werden die
Verseifungsprodukt mit reinem Wasser extrakhiert, dann besitzen
die Extrakte oft einen pH-Wert von nicht weniger als 7, d. h. in einem alkalischen .Bereich. In einem derartigen
Falle sind die Verseifungsprodukte gegenüber einem Wärmeab— bau unter den Temperaturbedingungen der Schmelzverformung
oder der Schmelzfilmherstellung anfällig, wobei ein derartiger Abbau.zu einer Abnahme der Schmelzviskosität und einer
merklichen Verfärbung führt. Daher ist es zur Verhinderung eines Wärmeabbaus und zur Verbesserung der Wärmestabilität
notwendig, die Verseifungsprodukte durch Eintauchen in eine wäßrigen Lösung einer Säure vor dem Trocknen oder durch direkte
Zugabe einer Säure zu den Verseifungsprodukten, so daß
der vorstehend erwähnte pH-Wert unterhalb 7 liegt und in den sauren Bereich fällt, zu modifizieren. Wie vorstehend erwähnt,
werden verseifte Ethylen/Vinylacetat-Copolymere mit einem pH-Wert in dem sauren Bereich beim Erhitzen im Verlaufe
der Zeit unschmelzbar. Diese Erscheinung tritt insbesondere in einer oxidierenden Atmosphäre, wie Luft, auf und
nimmt an Intensität mit zunehmender Acidität zu.
Durch die vorliegende Erfindung werden diese nachteiligen Eigenschaften, die verseiften Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren
zueigen sind, durch die einzigartige Wirkung spezifischer Metalle beseitigt, wobei die verseiften Copolymeren in dem
sauren Bereich zur Verbesserung ihrer thermischen Stabilität gehalten werden. Erfindungsgemäß werden als Metalle Mangan
oder Kupfer oder eine Mischung davon verwendet. Die Zugabemenge des Metalls liegt zwischen 0,00005 und 0,005 Gew.-%
als Mangan oder Kupfer oder als Gesamtmenge dieser Metalle, bezogen auf das verseifte Copolymere. Die Zugabe einer ein
derartiges Metall enthaltenden Verbindung, beispielsweise in Form eines Salzes oder einer Salzmischung, hindert die
verseiften Copolymeren nicht nur vor einem Unschmelzbarwerden unter Erhitzen, sondern auch daran, daß sie merklich
verfärbt werden.
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Die erfindungsgemäße Wirkung basiert auf der einzigartigen 'Wirkung von Mangan und Kupfer. Andere Metalle, die sich in
der Rachbarschaft dieser genannten Metalle in dem periodischen System der Elemente finden, wie Chrom und Kobalt,
vermögen keinerlei Wirkung der gleichen Natur zu bewirken.
Da die Menge des den verseiften Copolymeren zugesetzten Metalls sehr gering ist, besteht eine der geeigneten Methoden
für eine homogene Zugabe darin, die verseiften Copolymeren in eine Lösung eines wasserlöslichen Salzes des Metalls einzutauchen.
Die spezielle Wirkung der zwei spezifischen Metalle ist sehr ausgeprägt, wobei es ein wesentliches Merkmal
der vorliegenden Erfindung ist/ daß die angestrebten Wirkungen mit einer sehr kleinen Menge an dem Metall oder den Metallen
erzielt werden. Vorzugsweise liegt der Metallgehalt in einem Bereich von 0,001 bis 0,003 Gew.-%. Bei Zugabemengen
von weniger als 0,00005 Gew.-% läßt sich die erfindungsgemäße Wirkung nicht voll erzielen, während bei Gehalten oberhalb
0,005 Gew.-% eine homogene Verteilung des Metalls in der Harzmasse kaum erzielt werden kann, wobei in extremen
Fällen Flecken auf der Oberfläche der Harzschmelze zu finden sind. Bei der Filmherstellung führt eine derartige Harzschmelze
zu einer Fischaugenbildung.
Der vorstehend erwähnte pH-Wert der verseiften erfindungsgemäßen Copolymermasse beträgt vorzugsweise 3,5 bis 6,5.
Liegt der pH-Wert unterhalb 3,5, und zwar im Bereich der starken Aciditat, dann wird das Harz in erheblichem Ausmaße
unschmelzbar und erfordert höhere Gehalte an Metallsalzen gemäß vorliegender Erfindung zur Verhinderung einer
derartigen Erscheinung. Höhere Metallgehalte verursachen in unvermeidbarer Weise Probleme bezüglich der Dispergierbarkeit
der Additive und der Harze, wobei verseifte Harzmassen mit einer ausreichenden Qualität kaum erhältlich
sind.
Die einzigartige Wirkung der erfindungsgemäß eingesetzten
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spezifischen Metalle läßt sich dann nicht erzielen, wenn der pH-Wert in dem alkalischen Bereich liegt. Sogar dann, wenn
der pH-Wert innerhalb eines Bereiches von 6,5 bis 7,0 liegt ist die Wirkung immer noch für eine Stabilisierung der Harze
gegenüber Wärme unzureichend.
Zur Durchführung der Erfindung in der Praxis ist es erforderlich, daß die verseiften Harze eine Säure enthalten, so
daß den angegebenen pH-Bedingungen entsprochen wird. Für diesen.Zweck können die meisten der bekannten Säuren verwendet
werden. Das einzige Erfordernis besteht darin, daß die Säuren unter den Temperaturbedingungen des Verformens, im
allgemeinen bei Temperaturen von 210 bis 2300C, stabil sind.
Im Falle von stärkeren Säuren kann eine Einstellung der Zugabemenge in der Praxis schwierig sein, während im Falle von
schwächeren Säuren die höheren Zugabemengenmanchmal ein Problem bezüglich des Geruchs der behandelten verseiften
Harzmassen aufwerfen. Im allgemeinen sind anorganische Säuren/starke
Säuren, so daß es oft schwierig ist, die Harze innerhalb eines adequaten pH-Bereiches unter Verwendung von
anorganischen Säuren allein zu halten. Daher sollte die Zugabe von anorganischen Säuren vorzugsweise auf solche Mengen
beschränkt werden, daß alkalische Salze, wie Natrium-, Calcium-, Magnesium- und Kaliumsalze, die in den Harzen
enthalten sind, in Salze der zugesetzten anorganischen Säureiumgewandelt werden. Der Ausgleich sollte vorzugsweise
unter Einsatz von Säuren mit einer geringeren Acidität erfolgen.
Die eingesetzten Säuren müssen unter den Temperaturbedingungen der Schmelzverformung oder der Schmelzfilmverformung
stabil sein. Da beim Schmelzen der verseiften Harze das Abfallmaterial für eine erneute Verwendung wiedergewonnen
wird, ist es vorzuziehen, wenn diese Säuren einen möglichst niedrigen Verdampfungsverlust zeigen. Von Säuren,
die in der gleichen Flüchtigkeitsgrößenordnung liegen,werden diejenigen, welche in der geringsten Menge zugesetzt werden
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müssen, bevorzugt. Die Säuren können nicht nur allein, sondern auch in Kombination aus zwei oder mehreren Substanzen
eingesetzt werden.
Unter Berücksichtigung der vorstehenden Ausführungen werden organische Säuren mit einem pKa-Wert von 3,5 bis 5,5 oder
Mischungen dieser Säuren bevorzugt. Der pKa ist die Aciditätskonstante oder der negative Logarithmus des Dissoziationskonsante
K bei 250C. Im Falle von mehrbasischen Säuren bedeutet
er die Aciditätskonstante für die primäre Dissoziation.
In der Praxis ist es zweckmäßig, die verseiften Copolymeren durch Verseifung von Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren mit einem
Alkalihydroxid oder einem Alkalimetallalkoholat herzustellen und die Verunreinigungen oder Nebenprodukte, wie Natriumacetat,
durch Waschen mit Industriewasser zu beseitigen. Daher enthalten die Verseifungsprodukte oft nicht nur Natrium,
das auf Natriumacetat zurückgeht, sondern auch Calcium, Magnesium etc. in Form von basischen Salzen in höheren Konzentrationen
im Vergleich zu den Konzentrationen in dem Industriewasser als Ergebnis einer Adsorption. Werden daher die Verseifungsprodukte
mit 100 ml pro 20 g des Produktes reinem Wasser bis zur Einstellung eines ungefähren Gleichgewichts
extrahiert, wobei ein Soxleth-Extraktor während beispielsweise 3 h verwendet wird, dann sind die Extrakte oft alkalisch.
Insbesondere reichern sich Calcium und Magnesium,-obwohl sie in Industriewasser in kleinen Konzentrationen
vorliegen, als Ergebnis der Adsorption durch die Verseifungsprodukte
an und verursachen daher, daß die Extrakte alkalisch werden, was bedeutet, daß die Verseifungsprodukte gegenüber
einem Wärmeabbau anfälliger werden. Bisher wurde diese Tatsache nicht erkannt. Nach dem Stand der Technik
werden große Mengen an Wasser zum Waschen der Verseifungsprodukte zur Entfernung von Verunreinigungen in einer möglichst
vollständigen Weise verwendet, wobei jedoch die Menge an Magnesium und Calcium, die neben anderen Substanzen
an den Harzen adsorbiert wird, mit zunehmenden Wassermengen
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ansteigt, so daß die auf diese Weise gewaschenen Verseifungsprodukte
eine unzureichende thermische Stabilität besitzen. Diese Tatsache wurde erfindungsgemäß erkannt.
Basierend auf dieser Erkenntnis ist es erfindungsgemäß
gelungen, drastisch die Menge an Säuren zu reduzieren, die den Verseifungsprodukten durch· Waschen derselben mit Wasser,
das praktisch frei von diesen Metallionen ist, wie Wasser, das mit Ionenaustäuscherharzen behandelt worden
ist (entionisiertes Wasser), zuzusetzen. Bei diesem Waschen kann das Ausmaß der Entfernung von Metallsalzen oder
Metallionen vorzugsweise unter Einsatz eines Wassers erhöht werden, das praktisch frei von Metallionen ist, beispielsweise
durch Einsatz von entionisiertem Wasser, wobei eine kleine Menge an Säure zugesetzt wird, vorzugsweise
zur Erzielung eines pH von 5 oder weniger. Ferner können das Waschen und die Zugabe einer Säure gemäß vorliegender
Erfindung vorzugsweise gleichzeitig in der Weise ausgeführt werden, daß die Acidität des Waschwassers
derart ausgewählt wird, daß der pH des Extrakts in einen Bereich von 3,5 bis 6,5 fällt, und in dem die dem entionisierten
Wasser zuzusetzende Säure gemäß vorliegender Erfindung ausgewählt wird. Die Entfernung der Metallsalze durch
Waschen der Harze mit Wasser, das praktisch frei von Metallionen vor der Zugabe der Säure zu den Harzen ist, ist besonders
wirksam zur Herabsetzung der Mengen an zuzusetzenden Säuren, insbesondere wenn die Säuren relativ flüchtig
sind.
Die Säuren, die zur Durchführung der Erfindung in der Praxis verwendbar sind, sind unter anderen Essigsäure, Propionsäure,
Bernsteinsäure, Adipinsäure, Valerinsäure, Glutarsäure, Benzoesäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Sebacinsäure,
Phenylessigsäure und Weinsäure. Saure Salze, wie Kaliumdihydrogenphosphate
und Natriumdihydrogenphosphat, können ebenfalls in ähnlicher Weise oder in Kombination mit den
vorstehend erwähnten Säuren eingesetzt werden.
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Die erfindungsgemäß einzusetzenden verseiften Ethylen/ Vinylacetat-Copolymeren sollten einen Ethylengehalt von
20 bis 80 Mol-% und einen Verseifungsgrad von wenigstens 85 % besitzen. Liegt der Ethylengehalt oberhalb 80 Mol-%,
dann ist die Wirkung der Erfindung nicht sehr ausgeprägt. Liegt andererseits der Ethylen,gehalt unterhalb 20 Mol-%,
dann steigt der Schmelzpunkt der Harze an und nähert sich dem Zersetzungspunkt, wobei eine Schmelzverformung oder
eine Schmelzfilmherstellung schwierig durchzuführen sind.
Liegt das Ausmaß der Verseifung unterhalb 85 % dann verfärben sich die Harze in geschmolzenem Zustand, auch wenn
sie erfindungsgemäß behandelt worden sind, in einem erheblichen
Ausmaß, wobei darüber hinaus die Erscheinung auftritt,
daß die Harze beim Erhitzen in einer oxidierenden Atmosphäre unschmelzbar werden.
Der Begriff "Ethylen/Vinylacetat-Copolymere" umfaßt nicht nur Copolymere von Ethylen und Vinylacetat allein, sondern
auch Copolymere der folgenden allgemeinen Formel
'OCOCH
worin X/Y = 0,25-4,0, 2/Y = 0-0,1, R ist H oder Methyl und
R1 Methyl oder COOR bedeutet. Diejenigen Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren,
die eine dritte Komponente gemäß obiger Formel enthalten, können ebenfalls erfindungsgemäß eingesetzt werden.
Der Ethylengehalt, der als Mol-% zum Ausdruck gebracht wird, ist der nach der Formel 100X/(X+Y) berechnete Wert.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
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Die Verseifung wird in der Weise durchgeführt, daß Methanoldampf
in einer Mischung aus 45 Gew.-Teilen eines Ethylenvinylacetat-Copolymeren mit einem Ethylengehalt von 32,5
Mol-% und 1 Gew.-Teil Natriumhydroxid bei 1100C mit 3,5
kg/cm2, absolut, während 30 min eingeblasen wird, wobei
Methylacetat abdestilliert, das sich während der Reaktion mit Methanol gebildet hat. Das Natriumhydroxid, das in der
Verseifungsmischung zurückgeblieben ist, wird mit Essigsäure
neutralisiert, worauf eine Dampfphasenmischung aus Wasser und Methanol in die verseifte Polymerlösung eingeblasen
wird, während ein an Methanol reicher Dampf austritt. Auf diese Weise erhält man eine pastenähnliche Flüssigkeit,
die 35 Gew.-% eines verseiften Copolymeren mit einem Verseifungsgrad von 99,2 % in einer Mischung aus Methanol
und Wasser (Methanol/Wasser-Gewichtsverhältnis = 7/3) enthält. Diese Flüssigkeit wird durch eine Düse mit einem Öffnungsdurchmesser
von 2 mm in eine Wasser/Methanol-Mischung, die 10 Gew.-% Methanol enthält, extrudiert. Das erhaltene
strangähnliche Coagulationsprodukt wird zu Pellets mit einer Länge von 2,5 bis 3,5 mm zerschnitten. Die Pellets werden
einer kontinuierlichen Gegenstromextraktion und Waschung unter Verwendung von 18 Gew.-Teilen Industriewasser pro
Gewichtsteil (reine Harzbasis) der Pellets zur Entfernung der Verunreinigungen der Pellets, wie Methanol und Natriumacetat,
unterzogen. Nach dem Waschen werden die Pellets in eine wäßrige Lösung von Essigsäure (Essigsäurekonzentration
= 2 g/l) im Gegenstrom eingetaucht und dann mit Wasser gewaschen, bis die Waschlösungen einen pH von 5,3 aufweisen.
Ein Teil der auf diese Weise behandelten Pellets wird bei 1200C 24 h lang getrocknet. Der Gehalt an flüchtigen Materialien
der getrockneten Pellets beträgt 0,21 %, der Gesamtgehalt der vier Metalle, und zwar Calcium, Magnesium,
Kalium und Natrium, 0,00035 %, während der pH des Extrakts,
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der durch Extraktion von 20 g des .Harzes mit 100 ml reinem
Wasser in einem Soxhlet-Extraktor während 3 h erhalten wird, 4,9 beträgt. Ein Versuch, das Harz durch Erhitzen auf 2100C
während 10 min zu schmelzen, schlägt fehl. Die Pellets sind intensiv in einer gelblich-braunen Farbe verfärbt, wobei sie
ihre ursprüngliche Form ohne Sphmelzen beibehalten.
Ein anderer Teil der vorstehend erwähnten Pellets wird nach einem Waschen mit Industriewasser einer Behandlung mit einer
wäßrigen Essigsäurelösung mit einer Essigsäurekonzentration von 2 g/l nach der vorstehend beschriebenen Weise unterzogen,
worauf sich ein Waschen mit reinem Wasser anschließt. Nach einem Ablaufenlassen der Waschlösung wird das Harz mit einer
wäßrigen Lösung von Mangan(II)-acetat mit einer Mangankonzentration
von 0,0003 Gew.-% behandelt. Die Pellets werden dann bei 1200C 24 h lang getrocknet. Nach dem Trocknen beträgt
der Gehalt an flüchtigen Materialien der erhaltenen Harzmasse 0,23 % und der Gesamtgehalt der vier Metalle Calcium,
Magnesium, Natrium und Kalium 0,0003 Gew.-%, während der Mangangehalt zu 0,0004 Gew.-% ermittelt wird. Der Extrakt,
der durch Extraktion von 20 g der Harzmasse mit 100 ml reinem Wasser in einer Soxhlet-Extraktionsvorrichtung
erhalten wird, besitzt einen pH von 5,1. Bei einem Erhitzen auf 2100C während 10 min schmilzt die Harzmasse
leicht und vollständig, wobei die Oberfläche der Schmelze glatt ist und keinerlei Anzeichen einer Verfärbung nach gelb
oder gelblich-braun festzustellen ist. Die Harzmasse ist ein zufriedenstellendes Material zum Verformen. Nach 10
Durchgängen durch eine Formgebungsdüse erfolgt keine Verfärbung nach gelb oder gelblich-braun, wobei die Anzahl von
Fischaugen auf einem Film der aus dem Harz gebildet worden ist, nur 2 pro m2 beträgt.
Es wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise
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verfahren, wobei Pellets aus einem verseiften Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren
mit einem Ethylengehalt von 34,2 Mol-%
und einem Verseifungsgrad von 98,9 Mol-% hergestellt und dann
mit Wasser zur Entfernung von Verunreinigungen, wie Methanol oder Natriumacetat, gewaschen werden. Die gewaschenen Pellets
werden durch Eintauchen in eine wäßrige Lösung, die 0,08 Gew.-% Adipinsäure und 0,0015 Gew.-% Mangan in Form von Manganacetat
enthält, behandelt. Nach dem Ablaufenlassen werden die Pellets bei 1200C während 24 h getrocknet. Die erhaltene
getrocknete Harzmasse weist einen Gesamtgehalt an Calcium, Magnesium, Natrium und Kalium von 0,0125 Gew.-%
auf, wobei der Mangangehalt 0,0021 Gew.-% beträgt. Der Extrakt, der durch Extraktion von 20 g der Harzmasse mit
100 ml reinem Wasser in einem Soxhlet-Extraktor erhalten wird, besitzt einen pH von 4,2. Bei einem Erhitzen auf 2100C
während 6 min schmilzt die Harzmasse leicht, wobei die Schmelze eine glatte Oberfläche aufweist und nicht gelblich
oder gelblich-braun verfärbt ist. Die getrocknete Harzmasse wird weiter auf 1200C während 24 h in Luft erhitzt und
dann auf 2100C 10 min lang erhitzt, wobei sie leicht schmilzt und eine glatte Schmelzoberfläche ohne Verfärbung
zeigt. Die Harzmasse eignet sich als zufriedenstellendes Verformungsmaterial. Sogar nach sieben wiederholten Verformungen
wird keine Veränderung der Qualität festgestellt, wobei bei einer Filmformung nur zwei Fischaugen pro m2 ermittelt
werden.
Die in Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wird durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Pellets, die nach dem Waschen
zur Entfernung von Methanol, Natriumacetat und anderen Verunreinigungen erhalten werden, mit einer wäßrigen
Lösung behandelt werden,- die Adipinsäure allein enthält (d. h. ohne Zugabe von Manganacetat). Nach dem Trocknen beträgt
der Gesamtgehalt an Calcium, Magnesium, Natrium und Kalium 0,0122 Gew.-%, während der Extrakt aus der Harzmasse
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einen pH von 4,22 aufweist. Beim Erhitzen auf 2100C während
10 min schmilzt das getrocknete Harz nur unvollständig. Die Schmelzoberfläche ist nicht glatt, sondern uneben, so
daß das Verhalten in geschmolzenem Zustand äußerst unzufriedenstellend
ist. Darüber hinaus verfärbt sich die erhitzte Harzmasse zu einer gelben bis gelblich-braunen
Farbe. Getrennt wird die getrocknete Harzmasse in Luft auf 1200C während 24 h erhitzt. Diese Wärmebehandlung verursacht
kein Schmelzen, vielmehr behalten die Pellets ihre ursprüngliche Form bei und werden intensiv zu einer gelben
bis gelblich-braunen Farbe verfärbt.
Es wird die in Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise eingehalten,
mit der Ausnahme, daß Bernsteinsäure anstelle von Adipinsäure eingesetzt wird, und daß die Bernsteinsäurekonzentration
0,07 Gew.-% beträgt und das Manganacetat in einer Mangankonzentration von 0,001-Gew.-% eingesetzt wird. Nach
dem Trocknen weist die Harzmasse einen Mangangehalt von 0, 0,0014 Gew.-% auf und der Extrakt, der daraus unter Einsatz
von reinem Wasser erhalten wird, besitzt einen pH von 4,6. Bei einem Erhitzen auf 2100C während 6 min schmilzt die
Harzmasse leicht und die Schmelze weist eine glatte Oberfläche auf. Es wird keine Verfärbung festgestellt. Wird
die Schmelze 12h lang in geschmolzenem Zustand gehalten,
dann wird ebenfalls keine Verfärbung festgestellt.
Die getrocknete Harzmasse wird in Luft auf 1200C während
24 h erhitzt. Bei einem Erhitzen auf 2100C während 10 min
schmilzt die wärmebehandelte Harzmasse leicht und die Schmelze besitzt eine glatte Oberfläche, wobei keine Verfärbung
festgestellt wird.
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Es wird die in Beispiel 3 beschriebene Arbeitsweise eingehalten, mit der Ausnahme, daß kein Manganacetat zugesetzt
wird. Die Extraktion der erhaltenen Harzmasse mit reinem Wasser ergibt einen Extrakt mit einem pH von 4,62. Beim Erhitzen
auf 2100C während 6 min schmilzt die Harzmasse nur
unvollständig und die Schmelze weist eine unebene Oberfläche auf, was auf ein unzufriedenstellendes Schmelzverhälten
hindeutet, wobei darüber hinaus eine Verfärbung zu einer gelblichen bis gelblich-braunen Farbe erfolgt. Die Erhitzungszeit wird 20 min ausgedehnt, wobei keine Veränderung des
Schmelzzustandes festgestellt wird, sondern vielmehr eine zunehmende Verfärbung beobachtet wird. Das Erhitzen der
Harzmasse auf 2100C während 10 min und eine anschließende
Wärmebehandlung in Luft bei 1200C während 24 h führt nicht
zu einem Schmelzen der Masse, vielmehr verbleiben die Pellets in ihrer Form, während die Verfärbung merklich ist.
Eine Lösung aus 94 Gew.-Teilen eines Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren
mit einem Ethylengehalt von 45 Mol-%, 104 Gew.-Teilen
Methanol und 2 Gew.-Teilen Natriumhydroxid wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise verseift, wobei eine
pastenähnliche Lösung eines verseiften Copolymerharzes mit
einem Verseifungsgrad von 98,5 % in einer Methanol/Wasser-Mischung
(Methanol/Wasser-Gewichtsverhältnis = 4) erhalten wird. Diese Lösung wird einer Koagulation unterzogen, worauf
sich ein Zerschneiden anschließt. Dabei werden Pellets mit einem Durchmesser von 2,3 mm und einer Länge von 2,7 bis 3,5
mm erhalten. Die Pellets werden mit 20 Gew.-Teilen pro Gew,-Teil
(reine Harzbasis) der Pellets eines entionisierten Wassers, das mit Benzoesäure auf einen pH von 4,5 angesäuert
worden ist, im Gegenstrom zur Entfernung von Verunreinigungen, wie Methanol und Natriumacetat, gewaschen.
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Nach dem Ablaufenlassen werden die Pellets in eine wäßrige
Lösung von Kupfer(II)-acetat mit einer Kupferkonzentration von 0,0003 Gew.-% eingetaucht, dann ablaufen gelassen und
bei 1200C 24 h lang getrocknet. Der Gehalt an flüchtigen
Materialien beträgt 0,25 %. Der Kupfergehalt in dem getrockneten Harz beträgt 0,0005 Gew..-% und der wäßrige Extrakt,
der durch Extraktion von 20 g des Harzes mit 100 ml reinem Wasser erhalten wird, besitzt einen pH von 5,0. Bei einem
Erhitzen auf 2100C während 10 min schmilzt das Harz leicht.
Die Oberfläche der Schmelze ist glatt. Eine Verfärbung zu einer gelben bis gelblich-braunen Farbe wird nicht festgestellt.
Das Harz ist ein zufriedenstellendes Verformungsmaterial
wie das gemäß Beispiel 1 erhaltene Material.
Die in Beispiel 4 beschriebene Arbeitsweise wird eingehalten, mit der Ausnahme, daß das Eintauchen in die wäßrige
Kupfer(II)-acetatlösung weggelassen wird. Nachdem das Harz bei 1200C 24 h lang getrocknet worden ist, wird es auf
2100C während 10 min erhitzt, wobei es nicht schmilzt, sondern praktisch seine Pelletform beibehält. Nach diesem
Erhitzen ist das Harz zu einer gelben bis gelblich-braunen Farbe verfärbt.
Die in Beispiel 4 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt,
mit der Ausnahme, daß Propionsäure anstelle von Benzoesäure verwendet wird. Nach dem Trocknen bei 1200C während 24 h beträgt
der Gehalt an flüchtigen Materialien 0,21 %. Der Kupfergehalt in dem getrockneten Harz beträgt 0,0004 Gew.-%
und der wäßrige Extrakt, der durch Extraktion von 20 g des Harzes mit 100 ml reinem Wasser erhalten worden ist, besitzt
einen pH von 4,9. Nach' einem Erhitzen auf 21O0C während
6 min schmilzt das Harz leicht und vollständig. Die Schmelze
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besitzt eine glatte Oberfläche, wobei keine Verfärbung
zu einer gelben bis gelblich-braunen Farbe festgestellt wird. Ein weiteres Erhitzen des Harzes auf 1200C während
24 h verursacht keine Veränderung des Schmelzverhaltens. Es wird keine Verfärbung festgestellt.
Die in Beispiel 5 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Eintauchen in die wäßrige Kupfer(II)
acetatlösung weggelassen wird. Nach einem Trocknen bei 1200C
während 24 h wird das Harz auf 2100C während 10 min erhitzt,
wobei das Harz nur unvollständig schmilzt und zu einer gelben bis gelblich-braunen Farbe verfärbt wird.
Die in Beispiel 1, Beispiel 2 und Beispiel 3 beschriebenen
Methoden werden jeweils eingehalten, mit der Ausnahme, daß Mangansulfat anstelle von Manganacetat verwendet wird.
In den jeweiligen Fällen sind die erhaltenen Ergebnisse ähnlich den Ergebnissen, die in den entsprechenden vorangegangenen
Beispielen erhalten worden sind.
Die in Beispiel 4 und Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweisen werden jeweils wiederholt, mit der Ausnahme, daß Kupfersulfat
anstelle von Kupfer(II)-acetat verwendet wird. Die erhaltenen Ergebnisse ähneln denen, die in den entsprechenden
Beispielen erzielt worden sind.
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Die Methoden des Beispiels 1, Beispiels 2, des Vergleichsbeispiels 1, Beispiels 3 und Vergleichsbeispiels 2 werden
jeweils eingehalten, mit der Ausnahme, daß ein Copolymeres aus 35 Mol-% Ethylen, 2 Mol-% propylen und 63 Mol-% Vinylacetat
anstelle des Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren mit einem Ethylengehalt von 32,5 Mol-% verwendet wird.
Der Verseifungsgrad des verseiften Copolymeren beträgt 99 %. Die Ergebnisse, die in den jeweiligen Fällen erzielt werden,
ähneln denen, die in den entsprechenden vorangegangenen Beispielen
und Vergleichsbeispielen ermittelt worden sind.
Pellets aus einem verseiften Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren mit einem Ethylengehalt von 32,5 Mol-% werden nach der in
Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt und mit entionisiertem Wasser zur Entfernung von Verunreinigungen, wie Methanol und Natriumacetat als Nebenprodukt gewaschen. Der Gesamtgehalt
an Calcium, Magnesium, Kalium und Natrium in dem getrockneten Harz beträgt 0,0018 %.
(A) Das Harz wird in eine wäßrige Lösung von Kaliumdihydrogenphosphat
(Kaliumdihydrogenphosphatgehalt = 0,04 %)
eingetaucht, dann ablaufen gelassen und bei 1200C 24 h lang
getrocknet.
(B) Getrennt wird das Harz in ähnlicher Weise wie im Falle (A) behandelt, mit der Ausnahme, daß Manganacetat der
wäßrigen Lösung von Kaliumdihydrogenphosphat in einer Mangankonzentration von 0,001 Gew.-% zugesetzt wird.
Der Extrakt, der durch Extraktion von 20 g der Pellets mit
100 ml reinem Wasser in einem Soxhlet-Extraktor während 3 h erhalten wird, besitzt einen pH von 5,37. Der Mangangehalt
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in den Pellets, die der Behandlung (B) unterzogen worden sind, beträgt 0,0014 Gew.-%.
Werden die getrockneten Pellets auf 2100C 6 min lang erhitzt,
dann schmelzen die nach der Behandlung (A) erhaltenen Pellets ungleichmäßig und unvollständig, wobei die Schmelzoberfläche
uneben und rauh ist, während die Pellets, die nach der Behandlung (B) erhalten worden sind, gleichmäßig
und vollständig bei glatter Schmelzoberfläche schmelzen.
Werden die getrockneten Pellets auf 1200C 24 h erhitzt und
dann auf 2100C 10 min lang erhitzt, dann ergeben die nach
der Behandlung (A) erhaltenen Pellets eine Schmelze mit einer gesteigerten Unebenhe'it, während die Pellets, die
durch die Behandlung (B) erhalten worden sind, eine Schmelze liefern, die eine glatte Oberfläche wie zuvor ohne jede
Veränderung zeigt. Die zuerst genannte Schmelze ist zu einer gelben bis gelblich-braunen Farbe verfärbt, während die letztere
keine Anzeichen einer Verfärbung zeigt.
Die in Beispiel 2 beschriebene Methode wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine Mischung aus Manganacetat und Kupfer
(II) -acetat anstelle von Manganacetat verwendet wird. Die Eintauchlösung weist eine Mangankonzentration von 0,001
Gew.-% und eine Kupferkonzentration von 0,0005 Gew.-% auf. Die Mangan- und Kupfergehalte in dem getrockneten Harz betragen
0,0014 Gew.-% bzw. 0,0008 Gew.-%. Der Extrakt, der aus dem Harz erhalten wird, besitzt einen pH von 4,15. Die
anderen Ergebnisse ähneln denen, wie sie in Beispiel 2 beschrieben worden sind.
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♦ η -ψ m
Es wird die in Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise eingehalten,
mit der Ausnahme, daß Manganacetat in einer Mangankonzentration von 0,0054 Gew.-% verwendet wird. Der Mangangehalt
in dem getrockneten Har.z beträgt 0,0078 Gew.-% und der Extrakt, der durch Extraktion von 20 g des Harzes mit
100 ml reinem Wasser in einer Soxhlet-Extraktionsvorrichtung erhalten worden ist, besitzt einen pH von 4,3. Bei einem
Erhitzen auf 1100C während 6 min schmilzt das Harz und die
Schmelze besitzt eine glatte Oberfläche. Jedoch ist die Harzschmelzoberfläche leicht in einer hellbraunen Farbe
verfärbt, wobei eine Anzahl brauner Flecken auftritt. Wird das getrocknete Harz in Luft bei 1200C 24 h'wärmebehandelt
und dann auf 2100C 10 min lang erhitzt, dann schmilzt es
normal wie zuvor, jedoch wird das ganze Harz zu einer hellbraunen Farbe verfärbt, wobei eine erhöhte Anzahl an braunen
Flecken auftritt. Daher ist das Harz als Verformungsmaterial ungeeignet. Bei der Filmformung tritt eine erhebliche
Anzahl von kleinen Fischaugen auf.
130067/083 7
Claims (7)
1. Verseifte Ethylen/Vinylacetat-Copolymermasse mit einem
verbesserten Verhalten in geschmolzenem Zustand, gekennzeichnet durch ein verseiftes Ethylen/Vinylacetat-Copolymeres
mit einem Ethylengehalt von 20 bis 80 Mol-% und einem Verseifungsgrad von wenigstens 85 % und
0,00005 bis 0,005 Gew.-%, bezogen auf das Copolymere, Mangan, Kupfer oder Mischungen davon, wobei die Masse
bei einer Extraktion mit reinem Wasser einen sauren Extrakt ergibt.
130067/0837
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie bei einer Extraktion mit 100 ml reinem Wasser
pro 20 g der Masse einen Extrakt mit einem pH-Wert von 3,5 bis 6,5 bei 250C ergibt.
3. Masse nach Anspruch. 2, dadurch gekennzeichnet, daß
sie eine organische Säure mit einem pKa-Wert von 3,5 bis 5,5 oder eine Mischung aus organischen Säuren mit jeweils
einem pKa-Wert von 3,5 bis 5,5 besitzt, wobei der pKa-Wert die Aciditatskonstante bei 250C oder, im
Falle einer mehrbasischen Säure, die Aciditatskonstante für die primäre Dissoziation bei 25°C ist.
4. Verfahren zur Herstellung einer verseiften Ethylen/Vinylacetat-Copolymermasse
mit verbesserten Eigenschaften in geschmolzenem Zustand, dadurch gekennzeichnet, daß
ein verseiftes Ethylen/Vinylacetat-Copolymeres mit einem Ethylengehalt von 20 bis 80 Mol-% und einem Verseifungsgrad
von wenigstens 85 % in eine wäßrige Lösung eingetaucht wird, die eine wasserlösliche Verbindung von Mangan,
Kupfer oder Mischungen davon, sowie eine Säure enthält, so daß das auf diese Weise behandelte Copolymere
0,00005 bis 0,005 Gew.-% Mangan, Kupfer oder Mischungen davon enthält und das behandelte Copolymere bei einer
Extraktion mit reinem Wasser einen sauren Extrakt ergibt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse bei einer Extraktion mit reinem Wasser einen
Extrakt mit einem pH-Wert von 3,5 bis 6,5 ergibt.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte wasserlösliche Verbindung von Mangan oder
Kupfer ein wasserlösliches Salz von Mangan 'oder Kupfer ist.
7. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Säure eine organische Säure mit einem
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β Λ
pKa-Wert von 3,5 bis 5,5 oder eine Mischung aus organischen
Säuren mit jeweils einem pKa-Wert von 3,5 bis 5,5 ist und der pKa-Wert die Aciditatskonstante bei
250C darstellt oder im Falle einer mehrbasischen Säure
die Aciditätskonstante für die primäre Dissoziation 250C ist.
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| GB (1) | GB2076407B (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4572854A (en) * | 1983-02-23 | 1986-02-25 | Hoechst Aktiengesellschaft | Multilayer film with a gas and aroma barrier layer and a process for the preparation and application thereof |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH068327B2 (ja) * | 1983-12-19 | 1994-02-02 | 株式会社クラレ | 溶融成形材料 |
| US4603163A (en) * | 1984-11-26 | 1986-07-29 | Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha | Resin composition containing a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer |
| US4719259A (en) * | 1985-04-29 | 1988-01-12 | Eastman Kodak Company | Process for producing ethylene/vinyl alcohol copolymers |
| DE3886596T2 (de) * | 1987-06-24 | 1994-07-21 | Kuraray Co | Phosphoniumsalze und Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung. |
| GB2207923B (en) * | 1987-08-14 | 1991-02-27 | Nippon Synthetic Chem Ind | Halogen-containing thermoplastic resin composition |
| JP2667830B2 (ja) * | 1987-09-07 | 1997-10-27 | 株式会社クラレ | エチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物 |
| JP2667831B2 (ja) * | 1987-09-08 | 1997-10-27 | 株式会社クラレ | エチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物 |
| JP2597960B2 (ja) * | 1987-10-02 | 1997-04-09 | 日本合成化学工業株式会社 | 性質の改善されたエチレン―酢酸ビニル共重合体ケン化物組成物 |
| JPH0618958B2 (ja) * | 1989-03-08 | 1994-03-16 | 株式会社クラレ | 多層容器および包装体 |
| US5032632A (en) * | 1990-05-15 | 1991-07-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Oxidation-resistant ethylene vinyl alcohol polymer compositions |
| US5317052A (en) * | 1990-11-30 | 1994-05-31 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Polyvinyl alcohol product and multi-layer product containing the same |
| AU746789B2 (en) * | 1997-09-08 | 2002-05-02 | Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for preparing pellets of saponified ethylene/vinyl acetate copolymer |
| JP4527818B2 (ja) * | 1999-03-16 | 2010-08-18 | 日本合成化学工業株式会社 | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレット |
| JP4413350B2 (ja) * | 1999-12-14 | 2010-02-10 | 日本合成化学工業株式会社 | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の連続処理方法 |
| WO2004009313A1 (ja) * | 2002-07-18 | 2004-01-29 | Kuraray Co., Ltd. | エチレン−ビニルアルコール共重合体ペレットの製造方法 |
| US11124642B1 (en) * | 2021-03-18 | 2021-09-21 | Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. | Ethylene-vinyl alcohol copolymer composition with improved oxygen barrier properties |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4825048A (de) * | 1971-08-04 | 1973-04-02 | ||
| JPS4974723A (de) * | 1972-11-20 | 1974-07-18 | ||
| DE2425903A1 (de) * | 1974-05-22 | 1975-12-11 | Nippon Synthetic Chem Ind | Verfahren zur herstellung eines geformten gegenstandes aus hydrolysiertem aethylenvinylacetatmischpolymerisat |
| JPS5188545A (ja) * | 1975-01-31 | 1976-08-03 | Netsusankanitaishiteanteikasaretahoribiniruarukoorukeijushisoseibutsu | |
| JPS5188544A (ja) * | 1975-01-31 | 1976-08-03 | Netsusankanitaishiteanteikasaretahoribiniruarukoorukeijushisoseibutsu |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3510464A (en) * | 1968-04-05 | 1970-05-05 | Kuraray Co | Process for the preparation of saponified homopolymers of vinyl acetate and copolymers and vinyl acetate |
| US4041223A (en) * | 1974-08-30 | 1977-08-09 | Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for preparing hydrolyzed ethylene-vinyl acetate copolymer having improved heat stability |
| US4140668A (en) * | 1975-01-31 | 1979-02-20 | Unitika Ltd. | Water soluble or water dispersible hot-melt adhesive compositions based on polyvinyl alcohol with residual acetate groups and process for producing the same |
-
1980
- 1980-05-21 JP JP6828180A patent/JPS56163135A/ja active Granted
-
1981
- 1981-04-29 CA CA000376513A patent/CA1157193A/en not_active Expired
- 1981-05-12 US US06/262,975 patent/US4367305A/en not_active Expired - Lifetime
- 1981-05-13 GB GB8114565A patent/GB2076407B/en not_active Expired
- 1981-05-21 DE DE3120308A patent/DE3120308C2/de not_active Expired
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4825048A (de) * | 1971-08-04 | 1973-04-02 | ||
| JPS4974723A (de) * | 1972-11-20 | 1974-07-18 | ||
| DE2425903A1 (de) * | 1974-05-22 | 1975-12-11 | Nippon Synthetic Chem Ind | Verfahren zur herstellung eines geformten gegenstandes aus hydrolysiertem aethylenvinylacetatmischpolymerisat |
| JPS5188545A (ja) * | 1975-01-31 | 1976-08-03 | Netsusankanitaishiteanteikasaretahoribiniruarukoorukeijushisoseibutsu | |
| JPS5188544A (ja) * | 1975-01-31 | 1976-08-03 | Netsusankanitaishiteanteikasaretahoribiniruarukoorukeijushisoseibutsu |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4572854A (en) * | 1983-02-23 | 1986-02-25 | Hoechst Aktiengesellschaft | Multilayer film with a gas and aroma barrier layer and a process for the preparation and application thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56163135A (en) | 1981-12-15 |
| GB2076407A (en) | 1981-12-02 |
| DE3120308C2 (de) | 1984-08-16 |
| CA1157193A (en) | 1983-11-15 |
| JPS6354003B2 (de) | 1988-10-26 |
| GB2076407B (en) | 1983-11-30 |
| US4367305A (en) | 1983-01-04 |
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