DE1694676C3

DE1694676C3 - Verwendung von mit basischem Bleisulfat modifiziertem Bleicarbonat als WärmestebiUsator für Polyvinylchlorid

Info

Publication number: DE1694676C3
Application number: DE1694676A
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Lindgens & Soehne 5000 Koeln
Current assignee: Lindgens & Soehne 5000 Koeln
Priority date: 1966-04-06
Filing date: 1966-04-06
Publication date: 1979-08-30
Also published as: GB1165425A; DE1694676A1; NL6704893A; NL141541B; US3536659A; DE1694676B2

Description

Polyvinylchloridhaltige Kunststoff massen werden bei der Verarbeitung thermisch belastet und sind nach der Verarbeitung weiteren Beanspruchungen, z. B. durch Wärme und Licht, ausgesetzt. Durch diese Belastungen kommt es zur Abspaltung von Chlorwasserstoff, die eine beschleunigte Zersetzung der Kunststoffmassen verursacht. Aus diesem Grunde müssen den PVC-haltigen Kunststoffmassen Stabilisatoren zugesetzt werden, die die nachteilige Wirkung der Zersetzungsprodukte vermindern. Für viele Anwendungsgebiete haben sich seit langer Zeit basische Bleiverbindungen bewährt, wie z. B. basisches Bleicarbonat und verschiedene basische Bleisulfate. Am bekanntesten sind 2-, 3- und 4basische Bleisulfate und Bleiweiß, ein zweibasisches Bleicarbonat. Es ist ferner bekannt, daß mit wasserfreiem basischem Bleicarbonat der Zusammensetzung PbO · PbCO₃ eine besonders gute Stabilisierungswirkung erzielt werden kann, die den übrigen angeführten basischen Bleiverbindungen, insbesondere in Weich-PVC, deutlich überlegen ist.

Die aus wäßriger Phase hergestellten basischen Bleiverbindungen enthalten jedoch in mehr oder weniger großer Menge K ristall wasser und wechselnde Mengen Kohlensäure, die bei einer starken thermischen Belastung in der Kunststoffmasse abgespalten werden können und dabei zu Blasen- und Rißbildung im Kunststoff führen können. Besonders nachteilig wirkt sich diese Erscheinung bei dem zweibasischen wasserhaltigen Bleicarbonat (Bleiweiß) aus, das einen Wassergehalt von etwa 2% und einen CO₂-Gehalt von etwa 13 % hat. Die basischen Bleisulfate enthalten, durch die Herstellung bedingt, geringe Mengen Kohlensäure und außerdem zwischen 0,5 und 2% Konstitutionswasser.

Besonders bei hohen Verarbeitungstemperaturen und gleichzeitig hohen Schwerkräften kann nun eine stärkere Abspaltung von Kohlensäure auftreten, die durch bestimmte andere Zuschlagstoffe des PVC. wie z. B. Bleistearat und niedriger molekulare Weichmacher oder Chlorparaffin, noch verstärkt werden kann.

Ev wasserfreie l'hu PhCw₃

^i zwar geringere Gasungsneigung als das Bleiweiß, unter gewissen extremen Verarbeitungsbedingungen in bestimmten Rezepturen können aber auch hier noch störende COj-Abspaltungen auftreten.

Es wurde nun gefunden, daß man Stabilisierungsmittel erhält, die dem Kunststoff nicht nur sehr gute Wärmestabilität verleihen, sondern auch nur noch eine sehr geringe Gasungsneigung haben, wenn man basische Bleicarbonate mit basischem Bleisulfat in

ίο Form eines Copräzipitats modifiziert.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach die Verwendung von mit 50 bis 85 % basischem Bieisulfat modifiziertem Bleicarbonat, das durch Zugabe eines Unterschusses von Schwefel- und Kohlensäure zu einer Aufschlämmung von Bleiglätte in Wasser, die Essig- oder Salpetersäure als Reaktionsvermittler enthält, Fällen des Copräzipitates von basischem Bleicarbonat/Bleisulfat, Filtrieren, Waschen, Trocknen und nachfolgender thermischer Behandlung des Reak-

ao tionsproduktes in Gegenwart niederer Carbonsäuren oder deren Bleisalzen als Zersetzungskatalysator bei Temperaturen von 150 bis 300° C hergestellt worden ist, als Wärmestabilisator für Polyvinylchlorid.

Die Herstellung von anorganischen basischen Bleiverbindungen ist bekannt (US-PS 22 49 330). Sie erfolgt in der Weise, daß in eine Aufschlämmung von Bleiglätte in Wasser, die einen Reaktionsvermittler, z. B. Essig- oder Salpetersäure, enthält, unter langsamem Rühren ein bestimmter Anteil der Säure, deren Bleiverbindung man erhalten will, eingetragen wird. Die erhaltene Suspension wird gewaschen, filtriert, getrocknet und gemahlen.

Auf diese eben beschriebene Weise ist auch durch Zusatz von mehreren Säuren die Herstellung von Bleicopräzipitaten möglich (DAS 10 68 237).

Die Herstellung des erfindungsgemäß mit basischen Bleisulfaten modifizierten basischen Bleicarbonats erfolgt nach diesem bekannten Prinzip, indem man durch Zugabe von unterschüssiger Schwefel- und Kohlensäure, wobei die Reihenfolge des Säurezusatzes beliebig ist, zu einer Aufschlämmung von Bleiglätte in Wasser ein Copräzipitat aus basischem Bleicarbonat basischem Bleisulfat erzeugt, das Produkt wäscht, abfiltriert, den Filterkuchen trocknet und danach einer thermischen Behandlung unterwirft. Die Bleiglätteaufschlämmung muß dabei einen Reaktionsvermittler enthalten, z. B. Salpeter- oder Essigsäure, ohne den die Umsetzung nicht oder nur schlecht in Gang kommt.

Die Fällung des Carbonatanteils wird zweckmäßig durch Einleiten von CO₂ in die Bleiglätteaufschlämmung bewirkt. Dabei ist zu beachten, daß größere Kohlensäuremengen wie im vorliegenden Fall nur bei Temperaturen unterhalb von etwa 50° C aufgenommen werden. Wenn zuerst die Carbonatfällung vorgenommen wird, arbeitet man daher zweckmäßig unterhalb dieser Grenze, insbesondere bei Raumtemperatur.

Die eingeleitete Kohlensäuremenge wird zweckmäßig so bemessen, daß der Carbonatgehalt des fertigen Produkts 8% nicht überschreitet (berechnet aus dem Glühverlust einer getrockneten, nicht thermisch behandelten Probe).

Bei der Zugabe von Schwefelsäure fallen bei Temperaturen oberhalb von etwa 95"C weiße Blcivcrbindüngen an, die nach der Analyse höherbasisch als das 4basische Bleisulfat sind.' Das Prinzip der Fällung besteht darin, daß möglichst hochbasische weiß gefärbic Bleiverbindungen hergestellt werden.

Die Zugabe von Säure, d. h. die Umsetzung wird nur so weit geführt, bis die Farbe der Suspension von der gelblichen Färbung der Bleiglätteaufschlämmung gerade nach Weiß umgeschlagen ist. Dieser »Weißpunkt« ist visuell leicht feststellbar.

Die nachfolgende thermische Behandlung des gefällten Produkts ist von entscheidender Bedeutung für die Stabilisierungswirkung. Hierbei werden Kristallwasser und der leicht abspaltbare Kohlensäureanteil entfernt. Dadurch wird sowohl eine Verbesserung der Langzeitwärmestabilität als auch eine Verminderung der Gasungsneigung erzielt. Wesentlich ist, daß cine möglichst weitgehende und schnelle Abspaltung unter milden Bedingungen vorgenommen wird, die eingehalten werden müssen, weil sie einen entscheidenden Einfluß auf die Korngröße und Kornstruktur haben. Die Behandlungstemperatur liegt bei 150 bis 300⁰C, vorzugsweise bei 200 bis 230⁰C. Die Zeitdauer der Behandlung hängt von dem gewünschten Dehydratisierungsgrad ab. Sie ist darüber hinaus dadurch be- »0 grenzt, daß keine Sinterung oder Kornwachstum des Produkts eintreten darf. In der Praxis wird mit einer Dauer von etwa 2 bis 4 Stunden gearbeitet, wenn in dem bevorzugten Temperaturintervall von 200 bis 230°C gearbeitet wird. »5

Für die thermische Behandlung ist die Anwesenheit eines Reaktionsvermittlers wesentlich, der die Zersetzung beschleunigt. Bei Abwesenheit solcher Stoffe dauert die Zersetzung so lange, daß infolge Sinterung die Aktivität der Verbindung vermindert wird.

Als solche Zersetzungskatalysatoren sind die niederen Carbonsäuren, vorzugsweise Essig- und Propionsäure, und ihre Salze, insbesondere die Bleisalze dieser Säuren, geeignet.

Diese Zersetzungskatalysatoren können an beliebiger Stelle, jedoch auf jeden Fall vor der thermischen Behandlung, dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Man kann diese Katalysatoren in situ dadurch erzeugen, daß man der Bleiglätteaufschlämmung oder dem Filterkuchen eine geringe Menge Essig- oder Propion- 4» säure zusetzt, anstelle der Säuren kann man selbstverständlich auch direkt die entsprechenden Salze zugeben.

Die Mengen dieses Zersetzungskatalysators sind nicht kritisch. Zweckmäßig arbeitet man etwa mit 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht an Trockensubstanz.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel wird an folgenden Beispielen beschrieben.

Wasser und Kohlensäure abgespalten. Der stöchiometrisch errechnete Anieil an basischem Bleicarbonat beträgt 40%, an basischem Bleisulfat 60%.

Beispiel 2

200 g Bleiglätte werden in 840 ml Wasser aufgeschlämmt. Nach Zugabe von 2 ml 80%iger Essigsäure wird so lange Kohlensäure eingeleitet, bis der Glühverlust einer getrockneten Probe 4,4% beträgt. Danach wird die Suspension auf etwa 97⁰C erwärmt und so lange 5%ige Schwefelsäure zugegeben, bis die Suspension gerade weiß geworden ist. Das Produkt wird abfiltriert, ausgewaschen, bei 120⁰C getrocknet und gemahlen. Danach werden 10 ml einer 5%igen Propionsäure eingemischt. Die Mischung wird anschließend 3 Stunden auf 230⁰C erhitzt. Hierbei tritt ein Gewichtsverlust von etwa 1,4% auf. Die Analyse ergibt einen Glühverlust (Kohlensäure) von 2,95%, einen SO₃-Gehalt von 4,1% und einen PbO-Gehalt von 92,95%.

Die Stabilisierungseigenschaften der erfindungsgemäßen basischen Bleiverbindungen gehen aus den folgenden Versuchen hervor. Die Stabilisierungswirkung hängt dabei von der Art des verwendeten PVC und der Gesamtrezeptur ab. Die Stabilisierungswirkung wurde sowohl an Hart- als auch an Weich-PVC untersucht. Zum Vergleich werden die im Handel befindlichen basischen Bleistabilisatoren herangezogen. Dabei ist zu berücksichtigen, daß diese häufig noch mit geringen Mengen an HilfsStabilisatoren versehen sind, die den Abbauvorgang des PVC und der Zuschlagstoffe (z. B. Weichmacher und Gleitmittel) günstig beeinflussen sollen. Hierzu gehören z. B. Antioxydantien, wie p-Octylphenol sowie Bispenol-A.

Rezeptur für Polyvinylchlorid (PVC)-Mischungen

a) Weich-PVC

100 Teile Polyvinylchlorid
50 Teile Weichmacher
1 Teil Gleitmittel
3 Teile Bleistabilisator.

b) Hart-PVC

100 Teile Polyvinylchlorid
1 Teil Gleitmittel
3 Teile Bleistabilisator.

Beispiel 1

200 g Bleiglätte werden in 840 ml Wasser aufgeschlämmt, und unter Rühren wird 1,6 ml 80%ige Essigsäure zugegeben. Danach wird bei Raumtemperatur langsam eine Mischung von 44 ml Akkusäure (Schwefelsäure) mit 220 ml Wasser zugegeben. In die noch durch die restliche Bleiglätte schwachgelb gefärbte Suspension wird so viel Kohlensäure eingeleitet, bis das Fällungsprodukt fast weiß ist.

Oio Suspension wird abfiltriert und gewaschen. In den abfiltrierten Schlamm werden 6 ml einer 10%igen Hlciacctatlösung eingemischt. Der Filterkuchen wird bei HO Γ im Trockenschrank getrocknet und nach der Trocknung zerkleinert. Anschließend wird das Produkt 3 Stunden im Laboratoriumsofen auf 23O⁰C erwärmt. Unter diesen Bedingungen werden etwa 2,6% Für die Bestimmung der Wärmestabilität wurde eingesetzt ein Suspensions-Polyvinylchlorid mit K-Wert = 70, als Weichmacher Dioctylphthalat, als Gleitmittel E-Wachs.

Aus den Mischungen wurden auf einem Walzenstuhl Folien bei einer Walzentemperatur von 170⁰C und einer Mischzeit von 10 Minuten hergestellt.

Die Folien wurden im Wärmeschrank bei 180⁰C gelagert, alle 10 Minuten wurde eine Probe entnommen. Es wurden so die Abbruchzeiten ermittelt, d. h., die Zeitdauer der Wärmelagerung, nach der sich die PVC-Folie dunkelbraun verfärbt und die Masse sich so weit chemisch zersetzt hat, daß sie unbrauchbar geworden ist. Verglichen werden hierbei nur Ergebnisse, die im gleichen Ofen unter vergleichbaren Bedingungen erhalten wurden.

Tabelle I

Stabilisator	basisches Bleisulfat-Carbonat	Asbruchzeit	Hart-
	gemäß Herstellungsbeispiel 1	Weich-	PVC
	2basiscb.es Bleisulfat	PVC	(min)
	3basisch.es Bleisulfat	(min)
1)	•+basisches Bleisulfat		290
	480	200
2)	260	210
3)	360	190
4)	220

In dieser Testreihe zeigt sich nur dem erfindungsgemäßen Produkt das Bleiweiß in Hart-PVC überlegen. Der Einsatz von handelsüblichem Bleiweiß in Hart-PVC-Mischungen ist jedoch wegen der Gasungsneigung nur begrenzt möglich.

In Tabelle III werden die Ergebnisse des erfindungsgemäßen Produktes nach Herstellungsbeispiel 2 verglichen mit entsprechenden Produkten vergleichbarer chemischer Zusammensetzung, die durch Mischung ίο der wäßrigen Suspensionen reiner basischer Bleisulfate und -carbonate, Filtration, Trocknung und thermischer Nachbehandlung erhalten wurden.

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Die Verbesserungen der Wärmestabilitätszeit mit dem erfindungsgemäßen Produkt betragen im Weich-PVC, bezogen auf die basischen Bleisulfate, etwa 30 bis 110%, im Hart-PVC etwa 35 bis 50%.

Die Verbesserungen der Wärmestabilitätszeiten sind ao bei anderen PVC-Typen zum Teil noch deutlicher, im Vergleich zu den im Handel gängigen basischen Bleistabilisatoren zum Teil auch geringer.

So wurde beim Vergleich des nach Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Produktes gegenüber basischen Bleisulfatstabilisatoren des Handels nur eine Verbesserung gefunden in der Weich-PVC-Mischung von etwa 25 bis 45 % und in der Hart-PVC-Mischung von etwa 25 bis 30%.

Dieser Effekt ist darauf zurückzuführen, daß den Bleistabilisatoren des Handels geringe Mengen Zusatzstoffe beigefügt sind, die synergistische bzw. antioxidative Wirkung zeigen und die Frühverfärbung und Wärmestabilität verbessern können. Verglichen werden dürfen deshalb nur die reinen Bleiverbindungen, zumal gleiche Zusatzstoffe bei verschiedenen Bleiverbindungstypen verschiedenes Verhalten zeigen können. Die erfindungsgemäßen Produkte lassen sich durch Zusatzstoffe noch deutlich verbessern, sind aber bereits als reine Verbindungen den mit »Hilfsstabilisatoren« versehenen Handelsprodukten überlegen.

Die in der Tabelle II aufgeführten Ergebnisse sollen zeigen, wie weit sich das Verhalten der erfindungsgemäßen Produkte von mechanischen Mischungen der getrennt hergestellten basischen Bleisulfate und Carbonate unterscheidet.

Tabelle III Tabelle II

Stabilisator

Abbruchzeit
Weich- Hart-PVC PVC
fmin) (min)

1) basisches Bleisulfat-Carbonat
gemäß Herstellungsbeispiel 1
der Zusammensetzung
basisches Bleicarbonat +
basisches Bleisulfat (30: 70)

2) Bleiweiß (2 PbCO₃ · Pb(OH)₂)

3) 4basisches Bleisulfat

4) 70% 4basisches Bleisulfat +
30% Bleiweiß (getrennt hergestellt)

' behandelt wie 1)

420	270
330	330
210	210
230	230
260	240

Stabilisator

Abbruchzeit

Weich-PVC

Hart-PVC

(min) (min)

1) basisches Bleisulfat-Carbonat

gemäß Herstellungsbeispiel 2 490 260

2) basisches Bleisulfat-Carbonat
aus der Mischung der Suspensionen der getrennt gefällten
Salze, thermisch 3 Std. bei
230⁰C nachbehandelt

3) 2) ohne thermische Behandlung 190

4) 3basischer Bleisulfat-Stabilisator aus dem Handel

5) 4basischer Bleisulfat-Stabilisator aus dem Handel

6) nach Beispiel 1 hergestellt
(gemeinsam gefällt),

nicht thermisch behandelt*)

7) 6), thermisch behandelt*)

·) Die Versuche 6) und 7) können nicht unmittelbar mit den Versuchen 1) bis 5) verglichen werden, da die Trocknung und thermische Behandlung nicht im gleichen Trockenschrank erfoigl ist. Dadurch sind Abweichungen im Meßergebnis möglich. Immerhin ist auch hier zu erkennen, daß das thermisch behandelte Copräzipitat des Versuchs 6) in der Abbruchzeit sehr nahe an die des Versuchs 1) herankommt.

220	230
190	230
310	210
320	200
330	240
440	250

Die Tabellen I bis III zeigen deutlich, daß für die Erhaltung eines guten Stabilisators die beiden Faktoren gemeinsame Fällung und thermische Behandlung gleichermaßen wichtig sind. Weder getrennt gefällte Produkte, selbst wenn sie anschließend gemischt und thermisch behandelt wurden, noch gemeinsam gefällte, aber nicht thermisch behandelte Produkte erreichen die Stabilisierungswirkung der erfindungsgemäßen Copräzipitate.

In der Tabelle 'V ist die Wärmcitabilität von PVC-Mischungen der erfindungsgemäßcK verbindungen in Abhängigkeit des Verhältnisses brrisches Bleisulfat zu basisches Bleicarbonat zusammengestellt. Die Produkte wurden nach dem Fers'eüiingsbeispiel 2 erhaltAn Oii» ηntiK/ticr-h I^rinti-z-ilIifit-tAn 7iKQnrmpncpt7iinnpn

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Tabelle IV	Stabilisator	PbO · PbCO₃	bas. · PbSO₄	Abbrvidizeit	CHart-PVC
				Weich-PV	(min)
		(%)	(X)	(min)	300
	basisches Bleicarbonat	100	0	560
D	basische Bleiverbindungen
2 a) bis 2 g)	gemäß Herstellungsbeispiel 2
	mit wechselndem Bleisulfat-
	Carbonat-Verhältnis				280
		76,5	23,5	540	390
2a)		65	35	540	260
2b)		55	45	510	260
2c)		44	56	500	250
2d)		33	67	490	260
2e)		21	79	450	210
2f)		11	89	360	200
2g)	2basisches Bleisulfat	0	100	260	210
3)	3basisches Bleisulfat	0	100	360	190
4)	4basisches Bleisulfat	0	100	220
5)

In der Tabelle IV ist die Aufteilung nach PbO · PbCO₃ und basischem Bleisulfat wie folgt errechnet worden:

Aufgrund des gefundenen CO₂-Gehaltes wird der Anteil an PbO · PbCO₃ errechnet. Bei den Herstellungsbedingungen ist diese Verbindung stabil. Der Rest des Bleioxids wird als basisches Bleisulfat angegeben. Aus den gefundenen SO₃-Gehalten ergibt sich für den basischen Bleisulfatanteil eine Basizität, die einem fast 5basischen Bleisulfat entspricht. In dieser Zusammenstellung ist in der Weich-PVC-Mischung ein deutlicher Abfall der Wärmestabilitätszeiten in Abhängigkeit des PbO · PbCO₃-Gehaltes zu erkennen. Die Nachteile von reinem PbO · PbCO₃ sind weiter oben bereits angeführt. Sie bestehen in einer Neigung zur ßläschenbildung in den PVC-Massen bei starker mechanischer oder thermischer Belastung. Die Abhängigkeit dieser Neigung zur Bläschenbildung wurde untersucht, indem Hart-PVC-Profile von 6x8 mm Durchmesser auf dem Extruder hergestellt und die Blasenbildung nach einer Lagerung von 30 Minuten bei einer Temperatur von 200⁰C mikroskopisch an Mikrotomschnitten beurteilt wurde. Bei einer Rezeptur mit 100 Teilen Polyvinylchlorid und 1,5 Teilen Ε-Wachs wurden die erfindungsgemäßen Produkte mit einem PbO · PbCO₃-Gehalt von 44 % und 33 % verglichen mit 3basischem und 4basischem Bleisulfat, PbO · PbCO₃ und Bleiweiß. Die stärkste Gasbildung tritt bei Bleiweiß auf; sie ist bei PbO · PbCO₃ deutlich günstiger, während bei den angegebenen erfindungsgemäßen Produkten und den basischen Bleisulfaten in der Gasbildung keine Unterschiede zu erkennen sind.

Die erfindungsgemäßen Produkte zeigen also gegenüber reinen basischen Bleisulfaten den Vorteil einer deutlich verbesserten Wärmestabilisierung und gegenüber reinem PbO · PbCO₃ den Vorteil einer stark herabgesetzten Neigung zur Bläschenbildung in PVC-Massen bei starker Beanspruchung.

Aus den Versuchsergebnissen wird deutlich, daß überraschenderweise Mischungen aus basischen Bleisulfaten und basischen Carbonaten durchaus kein additives Verhalten zeigen, was eigentlich zu erwarten gewesen wäre, daß vielmehr Mischungen (vgl. Tabellell, Versuch 5) wesentlich schlechtere Werte für die Abbruchzeit liefern als das erfindungsgemäß thermisch behandelte Copräzipitat (vgl. Tabelle IV, etwa Versuche 2e und 2f). Nur durch die gemeinsame Fällung und anschließende thermische Behandlung erhält man ein System basisches Bleicarbonat/basisches Bleisulfat, in dem sich mit wachsendem Gehalt an einer Komponente auch die Eigenschaften dieses Systems denen dieser Komponente annähern.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von mit 50 bis 85% basischem Bleisulfat modifiziertem Bleicarbonat, das durch Zugabe eines Unterschusses von Schwefel- und Kohlensäure zu einer Aufschlämmung von Bleiglätte in Wasser, die Essig- oder Salpetersäure als Reaktionsvermittler enthält, Fällen des Copräzipitates von basischem Bleicarbonat/Bleisulfat, Filtrieren, Waschen, Trocknen und nachfolgender thermischer Behandlung des Reaktionsproduktes in Gegenwart niederer Carbonsäuren oder deren Bleisalzen als Zersetzungskatalysator bei Temperaturen von 150 bis 300° C hergestellt worden ist, als Wärmestabilisator für Polyvinylchlorid.