DE3119731A1

DE3119731A1 - "verfahren zur herstellung eines anisotropen dauermagneten auf oxidbasis"

Info

Publication number: DE3119731A1
Application number: DE19813119731
Authority: DE
Inventors: Frederik Karel 5621 Einhoven Lotgering; Petrus Helena Gerardus Maria 5621 Eindhoven Vromans
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1980-05-23
Filing date: 1981-05-18
Publication date: 1982-02-11
Also published as: GB2076390A; FR2483120B1; NL8002990A; JPS5718303A; US4397796A; FR2483120A1; IT1136622B; GB2076390B; JPH0261121B2; IT8121853A0

Description

3 8.V. Philips' 6!oeilampeiiiab;neK3ri_#;£ip(ÖioyBn ' 3119731

PHN. 9751 * 21J1.8I

"Verfahren zur Herstellung eines anisotropen Dauermagneten auf Oxidbasis"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines anisotropen, oxydischen Dauermagneten mit einem Hexagonalkristallgitter und mit uniaxialer Anisotropie durch die Schaffung einer Ausgangsmischung von Eisenoxid und/oder von Eisenoxid bildenden Verbindungen und einem oder mehreren Oxiden und/oder Oxide bildenden Verbindungen von Metallen aus der Gruppe von Barium, Strontium und Blei in Mengen, die einen Magneten mit einer gewünschten Ferritphase bilden;

Vorheizen der Mischung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre mit einem an die Vorheiztemperatur angepasten Sauerstoff— partialdruck zur Bildung eines stöchiometrischen Produkts; Mahlen des Vorheizproduktes;

Formgebung des Vorheizproduktes in einem Magnetfeld und

Sintern des Vorheizprodukts.

Ein derartiges Verfahren ist aias der NL-OS

78 O75 37 bekannt. Die in diesem bekannten Verfahren gefertigten Sintermagnete enthalten mehrere Phasen im Bereich der M- bis W-Ferritphase, zu welchem Zweck beim Vorheizen

und bei der Endsinterung in der Ofenatmosphäre eine sehr bestimmte temperaturabhängige Sauerstoffmenge vorliegt„ Unter M-Ferrit sei eine Ferritphase mit einer stöchiometrischen Zusammensetzung verstanden, deren Form wie folgt lautet:

₃₊

Mopp -^O

worin Me = Ba, Sr, Pb, wobei das atomare Verhältnis von Me zu Eisen also gleich 1 ί 12 is to Die magnetische Vorzugsachse von M-Ferrit liegt der kristallographischen c-Achse

parallel. Dauermagneten mit dieser Ferritphase werden in Massenfertigung, z.B. unter dem Warenzeichen "Ferroxdure", hergestellt.

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Unter W-Ferrit sei eine Ferritphase mit einer stöchiometrischen Zusammensetzung verstanden, deren Formel wie folgt lautet:

^Me4^+Fe?6°27' .

2 +

worin Me = Ba, Sr, Pb·und A = Fe, Zn, Cu, Ni, Mn, Mg oder ihre Mischungen. Dieser ¥-Ferrit, in dem also das atomare Verhältnis von Me zu (A + Fe ) 1 : 18 ist", besitzt eine der von M—Ferrit verwandte Kristallstruktur,

... während ausser bei Co —¥—Ferrit die magnetische Vorzugs— achse zur c-Achse paralIeI verläuft.

Das in der erwähnten Veröffentlichung beschriebene Verfahren soll einen anisotropen oxydischen, Dauermagneten verschaffen, der im Vergleich zu dem bisher bekannten, oxydischen Dauermagneten eine erhöhte Sättigungspolarisation I in der Kombination mit einem annehmbaren

(über einem bestimmten Mindestwert liegenden) Wert der Koerzitivfeidstärke _TH hat. Es zeigt sich, dass diese Aufgabe zwar in beschränktem Umfang erreicht wird, jedoch

on ist die Gesamtheit der magnetischen Eigenschaften der resultierenden Dauermagnete noch verbesserbar, während der Fertigung die Einsicht zugrunde1iegt, dass bei der ganzen Wärmebehandlung ein chemisches Gleichgewicht zwischen Gasphase und fester Phase durch Sauerstoffaustausch aufrechtzuerhalten ist. Dies erfordert ein ziemlich kompliziertes Verfahren, das Erwärmen, Vorheizen, Endsintern und Abkühlen in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck bedeutet, die nach einer gegebenen logarithmischen Beziehung der Temperatur

3Q angepasst wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde,neue Wege anzugeben, die zu einem verhältnismässig einfachen Verfahren zur Fertigung oxydischer Dauermagneten mit verbesserten Eigenschaften führen.

Diese Aufgabe wird mit dem erfindungsgemässen Vorfall ro Li dadurch gelöst, dass

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a) die Ausgangsmischung eine W-Ferritphase bildet, deren Formel wie folgt lautet:

MeFe₂ ²⁺Fe³⁺O₂₇

worin Me eines oder mehrere der Metalle Barium, Strontium und Blei darstellt und gegebenenfalls teilweise durch Calcium ersetzt ist;

b) das Sintern, bei einer Temperatur zwischen 16O und 1250 C in einer Gasatmosphäre mit einer Sauerstoffkonzentration erfolgt, in der kein nennenwerter Sauerstoffaustausch des Produkts mit der Umgebung erfolgt.

Die Erfindung basiert auf der Verwendung eines Werkstoffs mit einer Zusammensetzung auf Basis der Formel

²⁺Fe³⁺O

(sogenannter Ferro-W-Ferrit) , der eine etwa um 10 °/o höhere Sättigungsmagnetisierung als M-Ferrit besitzt, während es sich gezeigt hat, dass dieser Werkstoff unter Berücksichtigung bestimmter Massnahmen bereits bei einer Temperatur um 1200 C herum auf hoher Dichte gesintert werden kann,.ohne dass dabei ein zu starkes Kornwachstum auftritt.

Eine Schwierigkeit bei der Herstellung gesintert-

2 + en Ferro-W-Ferrits bestellt darin, eine homogene Fe Konzentration von 2 Fe pro MeFe₁QOp₇ (im Idealfall) zu erreichen, Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass die Einstellung der Fe -Gleichgewichtskonzentration durch Sauerstoffaustausch mit der Gasatmosphäre äusserst träge verlauft, sobald der Werkstoff etwas dichtgesintert ist. Unter Verwendung des niedrigen Sauerstoffgleichgewichtsdrucks von Ferro-W-Ferrit wird erfindungsgemäss ein zusammengepresstes Pulver, das eine bestimmte homogene Fe -Konzentration besitzt, ohne nennenswerten Sauerstoffaustausch mit der Gasatmosphäre einer Endsinterung unterworfen. Beim Erwärmen auf die Sintertemperatur könnte zwar das (chemisch aktive) Pulver leicht von der benutzten, langsam durchströmenden Gasatmosphäre oxidiert oder reduziert werden, aber der Sauerstoff-Gleichgewichtsdruck ist so niedrig, dass, wenn für den Sauerstoff einstelldruck in der

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GasatmoSphäre ebenfalls einen niedrigen konstanten Wert nimmt, der Sauerstoffaustausch nur sehr gering ist (bei der angewendeten Durchsatzgeschwindigkeit). Dieses Verfahren führt ausserdem zu einer preisgünstigen Fertigung (die Alternative ist die Herstellung in einem geschlossenen System, was an sich ideal, aber in der Praxis schwer durchführbar ist) .

Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass der Zusatz einer geringen, jedoch wirksamen Eisenmenge die Sintereigenschaften des Ferro-W-Ferrits stark fördert und daher für die Herstellung eines Werkstoffs mit hoher Dichte besonders wichtig ist. Der Zusatz kann vor, während oder nach dem Mahlvorgang des Vorheizproduktes erfolgen. Durch den Zusatz nach dem Mahlgang wird die Mahldauer nicht beeinflusst. Es zeigte sich, dass der Zusatz von Eisenmengen unter 0,05 Gew.°/o die Sintereigenschaften wenig oder gar nicht förderte, während Eisenmengen über 0,5 Gew.fo eine nachteilige Beeinflussung der Magneteigenschaften aufwiesen. Das Zusatzeisen bewirkt bei höheren Temperaturen einen zu hohen Ferrogehalt. Um dafür zu sorgen, dass der zu sinternde Werkstoff trotz des Zusatzeisens insgesamt dennoch einen entsprechenden Ferrogehalt besitzt, wird vorzugsweise ein zusätzlicher Wärrnebehandlungsschritt eingefügt. Bei diesem Wärmebehändlungsschritt kann durch Oxidation des Pulvers eine Redtiktionsfäliigkeit entsprechend einem Ferrogehalt beispielsweise von 8 Gew.^o auf eine Reduktionsfähigkeit entsprechend einem Ferrogehalt zwischen 6,6 und 7,6 Gew. /o reduziert werden. Diese Ferrogehalte stellen ungefähr die Grenzen des Existenzgebietes der Ferro-W-Ferrit-Phase dar.

Zur Gewinnung einer verhältnismässig hohen

Sinterdiclite (^95 °/°) ist es beim erfindungsgemässen Verfahren nicht notwendig, bei sehr hohen Temperaturen zu sintern. Es zeigt sich, dass die Sintertemperatur durch den Fo-Zusatz sogar niedriger als die Sintertemperatur sein kann, die bei dem in der NL-OS 78 075 37 beschriebenen Verfahren benutzt wird. Eine niedrigere Sintertemperatur bietet den

Vorteil

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dass starkes, zu einem Abfall der Koerzitivkraft führendes Kornwachstum vermieden werden kann.

Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger die Herstellung von BaFe₁3O₂₇ betreffenden Beispiele näher erläutert, aber die Erfindung beschränkt sich herauf nicht.

Ein wesentlicher Punkt bei der Herstellung eines Dauermagneten, der als Hauptphase Ferro-W-Ferrit enthält, ist, dass dem zu sinternden Produkt, das durch das zum Erhalten eines Produkts mit einer hohen Dichte zugeführte Fe eine Reduktionsfähigkeit entsprechend einem zu hohen

2 +
Fe -Gehalt besitzt, ein Ferrogehalt, der auf den stöchiometrischen Ferrogehalt der Mischung abgestimmt ist, durch Oxidation des ungesinterten (oder nur geringfüfig gesinterten) Pulvers gegeben wird und dass danach das Pulver •5 ohne nennenswerten Sauerstoffaustausch mit der Gasatmosphäre und ohne Anpassung der Gasatmosphäre dichtgesintert wird, Die Oxidation kann bei verschiedenen Temperaturen und Sauerstoffdrucken erfolgen. Je höher die Temperatur und der Sauerstoffpaftialdruck, umso stärker wächst die Oxidations-

geschwindigkeit an, so dass die Oxidationszeit stark variiert werden kann. So konnte beispielsweise der Fe Gehalt eines Werkstoffs mit 8,3 Gew.% an Fe durch Tempern in Luft bei 9O°C in 240 Stunden zu 7,10 Gew.⁰/ an Fe ⁺ oxidiert werden, und es konnte der Fe -Gehalt eines Werk-.

Stoffs ebenfalls mit 8,3 Gew.^ an Fe * durch Tempern in Luft bei 14O°C in 5 Stunden zu 7,21 Gew„$ an Fe"⁺ oxidiert werden.

Eine praktische Obergrenze für die Temperatur des Oxidationsschrittes beträgt etwa 1150 C, da über dEsem Wert der Werkstoff schnell dichtgesintert wird«, BEISPIEL 1;

Eine Mischung von BaCO_ und Fe„0„ wurde im Verhältnis 1 BaCo,, : 9 Fe„0 eingewogen und anschliessend 8 Stunden in Äthanol in einer Kugelmühle gemahlen (inhalt

T

der Mühle 1000 cm , Mahlkugeln mit Durchmessern von 1,2; 2,0 und 2,5 cm). Das Mahlprodukt wurde auf eine Temperatur von T4OO°C erhitzt (die Heizgeschwindigkeit ist unkritisch),

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16 Stunden bei dieser Temperatur in einer Stickstoff/ Sauerstoff-Atmosphäre mit 2 VoI.^ an Sauerstoff vorgeheizt und anschliessend in etwa 1 s durch Einschütten in Wasser abgeschreckt. Das gewonnene BaFe.nO₂„-Ferritpulver enthielt 7,21 Gew.% an Fe*" und hatte also eine Zusammensetzung im Existenzbereich der Ferro—W—Ferritphase.

Diesem Pulver wurde 0,5 Gew.% an SiO„ zur

Bremsung des Kornwachstuins bei der Sinterung sowie 1,8 Gew.% an BaFe-O. zum Ausgleichen des Bariumverlustes durch Bariumsilikatbildung zugesetzt. Die Mischung wurde erst 4 Stunden in der erwähnten Kugelmühle gemahlen, dann 4 Stunden in einer Schwingkraftmühle (inhalt 3000 cm , Kugeln mit 0,3 cm Durchmesser) in ¥asser gemahlen und anschliessend bei Raumtemperatur getrocknet.

Nach dem Zusatz von 0,4 Gew.% an Eisen zum Pulver wurde eine Reduktionsfähigkeit entsprechend einem Ferrogehalt f von 8,4 Gew.°/o festgestellt. Dieses Pulver wurde durch Temperung des Pulvers über 60 Stunden bei einer Temperatur von 115°C in Luft oxidiert. Der Ferrogehalt des ozidierten Pulvers betrug 6,82 Gew. °/o.

Anschliessend wurde das Pulver durch zweistündiges Mahlen in einer Achatmühle in Aceton desagglomeriert. Aus der Brühe wurde eine Tablette (1,0 χ 1,2 χ 1,6 cm ) in einem Richtmagnetfeld von 64θ kA/rri gepresst, die bei einem Druck von 5OO bar in Richtung senkrecht zum Magnetfeld verdichtet wurde. Die Tablette wurde in einer Gasatmosphäre von 99,9 Yol.°/o an N₂ + 0,1 Yo±.^c/o an 0_£ durch Heizen auf 1120°C in 10 bis I5 Minuten gesintert, 2 Stunden bei 1220°C geheizt und in 10 bis I5 Minuten abgekühlt. Die Eigenschaften dieser Tablette waren: 6,91 Gew.% an Fe^{2 +} , Dichte 4,86 g/cm³ (91,6 °/o der Röntgend ichte), (J^. = 78,5 . 10 Tcm^g"¹ , B_r = 4,47 inV.s/dm²,, Π_β = 1 3<> kA/m, BH_m =3,34 . 10³ Ws/cm². (Die Hys bereseschlfiif« wurde an einem Kubus in Richtung ei mix' Ri ppi» p«irri..l. l.ol κιιΐ" iiingru; txHcliexi Vor zugsricJifcung ge— inr»sseri und nncli dem En tin; 1^110 üis ie rungs faktor 4 H,/3 einer Kugel geschei't. Dieses bekannte Verfahren kann einen geringen Feliler (bis 4 °/o) in BH und einen grösseren Fehler (bis 1O^c/o) in II geben. Der Fehler in B ist vernachlässigbar klein.

C X^

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. BEISPIEL 2;

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurde ausgehend von BaCo,-. und Fe„O„ ein vorgeheiztes Pulver mit
nahezu gleicher Zusammensetzung hergestellt. Diesem Pulver wurden gleichfalls 1,8 Gew.°/o ab BaFe₀Or und 0,5 Gew./o an
SiOp zugesetzt und diese Mischung wurde den gleichen Mahl— Behandlungen unterworfen und mit einem gleichen 'Eisenzusatz versehen wie die Mischung im Beispiel 1. Die an—
schliessende Wärmebehandlung erfolgt jetzt jedoch auf eine andere Weise. Die Tablette wurde 1,4 Stunden auf 1150°C

in einer sauerstoffhaltigen Stickstoffatmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck von 2 . 10~ bar erwärmt. Der Sauer-

_3
stoffpartialdruck wurde anschliessend auf 2.10 bar

erhöht. Nach einer halbstündigen Temperung auf 1150 C bei
diesem Sauerstoffdruck wurde eine Roduktionsfähigkeit

entsprechend einem Ferrogehalt f von 6,9 Gew„^ festgestellt.

Danach wurde die Temperatur in etwa 10 Minuten auf 1220^PC erhöht, der Sauerstoffdruck auf 5 . 10~^ bar
gebracht und der Werkstoff bei 1220 C und einem Sauerstoffdruck von 5 · 10 bar dichtgesintert. Nach dem Abkühlen
in etwa 15 Minuten auf Raumtemperatur wurden folgende
Eigenschaften gemessen:

6,90 Gew// an Fe ⁺, Dichte 5,5 (95°/o der Röntgendichte), <f_s = 79,3 ο 10"^ TcraV¹, B_r = 4,77 mVs/dm²,
H_c = 127 kA/m, BH_m = 3,42 . 10³ Ws/cm².

Insbesondere durch ihre hohe Remanenz B sind
die in den Beispielen 1 und 2 gewonnenen Magnete besonders für Verwendung in Lautsprechersystemen geeignet.

Wurde der gleiche Vorgang wie in den Beispielen 30

1 und 2 eingehalten, aber wurde dafür gesorgt, dass das zu sinternde Pulver keinen Elsenzusatz enthielt, so zeigte es sich, dass die Dichte deutlich unterhalb 90 ?/o blieb.

Ausser der Dichte 1st auch die Korngrösse des
Endproduktes von Interesse, insbesondere für die Koerzitiv-

kraft. Nachstehende Tabelle zeigt die Abhängigkeit der
Dichte (als Prozentsatz der Röntgendichte), der Korngrösse und der Koerzitivkraft H von der Sintertemperatur_o

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'fV

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TABELLE

!	5	Probe	Sintertemp.	O	^po	Korngrösse	d	H c	m
	Nr.	0,, xn G	1	2 (bar)	(/um)		kA/	,28
	171-Ih	1 140	1	,95x10"³	1-3	87,4	135	,11
	171-id	■ II6O	3	,25x1O~³	1-3	. 91,0	167	,15
	171-ia	1 180	5	,8 x10~³	2-5	91,0	159	,20
10	171-1e	'· 1220	9	x10~³	2-8	^:. 94,5	151	,28
	171-ig	I 1250	x1O~³	3-8	! 94,9	135	,41
171-ii	j 1280	x10~³	3-12	92,3	11 1

20

30 35

Die in obiger Tabelle dargestellten Sinter-

"versuche wurden mit Tabletten durcligeführt, die auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt wurden, in dem Sinne, dass das Pressen und Verdichten in einem Magnetfeld von 318 kA/111 erfolgt, dcis parallel zur Pressrichtung verlief. Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass Sinterung im Temperaturbereich von 1160 ... 1250⁰C zu guten Eigenschaften führt (anscheinend liegt der optimale Sinterbereich zwischen 1200 und 1220 C). Um dafür zu sorgen, dass beim Sintern kein nennenswerter Sauerstoffaustausch der Tablette mit der Umgebung erfolgte, wurde bei diesen Versuchen der Sauerstoff-

-3 -2

partialdruck im Bereich von 1 χ 10 bar bis 1 χ 10 bar

_3
von etwa 1,25 x 10 bar bei einer Sintertemperatur von 1i60°C allmählich auf etwa 5 χ 10 bar bei einer Sintertemperatur von I25O C erhöht.

Die Reduktiorisriiliigkei t der benutzten Pulver wurde mit Hilfe des cero—ceri—Verfahrens bestimmt.

Es gibt mehrere Möglichkeiten zum Einstellen

der erforderlichen Sauerstoffpartialdrucke als Funktion der Temperatur. So kann man beispielswiese die erforderlichen Sauerstoffmengen mit einem Inertgas mischen. Als Inertgas eignet sich in vielen Fällen Stickstoff. In manchen Fällen, insbesondere bei geringen Sauerstoffpartialdrucken, kann man auch Kohlendioxid mit Kohlenmonoxid oder Wasserdampf mit Wasserstoff mischen. Bei geringen Sauerstoffpartialdrucken

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kann es vorteilhaft oder erforderlich sein, die Gasmischung mit einer ausreichend hohen Geschwindigkeit durch den Sinterraum zu führen, um bei Störungen im Sauerstoffverbraucli oder in der SauerstoffZulieferung nicht die Gasmischung zu ver— ändern. Beim Herankommen an die Sintertemperatur wird die Strömungsgeschwindigkeit derart eingestellt, dass zusammen mit durch Leck, Porositäten oder Kristallgitter der Keramik in den Ofen hineindiffundierenden Sauerstoff der gewünschte Sauerstoffpartialdruck entsteht.

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Claims

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"PATENTANSPRÜCHE" :

Verfahren zur Herstellung eines anisotropen, oxydischen Dauermagneten mit einem Hexagonalkristallgitter und mit unaxialer Anisotropie durch die Schaffung einer Ausgangsmischung von Eisenoxid und/oder Eisenoxid bildenden Verbindungen und einem oder mehreren Oxiden und/oder Oxiden bildenden Verbindungen von Metallen aus der Gruppe Barium, Strontium und Blei im Mengen, die einen Magneten mit einer gewünschten Ferritphase bilden;
Vorheizen der Mischung in einer sauerstoffhaltigen Atmo-

¹^ Sphäre mit einem an die Vorheiztemperatur angepassten Sauerstoffpartialdruck zur Bildung eines stöchiometrischen Produkts;

Mahlen des Produkts;

Formgebung des Vorheizprodukts in einem Magnetfeld und

^⁵ Sintern des Vorheizprodukts, dadurch gekennzeichnet, dass

a) die Ausgangsmischung eine W-Ferritphase bildet, deren Formel mit einer Zusammensetzung auf Basis wie folgt lautet:

MeFe +Fe^O₃₇,

worin Me eines oder inoJirure der Metalle narLmn, Strontium und Blei gegebenerif a 1 1 η toi J wo:i wo ilurc.lt Kalium «ra« fcz I: darstellt;

b) das Sintern, bei einer Temperatur zwischen II60 und 1250^oC in einer Gasatmosphäre mit einer Sauerstoffkonzentration erfolgt, wobei kein nennenswerter Sauerstoffaustausch des Produkts mit der Umgebung erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet, dass der Sauerstoffpartialdruck beim Sintern

-3 -2

im Bereich von 1 χ 10 bis 1 χ 10 bar liegt.
3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

gekennzeichnet j, dass dem Vorheizprodukt eine geringe, jedoch wirksame Eisenmenge zugesetzt wird.

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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Eisenzusatz nach dem Mahlen des Vorheizprodukts erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch

gekennzeichnet, dass der Eisenzusatz 0,05 t>is 0,5 Gew. °/o beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 3» 4 oder 5> dadurch gekennzeichnet, dass das Vorheizprodukt vor dem Sintern tij.noin Oxitliib i ons/Tfirif; unterworfen wird.
7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch

gekennzeichnet, dass der Oxidationsgang bei einer Temperatur von höchstens 1150 C erfolgt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet, dass der Ferrogehalt des zu sinternden Produkts zwischen 6,6 und 1,6 Gew.°/o liegt.

9- Verwendung eines nach dem Verfahren der vorhergehenden Ansprüche hergestellten Dauermagneten in einem Lautsprechersystem.

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