DE1558494C3

DE1558494C3 - Verfahren zur Herstellung harter Wolframcarbid-Sinterkörper

Info

Publication number: DE1558494C3
Application number: DE1967F0052670
Authority: DE
Inventors: Michael Allen Park Humenik Jun.; David Oak Park Moskowitz
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1966-06-14
Filing date: 1967-06-13
Publication date: 1980-02-14
Also published as: DE1558494B2; GB1138921A; DE1558494A1

Description

Kohlenstoffgehalt

Kohlenstoffmangel
oder -Überschuß

(o/o)

Querbruchfestigkeit

(kg/cm?)

5,9	0,2 Mangel	19 700
6,0	0,1 Mangel	21800
6,1	theoretisch	26 400
6,2	0,1 Überschuß	25 300
6,4	0,3 Überschuß	23 200

Gurland kommt zu folgender Zusammenfassung: Der Kohlenstoffgehalt von WC-Co-Legierungen beeinflußt sehr stark die Eigenschaften der gesinterten Kompaktstücke. Ein Mangel an Kohlenstoff beeinflußt die Eigenschaften weit stärker als ein Überschuß von Kohlenstoff auf Grund der Bildung des Doppelcarbids W3C03C. Durch das η-Carbid wird die Festigkeit vermindert, indem der Binder aus dem gesinterten Gefüge entfernt wird.

Falls gesinterte Wolframcarbid-Eisen-Legierungen in identischer Weise wie bei der Herstellung von Wolframcarbid-Kobalt-Legierungen von optimaler Festigkeit hergestellt werden, so daß WC mit einem theoretischen Kohlenstoffgehalt mit Fe verbunden ist, wurde festgestellt, daß die Querbruchfestigkeit lediglich etwa die Hälfte derjenigen beträgt, wie sie von einem analogen WC-Co-Sinterkörper gezeigt wird. Der Grund hierfür liegt darin, daß eine schädliche dritte Phase W3Fe3C in unveränderlicher Weise trotz der Tatsache vorhanden ist, daß WC mit theoretischem Kohlenstoffgehalt verwendet wurde. Die Unmöglichkeit die Ausbildung des brüchigen Doppelcarbids W₃Fe3C mit Sicherheit zu verhindern, erklärt die bisherigen erfolglosen Versuche bei den Bemühungen, das Kobalt durch Eisen in Hartmetallen auf der Basis von WC zu ersetzen. So stellen auch Schwarzkopf und Kieffer (Cemented Carbides, Macmillan, New York, 1960, S. 188) fest: Eisen- oder nickelgebundenes Wolframcarbid zeigt nicht mehr als etwa 40 bis 60% der Querbruchfestigkeit eines kobaltgebundenen Materials, und dieses schlechte Verhalten von Eisen und Nickel läßt sich durch deren höhere Feststofflöslichkeit für Wolframcarbid und durch ihre Neigung zur Bildung von brüchigen Doppelcarbiden (ternäre Verbindungen der Art Ni_xWy C₇ bzw. Fe₁W, C₂) erklären.

Es wurde nunmehr gefunden, daß die Bildung der schädlichen W₃Fe₃C-Phasen in aus Fe und WC zusammengesetzten Stücken vollständig gehemmt werden kann, wenn spezifische Zusätze von überschüssigem Kohlenstoff zu dem aus der Legierung auf Eisenbasis

bestehenden Binder über sich und oberhalb der in Verbindung mit dem WC vorhandenen Menge erfolgen. Ein mit der Legierung auf Eisenbasis gebundenes Wolframcarbid, das eine durchschnittliche Carbidteilchengröße von weniger als 5 μπι besitzt und in der nachfolgend beschriebenen Weise hergestellt wurde, enthält weder W₃Fe₃C¹ noch Graphit als dritte Phase und zeigt hervorragende mechanische Eigenschaften.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand der Zeichnungen näher erläutert.

Es wurde das folgende Verfahren zur Herstellung eines mit einer Eisen-Nickel-Legierung gebundenen Wolframcarbid-Sinterkörpers mit einem Verhältnis von Wolframcarbid zur Bindelegierung von etwa 3:1 angewandt. Ein Hartmetall, das etwa 25% Bindelegierung und 75% Wolframcarbid enthielt, wurde auf folgende Weise hergestellt: 74,6 Teile Wolframcarbidpulver mit weniger als 3 μΐη durchschnittlicher Teilchengröße, daß 6,1% gebundenen Kohlenstoff und praktisch keinen freien Kohlenstoff enthielt, wurde in eine Kugelmühle aus rostfreiem Stahl mit Kugeln auf der Basis von Wolframcarbid zusammen mit 24,8 Teilen einer Bindelegierung von weniger als 0,044 mm Teilchengröße und 0,60 Teilen eines spektroskopisch reinen Graphitpulvers eingebracht. Benzol wurde in die Mühle in ausreichender Menge gegeben, um die Beschickung zu bedecken, und dann wurde dieses Gemisch 3 Tage auf der Kugelmühle vermählen. Die vermahlene Aufschlämmung wurde dann aus der Mühle abgezogen und eine Menge des Polyäthylenglykols »Carbowax 600« entsprechend 1,5% des Gesamtgewichts des Pulvers vor dem Vermählen zu der Aufschlämmung zugesetzt und eingerührt.

Nach beendetem Abdampfen des Benzols bei Raumtemperatur wurde das Pulver durch ein Sieb mit einer Maschengröße von 0,64 mm gesiebt und zu Probestücken der Abmessungen 31,75 χ 7,9 χ 6,9 mm mit 1410 kg/cm² in einer Form gepreßt. Das als Gleitmittel dienende Polyäthylenglykol wurde durch Erhitzen der auf Graphitteller gestellten Proben auf 400⁰C unter einer trockenen Wasserstoff atmosphäre mit einem Taupunkt von weniger als 62° C entfernt, wobei die Proben während 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten wurden.

Die Proben wurden dann auf Teller aus 99%igem Aluminiumoxid gestellt, auf die eine feine Schicht von Titancarbidkristalliten einer Teilchengröße von 0,15 mn gestreut worden war. Diese Teller wurden in einen Molybdän-Schmelztiegel gebracht, der dann unter einem Vakuum von weniger als 1 μπι auf 1427° C erhitzt und dort während 1 Stunde gehalten wurde.

Die Vermeidung sowohl der η-Phase als auch der Graphitphase ist bei Preßkörpern notwendig, bei denen als Binder Eisen-Nickel verwendet wird. Diese Tatsache ergibt sich aus der folgenden Tabelle:

Einfluß des Kohlenstoffgehaltes auf die
Querbruchfestigkeit von Probestücken
aus 75 WC/25 (80 Fe/20 Ni)

Bei einem spezifischen Verhältnis des als Binder

verwendeten Fe : Ni gibt es einen optimalen Bereich des Kohlenstoffüberschusses, bei dem weder die η-Phase noch die Graphitphase auftritt. In der folgenden Tabelle

■> sind die Kohlenstoff-Überschüsse für jedes Verhältnis Fe: Ni aufgeführt, die innerhalb dieses optimalen Bereiches bei einer spezifischen Einstellung der Sinterbedingungen liegen. Die nach der Erfindung zu verwendende Kohlenstoffmenge ist in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Zu Fe-Ni erfolgte Kohlenstoffzusätze, die Hartmetalle ohne η-Phase oder Graphitphase ergeben

15 Verhältnisse Fe : Ni im	Kohlenstoffzusatz zum
Binder	Binder
(0/0)	(°/o)
95:5	2,5
,0 90:10	2,2
85:15	1,8
80:20	1,4
75:25	1,4
70:30	1,4
r-> 60:40	0,96

% Kohlen	Durchschnitt	Beobachtete Phasen
stoff, zuge	liche Quer
geben zu	bruchfestigkeit
80 Fe/20 Ni
	*(kg/cm)**
0	21800	η + Fe-Ni + WC
1,4	42 700	Fe-Ni + WC
2.9	25 700	Graphit+ Fe-Ni+ WC

In F i g. 1 ist der Einfluß der Eisen-Nickel-Legierung auf die Querbruchfestigkeit dargestellt.
Darüber hinaus ergibt sich ein vorteilhaftes Verfah-

jo ren zur thermischen Behandlung der hergestellten Sinterkörper durch eine Wärmebehandlung unterhalb der Mj-Temperatur.

Ein zusätzlicher Gesichtspunkt der vorstehend beschriebenen mit Fe-Ni gebundenen WC-Hartmetal-Ie, der eine weitere Überlegenheit gegenüber den handelsüblichen Co-gebundenen Hartmetallen ergibt, ist die Tatsache, daß sie über eine martensitische Umwandlung des Binders härtbar sind. Falls Probestükke, deren Binder 10 bis 25% Ni enthält, auf eine Temperatur unterhalb der Mj-Temperatur (Temperatur, bei der die Martensitbildung beim Abkühlen beginnt) abgekühlt werden, wurde ein Anstieg der Rockwell-A-Härte festgestellt. Infolgedessen können sogar noch höhere Festigkeiten erhalten werden, wenn die Sinterkörper Temperaturen unterhalb der Λ/s-Temperatur ihrer Binder ausgesetzt werden. In F i g. 2 ist die Querbruchfestigkeit gegenüber der Rockwell-A-Härte einiger WC/80-Fe-20-Ni-Hartmetalle sowohl im unbehandelten Zustand als auch nach einer Behandlung bei

so einer Temperatur des flüssigen Stickstoffes aufgetragen. F i g. 3 zeigt den Einfluß der Bindelegierungszusammensetzung auf die Härtewerte sowohl im gesinterten Zustand als auch nach einer Behandlung während 2 Stunden im flüssigen Stickstoff.

Weiterhin hat auch der Einsatz von Kobalt für einen Teil des Nickels in dem Fe-Ni-gebundenen WC einen Härtungseffekt. Da Zusätze von Co die M_s-Temperatur von Fe-Ni-Legierungen erhöhen, ergibt sich bei einer Zugabe dieses Elementes in einer Menge, um die

bo Λίί-Temperatur auf einen Wert oberhalb Raumtemperatur zu erhöhen, ein Härtungseffekt, der aus einer Umwandlung eines Teils des Binders in Martensit herrührt.
Durch die erfindungsgemäße Verwendung von Kohlenstoffpulver gegenüber der Anwendung eines Wolframcarbids mit überhöhtem — eingeschmolzenem — Kohlenstoffgehalt werden verbesserte Ergebnisse erhalten, was darauf basieren dürfte, daß durch das

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Vorhandensein des Kohlepulvers innerhalb des Binders zum Zeitpunkt der Sinterung unmittelbar die Reaktion erreicht wird und nicht erst die Freisetzung des in dem hochgeschmolzenen Wolframcarbid vorhandenen »freien Kohlenstoffs« abgewartet werden muß, wozu im übrigen auch eine erhebliche Energiemenge als »Lockerungsenergie« erforderlich ist.

Fig.4 gibt eine graphische Darstellung der Härtewerte von Hartmetallen, bei denen das Eisen im Binder durch Legierungen aus Nickel und Kobalt ersetzt wurde, während

F i g. 5 eine graphische Darstellung des Einflusses auf die Querbruchfestigkeit bei Veränderung des Verhältnisses von Wolframcarbid zu Binder bei Verwendung von drei verschiedenen Bindern wiedergibt.

Fig.6 ist eine ähnliche Darstellung wie Fig.3 und zeigt den Einfluß auf die Härte, wenn das Verhältnis zwischen Wolframcarbid und Binder variiert wird,

wobei vier verschiedene Mengen an Binder und eine Vielzahl von Verhältnissen zwischen Nickel und Eisen im Binder eingesetzt wurden.

In F i g. 7 sind die Ergebnisse der Schlagfestigkeitsprüfung mit fallendem Gewicht in Abhängigkeit von der " Rockwell-A-Härte einiger WC/Fe —Ni-Hartmetalle im Vergleich zu handelsüblichem WC-Co aufgetragen.

In F i g. 8 ist eine Vielzahl von Werten zusammengefaßt, bei denen die Querbruchfestigkeit gegenüber der Rockwell-A-Härte aufgetragen wurde, und zwar von einigen der vorstehend beschriebenen Sinterkörper und von handelsüblichen WC-Co-Sinterkörpern.

Durch die hohen Werte sowohl der Querbruchfestigkeit als auch der Härte der vorstehend beschriebenen Sinterkörper ergibt sich eine Kombination von Eigenschaften, die äußerst günstig auf Gebieten ist, auf denen die zur Zeit verfügbaren Sinterhartmetalle technische Anwendung finden.

Hierzu 4 Bhitt Zciclinuimen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung harter Wolframcarbid-Sinterkörper hoher Querbruchfestigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß in eine Mischung aus den Pulvern von 75% Wolframcarbid und 25% einer Eisen-Nickel-Bindelegierung mit 5 bis 40% Nickel Kohlenstoffpulver in einer Menge von 2,5 bis 0,96%, bezogen auf das Bindemetall, eingebracht wird, diese Mischung in an sich bekannter Weise verpreßt und der Formkörper in inerter Atmosphäre gesintert wird, wobei die Teilchengröße des Wolframcarbids so gewählt wird, daß keine WC-Körner größer als 5 μπι im Sinterkörper entstehen.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Eisens durch Kobalt ersetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der erhaltene Sinterkörper auf eine Temperatur unterhalb der Ais-Temperatur abgeschreckt wird.

Die Erfindung betrifft die Herstellung harter WoIframcarbid-Sinterkörper hoher Querbruchfestigkeit.

Die Erfindung geht aus vom Stand der Technik, wie er in den Veröffentlichungen von Schwarzkopf und Kieffer, Cemented Carbides, Macmillan, New York, 1960, S. 188 bis 191, und Neue Hütte, Bd. 2, S. 537 ff. (1957), sowie in der US-Patentschrift 32 45 763 beschrieben ist. Weiterhin kann man aus »Neue Hütte«, 2 (1957), S. 539, ableiten, daß ein gewisser Überschuß an freiem Kohlenstoff die Bildung der schädlichen η-Phase in Form eines Doppelcarbids verhindert.

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von harten Wolframcarbid-Sinterkörpern hoher Querbruchfestigkeit unter Verwendung von Bindemetall auf Eisenbasis, wobei die Entstehung der versprödenden η-Phase und die Bildung von Graphit im Sinterkörper vermieden werden sollen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in eine Mischung aus den Pulvern von 75% Wolframcarbid und 25% einer Eisen-Nickel-Bindelegierung mit 5 bis 40% Nickel Kohlenstoffpulver in einer Menge von 2,5 bis 0,96%, bezogen auf das Bindemetall, eingebracht wird, diese Mischung in an sich bekannter Weise verpreßt und der Preßkörper in inerter Atmosphäre gesintert wird, wobei die Teilchengröße des Wolframcarbids so gewählt wird, daß keine WC-Körner größer als 5 μηι im Sinterkörper entstehen.

Die Einstellung der WC-Korngröße im Sinterkörper läßt sich durch eine Abstimmung der anfänglichen Teilchengröße und der Sinterzeit und -temperatur erzielen.

In weiterer vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß ein Teil des Eisens durch Kobalt ersetzt wird und daß der erhaltene Sinterkörper auf eine Temperatur unterhalb der Ai/Temperatur abgeschreckt wird.

Es ist bekannt, daß die mechanischen Eigenschaften gesinterter Wolframcarbid-Kobalt-Legierungen in kritischer Weise von dem Kohlenstoffgehalt abhängig sind. Lediglich, wenn der Kohlenstoffgehalt eng dem theoretischen Wert für WC, d. h. 6,1%, entspricht, sind

optimale mechanische Eigenschaften zu erzielen. Es wurde festgestellt, daß Abweichungen von diesem Kohlenstoffgehalt, sei es nach oben oder nach unten, eine dritte Phase auftreten lassen, wodurch sich schlechtere Eigenschaften ergeben. Im Fall eines Kohlenstoffüberschusses besteht die dritte auftretende Phase aus Graphit, wodurch'sich eine Erniedrigung der Festigkeit und Härte einstellt. Ein Absenken des Kohlenstoffgehaltes unterhalb des stöchiometrischen Wertes für WC ergibt andererseits das Doppelcarbid W3C03C mit wesentlich schlechterer Zugfestigkeit und Schlagfestigkeit.

Als Beispiel für den erheblichen Einfluß geringer Änderungen des Kohlenstoffgehaltes auf die Querbruchfestigkeit werden durch Gurland (Trans. AIME, Bd. 200, S. 285, 1954) für eine Legierung aus 84 WC und 16 Co folgende Werte angegeben: