DE3118288A1

DE3118288A1 - Pulverfoermige entschwefelungsmasse

Info

Publication number: DE3118288A1
Application number: DE3118288A
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Mitaka Tokyo Ishizaka; Yoshiharu Uozu Toyama Muratsubaki; Atsushi Suginami Takahashi
Original assignee: Nippon Carbide Kogyo Tokyo KK; Nippon Carbide Industries Co Inc
Current assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Priority date: 1980-05-10
Filing date: 1981-06-08
Publication date: 1982-04-08
Also published as: NO156053C; NO811557L; JPH0135045B2; JPS56158827A; US4420333A; GB2077296B; NO156053B; DE3118288C2; GB2077296A

Description

WIEGAND NIEMANN* - —

KOHLER GERNHARDT GLAESER

PAT E NTAN WX ITE

Fuiopenn PoU'Etf Atlorneyi

MDNCHEN IFIlION: 0S1-WS4 76/7

DR. E. WIEGANDt TEir&RAMME: KARPAIENT

^il932-^19S°) TElEX ι 529068 KARP D

DR. M. KOHLER

DIPL-ING. C. GERNHARDT

HAMBURG
DIPL-ING. J. GLAESER

D-8 O O O MÜNCHEN 2

DIPL-ING. W. NIEMANN · HERZOG-WILHELM-STR. 16

OF COUNSEL

43951/81 - Ko/G 8. Mai 198I

Nippon Carbide Kogyo Kabushiki Kaisha Tokyo, Japan

Pulverform!ge Entschwefelungsmasse

Die Erfindung betrifft ein pulverförmiges Entschwefelungsmittel, welches gebrannten Kalk und Diamidkalk als Hauptbestandteile enthält. Insbesondere betrifft die Erfindung eine pulverförmige Entschwefelungsmasse, welche gebrannten Kalk und Diamidkalk als Hauptbestandteile ent-., weiche besonders wirksam zur Injektionsentschwefe-

von geschmolzenem Eisen ist.

Der Diamidkalk ist ein Gemisch, welches im wesentlichen aus Calciumcarbonat und Kohlenstoff besteht.

Der hier verwendete Ausdruck "geschmolzenes Eisen" bezeichnet eine geschmolzene Masse wie ein Roheisen,

Gußeisen, Stahl und dergleichen.

Bekanntlich ist die Entschwefelung von geschmolzenem Eisen eine wichtige Behandlung, um Eisen- und Stahlprodukte mit ausgezeichneten Eigenschaften zu erhalten, und zahlreiche Entschwefelungsmittel und Entschwefelungsverfahren wurden bereits vorgeschlagen.

Calciumcarbid hat eine ausgezeichnete Entschwefelungseignung, und Entschwefelungsmittel, welche Calciumcarbid als Hauptbestandteil enthalten, fanden weitverbreitet Annahme.

Die Herstellung von Calciumcarbid erfordert jedoch einen hohen elektrischen Kraftverbrauch, und es ist günstig, das Calciumcarbid als Entschwefelungsmittel vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt zu ersetzen, um die letzten Steigerungen der Energiekosten aufzufangen. Andererseits ist gebrannter Kalk als eines der billigeren Entschwefelungsmittel bekannt» Obwohl die Industrie die wirtschaftliche Ausnützung von gebranntem Kalk wünscht, macht es seine niedrige Entschwefelungseigenschaft schwierig, die verschiedenen auf hohem Niveau liegenden Erfordernisse bei der heutigen Entschwefelung von geschmolzenem Eisen zu erfüllen.

Ein Verfahren, welches die Zugabe eines pulverförmigen Entschwefelungsmittels zu geschmolzenem Eisen und mechanisches Rühren des Gemisches umfaßt, und ein Verfahren, welches das Eindüsen oder Injizieren eines pulverförmigen Entschwefelungsmittels in das geschmolzene Eisen unter Anwendung eines Trägergases umfaßt, sind für die Entschwefelung von geschmolzenem Eisen gut bekannt. Das Injektionsentschwefelungsverfahren gewann weitverbreitete Annahme auf Grund seiner ausgezeichneten Betriebsvereinfachung und Entschwefelungswirksamkeit. Spezifisch umfaßt das Injektionsentschwefelungsverfahren die Eintragung eines pulverförmiges! Entschwefelungsmittels auf einem Strom eines Trägergases wie trockenem Stickstoff und die Eindüsung desselben io das geschmolzene Eisen durch eine in das geschmolzene Eisen eingetauchte Lanze= Nach einer weit angenommenen Praxis der Injektionsentschwefelung wird z.B. eine Torpedokarre, die das geschmolzene Roheisen von einem Hochofen aufgenommen hat^beispielsweise während eines Zeitraums an einer Entschwefelungsstation auf ihrem Weg zu einer Stahlherstellungsfabrik angehalten,und ein pulverförmiges Entschwefelungsmittel wird in das geschmolzene Eisen in der Torpedokarre während dieses Aufenthalts eingedüst. Ferner hat eine Eindüsentschwefelung in einem offenen Schöpflöffel in den letzten Jahren anstelle des Entschwefelungsverfahrens unter mechanischem Rühren stattgefunden,beispielsitfeise das sogenannte KR-Verfahren in einem offenen Schöpflöffel, und zwar wegen seiner ausgezeichneten Betriebsvereinfachung und Entschwefelungswirksamkeit,

Der hier verwendete Ausdruck "Injektionsentschwefelung"

stellt einen Ausdruck im Gegensatz zu "Entschwefelungsverfahren 5 die eine vorherige Zugabe der Entschwefelungsmittel oder ein mechanisches Rühren umfassen" dar und bezeichnet spezifisch ein Verfahren der Entschwefelung, welches das Eindüsen eines pulverf örmigen Entschwefelungsmittels zusammen mit einem Trägergas in geschmolzenes Eisen unterhalb von dessen Oberfläche umfaßt„

BAD ORIGINAL

Das beim Injektionsentschwefelungsverfahren eingediistc Entschwefelungsmittel entweicht aus dem Trägergas in das geschmolzene Eisen und erhält Kontakt mit dem geschmolzenen Eisen, worauf es mit dem Schwefel in dem geschmolzenen Eisen reagiert. Dann steigt das Entschwefelungsmittel und/oder sein Reaktionsprodukt mit Schwefel durch das geschmolzene Eisen und fließt schließlich als Entschwefelungsschlacke auf der Oberfläche des geschmolzenen Eisens. Das geschmolzene Eisen wird ausreichend durch das Trägergas und/oder Gase bewegt und gerührt, die aus gaserzeugenden Substanzen in dem pulverförmigen Entschwefelungsmittel entwickelt werden können und infolgedessen werden die Chancen für das Entschwefelungsmittel, Schwefel im geschmolzenen Eisen einzufangen, erhöht und der verbliebene Schwefelgehalt im geschmolzenen Eisen wird geometrisch einheitlich.

Bei diesem Entschwefelungsverfahren sind die folgenden drei Faktoren als diejenigen aufzuzählen, die den stärksten Einfluß auf das Entschwefelungsverhalten besitzen:

1) Reaktionsfähigkeit des pulverförmigen Entschwefelungsmittels.

2) Kontaktfläche zwischen dem pulverförmigen Entschvefelungsmittel und dem geschmolzenen Eisen.

3) Verteilung der Konzentration des Schwefels im geschmolzenen Eisen während der Entschwefelung.

Verfahren zur Verbesserung der Entschwefelungseignung von ungelöschtem Kalk wurden beispielsweise in den japanischen Patentveröffentlichungen 38209/1979, 50414/1979, 86416/1979 und 86417/1979 vorgeschlagen, die hauptsächlich auf die Größenverringerung der den ungelöschten Kalk bildenden CaO-Kristalle gerichtet sind, so daß deren Kontaktfläche erhöht wird und dadurch ihre Reaktionsfähigkeit ver-

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bessert wird«, Jedoch wurde gefunden, daß, falls ein nach den in diesen Patentunterlagen angegebenen Verfahren behandelter gebrannter Kalk zur Injektionsentschwefelung von geschmolzenem Eisen verwendet wird, dessen Transportfähigkeit auf einem Strom eines Trägergases sehr schlecht ist5 eine große Menge an Trägergas erforderlich ist und deshalb die Eindüsung des gebrannten Kalks in hoher Konzentration und feiner Dispersion in das Trägergas schwierig wird und infolgedessen der Forteil der fein zerteilten CaO-Kristalle nicht ausgenützt werden kann und der erwartete Entschwefelungseffekt nicht erzielt werden kann. Es wurde auch gefunden, daß,, falls der Teilchendurchmesser des gebrannten Kalkes weiter abgesenkt wird, seine Transportierbarkeit auf einem Trägergas Heiterhin verringert wird, so daß verschiedene Störungen bei der Injektionsentschwefelung verursacht werden» Daraus ist ersichtlich«, daß_f obwohl die Verringerung der Teilchengröße eines Entschwefelungsraittels einen starken Einfluß auf die Erhöhung seiner Entschwefelungseignung besitzt j dessen Verhalten bei der Entschwefelung nicht direkt durch seine Teilchengröße gesteuert wird, sondern auch stark durch die Transportierbarkeit des Entschwefelungsmittels in einem Trägergas beeinflußt wird. Beim Injektionsentschwefelungsverfaliren wird das pulverförmige Entschwefelungsmittel in das geschmolzene Eisen in Form einer Suspension in einem Trägergas eingedüst. Derjenige Teil des pulverförmigen Entschwefelungsmittels, welches aus den Gasblasen des Gasstromes entwichen ist, erhält direkten Kontakt mit dem geschmolzenen Eisen und reagiert mit dem Schwefel in dem geschmolzenen Eisen₉ während derjenige Teil des Entschwefelungsmittels, welcher in den Gasblasen eingeschlossen verbleibt, als solcher nach oben steigt und auf der Oberfläche des geschmolzenen Eisens schwimmt_? ohne zur Entschwefelungsreaktion beizutragen oder aus dem geschmolzenen Eisen zusammen mit dem Gas entweicht.

Um den Anteil des Entschwefelungspulvers, welches an

der Entschwefelungsreaktion teilnimmt, zu erhöhen und seine

Reaktionsfähigkeit zu steigern, ist es günstig, die Menge des Trägergases auf ein Minimum zu bringen, so daß verhindert wird, daß das Entschwefelungsmittel in die Gasblasen eingeschlossen bleibt. Die Menge des zur Injektion erforderlichen Trägergases hängt jedoch von der Gastransportfähigkeit des pulverförmigen Entschwefelungsmittels ab und ein Entschwefelungsmittel, welches eine schlechte Gastransportfähigkeit besitzt, erfordert eine große Menge an Trägergas zur Injektion. Somit kann selbst ein Entschwefelungsmittel mit einer hohen Reaktionsfähigkeit den gewünschten Entschwefelungseffekt bei der Injektionsentschwefelung nicht ergeben, falls seine Transportfähigkeit auf dem Trägergas schlecht ist.

Venn andererseits die Teilchengröße des pulverförmigen Entschwefelungsmittels erhöht wird, nimmt der Oberflächenbereich der Teilchen je Einheitsgewicht ab und infolgedessen wird auch ihr Entschwefelungseffekt verringert.

Falls ferner das Entschwefelungsmittel eine schlechte Gastransportfähigkeit besitzt, erfolgen starke Fluktuierungen in der Konzentration des Entschwefelungsmittels in dem Trägergas bei der Injektionsentschwefelung, so daß eine pulsierende Bewegung des Entschwefelungsmittel-Trägergas-Stroms verursacht wird, was häufig zu Arbeitsstörungen führt. Beispielsweise ergibt die Eindüsung einer übermäßig großen Menge des pulverförmigen Entschwefelungsmittels in das geschmolzene Eisen auf einmal eine übermäßig große Menge an Gasentwicklung auf einmal in dem geschmolzenen Eisen, so daß die Vibration eines Torpedokarrens, eines offenen Schöpflöffels und dergleichen erhöht wird. Die Fluktuierungen in der Konzentration des Entschwefelungsmittels können auch ergeben, daß das Entschwefelungsmittel die Lanze und die Rohre blockiert oder daß das geschmolzene Eisen kräftig aus dem Torpedokarren spritzt und somit unerwünschte Erscheinungen wie die Verschmutzung der Arbeitsumgebung verursacht.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden zahlreiche Untersuchungen zur Verbesserung des Verhaltens von gebranntem Kalk bei der Eindüsentschwefelung unter besonderer Beachtung der schlechten Gastransportfähigkeit von gebranntem Kalk unternommen und nunmehr unerwarteterweise gefunden, daß eine pulverförmige Entschwefeiungsraasse_s die aus einer spezifischen Menge an pulverförmigem gebrannten Kalk und einer spezifischen Menge an pulverförmigem Diamidkalk bestehtc, eine vollständige Lösung für die vorstehend abgehandelten verschiedenen im Verbindung mit gebranntem Kalk auftretenden Probleme ergibt»

Eine Aufgabe der Erfindung besteht ira einer gebrannten Kalk enthaltenden pulverförmigen Entschwefelungsmasse zur Anwendung bei der Injektioasentsehwefelung von geschmol zenem Eisen₉ welche billig ist uod vollständig die Entschwefelungseigenschaft des gebrannten Kalks ausnützt_D

Gemäß der Erfindung ergibt sich eine pulverförmige Ent schwefelungsmasse aur Anwendung bei der Injektionsentschwefelung von geschmolzenem Eisen, wobei die Masse 30 bis 90 GeWo-% gebrannten Kalk und 70 bis 10 Gew_o-?a Diamidkalk enthält ο

In einer bevorzugt en gemäß der Erfindung weiterhin nie'v-"" teile eines koMs»;>"to£0'^;i::. 1'1""Vr >... .: 8 Gewicht st ei 1-3 ™."·-:>^:- .:-■■>■■" >:;,-. ";-_. sondere Fl^ßoice"';-- c\r': "00 ^ct:'^.": ■ Menge von gebr&r^ie-?, Vm~'Az ur.i: ^A;;:?n^f

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bezeichnet der lsi er vervj'S.;?de'v einen KaIIc₅ "vt-1 ^L":= ^j-- :.ι.ι:Οα- .

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BAD ORIGINAL

Gebrannter Kalk wird allgemein durch Brennen von Kalkmaterialien, welche Calciumcarbonat als Ilauptkomponente enthalten, erhalten, wie z.B. Kalkstein, Calcit, Marmor und Schalen von Schalentieren in solchen thermischen Zersetzungsvorrichtungen, wie senkrechten, mit Schweröl, Gasen oder deren Gemischen geheizten Öfen oder Drehofen und wird in geeigneten Ausmaßen der Reinheit und geeigneten Ausmaßen der Calcinierung in Abhängigkeit vom Endgebrauchszweck geliefert.

Für Industriezwecke gibt es beispielsweise gebrannten Kalk für die Stahlherstellung, gebrannten Kalk für die chemische Industrie (Herstellung von Calciumcarbid, Bleichmitteln und Papierbrei), gebrannten Kalk für die Landwirtschaft und gebrannten Kalk für die Bauindustrie. Üblicherweise wird gebrannter Kalk als Spezialqualität (CaO-Gehalt 90 Gew,-% oder mehr), erste Qualität (CaO-Gehalt 80 Gew.-?o oder mehr), zweite Qualität (CaO-Gehalt 70 Gew.-% oder mehr) und dritte Qualität (CaO-Gehalt 60 Gew.-% oder mehr) gehandelt. Gebrannter Kalk dieser sämtlichen Qualitäten kann in der Entschwefelungsmasse gemäß der Erfindung verwendet werden. Jedoch kann ein gebrannter Kalk mit einem Gehalt von Calciumoxid in einer Menge von mindestens 60 Gew„-/6, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-?6, stärker bevorzugt mindestens 80 Gew.-% und am stärksten bevorzugt mindestens 90 Gew.-% im Rahmen der Erfindung verwendet werden.

Der hier angewandte Ausdruck "Diamidkalk" bezeichnet ein Gemisch aus feinem Calciumcarbonat und Kohlenstoff, welches aus einer wäßrigen Lösung oder wäßrigen Suspension durch chemische Reaktion ausgefällt wurde. Ein typisches Beispiel für den Diamidkalk ist der als Nebenprodukt anfallende Filtrationsrückstand bei der Herstellung von Dicyandiamid. Bei diesem Verfahren wird eine wäßrige Suspension von Calciumcyanamid mit Kohlendioxidgas umgesetzt und das Cyanamid wird extrahiert. Der erhaltene Filtrations-

rückstand enthält allgemein 70 bis 90 Gew.-56 Calciumcarbonate 5 bis 15 GeWo% Kohlenstoff und Verunreinigungen wie Eisenoxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid und Magnesiumoxid» Bei der Herstellung von Thioharnstoff aus Calciumcyanamid wird ein ähnliches Nebenrpodukt erhalten» Somit haben allgemein die bei der Extraktion von Cyanamid aus Calciumcyanamid erhaltenen Filtrationsrückstände praktisch die gleiche Zusammensetzung.

Der gebrannte Kalk und der Diamidkalk und das nachfolgend zu beschreibende kohlenstoffhaltige Material haben vorzugsweise eine Teilchengröße von im wesentlichen nicht mehr als 60 ^m. Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung gibt der Ausdruck "im wesentlichen nicht mehr als 60 /Am" an, daß der Anteil an Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von nicht mehr als 60 jtxra mindestens 80 GeWe-9ij vorzugsweise mindestens 90 Gew.-96 beträgt und insbesondere beträgt der Anteil an Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von nicht mehr als 40 uum mindestens 80 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 90 Ge\f.-96. Falls der Teilchendurchmesser im wesentlichen oberhalb 60 jlxjii liegt, sind die Teilchen zu grob₉ um eine gute Gastransportfähigkeit sicherzustellen, so daß die Konzentration des Entschwefelungsmittels im Trägergas während des Eindüsens stark fluktuieren kann und die Entschwefelungseigenschaft des gebrannten Kalkes nicht vollständig ausgenützt werden kann.

Die pulverfÖrmige Entschwefelungsmasse gemäß der Erfindung umfaßt 30 bis 90 Gew.-9ö gebrannten Kalk und 10 bis 70 Gew„-9i» Diamidkalk und vorzugsweise 50 bis 90 Gew.-?» gebrannten Kalk und 50 bis 10 GeWo-96 Diamidkalk. Wenn die Menge des Diamidkalks weniger als 10 Gew.-96 ist, ist die Gastransportfähigkeit der pulverförmigen Entschwefelungsmasse schlecht und die Entschwefelungseigenschaft des gebrannten Kalkes kann nicht vollständig ausgenützt werden.

Falls die Menge des Diamidkalks mindestens 10 beträgt, zeigt die pulverförmige Entschwefelungsmasse eine gute Castransportfähigkeit. Die Transportfähigkeit nimmt bei einer Erhöhung des Anteiles an zugesetztem Diamidkalk zu., Kenn jedoch die Menge des Diamidkalks erhöht wird, nimmt die Menge an gebranntem Kalk ab. Infolgedessen nimmt die Entschwefelungseignung der pulverförmigen Entschwefelungsmasse ab und die Menge der entwickelten Gase nimmt zu, so daß eventuell ein Verspritzen des geschmolzenen Eisens verursacht wird«. Infolgedessen sollte die Menge des Diamidkalks auf nicht mehr als 70 Gew.-°o begrenzt werden. Im Hinblick auf die Gastransportfähigkeit der Entschwefelungsmasse und das Verhalten bei der Entschwefelung durch den gebrannten Kalk beträgt der Anteil des Diamidkalkes in der Masse gemäß der Erfindung vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%, überschreitet jedoch nicht 50 Gew.-%. Die Entschwefelungsmasse gemäß der Erfindung, die einen derartigen Anteil an Diamidkalk enthält, zeigt einen besonders guten Effekt bei der Injektionsentschwefelung.

Die Entschwefelungsmasse gemäß der Erfindung kann mit einem Trägergas in das geschmolzene Eisen unter Anwendung bekannter Vorrichtungen eingedüst werden, beispielsweise eine zur Zuführung von pulverförmigem Entschwefelungsmittel in spezifischen Anteilen nach abwärts aus einem Tank in eine Eindüsrohrleitung mittels eines Drehventils und zu dessen Förderung auf dem Trägergas eingerichteten Vorrichtung beispielsweise gemäß der japanischen Patentveröffentlichung 102515/1975 oder einer zur Fluidisierung des in ein Druckgefäß eingebrachten pulverförmigen Entschwefelungsmittels und zu dessen Eindüsung unter Anwendung eines Trägergases eingerichtete Vorrichtung.

Die Entschwefelungsmasse gemäß der Erfindung ist zur Anwendung bei zahlreichen Injektionsentschwefelungsverfahren unter Anwendung verschiedener Vorrichtungen unter Einschluß der vorstehenden Vorrichtungen geeignet. Selbst

BAD ORIGINAL

wenn eine relativ große Menge des Trägergases verwendet wird j wie gemäß den japanischen Patentveröffentlichungen 6454/1974 und 1967/1974, worin der Anteil der Menge des Trägergases etwa 100 Nl je Kilogramm der pulverförmigen Entschwefelungsmasse ist, kann die Entschwefelungsmasse gemäß der Erfindung durch geeignete Wahl der Injektionswinkel oder Lansenneigungen, der Anzahl der Eindüsstellen, der geometrischen Stellungen der Injektion und dergleichen angewandt werden»

Die "Vorrichtung zur Verteilung eines fließfähigen festen Materials aus einem Druckgefäß" gemäß der japanischen Patentveröffentlichung 31518/1979 stellt eine besonders bevorzugte Eindüsvorrichtung dar_s welche zur vollen Ausnutzung des Effektes der pulverförmigen Entschwefeiungsmasse gemäß der Erfindung führt» Diese Vorrichtung gewann weitverbreitete technische Anwendung, da sie die Eindüsung des pulverförmigen Entschwefelungsmittels in das geschmolzene Eisen in hohen Konzentrationen erlaubt. Falls die Menge des Trägergases je Einheitsmenge des pulverförmigen Entschwefelungsmittels gering ist, kann die erforderliche Gesamtmenge an Trägergas zur Eindüsung gering sein. Infolgedessen ist das Ausmaß der Temperaturerniedrigung des geschmolzenen Eisens gering und die Apparatur kann von kleiner Größe seinο Bei einer Injektionsentschwefelung unter Anwendung dieser Art von Vorrichtung kann der Anteil des Trägergases in günstiger Heise nicht mehr als 10 Nl, vorzugsweise 2 bis 10 NI₉ beispielsweise 5 Nl, je Kilogramm der pulverförmiger Entschwefelungsmasse sein« Bei einem solchen niedrigen Trägergasanteil ist die Gastransportfähigkeit der pulverförmigen Entschwefelungsmasse von äußerster Bedeutung= Die pulverförmige Entschwefelungsmasse gemäß der Erfindung mit ihrer ausgezeichneten Gastransportfähigkeit ist unter solchen Bedingungen am wirksamsten»

u ^D ORIGINAL

Infolgedessen ist die pulverförmige Entschwefelungsmasse gemäß der Erfindung zur Anwendung in Injektionsentschwefelungsverfahren geeignet., insbesondere demjenigen, welches eine Fluidisierung der pulverförmigen Entschwefelungsmasse in einem Druckgefäß und Eindüsung derselben in das geschmolzene Eisen unter Anwendung eines Trägergases in einer Menge von nicht mehr als 10 Nl je Kilogramm der Entschwefelungsmasse umfaßt.

Im Rahmen der Erfindung wurde auch unerwartet gefunden, daß, falls feiner gebrannter Kalk durch Calcinieren von Diamidkalk hergestellt wird und dieser gebrannte Kalk in Kombination mit Diamidkalk verwendet wird, die erhaltene Masse eine noch stärker verbesserte Gastransportfähigkeit und eine weiterhin verbesserte Entschwefelungseigenschaft besitzt.

Die vorstehend bereits angegebenen japanischen Patentveröffentlichungen 50414/1979 und 86417/1979 beschreiben, daß durch Calcinieren von Diamidkalk unter speziellen Bedingungen ein gebrannter Kalk mit guter Entschwefelungseignung erhalten werden kann. Jedoch erfordert das Calcinieren von Diamidkalk zur Erzielung des vorstehenden gebrannten Kalkes keinerlei spezielle Calcinierbedingungen, obwohl kein klarer Grund hierfür angegeben werden kann. Ein durch Calcinieren von Diamidkalk, bis dessen CaO-Gehalt mindestens 60 Gew.Yo, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-9», stärker bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, am stärksten bevorzugt mindestens 90 Gew.-% errreicht, erhaltener gebrannter Kalk kann mit guten Ergebnissen bei der Injektionsentschwefelung von geschmolzenem Eisen verwendet werden. Jedoch kann eine Fluidisiercalcinierung in einer Atmosphäre mit Sauerstoffüberschuß vorzugsweise zur Herstellung des gebrannten Kalkes im Rahmen der Erfindung verwendet werden.

Der durch Calcinieren von Diamidkalk erhaltene gebrannte Kalk kann in sämtlichen gewünschten Anteilen mit gebrannten Kalken von anderen üblicheren Kalkausgangsma-

terialien vermischt werden«. Da jedoch der durch Calcinieren von Diamidkalk erhaltene gebrannte Kalk eine bessere Gastransportfähigkeit und eine größere Entschwefelungseignung liefert, \iird es bevorzugt, 30 bis 90 Gew.-?6 des gebrannten Kalkes mit einem Teilehendurchmesser von im wesentlichen nicht mehr als 60 p-m, der durch Calcinieren von Diamidkalk erhalten wurde, und 70 bis 10 Gew.-% eines Diamidkalkes mit einem Teilchendurchmesser von im wesentlichen nicht mehr als 60 /Am anzuwenden«,

Gemäß der Erfindung wurde auch gefunden, daß, falls nicht mehr als 20 Gewichtsteile_s vorzugsweise 3 bis 15 Gewichtsteile eines kohlenstoffhaltigen Materials zu 100 Gewichtsteilen der aus gebranntem Kalk und Diamidkalk aufgebauten pulverförmigen Entschwefelungsmasse zugesetzt werden, das erhaltene Gemisch eine weiter verbesserte Gastransportfähigkeit und eine weiter verbesserte Entschwefelungseignung zeigt, die zur Anwendung bei der Entschwefelung von geschmolzenem Eisen geeignet sind=

Beispiele für kohlenstoffhaltige Materialien sind Graphit, Kohle, Koks, Erdölkoks und Holzkohle. Es gibt keine spezielle Beschränkung hinsichtlich Art und Eigenschaften. Jedoch ist günstig, daß dieses kohlenstoffhaltige Material einen niedrigen Schwefelgehalt und einen niedrigen Vassergehalt besitzt, damit es zusammen mit gebranntem Kalk verwendet werden kann. Kohle und Koks sind die bevorzugten kohlenstoffhaltigen Materialien im Hinblick auf ihre leichte Zugänglichkeit und niedrige Kosten. Das kohlenstoffhaltige Material hat günstigerweise einen Teilchendurchmesser von im wesentlichen nicht mehr als 60 fA-m, wie vorstehend angegeben.

Falls die Menge des kohlenstoffhaltigen Materials 20 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der pulverförmigen aus gebranntem Kalk und Diamidkalk aufgebauten Entschwefelungs-

masse überschreitet, nimmt die Menge des kohlenstoffhaltigen Materials in den Abgasen beispielsweise aus einem offenen Schöpflöffel bei dem Injektionsentschwefelungsverfahren zu, so daß verschiedene Arbeitsumgebungsstörungen wie hohe Abgastemperatür, Spritzgefahr oder erhöhte Mengen an Kohlenmonoxid verursacht werden.

Die pulverförmige Entschwefelungsmasse für geschmolzenes Eisen gemäß der Erfindung ist billig und zeigt ein ausgezeichnetes Entschwefelungsverhalten bei der InjektionsentsC'iwefelung mit Effekten, die mit denen bei Calciumcarbid vergleichbar sind. Der Entschwefelungseffekt kann weiterhin durch Anwendung in Kombination mit verschiedenen üblichen Entschwefelungsmitteln und Entschwefelungshilfsmitteln verbessert werden» Beispiele für diese üblichen Materialien umfassen Calciumcarbid, Calciumcyanamid, Fluorverbindungen wie Flußspat oder Cryolith, Oxide, Hydroxide, Carbonate oder andere Verbindungen von Natrium, Magnesium oder Aluminium, Calciumhydroxid, Pulver aus synthetischen Harzen und Verbindungen, welche zur Freisetzung von Wasser oder Wasserstoff im Entschwefelungssystem fähig sind. Flußspat und Cryolith werden bevorzugt und insbesondere wird Flußspat bevorzugt. Die Menge an Flußspat und den anderen vorstehend aufgeführten üblichen Materialien beträgt 2 bis 8 Gewichtsteile, vorzugsweise 3 bis 6 Gewichtsteile, auf 100 Gewichtsteile der aus gebranntem Kalk und der mit Kalk aufgebauten Entschwefelungsmasse. Zusätzlich zur Erhöhung der Entschwefelungseignung der Entschwefelungsmasse erlaubt der Flußspat weiterhin die leichte Entfernung der Schlacke nach der Entschwefelung. Der Grund hierfür ist nicht vollständig klar, jedoch wird theoretisch angenommen, daß der Flußspat die Anhaftung des Calciumsilicats an der Oberfläche des Kalkpulvers verhindert und die Viskosität der Schlacke erniedrigt.

Wenn die Menge an Flußspat und den anderen üblichen Materialien 8 Gewichtsteile überschreitet, werden die feuer-

festen Auskleidungen leicht geschädigt und, falls die Menge weniger als 2 Gewichtsteile beträgt, ist das Ausmaß der Verbesserung der Entschwefelungseignung und der Schlackenentfernbarkeit gering.

Der im Rahmen der Erfindung verwendbare Flußspat enthält etwa 80 bis etwa 98 Gew.-?o CaF₂ und bis zu etwa 15 Gew.-% an SiO₀, Fe₀O-, MgO und dergleichen.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung im einzelnen.

Beispiele 1 bis 14 und Vergleichsbeispiele 1 bis 7

Bei jedem Versuch wurden die verschiedenen, in den Tabellen I oder II angegebenen Materialien einheitlich in einer inerten Atmosphäre zur Bildung der pulverförmigen Entschwefelungsmasse vermischt.

Die pulverförmige Entschwefelungsmasse wurde in einer Menge von 50 bis 150 kg/Min, durch eine Lanze in einen Torpedokarren mit einem Inhalt von 350 T, der mit 300 bis 330 T an geschmolzenem Eisen mit einem Schwefelgehalt von 0,032 bis 0,040 % gefüllt war, mittels der in der japanischen Patentveröffentlichung 31518/1974 beschriebenen Eindüsvorrichtung unter Anwendung von trockenem Stickstoffgas als Trägergas eingedüst. Die Ergebnisse bei der Entschwefelung ergeben sich aus den Tabellen I und II.

Die Mengen an gebranntem Kalk \_ (gebrannter KaIk)₁DL, (gebrannter KaIk)₂DL oder (gebrannter KaIk)*J und Diamidkalk in den Tabellen I und II sind in Gewichtsprozent,bezogen auf die gesamte Menge dieser beiden Komponenten _} angegeben und die Mengen des kohlenstoffhaltigen Materials und des Flußspates sind in Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der vereinigten Menge an gebranntem Kalk und Diamidkalk angegeben.

Die bei diesen Beispielen eingesetzten Materialien waren die folgenden:

1) Gebrannter Kalk

Für die Herstellung von Calciumcarbid geeigneter gebrannter Kalk, der einen CaO-Gehalt von 95 ?o hatte.

2) Diamidkalk

Als Nebenprodukt bei der Herstellung von Dicyandiamid aus Calciumcyanamid erhaltener Diamidkalk. Seine chemische Zusammensetzung betrug: CaCO- 85 Gew.-%, C 10 Gew.-%, SiO₂ 1,8 Gew.-%, Al₃O₃ 1,3 Gew.-?6, Fe₂O₃ 0,8 Gew.-%, MgO 0,7 Gew.-% und weitere Materialien 0,4 Gew.-%.

3) (Gebrannter KaIk)₁DL

Erhalten durch Calcinieren des vorstehend unter 2) abgehandelten Diamidkalks im Fluidisierzustand bei 1000 C während 30 Sek. in einem Überschuß von Luft unter Anwendung von CO-Gas als Brennstoff. Seine chemische Zusammensetzung betrug: CaO 72 Gew.-?6, CaCO₃ 23 Gew.-%, C 1,5 Gew.-%, SiO₂ 1,4 Gew.-%, Al₃O₃ 0,9 Gew.-?6 und weitere Bestandteile 1,2 Gew.-%.

4) (Gebrannter KaIk)₃DL

Der vorstehend unter 2) abgehandelte Diamidkalk wurde unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend unter 3) calciniert, wobei jedoch die Calcinierzeit in 45 Sek. geändert wurde. Die chemische Zusammensetzung des Produktes betrug: CaO 90 Gew.-%, CaCO₃ 2,1 Gew.-#, C 0,3 Gew.-%, SiO₀ 2,7 Gew.-%, Al₀O- 1,7 Gew.-?o, Fe₀O- 1,0 Gew.-% und weitere Bestandteile 2,2 Gew.-%.

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f* Λ ^ λ * ·· *t

5) (Gebrannter Kalk)*

Der in Tabelle I des Beispiels bei der CaI-cinierung Nr. 4 der japanischen Patentveröffentlichung 86417/1979 angegebene Diamidkaik wurden in Stickstoffgasatmosphäre bei 950°C während 60 Sek. calciniert.

6) Kohlenstoff

Erhalten durch Pulverisierung von handelsüblichem Koks ο Er besaß einen Kohlenstoffgehalt von 86 Gew.-?6.

7) Flußspat

Erhalten durch Pulverisieren von importierten Flußspat in der gleichen Weise wie bei der Herstellung der kohlenstoffhaltigen Substanz«, Dieser Flußspat hatte die folgende chemische Zusammensetzung: CaF₀ 90 Gew.-%, SiO₀ 8,5 Gew.-%, ^Fe₂°3 ¹^^{0 Gew}«~% ^ui*^{d M}S° °»³ Gew.-Jo.

8) Synthetischer Diamidkaik

Erhalten durch einheitliches Vermischen von 88 Gew.-°/o eines zu einer Größe von veniger als 60 yu-m pulverisierten Calciumcarbonate und 12 Gew.-% eines zu einer Größe von weniger als 60 μ.πι pulverisierten Koks.

Die Teilchengrößenverteilungen (96) von gebranntem Kalk, Diamidkaik, (gebranntem KaIk)₁DL, (gebranntem Kalk)oDL» (gebranntem Kalk)* und Ruß, wie sie in diesen Beispielen verwendet wurden, ergeben sich aus der nachfolgenden Tabelle.

-AO-

Größe ge- Di- (ge- (ge- Kohlen-

brann- amid- brann- brann- stoff

ter kalk ter ter

Kalk KaIk)₁DL KaIk)₀DL

210/λμ und 2,0 1,0 1,5 0,5 1,0

größer

(70 mesh and larger sizes)

210 - llOfim 1,0 0,5 0,5 0,5 0,5

(70 - 145)

110 - 63/<-m 1,5 1,0 1,0 1,0 1,5

(145 - 250)

63 - 40Mm 2,5 0,5 0 0,5 0,5

(250 - 350)

40/^m und 93,0 97,0 97,0 97,0 96,5

kleiner

(350 mesh and smaller sizes)

Die Teilchengröße des (gebrannten Kalkes)* war so, daß mehr als 85 % durch ein Sieb mit llO^tim (145 mesh) gingen.

Die in den Tabellen I und II angewandten Ausdrücke haben die folgenden Bedeutungen:

(a) Einheitsverbrauch

Gewicht (kg) der in der zu behandelnde geschmolzene Eisen eingedüsten pulverförmigen Entschwefelungsmasse

Gewicht (T) des geschmolzenen Eisens

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(b) Trägergasverhältnis

Strömungsgeschwindigkeit (Nl/Min.) des Trägergases

Eindüsgeschwindigkeit (kg/Min.) der pulverförmigen Entschwefelungsmasse

(c) Eindüsdruck

Der Druck (kg/cm ) des mit dem Austragungsaustrittspunkt verbundenen Trägergases, wenn die Entschwefelungsmasse auf dem Trägergas in das geschmolzene Eisen gefördert und eingedüst wird (entsprechend dem relativ niedrigen Druck P3 in Verbindung mit der Austragungsöffnung 4 in Fig., 2 der japanischen Patentveröffentlichung 31518/1979).

(d) Entschwefelungseignung S₁ - S₂ (= Δ S) Einheitsverbrauch

= Schwefelgehalt (%) des geschmolzenen Eisens vor der Entschwefelung

= Schwefelgehalt (%) des geschmolzenen Eisens nach der Entschwefelung

(e) Entschwefelungsausmaß ■ χ 100 (%)

^Sl -

^Sl

Vergleichsbeispiel 8

Die Entschwefelung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 bis 9 durchgeführt, wobei jedoch eine pulverförmige Entschwefelungsmasse aus 60 Gev.~% (gebrannter KaIk)₁DL und 40 Gew.-% Diamidkalk

und 25 Gew.-?6 Kohlenstoff, bezogen auf 100 Gewichtsteile der vereinigten Menge aus gebranntem Kalk und Diamidkalk, verwendet wurde. Während des Eindüsarbeitsganges wurde
die Temperatur des Abgases übermäßig hoch und der Betrieb wurde zu gefährlich zur Durchführung. Somit konnte diese Masse nicht für praktische Zwecke verwendet werden.

118283

- S2T

Tabelle I

Beispiel (Bsp.) oder Vergleichsbeispiel (Vgl.)

Entschwefelungsmasse Entschvefege-(ge-(ge-Di- kohlen- Äbe-

dingungen

S-Gehalt des ges Ma- geschmolzenen terial Eisens vor der

Entschwefelung

Gew.-?o Gew.% Gewichtsteile

brann- brann- brann- amid- stoff-

ter ter ter kalk halti-

KaIk Kalk). Kalk)*

DL ^l

Ge\t.-%

	(S₁)
	,035
o,	,038
o,	,032
o,	,039
o,	034
o,	034
o,	040
o,	036
o,	037
o,	036
	013
o,	040
o,	036
o,	033
o,	038

Bsp.	1	90	90
Bsp.	2	60	60
Bsp.	3	30	30
Bsp.	4
Bsp.	5		60
Bsp.	6		60
Bsp.	7
Bsp.	8
Bsp.	9
Vgl.	1		95
Vgl.	2
Vgl.	3		.25
Vgl.	4
Vgl.	5
Vgl.	6

90

100

95

10	20
40	5
70
10
40
70
10
40
40
5 'Ζ
80
5
5
75

BAD ORIGINAL

-5 V-

Tabelle I (Fortsetzung)

Beispiel
(Bsp.)
oder
Ver-

gleichsbei-
spiel
(Vgl.)

Gastransportfähigkeit

Träger- Eindüsgasver- druck hältnis

Nl/kg kg/cm' Entschwefelungsergebnisse

S-Gehalt Ein- Ent- Ent-

von ge- heits- schwe- schwe-

schmolze- ver- felungs- felungs-

nem Eisen brauch eignung verhält-

nach der nis Entschwefelung

kg/T AS/kg

Bsp.	1	10
Bsp.	2	6
Bsp.	3	4
Bsp.	4	6
Bsp.	5	5
Bsp.	6	4
Bsp.	7	... 8
Bsp.	8	4
Bsp.	9	4
Vgl.	1	65
Vgl.	2	60
Vgl.	3	4
Vgl.	4	6
Vgl.	5	25
Vgl.	6	4

3,7

3,0

2,8

2,9

2,8

2,7

3,6

2,4

2,6

7,3

6,7

2,7

3,4

4,5

2,9

0,016	5,2	0,0037	54
0,017	5,1	0,0041	55
0,014	.5,5	0,0033	56
0,016	4,9	0,0047	59
0,010	4,8	0,0050	71
0,013	5,1	0,0041	62
0,018	5,0	0,0044	55
0,008	5,3	0,0053	78
0,006	5,6	0,0055	84
0,026	8,2	0,0012	28
0,025	6,3	0,0013	24
0,031	5,8	0,0016	23
0,024	6,0	0,0020	33
0,023	6,1	0,0016	30
0,026	5,6	0,0021	32

118288

Tabelle II

Bei- Entschwefelungsmasse

spiel

(Bsp.) (ge- Di- synthe- kohlen- oder brann- amid- tischer stoff-Ver- ter kalk Diatnid- haltigleichs-KaIk)₂ kalk ges Mabeispiel DL terial

(Vgl.)

Gew.-% Gew.- Gew.-% Gewichts- % teile

Flußspat

Gewichtsteile

Entschwefe-1ungsbodingungen

S-Gehalt des geschmolzenen Eisens vor der Entschwefelung

(S₁)

Bsp.	IO	90	10
Bsp.	11	60	40
Bsp.	12	60	40
Bsp.	13	60	40
Bsp.	14	60	40
Vgl.	7	60

5
5

40 0,037 0,033 0,036 0,036 0,036 0,039

Tabelle II (Fortsetzung)

Beispiel
(Bsp.)
oder
Vergleichsbeispiel
(Vgl.)

Gastransportfähigkeit

Träger- Eindüsgasver- druck hältnis

Entschwefelungsergebnisse

Nl/kg

kg/cm

S-Gehalt
von geschmolze
nem Eisen
nach der
Entschwefeluni

Ein- Ent- Entheits- schwe- schwefever- felungs- lungsbrauch eignung verhältnis

kg/T AS/kg

Bsp. 10

Bsp. 11

Bsp. 12

Bsp. 13

Bsp. 14

Vgl. 7

6 5 4 5 4 21

2,9	0,014
2,8	0,009
2,6	0,005
2,8	0,005
2,6	0,004
4,3	0,024

4,8
4,6
5,4
5,3
5,1
5,5

0,0048
0,0052
0,0057
0,0058
0,0063
0,0027

62 73 86 86 89 38

Wie sich aus den Tabellen I und II ergibt, verursachten die pulverförmigen Entschwefelungsmassen gemäß der Erfindung in den Beispielen 1 bis 14 keine Pulsierbewegung bei relativ niedrigen Eindüsdrucken und zeigten eine ausgezeichnete Gastransportfähigkeit bei einem Trägergasverhältnis von weniger als 10 Nl/kg und weiterhin verursachten sie kaum ein Spritzen des geschmolzenen Eisens aus dem Torpedokarren. Da weiterhin die pulverförmige Pulverisiermasse in hohen Konzentrationen
eingedüst werden konnte, wurde die eigene Entschwefelungseignung des gebrannten Kalkes vollständig ausgenützt. Das
Verhältnis der Entschwefelungsreaktion betrug etwa 55 bis
85 % und das entschwefelte geschmolzene Eisen hatte einen
Schwefelgehalt von weniger als 0,01 %. Diese Ergebnisse sind

311

118288

schwierig zu erhalten durch übliche puJverförrnige Entschwefelungsmassen vom Typ des gebrannten Kalks.

Die pulverförmige Entschwefelungsinasse von Beispiel 2 ist die beste im Hinblick auf Gastransportfähigkeit und Entschwefelungseignung unter den in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen. Die pulverförmigen Entschwefelungsmassen der Beispiele 4 bis 6, welche unter Anwendung von (gebranntem Kalk).DL hergestellt wurden, sind besser als die in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen und die Entschwefelungsmasse von Beispiel 5 ist hinsichtlich der Entschwefelungseignung besser als diejenigen der Beispiele 4 und 6. Die Masse von Beispiel 7, welche unter Anwendung von (gebranntem Kalk)* hergestellt wurde, war hinsichtlich der Gastransportfähigkeit und Entschwefelungseignung schlechter als die in Beispiel 4 erhaltene Masse. Die in den Beispielen 8 bis 9 erhaltenen pulverförmigen Entschwefelungsmassen, welche Kohlenstoff enthielten, zeigten eine besonders gute Gastransportfähigkeit und Entschwefelungseignung.

Das Entschwefelungspulver von Vergleichsbeispiel 1, welches lediglich aus (gebranntem Kalk)* bestand, hatte eine sehr schlechte Gastransportfähigkeit und verursachte eine starke Pulsierbewegung und Verspritzen des geschmolzenen Eisens und seine Entschwefelungseignung ist so schlecht, daß es selbst für praktische Anwendungen nicht ratsam ist. Im Hinblick auf die pulverförmigen Entschwefelungsmassen der Vergleichsbeispiele 2, 4 und 5, die zu 95 Gew.-/o aus gebranntem Kalk, (gebranntem KaIk)₁DL oder (gebranntem Kalk)* und 5 Gew.-/£ Diamidkalk bestanden, zeigten eine gewisse Verbesserung hinsichtlich des Auftretens der Pulsierbewegung infolge der Einverleibung des Diamidkalks. Jedoch war die Menge des Diamidkalks zu gering und die Pulsierbewegung trat immer noch auf. Weiterhin war ihre Entschwefelungseignung schlecht. Deshalb sind die Massen der Vergleichsbeispiele 2, 4 und 5 ebenfalls für die praktische Anwendung nicht ratsam. Die in den Vergleichsbeispielen 3 und 6 er-

haltenen pulverförmiger! Entschwefelungsmassen, die eine große Menge an Diamidkalk enthalten, haben eine ausgezeichnete Gastransportfähigkeit. Jedoch ist der Anteil an gebranntem Kalk gering und ihre Entschwefelungseignung ist weit schlechter als diejenige der Entschwefelungsmassen der Beispiele 1 bis 9. Da ferner ein Verspritzen des geschmolzenen Eisens stark auftritt, geht eine große Menge an geschmolzenem Eisen verloren.

Die den (gebrannten KaIk)₂DL enthaltenden Entschwefelungsmassen wie in den Beispielen 10 und 11 zeigen bessere Entschwefelungsergebnisse als die Massen, welche (gebrannten KaIk)₁DL enthalten und die Massen der Beispiele 12 bis 14, die weiterhin ein kohlenstoffhaltiges Material und/oder Flußspat enthalten, zeigen noch bessere Entschwefelungsergebnisse. Andererseits zeigt die Masse aus Vergleichsbeispiel 7, die synthetischen Diamidkalk anstelle Diamidkalk enthält, eine schlechte Gastransportfähigkeit und ergibt schlechte Entschwefelungsergebnisse.

Bezugsbeispiele 1 und 2

Die Entschwefelung wurde unter Anwendung der gleichen Entschwefelungsmasse wie in Beispiel 9 unter den in Tabelle III aufgeführten Bedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III enthalten.

	Gastransportbe	Tabelle III	Entschwefelungsergebnisse	Ein- heits- ver-	Entschwe felungs- eignung	Entschwe- felungs- verhält-
Beispiel	dingungen Träger- Ein- gasver- blas-	Entschwefe	S-Gehalt des geschmolzenen Eisens nach	brauch		nis
oder Bezugs beispiel	Oalinia UX UUtV O	lungsbe dingungen S-Gehalt des	der Entschwe	(kg/T)		(96)
	(Nl/kg) (kg/cnT)	geschmolzenen	felung (96)
		Eisen vor der Ents chwefelung		5,6	0,0055	84
	4 2,6	(90	0,006	5,0	0,0030	38
Bsp. 9	20 2,9	0,037	0,025	5,3	0,0017	27
Bez. 1	60 2,8	0,040	0,024
Bez. 2	0,033

QO NJ OO CO

Es ergibt sich aus Tabelle III, daß die in Beispiel 9 erhaltene pulverförmige Entschwefelungsraasse, die bei einem kleineren Trägergasverhältnis verwendet wird, das beste Verhalten bei der Entschwefelung zeigt. Wie vorstehend angegeben, zeigt die pulverförmige Entschwefelungsmasse ein besonders gutes Entschwefelungsverhalten, wenn das Trägergasverhältnis nicht mehr als 10 Nl je Kilogramm der Entschwefelungsmasse beträgt und dieser Wert ist für eine gute Injektionsentschwefelung sehr geeignet.

Claims

Patentansprüche

1) Pulverförmige Entschwefelungsmasse zur Injektionsentschwefelung von geschmolzenem Eisen, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse aus 30 bis 90 Gew.-% gebranntem Kalk und 70 bis 10 Gew.~% Diamidkalk besteht.

2) Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gebrannte Kalk durch Calcinieren von Diamidkalk erhalten wurde.

3) Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin nicht mehr als 20 Gewichtsteile eines kohlenstoffhaltigen Materials auf 100 Gewichtsteile der Masse nach Anspruch 1 oder 2 enthält.

4) Masse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der gebrannte Kalk, der Diamidkalk und das kohlenstoffhaltige Material Teilchendurchmesser von im wesentlichen nicht mehr als 60 ^m besitzen.

5) Masse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin 2 bis 8 Gewichtsteile eines

Entschwefelungshilfsmittels auf 100 Gewichtsteile der Massen nach Anspruch 1 bis 4 enthält.

6) Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Entschwefelungshilfsmittel aus Flußspat besteht.

7) Masse nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Injektionsentschwefelung ausgeführt wird, indem die pulverförmige Entschwefelungsmasse in

"'"" einem Druckgefäß fluidisiert wird und die pulverförmige Entschwefelungsmasse in das geschmolzene Eisen unter Anwendung eines Trägergases in einer Menge von nicht mehr als 10 Nl je Kilogramm der pulverförmigen Entschwefelungsmasse eingedüst oder injiziert wird.