DE3116408C2 - Kunststoffmassen auf der Basis von Polyolefinen - Google Patents
Kunststoffmassen auf der Basis von PolyolefinenInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft Kunststoffmassen auf Polyolefinbasis mit verbesserter Transparenz, umfassend ein Polymer aus der Gruppe der aliphatischen Polyolefine und Copolymere, enthaltend mindestens ein aliphatisches Olefin und eine oder mehrere äthylenisch ungesättigte aliphatische Comonomere, sowie ein Diacetal von Sorbit in einer aureichenden Menge, um die Transparenz zu verbessern. Das Diacetal von Sorbit besitzt die Formel: (1. Formel) in der R, R ↓1, R ↓2, R ↓3 und R ↓4 ausgewählt sind aus Wasserstoff- und Halogenatomen, niederen Alkyl-, Hydroxy-, Methoxy-, Mono- und Dialkylamino-, Amino- und Nitrogruppen, unter der Voraussetzung, daß mindestens einer der Reste R ↓1, R ↓2, R ↓3 und R ↓4 ein Chlor- oder Bromatom ist.
Description
Η —C-OH
in der R, Ri, R2 Rj und R4 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeuten unter
der Voraussetzung, daß mindestens einer der Reste Ri, R2, Rj und R4 ein Chlor- oder Bromatom ist.
Im Zusammenhang mit der oben angegebenen Strukturformel wird darauf hingewiesen, daß aus Gründen der
Bequemlichkeit nur das 1,3 :2,4-lsomer angegeben ist, die Erfindung jedoch nicht auf derartige Isomeren der Art
13 :2,4 beschränkt ist, sondern auch alle anderen Isomeren umfaßt, solange die Verbindung zwei Aldehydsubstituenten
an der Sorbitgruppe enthält.
Das erfindungsgemäß angewandte Diacetal kann ein Kondensationsprodukt von Sorbit und Benzaldehyd
sein, wobei zumindest eine der Benzaldehydgruppen in m- und/oder p-Stellung durch ein Chlor- oder Bromatom
substituiert ist. Bevorzugte Diacetalc sind unter anderem Di-p-chlorbenzyliden-sorbit. Di-m-chlorbenzylidensorbit,
O-Benzyliden-O-p-ehlorbenzylidensorbit. Di-m-brombenzyliden-sorbit und Bis(3.4-di-chlörbenzylidcn)-sorbit.
Die erfindungsgemäßen Diacctale können bequem nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, von
denen einige bekannt sind. Allgemein wird bei derartigen Verfahren die Reaktion von einem Mol D-Sorbit mit
ungefähr zwei Mol Aldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators durehgcführt. Die bei dieser Reaktion
angewandte Temperatur hängt weitgehend üb von den Eigenschaften wie dem Schmelzpunkt des oder der
Aldehyde, die als Ausgangssubstanzen in die Reaktion eingesetzt werden. Das Reaktionsmedium kann wäßrig
oder nicht-wäßrig sein. Ein sehr vorteilhaftes Verfahren, das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Diacetale
angewandt werden kann, ist in der US-PS 37 21 682 angegeben. Während diese Patentschrift auf die Herstellung
von Benzylidensorbiten beschränkt ist, hat es sich gezeigt, daß die Diacetale, wie sie erfindungsgemäß angewandt
werden, ebenfalls bequem nach dem dort beschriebenen Verfahren hergestellt werden können.
Die Diacetale von Sorbit nach der Erfindung, die nach dem oben angegebenen Verfahren hergestellt worden
sind, können kleinere oder sogar größere Mengen von Mono- und Triacetalen als Verunreinigungen enthalten.
Obwohl es nicht immer erforderlich ist, diese Verunreinigungen vor dem Zusatz des Diacetals zu dem Polyolefin
zu entfernen, kann es günstig sein, dies zu tun und eine solche Reinigung kann dazu dienen, die Transparenz dos
Harzendproduktes zu verbessern. Die Reinigung des Diacetals kann z. B. durchgeführt werden durch Entfernung der Triacetal-Verunreinigungen durch Extraktion mit einem verhältnismäßig nicht polaren Lösungsmittel.
ίο Durch Entfernung der Verunreinigungen kann das Produkt gereinigt werden, so daß die Menge an Diacetal, in
dem als Zusatz verwendeten Produkt mindestens ungefähr 90% und sogar bis zu ungefähr 95% Diacetal oder
mehr beträgt.
Der Anteil an Diacetal in der erfindungsgemäßen Masse beträgt allgemein 0,01 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise
0,1 bis 1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse. Wenn der Gehalt an Diacetal weniger als
0,01 Gew.-% beträgt, kann die entstehende Masse gegebenenfalls im Hinblick auf die Transparenz nicht ausreichend
verbessert werden. Wenn der Gehalt an Diacetal größer ist als 2 Gew.-%, wird keine weitere Verbesserung
beobachtet.
Die erfindungsgemäß in der Masse enthaltenen Polyolefinpolymeren können aliphatische Polymere und
Copolymere sein, die zumindest ein aliphatisches Olefin und ein oder mehrere äthylenisch ungesättigte Comonomere
enthalten. Das Comonomer ist soweit vorhanden, in einer geringeren Menge, von 10% oder weniger oder
sogar nur 5% oder weniger, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, vorhanden. Derart.;« Comonomere
können dazu dienen, die Klarheit des Polyolefins zu verbessern, oder sie können dazu dienen, ander- Eigenschaften
des Polymeres zu verbessern. Beispiele für Comonomere sind Acrylsäure und Vinylacetat usw. Beispiele für
Olefinpolymere, deren Transparenz erfindungsgemäß bequem verbessert werden kann, sind Polymere und
Copolymere von aliphatischen Monoolefinen mit 2 bis ungefähr 6 Kohlenstoffatomen, die ein mittleres Molekulargewicht
von ungefähr 10 000 bis ungefähr 500 000, vorzugr ^veise ungefähr 30 000 bis ungefähr 300 000
besitzen, wie Polyäthylen, Polypropylen, kristallines Äthylen-Propylen-Copolymer, PoIy(I-buten) und Polymethylpenten.
Die erfindungsgemäßen Polyolefine können als grundsätzlich lineare reguläre Polymere beschrieben
werden, die gegebenenfalls Seitenketten enthalten können, wie sie sich z. B. im üblichen Polyäthylen geringer
Dichte finden.
Das in der erfindungsgemäßen Masse enthaltene Olefinpolymer oder Copolymer ist kristallin und die durch
die darin enthaltenen Kristalle hervorgerufene Lichtbrechung wird als verantwortlich für den Verlust der
Transparenz des Polymers angesehen. Es wird angenommen, daß das Diacetal in der Masse so wirkt, daß die
Größe der Mikrokristalle verringert wird, wodurch die Transparenz des Polymers verbessert wird.
Die erfindungsgemäße Masse kann erhalten werden durch Zugabe des Diacetals direkt zu dem Olefinpolymer
oder -copolymer und bloßes Vermischen auf irgendeine geeignete Weise. Wahlweise kann ein Konzentrat, daß
soviel wie ungefähr 10Gew.-% Diacetal in einem Polyolefingrundgemisch enthält, hergestellt und anschließend
mit dem Harz vermischt werden.
Andere Zusätze wie ein transparentes Färbemittel oder Weichmacher (z. B. Dioctylphthalat, Dibutylphtbalat,
Dioctylsehacat oder Dioctyladipat) können ebenfalls zu der erfindungsgemäßen Masse zugesetzt werden, solange sie die Transparenz des Produktes nicht beeinträchtigen. Es hat sich gezeigt, daß Weichmacher, wie die oben
angegebenen, tatsächlich zur Verbesserung der Transparenz durch das Diacetal mit beitragen können.
Erfindungsgemäß können die Diacetale der in Anspruch 1 bezeichneten Formel zusammen mit dem bekannten
Dibenzylidensorbit (US-PS 40 16 118) zuzusetzen. In diesem Falle sollten mindestens ungefähr 10, vorzugsweise
ungefähr 25 oder sogar ungefähr 50% oder darüber, der die Klarheit oder Transparenz verbessernden
Komponente du Diacetale sein, wobei der Rest aus anderen bekannten Zusätzen wie Weichmachern usw.
besteht.
Die erfindungsgemäße Masse ist geeignet als Verpackungsmaterial und Material für Behälter für Kosmetika
und Nahrungsmittel, da sie Filme. Folien und Hohlkörper mit besserer Transparen/, und besseren mechanischen
und chemischen Eigenschaften ergibt.
Di*; Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Unter Teilen und Prozent sind soweit nicht·
anders angegeben, Gewichtsteile und Gewichtsprozent zu verstehen.
Herstellung der Diaje-.ale
A) Di-p-chlorbenzyliden-sorbit (I)
In einen 1 -1-Rundkolben. der mit Rührer (overhead stirrer), Stickstoffeinlaß, Dean-Stark-Falle und Rückflußkühler versehen war, wurden 65,0 g (0.25 Mol) einer 70%igen wäßrigen Sorbitlösung, 703 g (0,50 Mol) p-Chlor-
bo benzaldehyd, 15 ml Dimethylsulfoxid, 2,0 ml 70%ige Methansulfonsäure und 500 ml Cyclohexan gegeben. Das
Gemisch wurde unter Stickstoffatmosphäre heftig gerührt und zum Rückfluß erhitzt. Nach dem die theoretische
Wassermenge von dem Gemisch abdestilliert war, wurde die Reaktion angehalten. Während der Rürkfiußzeit
bildete sich ein dicker weißer Niederschlag des Produktes. Der Niederschlag wurde mit Triäthylamin neutralisiert,
filtriert, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 66,2 g Produkt als weißes Pulver
erhielt. Das Produkt wurde gereinigt durch Suspendieren in Dioxan (10% G/WVVoI.) und einstündiges Rühren
des entstandenen Gemisches bei 500C. Das Gemisch wurde filtriert und der erhaltene Feststoff mit weiterem
Dioxan gewaschen und getrocknet. Das Produkt besaß einen Schmelzpunkt von 244 bis 247°C und war zu
ungefähr 95% rein, wie durch Hochdriick-Flüssigkcits-Chromntographic(HPLC)ge/<:igt werden konnte.
B) O-Hcn/.yliden-O-p-chlorbcnzylidcn-sorbit (II)
Die Verbindung (II) wurde entsprechend Λ) hergestellt, wobei iiquimolare Mengen Benzaldehyd und p-Chlorbenzaldchyd
angewandt wurden. Sie wurde als Gemisch mit Diben/ylidcnsorbii (DBS) und Di-p-chlorben/.yliden-sorbit
(DCBS) isoliert, wie durch HPL-Analysc gezeigt werden konnte. Das ungefähre Verhältnis von
DBS :(ll): DCBS betrug 1 :3,8 : 2. Das Gemisch schmolz bei 207 bis 2141C.
C) Gemisch von Dibenzylidensorbit und Di-p-chlorbcnzyliden-sorbit
Ein 50%iges Gemisch wurde hergestellt durch Vermischen gleicher Gewichtsmengen von handelsüblichem
Dibenzylidensorbit und Di-p-chlorbenzyliden-sorbit. das entsprechend A) hergestellt worden war.
D) Di-m-brombenzyliden-sorbit wurde aus wäßrigem Sorbit und m-Brombenzaldehyd entsprechend A) hergestellt.
Der Schmelzpunkt lag bei 247 bis 250" C.
E) Bis(2,4-dichlorbenzyliden)-sorbit wurde aus wäßrigem Sorbit und 3,4-Dichlorbenzaldehyd entsprechend A)
hergestellt. Der Schmelzpunkt lag bei 2700C.
F + G) Di-m-toluyliclen-sorbit (Beispiel 4) und Di-p-toluylidensorbit (Beispiel 5) angegeben in der )P-PS SHO
53(1978) — 117044,(New Japan Chemical Co., Ltd) wurden hergestellt aus wäßrigem Sorbit und m-Toluylaldehyd
bzw. p-Toluylaldehyd entsprechend dem Verfahren A). Die Schmelzpunkte lagen bei 216 bis 219 bzw. 247 bis
Herstellungsbeispiel
Zusatz
Konzentration
Trübung
Klarheit
H) Di-o-chlorbenzyliden-sorbit wurde entsprechend A) hergestellt und gereinigt, wobei man einen weißen
Feststoff erhielt. Der Schmelzpunkt lag bei 220 bis 222° C.
I) Di-p-methoxybenzyliden-sorbit wurde entsprechend A) hergestellt und gereinigt. Man erhielt einen weißen
Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 185 bis 187°C.
J) Di-p-fluorbenzyliden-sorbit wurde entsprechend A) hergestellt und gereinigt. Man erhielt einen weißen
Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 214 bis 218° C.
Nach den vorangehenden Herstellungsbeispielen erhaltene Zusätze wurden in Polypropylen eingebaut, indem
man zunächst ein Konzentrat hergestellte, enthaltend den gewünschten Anteil an dem Zusatz (entweder 3,75 g
für eine Konzentration von 0,25% oder 7,50 g für eine Konzentration von 0,5%) in 150 g handelsüblichem
Polypropylen und in einem Labormischer vermischte. Dann wurden weitere Mengen Po'ypropylenpulver
(1350 g) zu dem Konzentrat unter Rühren mit ungefähr 700 UpM in einem Welexmischer zugegeben, bis die
gewünschte Konzentration an Zusatz erreicht war, z. B. 0,25 oder 0,50%, wie in der Tabelle angegeben. Das
Gemisch wurde dann bei 241 °C extrudiert, zu Perlen geformt und zu dünnen Platten mit einer Dicke von
ungefähr 1,27 mm bei 249°C geformt.
Die Werte für die Trübung und Klarheit wurden gemäß ASTM Standard Test Method D1003-61 »Haze and
luminous transmittance of transparent plastics« bestimmt.
keiner | 0,25 | 72 | 73 | |
Dibenzyliden-sorbit | 0,25 | 16 | 79 | |
A | Di-p-chlorbenzylidensorbit | 0,38 | 10 | |
0,50 | 9 | |||
0,75 | 8 | |||
1,00 | 9 | |||
0.25 | :o | 77 | ||
B | O-Benzyliden-O-p-chlorbenzyliden-sorbit | 0,25 | 11 | |
C | Gemisch aus Dibenzylidensorbit und | 12 | ||
Di-p-chlorbenzyliden-sorbit | 0,50 | |||
D | Di-m-brombenzyliden-sorbit | 030 | 11 | |
E | Bis(3,4-dichlorbenzyliden)-sorbit | 0,25 | 8 | 76 |
F | Di-m-toluyliden-sorbit | 0,25 | 12 | 76 |
G | Di-p-toluyliden-sorbit | 0^0 | 13 | |
H | Di-o-chlorbenzylidensorbit | 0,50 | 50 | |
I | Di-p-methoxybenzyliden-sorbit | 0,25 | 52 | |
J | Di-p-fluorbenzyiidensorbit | 17 | ||
. Wie aus der Tabelle hervorgeht, fuhren Verbindungen, die in m- und/oder p-Stellung durch Chlor- und/oder
Bromatome substituiert sind, zu einer wesentlichen Verringerung der Trübung oder Zunahme der Klarheit von
Polypropylenproben gegenüber derjenigen, die erreicht wird durch bekannte Mittel zur Erhöhung der Klarheit
wie Dibenzylidensorbit das zur Zeit im Handel erhältlich ist und sogar gegenüber Di-m-toluyliden-sorbit und
Di-p-toluyliden-sorbit, wie sie in der oben angegebenen JP-PS angegeben sind. Das Gemisch der Acetale II
(nach B) zeigt darüber hinaus eine unerwartete Verringerung der Trübung gegenüber derjenigen, die zu
erwarten wäre von einer Verbindung, die eine Benzyliden- und eine p-Chlorbenzylidengruppe enthält. A priori
wäre zu erwarten, daß die Verbindung H einen Trübungswert ergeben würde, der zwischen demjenigen, der
unter Verwendurg von Dibenzylidensorbit erhalten wird, und demjenigen, der unter Verwendung von Di-pchlorbenzyliden-sorbit
erhalten wird, liegt. Die Verbindung führt jedoch zu einem Trübungswert, der sehr viel
näher an demjenigen liegt, der mit Hilfe von Di-p-chlorbenzyliden-sorbit erzielt wird. Ähnlich führt das Gemisch
nach C) zu einer Verringerung der Trübung außerhalb der für die Konzentration der beiden Komponenten
crwa'-'.jten Werte. So wäre bei einem Mittel, enthaltend 50% Dibcnzyliden-sorbit und 50% Di-p-chlorbenzyliden-sorbit
der anzunehmende Trübungswert in der Mitte zwischen den beiden Werte für die reinen Komponcnten.
Stattdessen führt das Gemisch zu einer größeren Verringerung der Trübung als erwartet.
ΐ|
- J
|3
Claims (5)
1. Kunststoffmassen mit verbesserter Transparenz auf der Basis von aliphatischen Polyolefinen und
Copolymeren, aus mindestens einem aliphatischen Olefin und bis zu 10% eines oder mehrerer äthylenisclv
ungesättigter aliphatischer Comonomeren, enthaltend 0,01 bis 2% eines Sorbitdiacetals und ggf. zusätzlich
mindestens einen Weichmacher aus der Gruppe Dioctylphthalat, Dibutylphthalat, Dioxtylsebacat und Dioctyladipat
sowie ggf. ein transparentes Färbemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das
Diacetai von Sorbit ein Halogenbenzyüden-sorbit ist, der Formel
H —C —OH
H —C —OH
in der R. Ri, R2, Rj und R4 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeuten,
unter der Voraussetzung, daß mindestens einer der Reste Ri, R2, Rj und R» ein Chlor- oder Bromatom ist.
2. Kunststoffmassen mit verbesserter Transparenz auf der Basis von aliphatischen Polyolefinen und
2. Kunststoffmassen mit verbesserter Transparenz auf der Basis von aliphatischen Polyolefinen und
jo Copolymeren, aus mindestens einem aliphatischen Olefin und bis zu 10% eines oder mehrerer äthylenisch
ungesättigter aliphatischer Comonomeren. enthaltend 0,01 bis 2% eines Sorbitdiacetals und ggf. zusätzlich
mindestens einen Weichmacher aus der Gruppe Dioctylphthalat, Dibutylphthalat, Dioxtylsebacat und Dioctyladipat
sowie ggf. ein transparentes Färbemittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Diacetai von Sorbit ein
■Gemisch aus
(a) einem Halogenbenzyliden-sorbit ist, der Formel
H R R
in der R, Ri, R;. Rj und Rt jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeuten,
unter der Voraussetzung, daß mindestens einer der Reste Ri. R
2, Rj und R4 ein Chlor- oder Bromatom
ist und
(b) Dibenzylidensorbit.
(b) Dibenzylidensorbit.
«ι
3. Masse nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet,daß das Diacetai ausgewählt ist aus Di-p-chlorbenzyli-
dcn-sorbii. Di-m-chlorbcnzylideniiorbit. O-Bcnzylidcn-O-p-chlorbenzylidcn-sorbit. Di-m-brombenzylidGnsorbit
und Bis(3,4-dichlorbenzyliden)-sorbil.
4. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß das aliphaiische Olefin ausgewählt
ist aus Äthylen. Propylen.Copolymeren von Äthylen und Propylen und I-Hutcn.
hi
5. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin ein Homopolymer
aus einem aliphatischen Monoolcfin oder ein Copolymer, enthaltend ein aliphatischcs Monoolefin ist. wobei
i;.is Monoolcfin 2 bis ungefähr b Kohlcnstoffatomc besitzt und das mittlere Molekulargewicht des Polyolefins
ungefähr 10 000 bis ungefähr 500 0(H) betrügt.
b. Masse nach Anspruchs, dadurch gekennzeichnet, daß das Monoolefin Äthylen, Propyien, 1-Buten
und/oder Methylpenten isL
7. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Diacetal Di-p-chlorbenzyliden-sorbit
ist.
. Die Erfindung betrifft Kuaststoffmassen auf der Basis von Polyolefinen, die eine verbesserte Transparenz
besitzen.
Polyolefine, z. B. Polyäthylen oder Polypropylen finden verbreitet Anwendung als Verpackungsmaterialien
und Behälter in Form von Filmen, Folien oder Hohlkörpern. Aufgrund ihrer geringen Transparenz ist ihre
Anwendung jedoch begrenzt Insbesondere sind sie nicht geeignet als Verpackungsmaterialien oder Behälter für
Produkte, die durch den Behälter hindurch sichtbar sein sollen (z. B. Kosmetika oder Nahrungsmittel).
Es sind Versuche unternommen worden, die Transparenz von Polyolefinen zu verbessern durch Einbau
bestimmter Zusätze. Zum Beispiel sind p-tert.-Butylbenzoesäure, deren Salze, niedermolekulares wachsartiges
Polyäthylen und niedermolekulares wachsariiges Polypropylen als Zusätze angegeben worden. Diese üblichen
Zusätze führen jedoch nicht zu einer ausreichenden Verbesserung der Transparenz, da sie die mechanischen und
chemischen Eigenschaften der Produkte nachteilig beeinflussen oder mit den Polyolefinen schlecht mischbar
sind.
In jüngerer "Zeit ist eine Kunststoffmasse auf der Basis von Polyolefinen mit verbesserter Transparenz und
verringerter Schrumpfung beim Formen angegeben worden, die die Verbindung Dibenzylidensorbit enthält
(US-PS 40 16 i 18). Während dieser Zusatz besser ist als die bisher bekannten Substanzen zur Verbesserung der
Transparenz von Kunststoffmassen auf Polyolefinbasis, wäre es günstig, eine noch weiter verbesserte Transparenz
derartiger Polyolefine zu erreichen, ohne daß die mechanischen und chemischen Eigenschaften der Endprodukte
nachteilig beeinflußt werden.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Zusatz zu Polymermasson auf der Basis von Polyolefinen
zu entwickeln, der zu einer noch besseren Transparenz führt als Dibenzylidensorbit und der die mechanischen
und chemischen Eigenschaften der Endprodukte nicht nachteilig beeinflußt.
Die Erfindung betrifft eine Kunststoffmasse auf der Basis von Polyolefinen mit verbesserter Transparenz,
umfassend ein Polymer aus der Gruppe der aliphatischen Polyolefine und Copolymere, enthaltend mindestens
ein aliphatisches Olefin und ein oder mehrere äthylenisch ungesättigte Comonomere und mindestens ein Diacetal
von Sorbit der Formel:
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