NL8102012A - Polyalkeen-kunststofsamenstelling met verbeterde transparantheidseigenschappen. - Google Patents

Description

# . . ί ' 1 Ν.0. 30103

Polyalkeen-kunststofsamenstelling met verbeterde transparantheids-eigenschappen_

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een polyalkeen-kunststofsamenstelling met verbeterde transparantheidseigenschap-pen.

Polyalkenen, bijvoorbeeld polyetheen of polypropeen hebben 5 vele toepassingen gevonden als verpakkingsmaterialen en houders in de vorm van films, vellen of holle voortbrengsels, maar vanwege hun slechte transparantheid is het gebruik ervan beperkt. In het bijzonder zijn zij ongeschikt als verpakkingsmaterialen of houders voor voortbrengsels, die erdoorheen zichtbaar moeten zijn 10 (bijvoorbeeld cosmetica of voedingsmiddelen).

Pogingen zijn ondernomen om de transparantheid van alkenen te verbeteren door bepaalde soorten toevoegsels erin op te nemen. Bijvoorbeeld zijn para-tert.butylbenzoëzuur, de zouten ervan, wasachtig polyetheen met laag molecuulgewicht en wasachtig polypro-15 peen met laag molecuulgewicht als dergelijke toevoegsels voorgesteld. Deze gebruikelijke toevoegsels zijn echter ongeschikt om een voldoende verbetering van de transparantheid teweeg te brengen, omdat zij de mechanische en chemische eigenschappen van de produkten verminderen of een slechte mengbaarheid met de polyal-20 kenen hebben.

Onlangs is, zoals beschreven in het Amerikaanse octrooi-schrift 4·016.118, een polyalkeen-kunststofsamenstelling voorgestel d met verbeterde transparantheid en verminderde vorrakrimp-eigenschappen, die de verbinding dibenzylideensorbitol bevat.

25 Terwijl dit toevoegsel beter is gebleken dan de eerder voorgestelde voor het verbeteren van de transparantheids-eigenschappen van polyalkeen-kunststofsamenstellingen, zou het gewenst zijn nog verder de transparantheid van dergelijke polyalkenen te verbeteren zonder op nadelige wijze de mechanische en chemische eigen-50 schappen van de eindprodukten . * ; te beïnvloeden. Dienover eenkomstig verschaft de onderhavige uitvinding een toevoegsel, dat de transparantheid van polyalkenen kan verbeteren zelfs in vergelijking met het eerder bekende produkt dibenzylideensorbitol, dat niet de mechanische en chemische eigenschappen van de eindproduk-35 ten kan verminderen.

Volgens de onderhavige uitvinding wordt een polyalkeen-kunststof samenstelling met verbeterde transparantheid verschaft, die 81 0 2 0 1 2 v »* *' 2 een polymeer gekozen uit alifatische polyalkenen en copolymeren, die ten minste een alifatisch alkeen en een of meer ethenisch onbevat ten verzadigde comonomerenAen ten minste een di-acetaal van sorbitol bevat, welk di-acetaal als sorbitol de structuur van het formule-5 blad heeft, waarin R, , R2» R^ en R^ gekozen zijn uit waterstof, alkyl met een klein aantal koolstofatomen, hydroxy, methoxy, mono-en di-alkylamino, amino, nitro en halogeen, met dien verstande, dat ten minste een van de groepen - R^, R2, R^ en R^ chloor of broom is.

10 In verband met de gegeven structuurformule wordt opgemerkt dat, terwijl alleen het 1,3 : 2,4-isomeer wordt voorgesteld, deze structuur alleen gemakshalve wordt gegeven en de uitvinding is niet beperkt tot alleen isomeren van het 1,3 : 2,4 type, maar kan eveneens alle andere isomeren omvatten, zolang de verbinding twee 15 aldehyde-substituenten aan het sorbitol-deel bevat.

Het di-acetaal van de onderhavige uitvinding kan een conden-satieprodukt van sorbitol en benzaldehyde of een gesubstitueerd benzaldehyde zijn. Ten minste een van de benzaldehyde of gesubstitueerde benzaldehyde-delen is in een van de of beide meta- en 20 para-plaatsen gesubstitueerd met een halogeenatoom, zoals chloor en broom. Substituenten, die toegepast kunnen worden in het gesubstitueerde benzaldehyde-deel op elk van de ortho-, meta- en para-plaatsen omvatten bijvoorbeeld naast chloor en broom, die aanwezig moeten zijn in elk van de of beide meta- en para-plaatsen 25 bij ten minste een van de aldehyde-substituenten, alkyl met een klein aantal koolstofatomen, bijvoorbeeld met 1 tot ongeveer 5 koolstofatomen, hydroxy, methoxy, mono- en di-alkylamino, amino en halogeen anders dan chloor en broom. Tot di-acetalen van de onderhavige uitvinding, die de voorkeur verdienen, behoren 30 di-p-chloorbenzylideensorbitol, di-m-chloorbenzylideensorbitol, O-benzylideen-O-p-chloorbenzylideensorbitol, di-m-broombenzyli-deensorbitol en bis-(3,4-dichloorbenzylideen) sorbitol.

De di-acetalen van de onderhavige uitvinding kunnen doelmatig bereid worden volgens verschillende technieken, waarvan enkele 35 bekend zijn. In het algemeen wordt bij dergelijke methoden de reactie toegepast van 1 mol D-sorbitol met ongeveer 2 mol alde-hyd bij aanwezigheid van een zure katalysator. De bij deze reactie toegepaste temperatuur zal in ruime zin variëren afhankelijk van de eigenschappen, zoals smeltpunt, van het toegepaste alde-40 hyd of de toegepaste aldehyden als uitgangsprodukt bij de reac- 8102012 ί % 3 tie. Het reactiemilieu kan een waterig milieu of een niet-waterig milieu zijn. Een zeer doelmatige werkwijze, die kan worden toegepast voor de bereiding van de di-acetalen van de uitvinding is in het Amerikaanse octrooischrift 3.721.682 beschreven. Terwijl dit 3 octrooischrift beperkt is tot benzylideensorbitolen, is gebleken, dat de di-acetalen van de onderhavige uitvinding ook doelmatig bereid kunnen worden volgens de daarin beschreven werkwijze.

De di-acetalen van sorbitol van de onderhavige uitvinding bereid volgens de hiervoor vermelde technieken kunnen een onder-10 geschikte of zelfs een overwegende hoeveelheid mono-acetaal en tri-acetaal bijprodukt als verontreinigingen bevatten. Hoewel het niet altijd noodzakelijk is deze verontreinigingen te verwijderen voorafgaande aan de opname van het di-acetaal in het polyalkeen, kan het gewenst zijn dit uit te voeren en een dergelijke zuivering 15 kan dienen om de transparantheid van de daarbij voortgebrachte hars te vergroten. Zuivering van het di-acetaal kan bijvoorbeeld worden uitgevoerd door verwijdering van tii-acetaal-verontreini-gingen door de extractie daarvan met een relatief non-polair oplosmiddel. Door verwijdering van verontreinigingen kan het pro-20 dukt gezuiverd worden, zodat de hoeveelheid di-acetaal in het toevoegsel-preparaat ten minste ongeveer 90 % en zelfs tot 95 % di-acetaal of meer bevat.

Zoals toegelicht in de figuur met betrekking tot de specifieke verbinding di-p-chloorbenzylideensorbitol, is de hoeveel-25 heid diacetaal in de samenstelling van de onderhavige uitvinding een hoeveelheid, die voldoende is om de transparantheid van het preparaat te verbeteren. In het algemeen kan ongeveer 0,01 tot ongeveer 2 gew.$, bij voorkeur ongeveer 0,1 tot ongeveer 1 gew.$, betrokken op het totale gewicht van de samenstelling, worden ver-30 schaft. Wanneer het gehalte di-acetaal kleiner is dan ongeveer 0,01 gew.?6 kan het verkregen preparaat niet voldoende verbeterd zijn met betrekking tot de transparantheidseigenschappen. Wanneer het gehalte di-acetaal groter is dan ongeveer 2 gew.$ kan geen extra voordeel worden waargenomen.

35 De polyalkeenpolymeren van de onderhavige uitvinding kunnen alifatische polyalkenen en copolymeren, die ten minste een alifa-tisch alkeen en een of meer ethenisch onverzadigde comonomeren bevatten, omvatten. In het algemeen zal het comonomeer, indien aanwezig, verschaft worden in een ondergeschikte hoeveelheid, bij-40 voorbeeld ongeveer 10 % of minder of zelfs ongeveer 5 % of minder, 8102012 % k betrokken op het gewicht van het polyalkeen. Dergelijke comono-meren kunnen dienst doen om de verbetering van de doorzichtigheid van het polyalkeen te bevorderen, of zij kunnen functioneren om andere eigenschappen van het polymeer te verbeteren. Tot voorbeel-5 den behoren acrylzuur, vinylacetaat, enz.. Voorbeelden van alkeen-polymeren, waarvan de transparantheid doelmatig volgens de onderhavige uitvinding verbeterd kan worden, zijn polymeren en copoly-meren van alifatische raonoalkenen, die 2 tot ongeveer 6 koolstof-atomen bevatten, die een gemiddeld molecuulgewicht hebben van on-10 geveer 10.000 tot ongeveer 500*000, bij voorkeur ongeveer 30.000 tot ongeveer 300.000, zoals polyetheen, polypropeen, kristallijn etheen-propeen-copolymeer, poly(1-buteen) en polymethylpenteen.

De polyalkenen van de onderhavige uitvinding kunnen beschreven worden als in hoofdzaak lineaire,, regelmatige polymeren, die even-15 tueel zijketens kunnen bevatten, zoals deze bijvoorbeeld worden aangetroffen in gebruikelijk polyetheen met lage dichtheid.

Het bij de samenstelling van de onderhavige uitvinding gebruikte alkeenpolymeer of copolymeer is kristallijn en de licht-diffractie veroorzaakt door microkristallen, die daarin aanwezig 20 zijn, wordt als verantwoordelijk beschouwd voor de achteruitgang van de transparantheid van het polymeer. Verondersteld wordt, dat het di-acetaal in het preparaat functioneert om de grootte van de microkristallen te verminderen, waarbij de transparantheid van het polymeer verbeterd wordt.

25 De samenstelling van de onderhavige uitvinding kan verkregen worden door een specifieke hoeveelheid van het di-acetaal direkt toe te voegen aan het alkeenpolymeer of copolymeer en enkel dit met elk geschikt middel te mengen. Ook kan een concentraat, dat ongeveer 10 gew.$ van het di-acetaal in een polyalkeen hoofdmassa · 30 bevat, bereid worden en vervolgens met de hars worden gemengd.

Andere toevoegsels zoals een transparant kleurmiddel of weekmakers (bijvoorbeeld dioctylftalaat, dibutylftalaat, dioctylseba-caat of dioctyladipaat) kunnen aan de samenstelling van de onderhavige uitvinding worden toegevoegd, zolang deze niet de verbete-35 ring van de transparantheid van het produkt nadelig beïnvloeden. Gebleken is, dat weekmakers, zoals hiervoor als voorbeeld vermeld, in feite bijdragen in de verbetering van de transparantheid door het di-acetaal.

Met betrekking tót andere toevoegsels, kan het ook gewenst ZfO zijn de hiervoor beschreven di-acetalen toe te passen in combina- 8102012 5 'C ·· tie met andere gebruikelijke toevoegsels met bekende transparantheid verbeterende effecten, zoals bijvoorbeeld para-tert.butyl-fa enz o ezuur, zouten daarvan» wasacbtig polypropeen met laag mole-cuulgewicht en dergelijke. Het kan zelfs gewenst zijn de bijzonde-5 re di-acetalen van de onderhavige uitvinding in de polyalkeen-samenstelling te verschaffen in combinatie met de in het Amerikaanse octrooischrift Ij-.016.118 beschreven dibenzylideensorbitol-toevoegsels. Bij dergelijke toepassingen zullen in het algemeen ten minste ongeveer 10 bij voorkeur ongeveer 25 % en zelfs on-10 geveer 50 % of meer van de doorzichtigheid verbeterende component de di-acetalen van de onderhavige uitvinding zijn» waarbij de rest bestaat uit andere bekende doorzichtigheid verbeterende middelen» we ekmakers» enz..

De samenstelling van de onderhavige uitvinding is geschikt 15 als verpakkingsmateriaal en houdermateriaal voor cosmetica en voedingsmiddelen, omdat het films, vellen of holle voortbrengsels geeft met verbeterde transparantheidseigenschappen en betere mechanische en chemische eigenschappen.

Voorbeeld I

20 3ereiding van di-p-chloorbenzylideensorbitol (I)

In een rondbodemkolf van 1 liter, voorzien van een koproerder, stikstofgas-inlaatbuis, Dean-Stark-val en koeler werden 65,0 g (0,25 mol) 70 gew.;a water bevattend sorbitol, 70,3 g (0,50 mol) p-chloorbenzaldehyd , 15 ml dimethylsulfoxide, 2,0 ml 70 gew./j 25 methaansulfonzuur en 500 ml cyclohexaan gebracht. Het mengsel werd onder een stikstofatmosfeer krachtig geroerd en onder terugvloei-ing verhit. Wanneer de theoretische hoeveelheid water uit het mengsel was gedestilleerd, werd de reactie gestopt. Tijdens de periode van verhitten onder terugvloeikoeling ontstond een dik, wit pre-30 cipitaat van het produkt. Het precipitaat werd met triethylamine geneutraliseerd, gefiltreerd, grondig met water gewassen en gedroogd, waarbij 66,2 g produkt als wit poeder verkregen werden.

Het produkt werd gezuiverd door suspenderen in 10 gew./vol.?£ dioxan en het verkregen mengsel werd 1 uur bij 50°C geroerd. Het 35 mengsel werd gefiltreerd en de verkregen vaste stof werd met extra dioxan gewassen en gedroogd. Het produkt bezat een smeltpunt van 244 - 247°C en was volgens hoge-druk vloeistofchromatografie voor ongeveer 95 % zuiver.

81 0 2 0 1 2 * 6 «

Voorbeeld II

Bereiding van O-benzylideen-O-p-chloorbenzylideen-sorbitol (II) O-benzylideen-O-p-chloorbenzylideen-sorbitol (II) werd bereid volgens de werkwijze van voorbeeld I onder toepassing van equimo-5 laire hoeveelheden benzaldehyd en p-chloorbenzaldehyd · Het pro-dukt werd geïsoleerd als een mengsel met dibenzylideensorbitol (DBS) en di-p-chloorbenzylideen-sorbitol (DCBS) zoals blijkt door hoge-druk vloeistofchromatografie. De benaderde verhouding van DBS:II:DCBS was 1 3*8 : 2. Het mengsel smolt bij 207 - 214°C.

10 Voorbeeld III

Bereiding van een mengsel van dibenzylideensorbitol en di-p-chloorbenzylideensorbitol

Een 50-procents mengsel werd bereid door gelijke gewichten van in de handel verkrijgbaar dibenzylideensorbitol en di-p-15 chloorbenzylideensorbitol bereid volgens de werkwijze van voorbeeld I te mengen.

Voorbeelden IV en V

Di-m-tolylideensorbitol (voorbeeld IV) en di-p-tolylideen-sorbitol (voorbeeld V) beschreven in het Japanse octrooischrift 20 SHO 53 [1978] - 117044 werden bereid uit water bevattend sorbitol en m-tolualdehyd' respectievelijk p-tolualdehyd volgens de werkwijze van voorbeeld I. De respectievelijke smeltpunt waren 216 -219°C en 247 - 248°G,

Voorbeeld VI

25 Di-m-broombenzylideensorbitol werd bereid uit water bevattend sorbitol en m-broombenzaldehyd volgens de werkwijze van voorbeeld I. Het produkt bezat een smeltpunt van 247 - 250°C.

Voorbeeld VII

Bis-(3j4“dichloorbenzylideen)sorbitol werd bereid uit water 30 bevattend sorbitol en 3i4-dichloorbenzaldehyd volgens de werkwijze van voorbeeld I. Het smeltpunt van het produkt was 270°C. Voorbeeld VIII

Di-o-chloorbenzylideensorbitol werd bereid en gezuiverd volgens de werkwijze van voorbeeld I, waarbij een witte vaste stof 35 verkregen werd met een smeltpunt van 220 - 222°C. Opname van dit produkt in polypropeen met 0,5 % gaf een troebelingswaarde van 50· Voorbeeld IX

Di-p-methoxybenzylideen-sorbitol werd bereid en gezuiverd volgens de werkwijze van voorbeeld I, waarbij een witte vaste stof 40 verkregen werd met een smeltpunt van 185 - 187°C. Opname van dit 81 0 2 0 1 2 * 7 *

produkt in polypropeen met 0,5 % gaf een troebelingswaarde van 52· Voorbeeld X

Di-p-fluorbenzylideensorbitol werd bereid en gezuiverd volgens de werkwijze van voorbeeld X, waarbij een witte vaste stof verkre-5 gen werd met een smeltpunt van 21 k· - 218°C. Opname van dit produkt in polypropeen met 0,25 % gaf een troebelingswaarde van 17· Voorbeeld XI

Toevoegsels bereid volgens de voorafgaande voorbeelden werden in polypropeen opgenomen door eerst een concentraat te berei-10 den, dat de gewenste verhouding toevoegsel bevatte (hetzij 5»75 g voor een 0,25-procents concentratie of 7»50 g voor een 0,5-pro-cents concentratie) in 150 g van een in de handel verkrijgbaar polypropeen en in een laboratoriummenger te mengen. Vervolgens werden additionele hoeveelheden polypropeenpoeder (1350 g) aan 15 het concentraat toegevoegd, terwijl geroerd werd met ongeveer 700 omwentelingen/minuut in een Welex-menger tot de gewenste concentratie toevoegsel was bereikt, bijvoorbeeld hetzij 0,25 gew.$ hetzij 0,5 gew.jj zoals aangegeven in de tabel. Vervolgens werd het mengsel bij 240°C geëxtrudeerd, gekorreld en tot dunne platen 20 .gevormd van ongeveer 1,27 mm bij 250°C.

De troebelings- en helderheidswaarden werden gemeten volgens de ASTM standaard-proefmethode D1003-61 nHaze and luminous transmittance of transparent plastics”.

8102012 8

Tabel

Voor- Toevoegsel Concen- Troebe- Helder- beeld tratie ling heid no. _ - (#) (%) {%) geen 72 dibenzylideensorbitol 0,25 16 75 / 0,25 10 79 0,38 9 I di-p-chloorbenzylideen- . 0,50 8 sorbitol 0,75 9 „1,00 10 II O-benzylideen-O-p-chloor- benzylideensorbitol 0,25 11 77 III mengsel van dibenzylideen sorbitol en di-p-chloor-benzylideensorbitol . 0,25 12 IV di-m-tolylideensorbitol 0,25 12 76 V di-p-tolylideensorbitol 0,25 13 76 VI di-m-broombenzylideen- sorbitol 0,50 11 VII bis-(2,3-dichloorbenzyli- deensorbitol 0,50 8 VIII di-o-chloorbenzylideen- sorbitol 0,50 50 IX di-p-methoxybenzylideen- sorbitol 0,50 52 X di-p-fluorbenzylideen- sorbitol 0,25 17 81 0 2 0 1 2 .

*. * 9

Zoals de tabel toeliclit vertonen verbindingen j die gesubstitueerd zijn met een van de of beide meta- en para-plaatsen met hetzij chloor hetzij broomatomen een aanzienlijke vermindering 5 in de troebeling of toename in helderheid in polypropeenmonsters buiten die verschaft met elk bekend de helderheid bevorderende middel met inbegrip van dibenzylideensorbitol, dat op het ogenblik in de handel verkrijgbaar is en zelfs di-m-tolylideensorbitol en di-p-tolylideensorbitol beschreven in het Japanse octrooischrift, 10 dat in voorbeeld IV is vermeld. Het gemengde acetaal van voorbeeld II laat voorts een onverwachte vermindering in troebeling zien boven de troebeling die verwacht kan worden uit een verbinding, die een benzylideendeel en een p-chloorbenzylideendeei bevat.

A priori zou verwacht worden, dat de verbinding van voorbeeld II 15 een troebelingswaarde zou vertonen gelegen tussen dibenzylieen-sorbitol en di-p-chloorbenzylideensorbitol. De verbinding vertoont echter een troebelingswaarde die veel dichter bij die van di-p-chloorbenzylideensorbitol ligt. Eveneens vertoont het mengsel van voorbeeld III een vermindering van troebeling buiten verhouding 20 tot de concentratie van de twee componenten. Zo zou bij een samenstelling van 30 gew .% dibenzylideensorbitol en 50 gevi.% di-p-chloorbenzylideensorbitol de verwachte troebelingswaarde halverwege moeten liggen tussen die van de twee zuivere componenten.

In plaats daarvan geeft het mengsel een vermindering, die groter 2p is dan die verwacht werd.

8102012

Claims (7)

1· Polyalkeen-kunststofsamenstelling met verbeterde transparantheid, gekenmerkt door de aanwezigheid van een polymeer gekozen uit alifatische polyalkenen en copolymeren» die 5 ten minste een alifatisch alkeen en een of meer ethenisch onverzadigde alifatische comonomeren^tn^fen minste een di-acetaal van sorbitol, . . welk di-acetaal van sorbitol de structuurformule van het formuleblad heeft» waarin E, E^* E^» en E^ gekozen zijn uit waterstof, alkyl met een klein aantal koolstofatomen, 0’ hydroxy, methoxy, mono- en di-alkylamino, amino, nitro en halo- ·'-«* geen, met dien verstande, dat ten minste een van de symbolen E^» E~, E, en E, chloor of broom is. - 2 3 4·

2. Samenstelling volgens conclusie 1, m e t het k e n- m e r. k, dat het di-acetaal di-p-chloorbenzylideensorbitol, di-m- _ \% chloorbenzylideensorbitol, O-benzylideen-O-p-chloorbenzylideen-sorbitol, di-m-broombenzylideensorbitol of bis-(3,4-dichloorbenzy- li.deen)sorbitol is.

3. Samenstelling volgens conclusie 1, met het ken- m e r k, dat het alifatische monoalkeen gekozen is uit de groep 20 bestaande uit etheen, propeen, copolymeren van etheen en propeen en 1-buteen. i+. Samenstelling volgens conclusies 1 tot 3, met het kenmerk, dat het di-acetaal in het polymeer aanwezig is in nagenoeg zuivere vorm. 25 5* Samenstelling volgens conclusies 1 tot if, met het kenmerk, dat het di-acetaal aanwezig is in de vorm van een mengsel met dibenzylideensorbitol.

6, Samenstelling volgens conclusies 1 tot 5» m © t h e t kenmerk, dat tevens een weekmaker aanwezig is gekozen uit de 30 groep bestaande uit dioctylftalaat, dibutylftalaat, dioctylseba- caat en dioctyladipaat. :___

7· Polyalkeenkunststofsamenstelling met verbeterde transparant- . '· heid,· gekenmerkt door de aanwezigheid van ten minste één homopolymeer van een alifatisch monoalkeen of een copolymeer van een 35'alifatisch monoalkeen, dat 2 tot ongeveer 6 koolstofatomen bevat en één of meer ethenisch onverzadigde alifatische comonomeren, welk co— polymeer bereid is door polymerisatie van het' monoalkeen met het co-monomeer en een gemiddeld molecuulgewicht heeft van ongeveer 10.000 tot ongeveer 500.000 en ten minste een di-acetaal van sorbitol zoals di-p-chloorbenzylideensorbitol, di-m-chloorbenzylideensorbitol, 0-ben- 81 0 2 0 1 2 s . “ ·ρ zylideen-O-p-chloorbenzylideensorbitol, di-m-broombenzylideensorbi-tol of bis-(5j4-dichloorbenzylideen) sorbitol, waarbij de hoeveelheid van het di-acetaal ongeveer 0,01 tot ongeveer 2 gew.% is betrokken op het totale gewicht van de samenstelling.

8. Samenstelling volgens conclusie 7» met het ken merk, dat het alifatische monoalkeen gekozen is uit de groep bestaande uit etheen, propeen, 1-buteen en methylpenteen.

9· Samenstelling volgens conclusie 8, met het kenmerk,. dat het di-acetaal di-p-chloorbenzylideensorbitol is. 8102012 V R H—C—Ό /\ I R R H—C—OH H—c—OH H > 81 02 0 1 2