NL8001935A

NL8001935A - Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen.

Info

Publication number: NL8001935A
Application number: NL8001935A
Authority: NL
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1980-04-02
Filing date: 1980-04-02
Publication date: 1981-11-02
Also published as: DE3112855C2; AU6894681A; BR8101943A; GB2073237A; ES8203070A1; ATA149781A; GB2073237B; AU542307B2; BE887907A; DE3112855A1; ZA812143B; NZ196687A; JPS56151786A; ES500897A0; AT371429B; IT8120840A0; IN153737B; CA1154037A; IT1137551B

Description

! 4 ι %

K 55*16 NET

WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN KOOLWATERSTOFFEN

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een koolwaterstofraengsel uit een mengsel van Jcoolmonoxyde en waterstof met een f^/CO mol. verhouding van minder dan 2,0 onder toepassing van een 5 bifunctionele katalysatorcombinatie(I) bevattende één of t meer metaalcomponenten met katalytische activiteit voor de conversie van een H_/CG mengsel naar acyclische kool- c ^ waterstoffen en/of acyclische zuurstofhoudende koolwaterstoffen en een kristallijn silicaat dat het vermogen 10 bezit om de omzetting van acyclische koolwaterstoffen en acyclische zuurstofhoudende koolwaterstoffen naar aromatische koolwaterstoffen te katalyseren, met dien verstande dat indien het H^/CO mengsel een H^/CO mol.verhouding bezit van minder dan 1,5, een trifunotionele katalysator-15 combinatie wordt toegepast bevattende één of meer metaal-componenten met katalytische activiteit voor de conversie van een H?/C0 mengsel naar acyclische koolwaterstoffen en/of acyclische zuurstofhoudende koolwaterstoffen, één of meer metaalcomponenten met katalytische activiteit 20 voor de conversie van een H^O/CO mengsel naar een H^/CQ^ mengsel en een kristallijn silicaat dat het vermogen bezit om de omzetting van acyclische koolwaterstoffen

Y

\ 800 1 9 35 ♦ #· -2- * en acyelisohe zuurstofhoudende koolwaterstoffen naar aromatische koolwaterstoffen te katalyseren.

Genoemde kristallijne silicaten zijn gekenmerkt doordat zij na één uur calcineren in lucht bij 500°C de volgende 5 eigenschappen bezitten: a) thermisch stabiel tot een temperatuur boven 600°C, b) een röntgenpoederdiffractiepatroon dat de in tabel A vermelde vier lijnen als sterkste lijnen bevat

Tabel A

d(8) Relatieve intensiteit

11,1 +0,2 ZS

10,0 + 0,2 ZS

3,84 + 0,07 S

3,72 + 0,06 S

•jq waarin de gebruikte letters de volgende betekenis hebben: ZS s zeer sterk; S = sterk, en c) in de formule welke de samenstelling van het silicaat, uitgedrukt in molen van de oxyden, weergeeft en waarin naast oxyden van waterstof, alkalimetaal- en/of aard-alkalimetaal en silicium, een of meer oxyden van een driewaardig metaal A gekozen uit de groep gevormd door aluminium, ijzer, gallium, rhodium, chroom en scandium voorkomen, bedraagt de A^O^/SiO^ mol. verhouding (verder kortheidshalve in deze octrooiaanvrage aange- 2q duid als m) minder dan 0,1.

Bij een onderzoek door Aanvraagster inzake deze werkwijze is gebleken dat daaraan twee bezwaren verbonden zijn. In de eerste plaats laat de conversie van het H^/CO mengsel bij toepassing van voor de praktijk accep-or tabele ruimtelijke doorvoersnelheden te wensen over. Ver-der levert de werkwijze een product dat in hoofdzaak bestaat uit koolwaterstoffen met ten hoogste 12 koolstof-atomen in het molecule en slechts zeer weinig koolwater- e \ 800 1 9 35 * i -3- " stoffen met meer dan 12 koolstofatomen in het molecule.

Bij voortgezet onderzoek door Aanvraagster inzake deze werkwijze is gevonden dat beide bovengenoemde bezwaren kunnen worden opgeheven door het reactieproduct 5 of ten minste de C0~ fractie daarvan een nabehandeling te geven door contact met een katalysator bevattende één of meer metaalcomponenten met katalytische activiteit voor de conversie van een H^/CO mengsel naar acy-clisehe koolwaterstoffen, welke metaaleomponenten zijn 10 gekozen uit de groep gevormd door Ni, Co en Ru, met dien verstande dat indien de voeding voor de tweede stap een H^/CO mol. verhouding bezit van minder dan 1,5, aan deze voeding water wordt toegevoegd en dat in de tweede stap een bifunctionele katalysatorcombinatie(II) wordt toege-15 past welke naast de metaaleomponenten met katalytische activiteit voor de conversie van een H^/CO mengsel naar acyclische koolwaterstoffen, bovendien één of meer metaal-‘ componenten bevat met katalytische activiteit voor de conversie van een Η,,Ο/CO mengsel naar een H^/COg mengsel.

« 20 Op deze wijze wordt niet alleen bsreikt dat bij toepas sing van voor de praktijk acceptabele ruimtelijke door-voersnelheden een zeer hoge conversie van het H^/CO mengsel wordt verkregen, doch bovendien dat het reactiepro-duct voor een aanzienlijk deel bestaat uit koolwaterstof-25 fen met meer dan 12 koolstofatomen in het molecule.

De onderhavige uitvinding heeft derhalve betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een koolwaterstof-mengsel, waarbij een mengsel van koolmonoxyde en waterstof met een EL^/CO mol.verhouding van minder dan 2,0 in 30 een eerste stap in contact wordt gebracht met een bifunctionele katalysatorcombinatie(I) zoals hierboven gedefinieerd, met dien verstande dat indien het Hg/CO mengsel een H2/C0 mol.verhouding bezit van minder dan 1,5, een trifunctionele katalysatorcombinatie zoals hierboven ge-* 35 definieerd wordt toegepast en waarbij ten minste de C^” 800 1 9 35 -4- * fractie van het reactieproduct uit de eerste stap, in een tweede stap in contact wordt gebracht met een monofunctio-nele katalysator zoals hierboven gedefinieerd, met dien verstande dat indien de voeding voor de tweede stap een 5 H^/CO mol«verhouding bezit van minder dan 1,5» aan deze voeding water wordt toegevoegd en dat in de tweede stap een bifunctionele katalysatorcorabinatie(II) zoals hierboven gedefinieerd, wordt toegepast.

De op 6 augustus 1979 ingediende Nederlandse octrooi-10 aanvrage No. 7906003 heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een koolwaterstofJnengsel, waarbij een mengsel van koolmonoxyyde en waterstof met een Hg/CO mol.verhouding van minder dan 1,0 in een eerste stap in contact wordt gebracht met een trifunctionele 15 katalysatorcombinatie zoals hierboven is gedefinieerd en waarbij tenminste de Cg” fractie van het reactieproduct uit de eerste stap, in een tweede stap in contact t wordt gebracht met een monofunctionele katalysator zoals hierboven gedefinieerd, met dien verstande dat indien r 20 de voeding voor de tweede stap een Hg/CO mol.verhouding bezit van minder dan 1,5, aan deze voeding water wordt toegevoegd en dat in de tweede stap een bifunctio-ne.le katalysatorcombinatie(II) zoals hierboven gedefinieerd, wordt toegepast.

25 De onderhavige octrooiaanvrage heeft derhalve be trekking op een werkwijze voor de bereiding van een kool-waterstofmengsel, waarbij een mengsel van koolmonoxyde en waterstof met een H^/CO mol. verhouding van 1,0 - 2,0 in een eerste stap in contact wordt gebracht met een 30 bifunctionele katalysatorcombinatie(I) zoals hierboven gedefinieerd, met dien verstande dat indien het Hg/CO mengsel een Η,,/CO mol.verhouding bezit van minder dan 1,5 een trifunctionele katalysatorcombinatie zoals hierboven gedefinieerd, wordt toegepast en waarbij ten minste de r 35 C - fractie van het reactieproduct uit de eerste stap, in \ 800 1 9 35 \ • * -5- een tweede stap in contact wordt gebracht met een mono-functionele katalysator zoals hierboven gedefinieerd, met dien verstande dat indien de voeding voor de tweede stap een Hg/CO mol. verhouding bezit van minder dan 1,5, aan 5 deze voeding water wordt toegevoegd en dat in de tweede stap een bifunctionele katalysatorcombinatie(II) zoals hierboven gedefinieerd, wordt toegepast.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt uitgegaan van een Hg/CO mengsel met een Hg/CO mol. verhou-10 ding van minder dan 2,0. Dergelijke Hg/CO mengsels kunnen zeer geschikt worden bereid door stoomvergassing van een koolstofhoudend materiaal. Voorbeelden van dergelijke materialen zijn bruinkool, anthraoiet, cokes, ruwe aardolie en fracties daarvan alsmede oliën gewonnen uit 15 teerzand en bitumineuze leisteen. De stoomvergassing wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 900-1500°C en een druk van 10-100 bar. Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt bij voorkeur uitgegaan van een Hg/CO mengsel met een Hg/CO mol. verhouding van meer 20 dan 0,25.

De bi- en trifunctionele katalysatorcombinaties welke bij de werkwijze volgens de uitvinding in de eerste stap worden toegepast bevatten naast de metaalcomponenten met katalytische activiteit, een kristallijn metaalsi-25 licaat dat is gekenmerkt door de onder a) - c) vermelde eigenschappen. Hoewel de silicaten in principe meerdere metalen gekozen uit de groep gevormd door aluminium, ijzer, gallium, rhodium, chroom en scandium kunnen bevatten, gaat voor de werkwijze volgens de uitvinding 30 de voorkeur uit naar het gebruik van katalysatoren waarin het silicaat slechts één van deze metalen bevat en in het bijzonder naar silicaten weTke als metaal aluminium, ijzer of gallium bevatten. Wat betreft de aanwezigheid van aluminium in de silicaten dient nog het volgende ^ te worden opgemerkt. De siliciumverbindingen welke uit 800 1 9 35 * * v -6- economisch oogpunt in aanmerking komen voor de bereiding van kristallijne silicaten op technische schaal, bevat- / ten als regel een kleine hoeveelheid aluminium als verontreiniging. Dit aluminium wordt gewoonlijk ten minste 5 voor een deel in het bereide silicaat aangetroffen. Dit betekent dat indien het in de bedoeling ligt om voor toepassing in de bi- en trifunctionele katalysatorcombi-naties een kristallijn silicaat te bereiden dat een of meer van de metalen ijzer, gallium, rhodium, chroom en 10 scandium bevat, terwijl wordt uitgegaan van een basismengsel waarin een met aluminium verontreinigde silicium-verbinding is opgenomen, als regel een kristallijn silicaat zal worden verkregen dat een geringe hoeveelheid aluminium bevat.

15 De kristallijne silicaten welke in de bi- en trifunc tionele katalysatorcombinaties worden toegepast dienen een waarde voor m te bezitten welke minder dan 0,1 bedraagt. Bij λ voorkeur worden kristallijne silicaten toegepast waarvoor ra groter is dan 0.001 en in het bijzonder groter dan 0,002 20 alsmede silicaten waarvoor ra kleiner is dan 0,05. Indien bij de werkwijze volgens de uitvinding gebruik wordt gemaakt van een bi- of trifunctionele katalysatorcombinatie waarin een kristallijn aluminiumsilicaat voorkomt waarvoor ra groter is dan 0,005, kiest men bij voorkeur voor dit 25 doel een aluminiumsilicaat dat 0,1-10 gew.? bevat van een van de elementen gekozen uit de groep gevormd door mangaan, calcium, magnesium en titaan, in het bijzonder mangaan.

Het kristallijne silicaat dat in de bi- en trifunctionele katalysatorcombinaties wordt toegepast is o.a. gedefi-30 nieerd aan de hand van het röntgenpoederdiffractiepatroon. Dit dient de in tabel A vermelde vier lijnen als sterkste lijnen te bevatten. Het volledige röntgenpoederdiffractiepatroon van een typisch voorbeeld van een silicaat dat in aanmerking komt voor toepassing volgens de uitvinding is 35 weergegeven in tabel B

* 800 1 9 35

TabelB

-7- d(S)_____Rel .int._d(%)___Rel. Int. _ 11,1 100 4,00 3 10,0 70 3,84 57 8,93 1 3,72 31 7,99 1 3,6^ 10 7,42 1 3,4¾ 5 6,68 7 3,34 . 3 6.35 11 3,30 5 5.97 18 3,25 2 5,70 7 3,05 5 5,56 10 2,98 12 5.35 2 2,96 3 4.98 6 2,86 2 4,60 4 2,73 2 4.35 5 2,60 2 Λ 4,25 7 2,48 3 4,07 2 2,40 2

De kristallijne silicaten welke in de bi- en trifunc-tionele katalysatorcombinaties worden toegepast kunnen worden bereid uitgaande van een waterig mengsel dat de volg-5 gende verbindingen bevat: één of meer verbindingen van een alkali- of aardalkalimetaal^), één of meer verbindingen welke een organische kation(R) bevatten of waaruit een dergelijk kation tijdens de bereiding van het silicaat wordt gevormd, één 10 of meer siliciumverbindingen en één of meer verbindingen waarin een driewaardig metaal A gekozen uit de groep gevormd door aluminium, ijzer, gallium, rhodium, chroom en scandium, voorkomt. De bereiding vindt plaats door het mengsel op verhoogde temperatuur te houden tot het 15 silicaat is gevormd en vervolgens de kristallen van het II silicaat af te scheiden van de moederloog en te calci- ^ 800 1 9 35 -8- neren. In het waterige mengsel waaruit de silicaten wor- * den bereid dienen de verschillende verbindingen in de volgende verhouding, uitgedrukt in molen van de oxyden * aanwezig te zijn: 5 M2/n0 : R?0 = 0,1-20, R20 : Si0o = 0,01-0,5,

Si02 : A203J>10, en H20 : Si02 r 5-50; (n is de valentie van M)

Bij de bereiding van de silicaten gaat men bij voor-10 keur uit van een basisraengsel waarin M aanwezig is in een alkalimetaalverbinding en R in een tetra-alkylammo-niumverbinding en in het bijzonder van een basismengsel waarin M aanwezig is in een natriumverbinding en R in een tetrapropylammoniumverbinding. De op bovenbeschreven 15 wijze bereide kristallijne silicaten bevatten alkali-en/of aardalkalimetaalionen. Onder toepassing van geschikte uitwisselingsmethoden kunnen deze vervangen worden door andere kationen zoals waterstofionen of ammo-. niumionen. De kristallijne silicaten welke in de bi- en 20 trifunctionele katalysatorcorabinaties worden toegepast t bezitten bij voorkeur een alkalimetaalgehalte van minder dan 0,1 gew.% en in het bijzonder van minder dan 0,05 gew.i. Hoewel de trifunctionele katalysatorcombinaties in deze octrooiaanvrage worden beschreven als katalysatorcombi-25 naties welke één of meer metaalcomponenten bevatten met katalytische activiteit voor de conversie een H2/C0 mengsel naar acyclische koolwaterstoffen en/of acyclische zuurstofhoudende koolwaterstoffen en één of meer metaalcomponenten met katalytische activiteit voor de conversie 30 van een H20/C0 mengsel naar een Hg/CO,, mengsel, betekent dit geenszins dat altijd afzonderlijke metaalcomponenten welke elk voor zich een van beide katalytische functies bezitten in de trifunctionele katalysatorcombinaties aanwezig dienen te zijn. Gebleken is namelijk dat metaalcom- $

Q

\ 800 1 9 35 -9- ponenten en combinaties van metaalcomponenten met katalytische activiteit voor de conversie een i^/CO mengsel naar .in hoofdzaak aoyclische zuurstofhoudende koolwaterstoffen - veelal ook voldoende katalytische activiteit bezitten voor de 5 conversie van een H^O/CO mengsel naar een H^/CO^ mengsel zodat in dat geval meestal met opname van één metaaleom-ponent of één combinatie van metaalcomponenten in de trifunctionele katalysatorcombinaties kan worden volstaan. Metaalcomponenten en combinaties van metaalcomponenten met 10 katalytische activiteit voor de conversie van een H^/CO mengsel naar in hoofdzaak acyclische koolwaterstoffen bezitten veelal geen of onvoldoende activiteit voor de conversie van een HgO/CO mengsel naar een H^/COg mengsel.

Bij toepassing van dergelijke metaalcomponenten of com-15 binaties van metaalcomponenten in de trifunctionele katalysatorcombinaties dienen daarin derhalve meestal een of meer afzonderlijke metaalcomponenten met katalytische activiteit voor de conversie van een Η,,Ο/CO mengsel naar , een H^/CO^ mengsel te worden opgenomen.

20 De bi- en trifunctionele katalysatorcombinaties welke in de eerste stap van de werkwijze volgens de uitvinding worden toegepast zijn bij voorkeur samengesteld uit twee of drie afzonderlijke katalysatoren welke gemakshalve als katalysatoren X, Y en Z zullen worden aangeduid.

25 Katalysator X is de katalysator welke de metaalcomponenten bevat met katalytische activiteit voor de conversie van een Hp/C0 mengsel naar acyclische koolwaterstoffen en/of acyclische zuurstofhoudende koolwaterstoffen. Katalysator Y is het kristallijne silicaat. Katalysator Z 30 is de katalysator welke de metaalcomponenten bevat met katalytische activiteit voor de conversie van een H^O/CO mengsel naar een Hp/COp mengsel. Zoals in het voorafgaande is uiteengezet kan bij de trifunctionele katalysatorcombinaties het gebruik van een katalysator Z in een aantal 35 gevallen achterwege blijven.

Y 800 1 9 35 » -10-

Indien als katalysator X een katalysator wordt toege- _ past welke in staat is een H2/C0 mengsel te converteren naar in hoofdzaak acyclische zuurstofhoudende koolwaterstoffen, wordt bij voorkeur gekozen voor een katalysator 5 welke in staat is om het H^/CO mengsel te converteren naar in hoofdzaak methanol en/of dimethylether. Zeer geschikte katalysatoren voor dit doel zijn ZnO-CrgO^ composities, in het bijzonder dergelijke composities waarin het atomaire percentage van zink betrokken op de som van 10 zink en chroom ten minste 60J6 en bij voorkeur 60-80Ï bedraagt. Bij toepassing van een ZnO-CrgO^ compositie als katalysator X, kan bij de trifunctionele katalysatorcom-binaties het gebruik van een katalysator Z achterwege blijven.

15 Katalysatoren X welke in staat zijn een Η,,/CO meng sel te converteren naar in hoofdzaak acyclische koolwaterstoffen zijn in de literatuur bekend als Fiseher-Tropsch katalysatoren. Dergelijke katalysatoren bevatten één of meer metalen uit de ijzergroep of ruthenium tezamen met 20 een meer promotoren ter verhoging van de activiteit en/of selectiviteit en soms een dragermateriaal zoals ' kiezelguhr. Indien in de eerste stap van de werkwijze volgens de uitvinding gebruik wordt gemaakt van een bi-of trifunctionele katalysatorcombinatie waarin katalysa-25 tor X een Fischer-Tropsch katalysator is, kiest men voor dit doel bij voorkeur een ijzer- of cobaltkatalysator, in het bijzonder een dergelijke katalysator welke door im-pregnatie is bereid. Zeer geschikte katalysatoren voor dit doel zijn ^0 a) Katalysatoren welke 30-75 gew. delen ijzer en 5-40 gew. delen magnesium per 100 gew. delen alumina bevatten en welke zijn bereid door een aluminadrager te impregneren met een of meer waterige oplossingen van zouten van ijzer en van magnesium gevolgd door de composi-35 tie te drogen, te calcineren bij een temperatuur van

'O

\ 800 1 9 35 -11- 700-1200°C en te reduceren. De bijzondere voorkeur gaat uit naar dergelijke katalysatoren welke naast 40-60 gew. delen ijzer, en 7,5-30 gew. delen magnesium, 0,5-5 gew. delen koper als reductiepromotor en 1-5 gew. delen kalium 5 als selectiviteitspromotor per 100 gew. delen alumina bevatten en welke bij 750-850°C zijn gecalcineerd en bij 250-350°C zijn gereduceerd.

b) Katalysatoren welke 10-40 gew. delen ijzer en 0,25-10 gew. delen chroom per 100 gew. delen silica bevatten en 10 welke zijn bereid door een silicadrager te impregneren met een of meer waterige oplossingen van zouten van ijzer en van chroom gevolgd door de compositie te drogen, te calcineren en te reduceren bij een temperatuur van 350-750°C. De bijzondere voorkeur gaat uit naar derge-15 lijke katalysatoren welke naast 20-35 gew. delen ijzer en 0,5-5 gew. delen chroom, 1-5 gew. delen kalium als selectiviteitspromotor bevatten en welke bij 350-700°C zijn gecalcineerd en bij 350-500°C zijn gereduceerd.

c) Katalysatoren welke 10-40 gew. delen cobalt en 0,25-5 20 gew. delen zirkoon, titaan of chroom per 100 gew. delen silica bevatten en welke zijn bereid door een silicadrager te impregneren met een of meer waterige oplossingen van zouten van cobalt en zirkoon, titaan of chroom gevolgd door de compositie te drogen, te calcineren bij 350-700°C 25 en te reduceren bij 200-350°C.

Bij toepassing van de onder a) en b) genoemde ijzer-katalysatoren als katalysator X, kan bij de trifunctio-nele katalysatorcombinaties het gebruik van een katalysator Z achterwege blijven. Bij toepassing van de onder c) 30 genoemde cobaltkatalysatoren als katalysator X, dient in de trifunctionele katalysatorcombinaties tevens een katalysator Z te worden opgenomen. Indien in de eerste stap van de werkwijze volgens de uitvinding gebruik wordt gemaakt van een bi- of trifunctionele katalysatorcombinatie 35 waarin katalysator X een Fischer-Tropsch katalysator is, * Ό | 800 1 9 35 -12- ~'; kiest men voor dit doel bij voorkeur een ijzerkatalysa-tor zoals beschreven onder a) en b).

Katalysatoren Z welke in staat zijn om een HgO/CO mengsel te converteren naar een ï^/CO^ mengsel zijn in 5 de literatuur bekend als CO-shift katalysatoren.

In de bi- en trifunctionele katalysatorcombinaties zijn de katalysatoren X, Y en eventueel Z bij voorkeur als een physisch mengsel aanwezig. Bij uitvoering van de eerste stap van de werkwijze onder toepassing van een IQ vast katalysatorbed kan dit bed ook zijn opgebouwd uit afwisselende lagen van deeltjes van de katalysatoren X, Y en eventueel Z.

De eerste stap van de werkwijze volgens de uitvinding kan zeer geschikt worden uitgevoerd door de voeding in opwaartse of neerwaartse richting door een verticaal-opgestelde reactor te leiden waarin zich een vast- of bewegend bed van de bi- of trifunctionele katalysator-combinatie bevindt. De eerste stap kan bijvoorbeeld worden uitgevoerd in zogenaamde fixed bed operatie, bunker-2Q flow operatie, ebulated bed operatie of fluidized bed operatie. Bij voorkeur wordt de eerste stap van de werkwijze onder de volgende condities uitgevoerd: een temperatuur van 200-500°C en in het bijzonder van 250-450°C, een druk van 1-150 bar en in het bijzonder van 5-100 bar en 25 een ruimtelijke doorvoersnelheid van 50-5000 en in het bijzonder van 300-3000 NI gas/1 katalysator/uur.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt van het reactieproduct uit de eerste stap, ten minste de C ’ fractie toegepast als voeding voor de tweede stap.

3Q Desgewenst kan in plaats van de C^~ fractie van het reactieproduct uit de eerste stap ook een andere fractie van dit product, bijvoorbeeld de fractie, of zelfs het gehele product uit de eerste stap worden toegepast als voeding voor de tweede stap. Bij de tweede stap van de 35 werkwijze volgens de uitvinding is het de bedoeling dat \ \ 800 1 9 35 ¥ -13- ' -- -“r zoveel mogelijk van het in de voeding voor de tweede stap aanwezige CO wordt geconverteerd naar acyclische koolwaterstoffen over een monofunctionele katalysator die een of meer metaalcomponenten bevat met katalytische 5 activiteit voor de conversie van een Hg/CO mengsel naar acyclische koolwaterstoffen, welke metaalcomponenten zijn gekozen uit de groep gevormd door cobalt, nikkel en ruthenium. Hiertoe dient de Hg/CO mol. verhouding in de voeding voor de tweede stap ten minste T,5 en bij voor-10 keur 1,75-2,25 te bedragen. Bij toepassing van een Hg/CO mengsel met een hoge Hg/CO mol. verhouding als voeding voor de eerste stap kan bij de werkwijze volgens de uitvinding een reactieproduct uit de eerste stap verkregen worden dat een Hg/CO mol. verhouding bezit van ten minste 15 1,5, dat zonder meer in aanmerking komt om in de tweede stap te worden omgezet over genoemde katalysator. Een aantrekkelijke manier om er bij de werkwijze volgens de uitvinding voor te zorgen dat het reactieproduct uit " de eerste stap een Hg/CO mol. verhouding bezit van ten 2o minste 1,5 is het toevoegen van water aan de voeding voor de eerste stap en het toepassen van een trifunctio-nele katalysatorcombinatie in de eerste stap. Onder invloed van de in de eerste stap aanwezige katalysatorcombinatie reageert dit water met CO uit de voeding tot een 25 Hg/COg mengsel. Een additioneel voordeel van het toevoegen van water aan de voeding van de eerste stap bij de werkwijze volgens de uitvinding is dat hierdoor de stabiliteit van de trifunctionele katalysatorcombinatie toeneemt. Het toevoegen van water aan de voeding voor de eerste stap alsmede 30 het toepassen van een trifunctionele katalysatorcombinatie, kan bij de werkwijze volgens de uitvinding zowel worden toegepast in gevallen waarbij zonder toevoeging van water een reactieproduct uit de eerste stap zou zijn verkregen met een Hg/CO mol.verhouding van minder dan 1,5, als in gevallen e t \ \ 800 1 935 -14- . Jg*

W

-·'«*· waarbij ook zonder toevoegen van water reeds een reactiepro duet uit de eerste stap zou zijn verkregen met een H^/CO mol. verhouding van tenminste 1,5 doch waarbij het gewenst is dat de voeding welke met de katalysator in de tweede stap 5 in contact wordt gebracht een hogere H^/CO mol. verhouding bezit. Indien bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt gekozen voor een uitvoeringsvorm waarbij water wordt toegevoegd aan de voeding voor de eerste stap alsmede het toepassen van een trifunctionele katalysator-10 combinatie, wordt de hoeveelheid water welke nodig is in hoofdzaak bepaald door de H^/CO mol. verhouding van de voeding voor de eerste stap, de activiteit van de trifunctionele katalysatorcombinatie in de eerste stap voor het converteren van een H^O/CO mengsel naar een H^/CO^ mengsel en de gewenste 15 Hg/CO mol. verhouding van het reactieproduct van de eerste stap.

Indien bij de werkwijze volgens de uitvinding al of niet na het toevoegen van water aan de voeding voor de eerste stap alsmede het toepassen van een trifunctionele 20 katalysatorcombinatie, een reactieproduct uit de eerste stap verkregen wordt met een H^/CO mol. verhouding van minder dan 1,5, dient aan de voeding voor de tweede stap water te worden toegevoegd en dient in de tweede stap een bifuncti-onele katalysatorcombinatie(II) te worden opgenomen welke 25 naast de metaalcomponenten met katalytische activiteit voor de conversie van een ^/CO mengsel naar acyclische koolwaterstoffen, bovendien een of meer metaalcomponenten bevat met katalytische activiteit voor de conversie van een H^O/CO mengsel naar een H^/CO^ mengsel. De bi-30 functionele katalysatorcombinaties welke eventueel in de tweede stap van de werkwijze volgens de uitvinding worden toegepast zijn bij voorkeur samengesteld uit twee afzonderlijke katalysatoren welke gemakshalve de katalysatoren A en B zullen worden aangeduid. Katalysator A is de 35 katalysator welke de metaalcomponenten bevat met kataly-

O

\ 80 0 1 9 35 'we»'.*· - -15- Μ • · '*& tische activiteit voor de conversie van een H^/CO mengsel -Vr· » naar acyclische koolwaterstoffen en welke metaalcomponen ten zijn gekozen uit de groep gevormd door cobalt, nikkel , en ruthenium. Katalysator B is de katalysator welke de cj metaalcomponenten bevat met katalytische activiteit voor de conversie van een H^O/CO mengsel naar een H^/COg mengsel. Zowel bij toepassing van een monofunctionele katalysator als bij toepassing van een bifunctionele kata-lysatorcombinatie in de tweede stap van de werkwijze jq volgens de uitvinding gaat de voorkeur uit naar een cobalt katalysator en in het bijzonder naar een door impregnate bereide cobaltkatalysator, als katalysator A. Zeer geschikt voor het onderhavige doel zijn de in het voorafgaande onder c) beschreven cobaltkatalysatoren. Als kata-12 lysatoren B komen de gebruikelijke CO-shift katalysatoren in aanmerking. In de bifunctionele katalysatorcombinaties(II) kunnen de katalysatoren A en B als fysisch mengsel aanwezig zijn. Bij uitvoering van de tweede stap van de werkwijze onder toepassing van een vast katalysatorbed is dit bed bij 2o voorkeur opgebouwd uit twee of meer afwisselende lagen van achtereenvolgens deeltjes van katalysator B en van katalysator A. Het toevoegen van water aan de voeding voor de tweede stap tezamen met toepassing van een bifunctionele katalysa-torcombinatie in de tweede stap kan bij de werkwijze volgens 25 de uitvinding zowel worden toegepast in gevallen waarbij het reactieproduct uit de eerste stap een H^/CO mol. verhouding bezit van minder dan 1,5, als in gevallen waarbij het reactieproduct uit de eerste stap reeds een H^/CO mol. verhouding van ten minste 1,5 bezit, doch waarbij het gewenst is dat de 2o voeding welke met katalysator A in de tweede stap in contact wordt gebracht een hogere Hg/CO mol. verhouding bezit. Indien bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt gekozen voor een uitvoeringsvorm waarbij water aan de voeding voor de tweede stap wordt toegevoegd tezamen met toepassing van een

. O

I 800 1 9 35 * .- -16- J&r bifunctionele katalysatorcombinatie in de tweede stap. wordt -¾ de hoeveelheid water welke nodig is in hoofdzaak bepaald door de H^/CO mol. verhouding van de voeding voor de tweede stap, de activiteit van katalysatorcombinatie voor de con- > 5 versie van een Η,,Ο/CO mengsel naar een Hg/COg mengsel en de gewenste H^/CO mol.verhouding van het product dat met katalysator A in contact wordt gebracht.

De tweede stap van de werkwijze volgens de uitvinding kan zeer geschikt worden uitgevoerd door de voeding 10 in opwaartse- of neerwaartse richting door een verticaal opgestelde reactor te leiden waarin zich een vast bed van de monofunctionele katalysator of van de bifunctionele katalysatorcombinatie bevindt. De tweede stap van de werkwijze kan ook worden uitgevoerd onder toepassing 15 van een suspensie van de katalysator of katalysatorcombinatie in een koolwaterstofolie. Bij voorkeur wordt de tweede stap van de werkwijze onder de volgende condities uitgevoerd: een temperatuur van 125-350°C en in het bijzonder van 175-275°C en een druk van 1-150 bar 20 en in het bijzonder van 5-100 bar.

De uitvinding wordt thans toegelicht aan de hand van het volgende voorbeeld Voorbeeld

Bij het onderzoek werd gebruik gemaakt van de volgende katalysatoren.

25 Katalysator 1

Co/Zr/Si02 katalysator welke 25 gew. delen cobalt en 1,8 gew. delen zirkoon per 100 gew. delen silica bevatte en welke was bereid door een silicadrager te impregneren met een waterige oplossing welke een cobalt- en een 30 zirkoonzout bevatte, gevolgd door de compositie te drogen, te calcineren bij 500°C en te reduceren bij 280°C.

Katalysator ?

Fe/Mg/Cu/K/AlgO^ katalysator welke 50 gew. delen ijzer, 20 gew. delen magnesium, 2,5 gew. delen koper en 4 gew.

\ 800 1 9 35 ^ · -"νΛΤν -17- .JjjT.

delen kalium per 100 gew. delen alumina bevatte en welke was bereid door een aluminadrager te impregneren met een waterige oplossing welke een ijzer-, een magnesium-, een koper- en een kaliumzout bevatte, gevolgd door de compo-5 sitie te drogen, te calcineren bij 800°C en te reduceren bij 325°C.

Katalysator 3

Fe/Cu/K/SI02 katalysator welke 25 gew. delen ijzer, 1,25 gew. delen koper en 2 gew. delen kalium per 100 gew. delen 10 silica bevatte en welke was bereid door een silicadrager te impregneren met een waterige oplossing welke een ijzer-, een koper- en een kaliumzout bevatte, gevolgd door de compositie te drogen, te calcineren bij 400°C en te reduceren bij 280°C.

15 Katalysator

Cu/Zn/Al^Og katalysator met een Cu/Zn atoomverhouding van 0,55.

Katalysator 5

ZnO-Cr^O^ katalysator waarin het atomaire percentage van 20 zink betrokken op de som van zink en chroom 70% bedroeg.

Katalysatoren 6-8

Er werden drie kristallijne silicaten (silicaten A-C) bereid door mengsels van SiO^, NaOH / (C^H^)^N/0H en hetzij NaA10_, hetzij Fe(N0_)_, hetzij Ga(NO-). in water έ 3 3 3 3 25 in een autoclaaf onder autogene druk gedurende zes uren op 150°C te verhitten. Na afkoeling van de reactiemengsels werden de ontstane silicaten afgefiltreerd, gewassen met water tot de pH van het waswater circa 8 bedroeg, gedroogd bij 120°C en gecalcineerd bij 500°C. De silicaten A-C 30 hadden de volgende eigenschappen

a) thermisch stabiel tot een temperatuur boven 800°C

b) een rontgenpoederdiffractiepatroon in hoofdzaak overeenstemmend met dat vermeld in tabel B

c) een waarde voor m zoals hieronder vermeld 0 1 800 1 9 35 silicaat A: Al-CL/SiO. mol. verhouding : 0,0133 d $ d silicaat B: FegO^/SiO^ " " i 0,0050 silicaat C: Ga^/S^ " n : 0,0083

De moiaire samenstelling van de waterige mengsels 5 waaruit de silicaten A-C werden bereid kan als volgt worden weergegeven Silicaat A:

1 Na,0.4,5/1^)^/20.0,33 Al^. 25 SiOg. 450 HgO

Silicaat B:

10 1 Na20.1,5/TC 0,125 Fe^. 25 SiOg. 468 HgO

Silicaat C:

1 Na20.4,5/Tc3H7)1|N720+ 0,22 Ga^. 25 SiOg. 450 H20 Uit de silicaten A-C werden resp. de silicaten D-F bereid door de silicaten A-C te koken met 1,0 molair 15 NHjjNOg oplossing, te wassen met water, opnieuw te koken met 1,0 molar NH^NO^ oplossing en te wassen, te drogen en te calcineren. Uitgaande van silicaat D werd een katalysator 6 bereid door silicaat D te impregneren met een waterige oplossing van een mangaanzout gevolgd door 20 de compositie te drogen en te calcineren. Katalysator 6 bevatte 3 gew.i mangaan. De silicaten E en F werden als zodanig toegepast als resp. katalysator 7 en 8. Katalysatormengsels I - VI

Er werden 6 katalysatormengsels bereid. De katalysator-25 mengsels I-V bestonden elk uit een physisch mengsel van twee van de hierboven genoemde katalysatoren in de volgende verhouding

Kat.mengsel 1=2 vol.delen kat 5+1 vol. deel kat 6 " " II = 2 " " » 5 + 1 " " " 7 30 » M III = 2 » » » 5 + 1 " “ n 8 " " IV = 2,5 " " 2 + 1 " " " 6 ii ii v = 2 " " ii 3 + 1 it n tl 7

Katalysatormengsel VI bestond uit een laag katalysator 4 en een laag katalysator 1 in een volumeverhouding van 35 1 ; 2.

De katalysatormengsels I-VI en katalysator 1 werden

• O

800 1 9 35 - -jÜÊi*· - -.λ**-;.- -19- l ·. .· ji«5ï* beproefd voor de bereiding in één of twee stappen van een koolwaterstofraengsel uit een H^/CO mengsel. De beproeving vond plaats in een of twee reactoren van elk 50 ml waarin zich een vast katalysatorbed bevond. Er 5 werden 23 experimenten uitgevoerd. De experimenten 1,4,7,10,15,17,19 en 22 werden in één stap uitgevoerdj de overige experimenten in twee stappen. Bij alle experimenten met uitzondering van de experimenten 14,22 en 23 werd in de eerste stap een temperatuur van 375°C toe-10 gepast. Bij experiment 14 bedroeg de temperatuur in de eerste stap 280°C en bij de experimenten 22 en 23 bedroeg de temperatuur in de eerste stap 250°C. Bij alle experimenten welke in twee stappen werden uitgevoerd bedroeg de temperatuur in de tweede stap 220°C. Bij alle experimen-15 ten met uitzondering van de experimenten 14,22 en 23 werd een druk van 60 bar toegepast. Bij de experiment-ten 14,22 en 23 bedroeg de druk 30 bar. Bij de experiraen-' ten 1,4,7 en 10 bedroeg de ruimtelijke doorvoersnelheid 1000 Nl.l"1.uur“1. Bij de experimenten 15,17,19 en 22 * 20 bedroeg de ruimtelijke doorvoersnelheid 500 Nl.l”^.uur"^.

Bij alle experimenten welke in twee stappen werden uitgevoerd bedroeg de ruimtelijke doorvoersnelheid betrokken op de som van het totale katalysatorsysteem (in eerste + tweede stap) 500 Nl.1-1 .uur"*1. Bij de experimenten 25 6,9 en 12 werd de C^"* fractie van het product uit de eerste stap toegepast als voeding voor de tweede stap. Bij de overige experimenten welke in twee stappen werden uitgevoerd, werd het totale reactieproduct uit de eerste stap toegepast als voeding voor de tweede stap. De resultaten 30 van de experimenten zijn vermeld in tabel C.

>

. O

I 800 1 9 35 • ί."/ ►w I a a σ' a* cn cn > m m -- ο ίο η cn <r- n j CM ,. t- r-

t*- I t— o in I

tvi > ^ to co I I 1 vO er tn *y CVJ - - r* r* σ. m «5 ° £ 2 £

T-Min*- CM O - O' T-lfi--CM

CM P · ·· “ *“ «M 1 CM «- CM r- ^

m in *£> 00 ΰ ?T ?R

ο h tn *- i a· h - oscn t-a-f-N

cu w -- - > CM cm cm ·- ^ *-

t~ I o m cn cm I

ον η ΙΛ *> *" I I I t* w t- H r- *- ΓΠ J2 in I o cm f- T- *c ms m qq ·* * ·*«»· I O' cm er ^ cm *- M m r- cu *- r~

cn * cu in w m I

e- m in * c- ι I I vo cm t- *- w *- «- *“ S m to (C t- to cn <£ cn \0 UJ m m · 1* * I O' r ^ f· w *- cr* ·- CVJ f- *·

m h m - t— i t iio xrtn f r* ♦" r* men ico in in o in vo cn ^ « ·> «· it I O' men r- H t- O t- m m *— in h m oco σν O' © cm m h - a - > · οσν «μ jt »- r- *- t- - o t- ** o h in in t-t- in . eo Ü £2 C? £ (vi ^ « jj ^ ·» t* * I O' m (o ^ cm r* H t— - CM t- o

CM

m in in m *- h in cr> £> o i r- H * ST ·» H — I vo cn \o r~ H t— - (Μ Η ί- Ο h in m ϊ- , in *o £ ^ 1 , ο h - a - ι i I in cm t-

«-* H C- - CM

13 mm £ o> m c- ph I o' w - a· - I σ» m m r- cu φ! h t— - *- t— jq| o 1 H mm in ε- h in .a* o co cm - ! 1 CO M -a - H I VO envo

Hi-*· t- o m

in m «- σ» O' o' ov cm I

t— h - a «-*-*11 I -=r cm Ό

Hi-- *“· o in Λ mm «- © in «ο vo«-cn© vo μ - a· «- - i- - I o' cn cn *- cm t— — CM ί- Ο _ cm o m mm m - w - i co t- co m i m η - a cm t- vc a a- ^ © m in m r- o cn i-comi an - a - ι i I m cn m ·- e in co it- m a m eo *— o cn h — — - - I O' a cn *- t— O ·- t— in co it— m co o e— m i cm h — * - μ it- m*r c- © *“ t- m od it- cm o t— m i «-Η- - «tii t vo am

*“ ° - I

to I

«icon ·> ΙΌ+>0 4*ΌΌΌ ^

tt>tont.B toei -P

e o ut. a t, c «a> a o w > O II o · Ή β !· ai p. > ai 4J t. >«iai a> ΐ t. a>«ai aiartset. e c t.

ο ό -p to ai s: a η o to οι p c p βΙΟΙΌ p>>ctp 01 Ό C p tI M C Ο ΠβιΊΛΛ o >t £ n ro οι p tr- ίο ιορβ pt»- ei £ rH >.1-1 > P οι > 0) P 81 >, , Ol

0) HB wt.ot. ρβ r( t-ot-p B

81 Id Ut 8>9 WO 0 0)>gg g .

to · p - B 01 P 3 Bt, Ό Prt -P „ 3 Λ >»M

• et. <aftw® nto· -ιοί i. « λ B SSL* „ _ I

I. ·Ζ K8 t So- T3810PJ4 ΪΟ- B tt·,

SB Θ p p 01 PI 3 Ϊ — PI 0 C S

BB. U81 Ο Ό ΌΌΡ O® f. P 030. XI Ό P > P

POMP Λ ΡΡΒΛΧ30 P « P £ B Pt( cpp4l0lt.t.«O-t. P ® ® P go· « P O' ® (0 81 B 41 ®0 43>P ®P ΒΊΟ £® Λ>ιΗ P ® ' (M p BW PW>0pS>PW P P Ë 81 ‘til43 _ p 1-1 T P > « « B >P® 3>.B®®e® t.»* no u

ΒΡΡΦΟΟ ®®-0 PP ®® «® - « B3 I

® ran >o oto > O.CJ-P e > ® > O' - So. 1 „ + _ a p b ai >. e «bw'nOpp ®« «cia Bn B p i mo

0>< idol o ai cmp o at p cm3 ίο® o? oiop o<a 3b a· in p (M

bl to® s® as® xnn x® ton x p xnn o to n o| u B> o o \ \ 800 1 9 35 "'V- : ~*5e2 .- - -£Γ~- · -21- ^ .‘tSP*-- - .·;.«»? »1

Van de in de tabel vermelde experimenten, zijn alleen de tweestaps experimenten 3,6,9,12,13,14,16,18,20,21 en 23 i:

experimenten volgens de uitvinding. De éénstaps experimen- .,L

ten 1,4,7,10,15,17,19 en 22 alsmede de tweestaps experi- 5 inenten 2,5,8 en 11 vallen buiten het kader van de uitvinding. Zij zijn ter vergelijking in de octrooiaanvrage opgenomen. Van de tweestaps experimenten 3,6,9,12,13,14, 16,18,20,21 en 23 zijn alleen de experimenten 16,18,20, 21 en 23 experimenten volgens de onderhavige octrooiaan-10 vrage. De tweestaps experimenten 3,6,9,12,13 en 14 zijn experimenten volgens de Nederlandse octrooiaanvrage No. 7906003.

De voordelen van de volgens de uitvinding voorgestelde tweestapswerkwijze voor wat betreft de conversie 15 van het H?/C0 mengsel en de samenstelling van het reactie-product blijken duidelijk bij vergelijking van de resultaten van de volgende experimenten * Experiment(en) 3 met experiment(en) 1 en 2 " 6 " " 4 en 5 20 " 9 " " 7 en 8 " 12 en 13 " " 10 en 11 " 16 " " 15 " 18 " " 17 " 20 en 21 " » 19 25 " 23 " " 22

O

80 0 1 9 35

Claims

2. Werkwijze volgens condlusie 1, met het kenmerk, dat het H^/CO mengsel dat wordt toegepast als voeding voor de eerste stap, is verkregen door stooravergassing van een koolstofhoudend materiaal bij een temperatuur 5 van 900-l500°C en een druk van 10-100 bar. ^
3. Werkwijze volgens conclusies 1 of 2, met het kenmerk, dat het kristallijne silicaat slechts één driewaardig metaal A bevat.
4. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, 10 dat het kristallijne silicaat een aluminium-, ijzer- of galliumsilicaat is.
5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat het kristallijne silicaat een waarde voor m bezit welke groter is dan 0,002 doch kleiner dan 0,05.
6. Werkwijze volgens conclusie 4 of 5, met het kenmerk, dat het kristallijne silicaat een aluminiumsilicaat is dat een waarde voor m bezit welke groter is dan 0,005 en dat het silicaat 0,1-10gew.i bevat van een element gekozen uit de groep gevormd door mangaan, calcium, magnesium en titaan.
7. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat het kristallijne silicaat is bereid door een waterig mengsel dat de volgende componenten bevat: één of meer verbindingen van een alkali- of aardakalimetaal (M), één of meer verbindingen welke een organisch kation (R) 25 bevatten of waaruit een dergelijk kation tijdens de bereiding van het silicaat wordt gevormd, één of meer silicium verbindingen en één of meer verbindingen waarin een driewaardig metaal A gekozen uit de groep gevormd door Al, Fe, Ga, Rh, Cr en Sc voorkomt, in welk mengsel de verschillende 30 verbindingen in de volgende verhouding, uitgedrukt in molen van de oxyden, aanwezig zijn. M?/n0 : R,0 = 0,1 - 20, R20 : SiO^ = 0,01 - 0,5, Si02 : A1_20^>10, en
35 HgO : SiO^ =5-50; (n is de valentie van M), M, 800 1 9 35 -25- |j|i f op verhoogde temperatuur wordt gehouden tot het silicaat is gevormd en dat de kristallen van het silicaat vervolgens r' worden afgescheiden van de moederloog en gecalcineerd.
8. Werkwijze volgens een de conclusies 1-7» met het 5 kenmerk, dat het kristallijne silicaat een alkalimetaal- gehalte bezit van minder dan 0,1 gew.?.
9. Werkwijze volgens een der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat de trifunctionele katalysatorcombinatie is samengesteld uit twee afzonderlijke katalysatoren X en Y 10 waarvan katalysator X activiteit bezit voor de conversie van een Η,/CO mengsel naar acyclische koolwaterstoffen en/of acyclische zuurstofhoudende koolwaterstoffen als mede activiteit voor de conversie van een HgO/CO mengsel naar een H^/CO^ mengsel en katalysator Y het kristallijne 15 silicaat is.
10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat als katalysator X een katalysator wordt toegepast welke in staat is om een H2/C0 mengsel te converteren naar in hoofdzaak methanol en/of dimethylether.
11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat als katalysator X een ZnO-OgO^ compositie wordt toegepast.
12. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat als katalysator X een katalysator wordt toegepast 25 welke 30-75 gew. delen ijzer en 5-40 gew. delen magnesium per 100 gew. delen alumina bevat en welke is bereid door een alumina drager te impregneren met een of meer waterige oplossingen van zouten van ijzer en magnesium gevolgd door de compositie te drogen, te calcineren bij een tem-30 peratuur van 700-1200°c en te reduceren.
13. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat als katalysator X een katalysator wordt toegepast welke 10-40 gew. delen ijzer en 0,25-10 gew. delen chroom per 100 gew. delen silica bevat en welke is be- 35 reid door een silicadrager te impregneren met een of meer waterige oplossingen van zouten van ijzer en Q \ 800 1 9 35 J ehroom gevolgd door compositie te drogen, te calcineren en te reduceren bij een temperatuur van 350-750°C. - 14. Werkwijze volgens een der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat de trifunctionele katalysatorcombinatie 5 is samengesteld uit drie afzonderlijke katalysatoren X, Y en Z waarvan katalysator X activiteit bezit voor voor de conversie van een U^/CO mengsel naar acyclische koolwaterstoffen, katalysator Z activiteit bezit voor de conversie van H^O/CO mengsel naar een Hg/CO^ mengsel en 10 katalysator Y het kristallijn silicaat is.
15. Werkwijze volgens een der conclusies 9-14, met het kenmerk, dat de trifunctionele katalysatorcombinatie bestaat uit een fysisch mengsel van de katalysatoren X, Y en eventueel Z.
16. Werkwijze volgens een der conclusies 1-15, met het kenmerk, dat de eerste stap wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 200-500°C, een druk van 1-150 bar en * een ruimtelijke doorvoersnelheid van 50-5000 NI gas/1 katalysator/uur. “ 20 17. Werkwijze volgens een der conclusies 1-16 met het kenmerk, dat aan de voeding voor de eerste stap water wordt toegevoegd en dat in de eerste stap een trifunctionele katalysatorcombinatie wordt toegepast.
18. Werkwijze volgens een der conclusies 1-17, met het 25 kenmerk, dat als katalysator met activiteit voor de conversie van een H^/CO mengsel naar acyclische koolwaterstoffen welke in de tweede stap van de werkwijze wordt toegepast, gebruik wordt gemaakt van een katalysator welke 10-40 gew.delen cobalt en 0,25-5 gew.delen zirkoon, titaan of chroom per 100 30 gew.delen silica bevat en welk is bereid door een silicadrager te impregneren met één of meer waterige oplossingen van zouten van cobalt en zirkoon, titaan of chroom gevolgd door de compositie te drogen, te calcineren bij 350-700°C en te reduceren bij 200-350°C. 0\ \ 800 1 9 35 !χ ____% -pet' "»ΐ5¥ί". * 19. Werkwijze volgens een der conclusies 1-18, met het kenmerk, dat aan de voeding voor de tweede stap water wordt toegevoegd en dat de bifunctionele katalysatorcombinatie is samengesteld uit twee afzonderlijke katalysatoren A en B sj waarvan katalysator A activiteit bezit voor de conversie van een Η,,/CO mengsel naar acyclische koolwaterstoffen en katalysator B activiteit bezit voor de conversie van een HgO/CO mengsel naar een H^/CO^ mengsel.
20. Werkwijze volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat de tweede stap wordt uitgevoerd onder toepassing van een vast katalysatorbed dat is opgebouwd uit twee of meer afwisselende lagen van achtereenvolgens deeltjes van katalysator B en van katalysator A.
21. Werkwijze volgens een der conclusies 1-20, met het .jtj kenmerk, dat de tweede stap wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 125-350°C en een druk van 1-150 bar.
22. Werkwijze voor de bereiding van een koolwaterstof-mengsel in hoofdzaak zoals in het voorafgaande beschreven en in het bijzonder onder verwijzing naar de experimenten * 20 16, 18, 20, 21 en 23 in het voorbeeld.
23. Koolwaterstofmengsels bereid volgens een werkwijze zoals beschreven in conclusie 22. \ 800 1 9 35