DE3110473A1

DE3110473A1 - 2-halogenacetanilide und ihre verwendung als herbizide

Info

Publication number: DE3110473A1
Application number: DE3110473A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Horst 63130 University City Miss. Alt
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1980-03-25
Filing date: 1981-03-18
Publication date: 1981-12-24
Also published as: NZ196547A; GB2072180A; RO81803B; SE8101734L; FR2479203B1; CH645879A5; DE3110473C2; PT72682A; RO81803A; DK121281A; IE51126B1; CS223997B2; BE888002A; PL125721B1; BR8101601A; EG14797A; AU537073B2; BG36782A3; AT375526B; AU6848881A

Description

DR. BERG- DIPL.-INQ. STAfP: DIPL ING. SCHWABE DRJDr¹SANDMAIR

PATENTANWÄLTE Postfach 860245 · 8000 München 86 3110473

Anwalts-Akte: 31 352

18. Mäl7

MONSANTO COMPANY ST. LOUIS, MISSOURI, USA

2-Halogenacetanilide und ihre Verwendung als Herbizide

130052/0824

P (089) 988272 Telegramme: Bankkonten: Hypo-Buik München 4410122850

98*273 BERGSTAPFPATENT Manchen (BLZ 70020011) Swifl Code: HYPO DE MM

'8*274 TELEX: ' Baya Vereinsbink München 453100(BLZ 70020270)

"13310 05245S)BERGd PostKheck München 65343-808 (BLZ 70010080)

Beschreibung

Die Erfindung betrifft das Gebiet der 2-Halogenacetanilide und ihre Verwendung in der Landwirtschaft, z.B. als Herbizide, vor allem bei ausgepflanztem Reis.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind als 2-Chloracetanilide gekennzeichnet, die ein n-Butoxyradikal in einer ortho-Stellung„ ein Ethylradikal in der anderen ortho-Stellung, und als Substituenten am Anilid-Stickstoffatom ein C_1-5 Alkylradikal, vorzugsweise Methyl oder Ethyl besitzen.

Die bisherigen Veröffentlichungen, die für diese Erfindung relevant sind, enthalten zahlreiche Beschreibungen von 2-Halogenacetaniliden, die unsubstituiert, oder mit einer Vielzahl von Substituenten am Anilid-Stickstoffatom und/oder am Anilidring substituiert sein können, z.B. mit Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, Alkoxy-, Polyalkoxy-, Alkoxyalkyl-, Heterocyclyl-, Halogen- und anderen Radikalen. Die am nächsten verwandten bekannten Verbindungen auf diesem Gebiet scheinen diejenigen zu sein, die in den folgenden Referenzen beschrieben sind: US-PSen 3 268 584, 3 442 945, 3 773 492 und 4 152 137. In keiner dieser bekannten Referenzen werden jedoch Daten über Verbindungen der hier beschriebenen Art als brauchbare Herbizide für ausgepflanzten Reis veröffentlicht, noch werden die

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besonderen erfindungsgemäßen Verbindungen beschrieben oder vorgeschlagen.

Die bekannten 2-Halogenacetanilide, deren Brauchbarkeit als Herbizide in ausgepflanztem Reis bekannt ist, weichen in ihrer Struktur wesentlich von den hier beschriebenen ab. Insbesondere besitzen alle diese bekannten Herbizide Niedrigalkylradikale in beiden ortho-Stellungen zum Anilid-Stickstoffatom, sowie ein Alkoxyalkylradikal an diesem Stickstoffatom. Diese bekannten Reisherbizide sind daher mit den hier beschriebenen weder verwandt noch weisen sie darauf hin. Um jedoch eine Vergleichsgrundlage zu haben, wird die relative herbizide Wirksamkeit bevorzugter erfindungsgemäßer Verbindungen mit der von bekannten verwandten Herbiziden verglichen; die Daten sind in Tabellen zusammengestellt.

Die erwähnten bekannten 2-Halogenacetanilide sind MACHETE*-' (Handelsbezeichnung der Monsanto Company), dessen Wirkstoff 2',6'-Diethyl-N-(n-butoxymethyl)-2-chloracetanilid (allgemeine Bezeichnung "Butachlor")ist; 2',6'-Diethyl-N-(n-butoxyethyl)-2-chloracetanilid (hier "Ethylbutachlor"); 2-tert.-Butyl-6-methyl-N-(n-butoxymethyl)-2-chloracetanilid (allgemeine Bezeich rung "Terbuchlor"), und 2¹,6'-Diethyl-N-(2-propoxyethyl)-2-chloracetanilid (allgemeine Bezeichnung "Pretalachlor"). Butachlor und Ethylbutachlor sind als Reisherbizide in der US-PS 3 663 200 beschrieben; Terbuchlor ist

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als Herbizid bei ausgepflanztem Reis in der US-PS 3 955 959, und Pretalachlor als Reisherbizid in der ÜS-PS 4 168 965 beschrieben. Von diesen Herbiziden ist nur MACHETE handelsüblich O

Bekannte Reisherbizide erwiesen sich zwar als brauchbar, es besteht jedoch laufend Bedarf an verbesserten Reisherbiziden, die wirtschaftlich bedeutsame resistente Unkräuter mit geringeren Aufwandmengen unter Kontrolle halten und solche Unkräuter für längere Zeiträume kontrollieren oder zurückdrängen, während die Unschädlichkeit für die Reisernte beibehalten und die Toxizität für Fische und Säugetiere verringert wird.

Es erwies sich, daß die obigen bekannten Herbizide bei ausgepflanztem Reis eine oder mehrere unerwünschte Eigenschaften gemeinsam haben. Bestimmte Nachteile dieser Herbizide sind: 1 ο) ihre allgemein schwache Leistung bei der Kontrolle oder Zurückdrängung der wirtschaftlich bedeutsamen resistenten mehrjährigen Unkräuter Eleocharis kuroguwai und Sagittaria trifolia und 2.) eine abnehmende Wirksamkeit bei der Kontrolle oder Zurückdrängung der mehrjährigen Unkräuter Cyperus serotinus sowie der einjährigen Unkräuter Echinochloa crus-galli und _k in geringerem Maß, Monochoria vaginalis, innerhalb eines Zeitraums von 2 bis 6 Wochen. Diese Schwächen werden besonder bei niedrigeren Aufwandmengen offenbar, z.B. bei bis zu

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0,19 kg/ha und darunter. Feldtests ergaben sogar, daß bei einigen Behandlungen einige der bekannten Herbizide nicht imstande waren, Eleocharis kuroguwai bei Aufwandmengen von unter 3 kg/ha oder sogar 6 kg/ha für so kurze Zeiträume wie 2 oder 3 Wochen selektiv zu kontrollieren. Auf gleiche Weise wurde bei Feldtests auch gefunden, daß einige bekannte Reisherbizide keine eindeutige Zurückdrängung von Sagittaria trifolia nach 4 oder 5 Wochen bewirken konnten.

Die Erfindung stellt sich daher zur Aufgabe, eine Klasse von Herbiziden zur Verfügung zu stellen, die besonders für ausgepflanzten Reis brauchbar ist.

Die Erfindung betrifft ferner ausgewählte Herbizide, die

1. für aufgepflanzten Reis bei Mengen bis zu mindestens 5,60 kg/ha unschädlich sind (d.h. höchstens etwa 15% Schädigung hervorrufen);

2. selektiv Echinochloa crus-galli, Monochoria vaginalis und Cyperus serotinus mit Mengen unter 0,35 kg/ha bis zu mindestens 7 Wochen kontrollieren;

3. selektiv Eleocharis kuroguwai mit so niedrigen Mengen wie 3,0 kg/ha 5 Wochen lang kontrollieren; und

4. verstärkte Zurückdrängung von Sagittaria trifolia bis zu 7 Wochen bewirken.

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Die Erfindung betrifft ferner ein Herbizid für ausgepflanzten Reis, das im Vergleich zu bekannten Herbiziden eine verringerte Toxizität für Fische besitzt.

Schließlich liegt ein Vorteil der erfindungsgemäßen Herbizide darin,, daß sie unschädlich sind und keine besonderen Handhabungsmaßnahmen erforderlich machen.

Diese und weitere Aufgaben der Erfindung ergeben sich aus der folgenden ausführlicheren Beschreibung.

Die Erfindung betrifft herbizid wirksame Verbindungen, herbizide Zubereitungen, die diese Verbindungen als Wirkstoff enthalten, sowie herbizide Anwendungsverfahren für diese Zubereitungen in verschiedenen Kulturen, insbesondere bei ausgepflanztem Reis.

Es wurde nunmehr gefunden, daß eine selektive Gruppe von 2-Halogenacetaniliden, die durch spezifische Kombinationen von Radikalen am Anilid-Stickstoffatom, einem spezifischen Alkoxyradikal in einer ortho-Stellung und einem Ethylradikal in der anderen ortho-Stellung gekennzeichnet sind, unerwartet überlegene und hervorragende selektive, herbizide Eigenschaften als Herbizide bei ausgepflanztem Reis besitzen, verglichen mit bekannten Herbiziden verwandter Struktur, einschließlich einem handelsüblichen Reisherbizid.

Eine hauptsächliche Eigenschaft der erfindungsgemäßen Zube-

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reitungen ist ihre Fähigkeit, ein- und mehrjährige, schmalblättrige Unkräuter in ausgepflanztem Reis zu kontrollieren und/oder zurückzudrängen, insbesondere die vorherrschenden und wirtschaftlich bedeutsamen einjährigen Unkräuter wie Echinochloa crus-galli und Monochoria vaginalis, sowie resistente mehrjährige Spezies wie Cyperus serotinus, Eleocharis kuroguwai, Sagittaria trifolia und andere schädliche Unkräuter.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch die Formel

Il

gekennzeichnet, worin R ein C_1-J. Alkylradikal, einschließlich die n-, sek.- und Isopropyle, -butyle und -pentyle, vorzugsweise jedoch Methyl oder Ethyl bedeutet.

Die bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen sind: N-Methyl-2'-n-butoxy-6'-ethyl-2-chloracetanilid und N-Ethyl-2'-n-butoxy-6'-ethyl-2-chloracetanilid.

Die Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen als Wirkstoff in damit hergestellten Herbizidzubereitungen, sowie Verfahren zu ihrer Verwendung werden nachfolgend -/1O

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beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf verschiedene Weise hergestellt werden, z.B. mit einem Verfahren, das die N-Älkylierung des Anions des geeigneten sekundären 2-Halogenacetanilids mit einem Alkylierungsmittel unter basischen Bedingungen vorsieht. Das N-Alkylierungsverfahren ist in den Beispielen 1 und 2 beschrieben.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird die Herstellung einer bevorzugten Verbindung, nämlich N-Methyl-2'-n-butoxy-6'-ethyl-2-chloracetanilid beschrieben. In diesem Beispiel wird Dimethylsulfat als Alkylierungsmittel zur Herstellung des N-Methyl-2-chloracetanilids aus dem entsprechenden sekundären Amidanion verwendet.

Zu einem auf15 ⁰C abgekühlten Gemisch aus 6,2 g (0,023 mol) 2"-n-Butoxy-6'-ethyl-2-chloracetanilid, 3,0 g (0,024 mol) Dimethylsulfat und 2,3 g Triethylbenzylammoniumchlorid in 250 ml Methylenchlorid wurden aufeinmal 55 ml 50%iges NaOH gegeben, und das Gemisch wurde 15 min gerührt. 100 ml Wasser wurden zugegeben, die entstandenen Schichten wurden getrennt; die organische Schicht wurde mit Wasser ausgewaschen, mit MgSO₄ getrocknet, dann mit Kugelrohr verdampft, und ergab

5,8 g (89% Ausbeute) klare Flüssigkeit, Kp. 115 ⁰C bei

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1300S2/QS24

v.

0,05 ran Hg.

Elementaranalyse: Berechnet für C₁₅H₂₂ClNO₂ (%):

C: 63,48; H: 7,81; Cl: 12,49;

Gefunden: C: 63,52; H: 7,83; Cl: 12,52. Das Produkt wurde als N-Methyl-2¹-n-butoxy-6'-ethyl-2-chloracetanilid identifiziert.

Beispiel 2

5,4 g (0,02 mol) 2'-n-Butoxy-6'-ethyl-2-chloracetanilid, 3,4 g (0,22 mol) Diethylsulfat und 2,0 g Triethylbenzylammoniumchlorid wurden in 150 ml CH₃Cl₂ unter Kühlen gemischt. 45 ml 50%iges NaOH wurden dann aufeinmal bei 18 ⁰C zugegeben, und das Gemisch wurde 10 min gerührt. 150 ml Wasser wurden zugegeben und die entstandenen Schichten getrennt. Die organische Schicht wurde mit Wasser ausgewaschen, über MgSO₄ getrocknet und mit Kugelrohr verdampft. Man erhielt 1,3 g einer klaren gelben Flüssigkeit, Kp. 113 ⁰C bei 0,05 mm Hg, Ausbeute 22%. Elementaranalyse: Berechnet für C₁₆H₂₄ClNO₂ (%):

C: 64,53; H: 8,12; Cl: 11,90; Gefunden: C: 64,26; H: 8,16; Cl: 11,79.

Das Produkt wurde als N-Ethyl-2'-n-butoxy-6'-ethyl-2-chloracetanilid identifiziert.

Die als Ausgangsstoffe in dem obigen N-Alkylierungsverfahren verwendeten sekundären Anilide werden mit bekannten Verfahren

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hergestellt, 2.B₀ Halogenacetylierung des entsprechenden Anilins. Die in den Beispielen 1 und 2 verwendeten sekundären Ausgangsanilide wurden z.B. hergestellt, indem man 2-n-Butoxy-6-ethylanilinin Methylenchlorid mischte und kräf-

j" tig mit einer 10%igen Natriumhydroxidlösung rührte, während eine Lösung von Chloracetylchlorid in Methylenchlorid innerhalb einer halben Stunde zugegeben wurde, wobei mit Hilfe von äußerer Kühlung die Temperatur zwischen 15 und 25 ⁰C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde etwa eine weitere Stunde gerührt. Nach vollständiger Zugabe wurden die Schichten getrennt, und die Methylenchloridschicht mit Wasser ausgewaschen, getrocknet und im Vakuum verdampft, womit man einen weißen Feststoff, Fp. 132 ⁰C, erhielt. Elementaranalyse: Berechnet für C₁₄H- ClNO₂ (%):

\ C: 62,33; H: 7,47,- Cl: 13,14;

Gefunden: C: 62,33; H: 7,49; Cl: 13,16.

Das Produkt wurde als 2'-n-Butoxy-6'-ethyl-2-chloracetanilid identifiziert.

; Das zur Herstellung des obigen sekundären Anilids verwendete

primäre Amin kann mit bekannten Verfahren hergestellt werden,

z.B. mit katalytischer Reduktion des entsprechenden 2-Alkoxy-6-alkyl-nitrobenzol in Ethanol, unter Verwendung eines Platin-'; oxid-Katalysatprs.

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bereits erwähnt, erwiesen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen als Herbizide in ausgepflanztem Reis als effektiv gegen die hauptsächlichen asiatischen Unkräuter. Herbizide Aktivität vor und nach dem Auflaufen wurde jedoch auch bei anderen Unkräutern in anderen Kulturen nachgewiesen. IjX den Tabellen I und II sind die Ergebnisse von Tests zusammengefaßt, die durchgeführt wurden, um die herbizide Vorimflaufaktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen zu bestimmen.

Vorauflauftests wurden wie folgt durchgeführt:

Guter Mutterboden wurde in Aluminiumpfannen gegeben und bis zu 1 bis 1,3 cm unterhalb der Oberkante festgeklopft. Auf die Erde wurde eine bestimmte Zahl von Samen oder Ablegern verschiedener Pflanzenarten gegeben. Die zum Auffüllen der Pfannen nach dem Aufbringen der Samen und Ableger benötigte Erde wurde in eine Pfanne gewogen. Die Erde und eine bekannte Menge Wirkstoff, die in Form eines Lösungsmittels oder als Suspension eines benetzbaren Pulvers aufgebracht wurde, wurden gründlich gemischt und zum Abdecken der vorbereiteten Pfannen verwendet. Nach der Behandlung wurden die Pfannen auf einen Treibhaustisch gestellt, wo sie nach Bedarf von unten gewässert wurden, so daß ausreichend Feuchtigkeit für das Keimen und das Wachstum vorhanden war.

Etwa 2 Wochen nach dem Aussäen und der Behandlung wurden die Pflanzen kontrolliert und die Ergebnisse aufgezeichnet.

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4g-'

Diese Ergebnisse sind in den Tabellen I und II unten zusammengefaßt. Die herbizide Bewertung erhielt man mit Hilfe einer festen Skala, die auf der prozentualen Schädigung jeder Pflanzenart beruhte. Die Bewertungen sind wie folgt definiert:

% Kontrolle	Bewertung
0-24	0
25 - 49	1
50 - 74	2
75 - 100	3
unbestimmt	5

Die in einer Testreihe verwendeten Pflanzenspezies, für welche die Daten in Tabelle I zusammengefaßt sind, sind gemäß der folgenden Legende mit Buchstaben gekennzeichnet:

A Canada Thistle

B Cocklebur

C Velvetleaf

D Morningglory

E Lambsquarters

F Smartweed

G Yellow Nutsedge

H Quackgrass

I- Johnsongrass

J Downy Brome

K Barnyardgrass

Ackerkratzdistel

Winde Melde

Quecke

flaumige Trespe

Cirsium arvense

Xanthium
pensylvanicum Abutilon theot-hrasti Ipomoea sp. Chenopodium album Polygonum ep. Cyperus csculentus Agropyrum repen-s Sorghum halepense Bromus tectorum

Echinochloa crus-galli

-/15 BAD ORIGINAL

1 3 0 0 B 2 / 0 8 2 k

Verb,yon Beisp. Nr.	kg/ha
ι 1	11,2
	5,6
2	11,2
	5,6

Tabelle I Vorauflauf-Test

Pflanzenspezies

ABCDE GHIJK

35213333333 35223233333

50123 333333 50003333233

Die Verbindungen wurden ferner mit dem obigen Verfahren an den folgenden Pflanzenspezies getestet:

L Soybean H Sugarbeet H Wheat

0 Rice

P Sorghum B Cocklebur Q Wild Buckwheat D Morningglory R Hemp sesbania E Lambsquarters F Smartweed C Velvetleaf J Downy brome S Panicum species K Barnyardgrass T Crabgrass

Sojabohnen

Zuckerrüben

Weizen

Reis

Sorghum

Winden-Knö ter ich

Melde

flaumige Trespe Xanthium pensylvanicum Polygonum convulvulus Ipomoea sp. Sesbania exaltata Chenopodium album Polygonum sp. Abutilon theophrasti Bromus tectorum Panicum spp. Echinochloa crus-galli Digitaria sanguinalis

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Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

	kg/ha	L	Tabelle	N	0	P	Test	Pflanzenspezies	D	R	E	F	C	J	3	S	3	K	3	T	3
	5,6	1	! II	3	3	3		Q	3	3	3	3	1	3	3	3	3
	1,12	0	Vorauflauf -	2	3	3	B	3	2	3	3	3	1	3	3	3	3
Verb.von Beisp. Nr.	0,28	O		2	3	3	0	2	0	3	2	2	0	3	3	3	3
1	0,06	0	M	1	1	2	5	1	0	3	0	0	0	1	1	2	3
	0,01	0	3	0	1	0	5	1	5	2	0	0	0	0	0	1	1
	0,006	O	2	0	1	0	0	1	0	2	0	0	O	3	3	3	5
	5,6	1	1	3	3	3	5	0	1	2	3	3	1	3	3	3	5
	1,12	0	0	2	3	3	5	2	0	2	2	2	O	3	3	3	5
	0,28	0	0	1	1	1	1	1	0	0	0	0	O	1	1	3	5
2	0,06	0	0	0	0	0	0	O	0	0	0	0	0	0	0	1	5
	0,01	0	2	0	0	0	0	0	0	0	O	0	0
		2				0	0
		1		0
		0
	0

Es erwies sich, daß die erfindungsgemäßen Herbizide unerwartet überlegene Eigenschaften als Herbizide bei ausgepflanztem Reis besitzen, insbesondere für die wirksame Kontrolle und/oder Zurückdrängung der wirtschaftlich bedeutsamen einjährigen Unkräuter Echinochloa crus-galli und Monochoria vaginalis sowie der resistenten mehrjährigen Unkräuter Cyperus serotinus, Eleocharis kuroguwai und Sagittaria trifolia, während sie auch viele andere weniger resistente ein- und mehrjährige

Unkräuter kontrollieren oder/und zurückdrängen.

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Um die unerwartet überlegenen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen sowohl auf absoluter wie auf relativer Basis darzustellen, wurden Vergleichstests im Treibhaus und auf dem Feld durchgeführt. Bei einigen dieser Tests wurden bekannte Herbizide für ausgepflanzten Reis (einschließlich das Herbizid MACHETE, das einzige derzeit handelsübliche 2-Halogenacetanilid-Reisherbizid) zu Vergleichszwecken getestet. Die bekannten 2-Halogenacetanilid-Herbizide waren die folgenden:
A,) 2·,6'-Diethyl-N-(n-butoxymethyl)-2-chloracetanilid

(US-PS 3 663 200)
B,) 2',6'-Diethyl-N-(n-butoxyethyl)-2-chloracetanilid

(US-PS 3 663 200)

C.) 2'-Methyl-6'-tert.-butyl-N-(n-butoxymethyl)-2-chloracetanilid (US-PS 3 995 959)

D,) 2¹,6'-Diethyl-N-(n-propoxyethyl)-2-chloracetanilid (US-PS 4 168 965).

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In der folgenden Diskussion der Daten wird auf Herbizid-Aufwandmengen Bezug genommen, die mit "GR₁C¹¹ und "GRq₁-" dargestellt werden; diese Mengen sind in kg/ha angegeben/ was sich durch Dividieren mit 1,12 in lbs/A umwandeln läßt. GR₁₁- definiert die maximale Herbizidmenge, die nötig ist, damit bei 15% oder weniger der Kulturpflanzen Schädigung auftritt, während GRgc die notwendige Mindestmenge ist, mit der eine 85%ige Hemmung der Unkräuter erreicht wird. Die GR₁^ und GRnc Mengen werden als Maß für die mögliche Leistung handelsüblicher Produkte verwendet, wobei selbstverständlich geeignete handelsübliche Herbizide innerhalb angemessener Grenzen größere oder geringere Pflanzenschädigungen aufweisen können.

Ein weiterer Hinweis auf die Wirksamkeit einer Chemikalie als selektives Herbizid ist der "Selektivitätsfaktor" ("SF") für ein Herbizid bei bestimmten Kulturpflanzen und Unkräutern. Er ist ein Maßstab für den relativen Grad der Unschädlichkeit für Kulturpflanzen bzw. der Schädlichkeit für Unkräuter, und wird als das Verhältnis GR₁₅/GRg₅ ausgedrückt, d.h. GR₁₅ Menge für die Kulturpflanze geteilt durch die GRg₅ Menge für das Unkraut, beide Mengen ausgedrückt in kg/ha.

Da Kulturpflanzentoleranz und Unkrautkontrolle zueinander in Beziehung stehen, ist eine kurze Diskussion dieses Verhältnisses, ausgedrückt als Selektivitätsfaktor, angebracht. Im allgemeinen ist es erwünscht, daß die Sicherheitsfaktoren für die Kulturpflanze, d.h. die Herbizid-Toleranz-Werte, hoch sind, da aus dem einen oder anderen Grund häufig höhere Herbizidkonzentrationen gewünscht werden. Umgekehrt sollen die Mengen für die Unkraut-

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kontrolle aus wirtschaftlichen und möglicherweise ökologischen Gründen klein sein, d.h. das Herbizid soll eine hohe Einheitsaktivität besitzen. Kleine Aufwandmengen eines Herbizids sind jedoch evtl. nicht für die Kontrolle bestimmter Unkräuter ausreichend, und es wird eine größere Menge benötigt. Pie besten Herbizide sind daher diejenigen, die mit der geringsten Aufwandmenge die größte Anzahl von Unkräutern kontrollieren und die größtmögliche Unschädlichkeit für die •Kulturpflanze, d.h. Kulturpflanzen-Toleranz, bieten. Die (oben definierten) Selektivitätsfaktoren werden also verwendet, um das Verhältnis zwischen Unschädlichkeit für die Kulturpflanze und Kontrolle der Unkräuter zu quantifizieren; je höher der numerische Wert, umso höher ist die Selektivität des Herbizids für die Unkrautkontrolle in einer bestimmten Kultur.

Bei einem Vergleichstest im Treibhaus erhielt man Daten über die herbizide Aktivität,die in Tabelle III zusammengefaßt sind; es wurde dabei die relative Wirksamkeit der Verbindungen von Beispiel 1 und 2, die beispielhafte erfindungsgemäße Verbindungen sind, mit Verbindung A (einem handelsüblichen Reisherbizid) als selektive Herbizide gegen wirtschaftlich bedeutsame asiatische Unkräuter, die gewöhnlich mit ausgepflanztem Reis einhergehen, verglichen.

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130052/0824 EADORiGiNAL

Es wurde das folgende Testverfahren angewandt: Ray Schlufflehm-Mutterboden, der etwa 0,05 Gew.% Krillium enthielt und durch ein 0,6 cm Sieb gesiebt worden war, wurde etwa 5 bis 10 Tage vor der Verwendung geräuchert. Mit dieser Erde wurden Töpfe so hoch gefüllt, daß etwa 2,54 cm Tiefe für das Fluten frei blieb. Zwei bis 3 Wochen alte Reispflanzen wurden dann in diese Töpfe ausgepflanzt, ebenso Zwiebeln oder Samen der zu testenden Unkräuter. Anschließend wurden die Töpfe geflutet und die Testchemikalie auf die Oberfläche des Wassers aufgebracht. Der Wasserspiegel wurde abgesenkt, um das Aufgehen der Echinochloa crus-galli-Samen zu ermöglichen, anschließend wurde er wieder angehoben und gehalten. Die Feststellung der prozentualen Hemmung unter Verwendung einer Skala von 0 bis 100% erfolgte etwa 3 Wochen nach dem Auspflanzen (WAT).

Die Testdaten der Tabelle III erhielt man für alle Verbindungen unter identischen Testbedingungen. Die in diesen Tests verwendeten Unkräuter sind in den Tabellen durch die folgenden Abkürzungen gekennzeichnet: Echinochloa crus-galli (EC), Monochoria vaginalis (MV), Cyperus serotinus (CS), Eleocharis kuroguwai (EK) und Sagittaria trifolia (ST).

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	Menge kg/ha	Tabelle III	EC	% Hemmung	CS	EK	ST
	2,24		100	MV	100	100	15
Verbindung	1,12	Reis	100	100	90	100	30
A	0,56	15	100	100	85	100	45
	0,28	10	96	100	100	50	15
	2,24	10	100	98	100	100	90
	1,12	5	100	100	100	100	85
Beisp. 1	0,56	20	100	100	100	100	85
	0,28	15	100	100	85	100	75
	2,24	0	100	100	100	100	55
	1,12	5	100	100	100	100	70
Beisp. 2	0,56	25	100	100	100	100	25
	0,28	15	100	100	100	100	30
	10		100
	0

Die Daten von Tabelle III ergeben, daß in diesem Test beide erfindungsgemäßen Verbindungen eine höhere Einheitsaktivität (d.h. Phytotoxizität pro Einheit ausgebrachtes Herbizid) gegenüber jedem getesteten Unkraut aufwiesen, als die Verbindung A. Bei 0,28 kg/ha ergab die Verbindung von Beispiel 2 100% Kontrolle jedes Unkrauts, ausgenommen St; die Verbindung von Beispiel 1 ergab 100% Kontrolle über drei von fünf Unkräutern, d.h. EC, MV und EK, bei 0,28 kg/ha,und über alle Unkräuter, ausgenommen ST, bei 0,56 kg/ha. Mit Ausnahme des leicht; anormalen Wertes für CS ergab die Verbindung A für kein getestetes Unkraut 100% Kontrolle bei 0,28 kg/ha, allerdings war die Kontrolle von EC, MV und EK bei 0,56 kg/ha

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vollständig. Außerordentlich signifikant ist die relative Kontrolle der mehrjährigen Unkräuter, EK bei 0,28 kg/ha, und von ST bei allen Testmengen durch die erfindungsgemäßen Verbindungen im Vergleich zu Verbindung A. Mit Ausnahme des leicht ungewöhnlichen Wertes von 45% Kontrolle über ST bei 0,56 kg/ha zeigten die erfindungsgemäßen Verbindungen wesentlich größere Kontrolle über ST als die Verbindung A, und zwar mindestens um einen Faktor 2. Die außerordentlich überlegene Kontrolle über ST durch die Verbindung von Beispiel 1 im Vergleich zur Verbindung A bei allen Aufwandmengen ist besonders auffallend. Ferner ist bei diesem Test zu bemerken, daß die Verbindung von Beispiel 1 positive selektive Kontrolle von ST in Reis bei 0,56 kg/ha zeigte, während eine wesentlich verbesserte Zurückdrängung dieses Unkrauts durch die Verbindung von Beispiel 2 im Vergleich zur Verbindung A erzielt wurde. Die Daten der Tabelle III ergeben ferner, daß Reis bei 2,24 kg/ha gegenüber der Verbindung A geringfügig toleranter war als gegenüber den erfindungsgemäßen Verbindungen, jedoch nicht wesentlich.

In weiteren Vergleichstests wurde eine bevorzugte erfindungsgemäße Verbindung (Beispiel 1) auf dem Feld im Vergleich mit den bekannten Verbindungen A bis D getestet. Diese Tests wurden unter Bedingungen durchgeführt, die den Herbizidanwendungszeiten entsprachen, die im allgemeinen für alle getesteten Herbizide günstig waren. Die Zeitwahl für die

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Anwendung von Herbiziden bei ausgepflanztem Reis ist außerordentlich wichtig: sie erfolgt in einigen Fällen vor, in anderen Fällen während, oder andernfalls nach dem Auspflanzen. Die Anwendungszeiten werden im allgemeinen mit DBT =s Tage vor dem Auspflanzen oder mit DAT = Tage nach dem Auspflanzen bezeichnet. Die Daten des Feldtests von Tabelle IV stammen von einem Test, bei dem die Herbizide zur Zeit des Auspflanzens ausgebracht wurden, d.h. "O DAT". Die Beobachtungen erfolgten wöchentlich bis zu 6 Wochen nach dem Auspflanzen ("WAT"), beginnend 2 Wochen nach dem Auspflanzen. In Tabelle IV sind als Beispiele nur die frühen, mittleren und späten Beobachtungen aufgeführt, d.h. 2 WAT, 4 WAT und 6 WAT. Die Aufwandmengen waren für alle Testherbizide gleich, d.h. 3,0 kg/ha bis 0,375 kg/ha. Alle Herbizide wurden in den vorgeschriebenen oder zu erwartenden Verwendungsmengen ausgebracht, d.h. als Granula, die 2,5 Gew.% Herbizid der Verbindung von Beispiel 1 bzw. der Verbindungen B, C und D, und 5,0 Gew.% der Verbindung A enthielten.

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ο or ro

O OO PO"

	Menge	2	Reis	6	Tabelle ,	2	EC	6	2	MV	0 DAT)	2	CS	6	2	EK	6	2	ST	6
	(kg/ha)	25	WAT	23	IV	98	WAT	100	100	WAT		95	WAT	100	97	WAT	65	47	WAT	18
	3,0	5	4	2	%Hemmung	100	4	1O0	100	4		92	4	73	87	4	37	30	4	5
	1/5	3	22	2		98	100	98	100	100	6	62	99	25	82	92	50	43	22	8
	0,75	10	0	5		97	100	100	98	100	100	77	83	50	73	83	3	42	8	5
Verbindung	0,375	10	0	3	(Herbizid ausgebracht	98	100	100	100	99	100	73	53	50	90	75	68	42	12	12
Beisp. 1	3,0	8	7	5		95	100	97	100	100	97	90	73	77	83	40	28	60	8	20
	1,5	2	2	0		90	100	100	100	100	93	95	68	93	45	88	0	52	33	15
	0,75	8	23	7	60	100	60	98	100	100	67	82	63	65	78	10	37	33	7
	0,375	7	0	3	97	100	100	100	98	100	72	93	37	100	22	72	32	20	13
A	3,0	10	10	0	90	72	98	98	87	100	82	67	45	73	33	17	62	22	7
	1,5	3	2	3	87	100	88	95	100	82	70	62	12	63	94	0	27	30	7
	0,75	7	3	7	55	98	37	97	100	97	62	83	3	48	65	7	27	12	5
	0,375	22	2	30	98	93	100	100	98	100	95	53	100	82	42	80	53	15	18
B	3,0	12	3	18	100	68	100	100	90	100	93	55	100	85	37	67	38	10	17
	1,5	2	27	2	100	100	100	100	100	80	70	100	77	68	90	18	33	35	8
	0,75	3	18	0	98	100	98	100	100	100	93	99	72	63	93	18	30	30	0
	0,375		2		100		100	100		82			58			18
C			0		100		100	100		92			52			5
						97

3,0 8 7 5 99 100 100 100 98 98 67 65 60 85 75 22 22 28

1,5 10 8 7 97 98 93 98 100 100 92 93 93 70 67 47 23 27

0,75 2 2 0 90 100 100 100 99 100 73 77 70 63 40 10 28 10

0,375 0 3 2 73 88 83 90 95 83 82 65 33 62 20 0 20 2

Tabelle IV ergibt, daß, wenn die Herbizide am Tag des Auspflanzen des Reises ausgebracht wurden, d.h. O DAT, der Reis gegenüber der Verbindung von Beispiel 1 (nachfolgend "Beispiel 1") und Verbindung C bei 3,0 kg/ha empfindlicher war, als gegenüber anderen Herbiziden; Beispiel 1 und Verbindung C zeigten höhere Einheitsaktivitäten bei 0,375 kg/ha gegenüber den einjährigen Gräsern, EC und MV; die Verbindung C hatte die höchste Einheitsaktivität gegenüber dem mehrjährigen CS, gefolgt von Beispiel 1 bei den Beobachtungen von 4 WAT und 6 WAT; Beispiel 1 zeigte die beste Kontrolle über beide mehrjährige, EK und ST bei 2 WAT; bei 4 WAT und 6 WAT hatte Verbindung C jedoch die höchste Einheitsaktivität gegen EK, gefolgt von Beispiel 1 und Verbindung B. Bei WAT 4 und WAT 6 hatten die Verbindungen A und C die höchste Einheitsaktivität gegenüber ST.

Beispiel 1 und Verbindung C zeigten zwar gegenüber allen getesteten Unkräutern insgesamt die höchste Einheitsaktivität, der geringe Sicherheitsspielraum der Verbindung C bei Reis (d.h. Schädigung geringfügig größer als 15% bei 1,5 kg/ha nach 4 WAT) macht diese zu einem weniger geeigneten Herbizid bei ausgepflanztem Reis als Beispiel 1, das bei Mengen über 1,5 kg/ha und etwas weniger als 3,0 kg/ha unter den Testbedingungen für Reis unschädlich war. Aus Daten der Tabelle V von einem anderen Feldtest ergibt sich außerdem, daß die Zeitwahl für die Anwendung des Herbizids von Beispiel 1 wesentlich

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wirksamer ist, wenn dieses nach dem Tag der Auspflanzung ausgebracht wird; die in Tabelle IV angegebenen Daten für die Leistung von Beispiel 1 geben also nicht die optimale Leistung wieder.

Tabelle V enthält Daten von einem Feldtest, die die relative Leistung der Verbindung von Beispiel 1 und der Verbindungen A bis D bei Aufbringung 9 Tage nach dem Auspflanzen wiedergeben? die Beobachtungen erfolgten wöchentlich von 3 WAT bis 7 WAT= Als Beispiele sind wiederum nur die frühen, mittleren und spaten Beobachtungen aufgeführt, die Herbizidmengen und Konzentrationen der Wirkstoffe sind die gleichen wie in Tabelle IV.

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Tabelle V

% Hemnung
(Herbizid ausgebracht 9 DiAT)

Reis EC MV CS EK ST

WAT WAT WAT WAT WAT WAT

Verbindung (kg/ha) 357357357357357357

Beisp. 1 3,0 15 15 10 100 100 100 100 100 100 100 100 100 93 93 67 72 43 38

1,5 10 7 5 100 98 100 100 100 100 82 100 67 82 65 O 40 13 7

0,75 7 2 0 100 100 100 100 100 100 93 93 95 83 68 13 43 33 13

0,375 13 7 7 90 88 78 100 100 100 100 98 97 80 52 15 50 23 18

A 3,0 12 7 5 93 93 90 100 100 100 88 100 100 68 40 0 52 23 13

-* 1,5 12 7 5 88 90 85 100 100 100 100 100 100 55 25 0 35 5 3

ω 0,75 13 3 7 80 75 70 92 87 60 70 50 38 37 12 3 26 10 8

° 0,375 10 8 8 23 20 17 90 98 80 80 33 67 40 22 3 37 12 7

cn B 3,0 12 5 2 95 95 92 100 100 97 75 72 65 55 43 18 42 25 12

¹^ 1,5 10 2 5 90 80 85 98 100 100 87 85 67 42 32 0 40 25 13

Q 0,75 12 5 3 68 53 50 97 98 88 78 67 67 28 5 0 38 12 10

S 0'375 12 0 5 57 55 47 100 95 77 93 100 77 27 3 0 5 2 5

¹^ C 3,0 10 5 8 98 100 100 100 100 100 95 100 100 83 93 74 30 13 3

1,5 18 15 13 98 100 100 100 100 100 62 87 83 70 77 38 48 17 7

0,75 10 7 8 92 95 97 100 100 100 93 93 82 75 68 32 32 8 0

0,375 17 8 10 82 78 82 97 98 60 58 60 43 52 23 15 47 10 2

D 3,0 15 5 8 100 100 100 100 100 100 90 100 100 84 78 45 73 60 52

1,5 10 5 7 78 75 73 100 100 100 77 77 100 52 30 0 43 25 22

0,75 10 5 2 88 92 88 100 87 100 77 67 33 45 20 0 42 25 18

0,375 8 7 7 62 48 57 95 98 95 92 87 67 50 23 0 45 12 7

Aus Tabelle V ist sofort ersichtlich, daß Beispiel 1 die höchste Einheitsaktivität von allen getesteten Herbiziden gegenüber allen getesteten Unkräutern hatte, ausgenommen Verbindung D gegenüber ST, während gleichzeitig die Unschädlichkeit für Reis bei 3,0 kg/ha, der höchsten Testmenge, aufrecht erhalten wurde. Ebenso bemerkenswert ist die Beobachtung, daß bei den meisten Aufwandmengen, insbesondere bei den niedrigsten, Beispiel 1 den höchsten Grad selektiver Kontrolle über EC, MV und CS für den längsten Zeitraum aufrecht erhielt, d.h. für 7 WAT; es zeigte eine vergleichbare Zurückdrängung von EK wie Verbindung C bei den höchsten und niedrigsten Aufwandmengen und lag an zweiter Stelle nach Ver bindung D bei der Zurückdrängung von ST bei 7 WAT. Es ist festzustellen, daß in den Fällen, in denen die Verbindungen C und D eine etwas höhere Einheitsaktivität als Beispiel 1 aufwiesen, d.h. gegenüber EK bzw.ST bei 7 WAT, beiden dieser Verbindungen die Gesamtkontrolle und Zurückdrängung der restlichen getesteten Unkräuter fehlt.

Die Überlegenheit von Beispiel 1 über bekannte . Herbizide wird ferner durch die Selektivitätsfaktoren (GR,_C/GR_O ,--Verhältnis) der jeweiligen Verbindungen gegenüber den verschiedenen getesteten Unkräutern nachgewiesen. Aufgrund der Daten von Tabelle V ergibt sich, daß Beispiel 1 gegenüber EC, MV und CS bei ausgepflanztem Reis für 3 bis 7 WAT Selektivitätsfaktoren von 16 aufwies, während die Selektivitätsfaktoren

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für die bekannten Herbizide gegenüber den gleichen Unkräutern die folgenden waren (zu verschiedenen Zeiten zwischen 3 WAT und 7 WAT): Verbindung A: 2, 8 bzw. 2; Verbindung B: 2, 8 bzw. 1; Verbindung C: 4, 8 bzw. 4; und Verbindung D: 1, 8 bzw. 1. Gegenüber EK besaß Beispiel 1 bis zu 5 WAT einen Selektivitätsfaktor von etwa 2; Verbindung C hatte einen Selektivitätsfaktor von über 1 bei 5 WAT, und Verbindung D hatte einen Selektivitätsfaktor von etwa 1 bei 3 WAT, und die Verbindungen A und B waren selbst bei 3 WAT nicht selektiv.

Hieraus ergibt sich eindeutig, daß die Verbindung von Beispiel 1 den bekannten Verbindungen als selektives Herbizid in ausgepflanztem Reis insgesamt überlegen war.

Ein weitere Vorteil der erfindungsgemäßen Herbizide ist, daß die optimale Zeit für ihr Ausbringen auf den Reis etwa 9 Tage nach dem Auspflanzen liegt. Der Landwirt kann also den Reis auspflanzen und ihn 9 Tage lang wachsen lassen, während er sich mit anderen unmittelbar notwendigen Aufgaben beschäftigt, bevor er zu den Reisfeldern zurückkehrt und das Herbizid ausbringt. Die allgemeine Praxis mit dem handelsüblichen Herbizid MACHETE ist dagegen, es innerhalb eines Zeitraums von 3 Tagen vor bis 4 Tage nach dem Auspflanzen auszubringen (ein Verfahren ist, das Herbizid am Tag des Auspflanzens auszubringen); bei diesem Verfahren ist der Land-

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wirt gezwungen, sich nicht nur mit dem Auspflanzen des Reises zu befassen, sondern auch mit der Herbizidbehandlung, bzw. umgekehrt, und zwar innerhalb von Stunden oder wenigen Tagen.

Bei einem weiteren Vergleichstest im Treibhaus wurde die Verbindung von Beispiel 2 und die Verbindung B bei ausgesätem Upland Reis getestet. Es wurde gefunden, daß die Verbindung von Beispiel 2 selektiv Echinochloa crus-galli bei 0,064 kg/ha kontrollierte, während die Unschädlichkeit für Reis bei der maximalen Testmenge von 1,12 kg/ha aufrecht erhalten wurde, was einen Selektivitätsfaktor von mindestens 17,5 ergab. Von Verbindung A (einem handelsüblichen Reisherbizid) wurden dagegen 0,14 kg/ha benötigt, um das gleiche Unkraut selektiv zu kontrollieren, während die Unschädlichkeit für Reis ebenfalls bei 1,12 kg/ha aufrecht erhalten wurde, was einen Selektivitätsfaktor von mindestens 8 ergab, d.h., weniger als die Hälfte des Selektivitätsfaktors der Verbindung von Beispiel 2.

Bei weiteren Treibhaustests wurde die Aktivität der Verbindung von Beispiel 2 gegenüber einjährigen Unkräutern in Zuckerrüben bei Testmengen innerhalb eines Bereichs von 0,07 bis 1,12 kg/ha getestet. Die GR₁₅ und GRg₅ Mengen für Zuckerrüben und die verschiedenen Unkräuter sind in Tabelle VI aufgezeigt; die Selektivitätsfaktoren für die Herbizide gegenüber den Unkräutern in Zuckerrüben sind in Klammern unter den Unkräutern angegeben; "NS" bedeutet nicht-selektiv innerhalb der Test-

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γ-

mengenbegrenzungen. Die folgenden Abkürzungen sind in der Tabelle verwendet: Echinochloa crus-galli (BYGi Avena fatua (WO^ flaumige Trespe (DB), Amaranthus retroflexus (RRP), Alopecurus m. (BG), Digitaria s. (LCG) und gelber Fuchsschwanz (YFT).

Tabelle VI

GR₁₅ M=nge GR₁₅ Menge (kg/ha) (kg/ha)

Zuckerrüben BYG WO DB RRP BG LCG YFT

0,56 <0,07 0,28 0,14 >1,12 0,21 0,07 <0,07 (>8,0) (2,0) (4,0) (NS) (2,7) (8,0) (>8,0)

Die Daten von Tabelle VI zeigen, daß die Verbindung von Beispiel 2,mit Ausnahme von Amaranthus retroflexus bei Aufwandmengen gut unter 0,56 kg/ha selektiv jedes getestete Unkraut kpntrollierte, womit die Vielseitigkeit dieser Verbindung als wirksames Herbizid in wichtigen Kulturen bewiesen ist.

Angesichts der Bedeutung der Toxizität für Fische wurden mit der Verbindung von Beispiel 1 Tests mit Karpfen (7 cm) gemäß den japanischen Vorschriften durchgeführt; die Daten sind in Tabelle VII enthalten. Da die oben erwähnte US-PS 3 955 959 Daten über Karpfen-Toxizität von Butachlor (Verbindung A) und Terbuchlor (Verbindung C) enthält, die ebenfalls gemäß den japanischen Vorschriften erhalten wurden, sind in Tabelle VII

-/32

130052/0824

diese Daten für Vergleichszwecke ebenfalls angegeben.

Tabelle VII

Fisch-Toxizität (Karpfen)

TLM (ppm)

Verbindung 48 h 96 h

Beisp. 1 3,2 2,4

A 1,0 0,76

C 1,8 1,4

mittlere Toleranzgrenze

Die Daten von Tabelle VII zeigen, daß die Verbindung von Beispiel 1 weniger als ein drittel so toxisch für Karpfen war als Verbindung A, das handelsübliche Reisherbizid, und nahezu halb so toxisch wie Verbindung C. Da die vermutliche Verwendungsmenge der Verbindung von Beispiel 1 etwa halb so groß ist wie die der Verbindung A, bedeuten die Daten von Tabelle VII, daß die erwartete Fischsterblichkeit bei der Verbindung von Beispiel 1 nur 1/6 derjenigen der Verbindung A ausmachen würde. Die TLM Werte variieren um einige 0,1 ppm von Test zu Test innerhalb des gleichen Testprotokolls und von einem Testprotokoll zum anderen, derartige Unterschiede liegen jedoch innerhalb der Reproduzierbarkeitsgrenzen und sind ohne Bedeutung. . -/33

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Die obigen Verbindungen sind sicher, wenn sie mit der normalen Sorgfalt verwendet werden, die für Verbindungen mit den angegebenen toxikologischen Eigenschaften erforderlich sind.

Aus der ausführlichen Beschreibung ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen unerwartete und außerordentlich überlegene herbizide Eigenschaften aufwiesen, sowohl absolut als auch im Vergleich mit strukturverwandten bekannten Verbindungen, von denen eine (Verbindung A) ein handelsübliches Herbizid ist. Insbesondere erwiesen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen als hervorragende selektive Herbizide, vor allem bei der Kontrolle von wirtschaftlich bedeutsamen ein- und mehrjährigen asiatischen Unkräutern in ausgepflanztem Reis. Vor allem zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hervorragende Kontrolle der einjährigen Gräser Echinochloa crusgalli und Monochoria vaginalis sowie mehrjähriger Unkräuter wie Cyperus serotinus, Eleocharis kuroguwai und Sagittaria trifolia, während sie andere weniger resistente einjährige Gräser und mehrjährige Unkräuter, einschließlich der in den Tabellen I, II und VI aufgeführten, kontrollieren.

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Die erfindungsgemäßen herbiziden Zubereitungen, einschließlich der Konzentrate, die vor der Anwendung verdünnt werden müssen, enthalten mindestens einen Wirkstoff und ein Adjuvans in flüssiger oder fester Form. Die Zubereitungen werden durch Vermischen des Wirkstoffes mit einem Adjuvans, wozu Verdünnungsmittel, Streckmittel, Trägerstoffe und Konditionierungsmittel gehören, hergestellt, so daß Zubereitungen in Form von feinverteilten Feststoffpartikeln, Granula, Pellets, Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen entstehen. Der Wirkstoff kann also mit einem Adjuvans wie einem feinverteilten Feststoff, einer Flüssigkeit organischen Ursprungs, Wasser, einem Benetzungsmittel,, einem Dispergierungsmittel, einem Emulgierungsmittel oder einer geeigneten Kombination derselben verwendet werden.

Die erfindungsgen.äßen Zubereitungen, insbesondere Flüssigkeiten und benetzbare Pulver, enthalten vorzugsweise als Konditionierungsmittel ein oder mehrere oberflächenwirksame Mittel in ausreichenden Kengen, um eine bestiirji.te Zubereitung in Wasser oder Öl leicht dispergierbar zu machen. Die Aufnahme eines oberflächenwirksamen Mittels in die Zubereitungen fördert ihre Wirksamkeit wesentlich. Unter den Begriff "oberflächenwirksames Mittel" fallen Benetzungsmittel, Dispergierungsmittel, Suspendierungs- und Emulgierungsmittel. Anionische, kationische und nichtionische Mittel können

gleichermaßen verwendet werden.

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130052/0824 bad

Bevorzugte Benetzungsmittel sind Alkylbenzol- und Alkylnaphthalinsulfonate, sulfatierte Fettsäurealkohole, Amine oder Säureamide, langkettige Säureester des Natriumisothionat, Natriumsulfosuccinatester, sulfatierte oder sulfonierte Fettsäureester, PetroleumsUlfonate, sulfonierte Pflanzenöle, ditertiäre acetylenische Glycole, Polyoxyethylenderivate der Alkylphenole (insbesondere Isooctylphenol und Nonylphenol) und Polyoxyethylenderivate der höheren Fettsäuremonoester der Hexitolanhydride (z.B. Sorbitan). Bevorzugte Dispergierungsmittel sind Methylcellulose, Polyvinylalkohol, Natriumligninsulfonate, polymere Alkylnaphthalinsulfonate, Natriumnaphthalinsulfonat, sowie Polymethylenbisnaphthalinsulfonate-

Benetzbare Pulver sind in Wasser dispergierbare Zubereitungen, die einen oder mehrere Wirkstoffe, einen inerten Streckfeststoff und ein oder mehrere Benetzungs- und Dispergierungsmittel enthalten. Die inerten Streckfeststoffe sind gewöhnlich mineralischen Ursprungs, z.B. natürliche Tone, Biatomeenerde und synthetische Minerale aus Kieselerde und dgl. Zu solchen Streckmitteln gehören Kaolinite, Attapulgitton und synthetisches Magnesiumsilikat. Die erfindungsgemäßen benetzbaren Pulver enthalten gewöhnlich etwa 0,5 bis 60 Anteile (vorzugsweise 5 bis 20 Anteile) Wirkstoff, etwa 0,25 bis 2 5 Anteile (vorzugsweise 1 bis 15 Anteile) Benetzungsmittel, etwa 0,25 bis 25 Anteile (vorzugsweise 1,0 bis

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15 Anteile) Dispergierungsmittel und 5 bis etwa 95 Anteile (vorzugsweise 5 bis 50 Anteile) inerten Streckfeststoff, wobei alle Anteile auf das Gewicht der gesamten Zubereitung bezogen sind. Wenn nötig, können etwa 0,1 bis 2 Anteile des inerten Streckfeststoffs durch einen Korrosionsoder Schaumhemmer, oder beides, ersetzt werden.

Andere Rezepturen enthalten Staubkonzentrate, die 0,1 bis 6 0 Gew„% Wirkstoff auf einem geeigneten Streckmittel enthalten; diese Stäube können für die Anwendung mit Konzentrationen von etwa 0,1 bis 10 Gew.% verdünnt werden.

Wässrige Suspensionen oder Emulsionen können hergestellt werden, indem man ein wässriges Gemisch aus einen; in Wasser unlöslichen Wirkstoff und einem Emulgiermittel rührt, bis es gleichförmig ist, und es dann homogenisiert, so daß man eine stabile Emulsion von sehr fein verteilten Partikeln erhält. Die dabei entstehende konzentrierte wässrige Suspension ist durch ihre extrem kleine Teilchengröße gekennzeichnet, so daß nach dem Verdünnen und Sprühen die Beschichtung sehr gleichförmig ist. Geeignete Konzentrationen dieser Zubereitungen enthalten etwa 0,1 bis 60 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.% Wirkstoff, wobei die Obergrenze durch die Löslichkeitsgrenze des Wirkstoffs im Lösungsmittel bestimmt wird.

Bei einer anderen Art wässriger Suspensionen wird ein mit Wasser nicht mischbares Herbizid verkapselt, so daß eine in

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einer wässrigen Phase dispergierte Mikrokapselphase entsteht. In einer Ausführungsform werden sehr kleine Kapseln gebildet, indem man eine wässrige Phase, die ein Ligninsulfonat-Emulgiermittel enthält, eine nicht mit Wasser mischbare Chemikalie und Polymethylenpolyphenylisocyanat zusammenbringt, die nicht mit Wasser mischbare Phase in der wässrigen Phase dispergiert und anschließend ein polyfunktionelles Amin zugibt. Die Isocyanat- und Aminverbindungen reagieren und bilden eine feste Harnstoff schale um Partikel der nicht mit V/asser mischbaren Chemikalie, so daß Mikrokapseln derselben entstehen. Im allgemeinen liegt die Konzentration des verkapselten Materials bei etwa 480 bis 700 g/Liter, vorzugsweise 480 bis 600 g/Liter der gesamten Zubereitung.

Konzentrate sind gewöhnlich Lösungen von Wirkstoff in nicht oder nur teilweise mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, zusammen mit einem Surfaktanten. Geeignete Lösungsmittel für den erfindungsgemäßen Wirkstoff sind u.a. Dirne thy If ormid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Kohlenwasserstoffe und nicht mit Wasser mischbare Ether, Ester oder Ketone. Andere starke flüssige Konzentrate können jedoch auch durch Auflösen des Wirkstoffs in einem Lösungsmittel und anschließende Verdünnung, z.B. mit Kerosin, zur Sprühkonzentration zubereitet werden.

Die Konzentratzubereitungen enthalten im allgemeinen etwa 0,1 bis 95 Teile (vorzugsweise 5 bis 60 Teile) Wirkstoff,

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BAD ORIGINAL

etwa 0,25 bis 50 Teile (vorzugsweise 1 bis 2 5 Teile) Surfaktant unds wenn nötig, etwa k bis 94 Teile Lösungsmittel; alle Teile sind Gewichtsanteile und auf das Gesamtgewicht des eir.ulgierbaren Öls bezogen.

Granula sind physikalisch stabile partikelförmige Zubereitungen, die einen Wirkstoff enthalten, der an einer Matrix aus inertem, feinverteiltem, partikelförmigen Streckmittel haftet oder in derselben verteilt ist. Um das Auslaugen des Wirkstoffs aus den Partikeln zu unterstützen, kann in der Zubereitung ein oberflächenwirksan.es Mittel, wie sie oben aufgeführt sind, vorhanden sein. Natürliche Tone, Pyrophyllite, Illite und Vermiculite sind Beispiele für brauchbare Arten von partikelförniigen nineralischen Streckmitteln. Bevorzugte Streckmittel sind porüse, absorptive, vorgeforrc:- te Partikel, wie vorgeformtes und gesiebtes partikelförmiges Attapulgit oder durch Wärme expandiertes, partikeiförmiges Vermiculit, sowie die feinverteilten Tone wie Kaolintone, hydrierte Attapulgit- oder Bentonittone. Diene Streckmittel werden zur Herstellung der herbiziden Granula ir.it deir Wirkstoff besprüht oder gemischt.

Die erfindungsgemäßen Granulazubereitungen können etwa 0,1 bis 30 Gewichtsanteile, vorzugsweise etwa 3 bis 20 Gewichtsanteile Wirkstoff pro 100 Gewichtsanteile Ton und 0 bis etwa 5 Gewichtsanteile Surfaktant pro 100 Gewichtsanteile Tonpartikel enthalten. .

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Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können auch noch andere Zusätze enthalten, z.B. Düngemittel, andere Herbizide oder Pestizide, Schutzstoffe und dgl., die als Adjuvantien oder in Koinbination mit einem der oben aufgeführten Adjuvantien verwendet werden. Weitere Herbizidverbindungen, die in Kombination mit den erfindungsgemäßen Wirkstoffen insbesondere bei ausgepflanztem Reis brauchbar sind, sind u.a. z.B. Methyl-5-(2,4-dichlorphenoxy)-2-nitrobenzoat (allgemeine Bezeichnung "Bifenox", Wirkstoff in dem Herbizid MODOWN ®), 1-3-Dimethyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5-pyrazolylparatoluolsulfonat (Code-B? zeichnung "SW-751"), a-(ß-IIaphthoxy)-propionanilid (Code-Bezeichnung "MT-1O1), 2,4-Dichlor-3^l-methoxy-4'-nitrcdiphenylether (Code-Bezeichnung "X-52"), 3,4-Dichlorpropionanilid (allgemeine Bezeichnung "Propanil") , usw. Für die Verwendung in anderen als Reiskulturen können auch andere Herbizidverbindungen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden. Solche Verbindungen sind z.B. Triazine, Harnstoffe, Carbamate, Acetamide, Acetanilide, Uracile, Essigsäure- oder Phenolderivate, Thiocarbamate, Triazole, Benzo2-säuren, Nitrile, Biphenylether und dgl., wie z.B.:

Heterocyclische Stickstoff/Schwefelderivate

2-Chlor-M-ethylarnino-6-isopropylarnin-s-triazin 2-ChIOr-M _s6'-bis-(isopropylaniino)-s-triatzin 2-Chlor-4_s6-bis-(ethylamino)-s-triazin

3-Isopropyl-lH-2,1,3-benzothiadiazin-4-(3H)-on-2,2-dioxid

3-Amino-1,2,M-triazol

-/HO

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6 j 7-Dihydrodipyrido-(l,2-a:2',1'-c)-pyrazidiiniumsalz S-Brom-S-isopropyl-B-methyluracil I₃I' -Dimethyl-4,4' -bipyridiniuirt

5-tert.-Butyl-3-(2,4-dichlor-5-isopropoxyphenyl)-I₅ 3 j4-oxadiazol-2-on

Harnstoffe

N'-(4-Chlorphenoxy)-phenyl-N,N-diniethylharnstoff N,N-Dimethyl-N'-(3-chlor-4-methylphenyl)-Harnstoff 3- ( 3,4-Dichlorphenyl)-l,1-dimethylharnstoff 1,3-Dimethyl-3-(2-benzothiazolyl)-harnstoff S-Cp-ChlorphenyD-ljl-dimethylharnstoff l-Butyl-3-(3,4-dichlorphenyl)-l-methy!harnstoff

Carbamate /Thiolcarbamate

2-Chlorallyldiethyldithiocarbamat

S-(4-Chlorbenzy1)-N,N-diethylthiolcarbamat

Isopropyl-N-(3-chlorphenyl)-carbamat

S-2,S-Dichlorallyl-NjK-diisopropylthiolcarbamat

Ethyl-NjN-dipropylthiolcarbamat

S-Propyldipropylthiolcarbairat

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/■

Acetamide/Acetanilide/Aniline/Amide

2"ChIOr-N,N-diallylacetamid N,N-Dimethyl-2,2-diphenylacetamid

N- (2-, H-Dimethyl-5-£ [(trifluorniethyl)-sulfonylj -amino] phenyl)-acetamid

N-Isopropyl-2-chloracetanilid

2',6'-Diethyl-N-methoxymethyl-2-chloracetanilid 2^l-Hethyl-6^l-ethyl-N-(2-methoxyprop-2-yl)-2-chloracetanilid a,a,o-Trifluor-'2,6-dinitro-N,N-dipropyl-p-toluidin -N»(I jl-Dimethylpropynyl)-3,5-dichlorbenzandd

Säuren/Ester/Alkohole

2,2-DiChIOr¹P ropionsäure 2-Nethy1-U-chlorphenoxyessigsäure 2,4-DichlorphenoxyessifsSure

Methyl-2- [u-^j'-t-dichlorphenoxy )-phenoxy]-propionat

3-Arnino-2,5-dichlorbenzoesäure 2-Methoxy- 3,6-dichlorbenzoesäure

-/42

130052/0814

2 j, 3 j, 6-Trichlorphenylessigsäure N-1-Naphthylphthalamsäur-e

Natriuni-5- [2 -chlor- 4- ί trif luornie thy 1) -phenoxy] -2-nitrobenzoat

4 j 6-Dinitro-o-sek.-butylphenol

N-(Phosphonoreethyl)-glycin und säne C_1-- Monoalkylamin- und Alkalimetallsalze sowie Kombinationen derselben

Ether

2,4-Dichlorphenyl-4-nitrophenylether 2-Chlor-a_sa,ct-trifluor-p-tolyl-3-ethoxy-4-nitrodiphenylether

Verschiedenes

2 , 6-Dichlorbenzonitril MononatriuiRSäureiTiethanarsonat Dinatriurrjr.ethanarsonat

Die erfindungsgemäßen Herbizide können einzeln, als Gemische mit anderen Herbiziden oder in einer bestimmten Reihenfolge mit anderen Herbiziden verwendet werden. So können sich z.B. an Behandlungen von ausgepflanzten Reiskulturen mit den erfindungsgemäßen Herbiziden Behandlungen mit anderen Herbiziden oder Gemischen anschließen, z.B. mit S-4-Chlorbenzyldiethylthiocarbamat (allgemeine Bezeichnung "Benthiocarb") plus 2-Chlor-4,6-di-(ethylamino)-1,3,5-triazin (allgemeine Bezeichnung "Simazin") oder 3-Isopropyl-(1H)-benzo-2,1,3-thiadiazin-4-on-2„2-dioxid (allgemeine Bezeichnung "Bentazon") oder 4-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-Buttersäure (allgemeine Bezeichnung "MCPB"). -/43

130052/0854

Feldtests ergaben, daß die Verbindung von Beispiel 1 bei direkt ausgesätem Reis weniger wirksam ist, da diese Art der Reiskultus weniger tolerant ist, als ausgepflanzter Reis. Aufgrund der hohen Einheitsaktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber einjährigen und mehrjährigen Unkräutern, die mit Reis einhergehen, ist es jedoch erfindungsgemäß, diese. Herbizide mit Schutzstoffen oder Gegenmitteln zu kombinieren f um die Toleranz sowohl des ausgepflanzten wie des direkt gesäten Reises zu erhöhen. Beispielhafte Schutzstoffe, die als brauchbar zusammen mit den erfindungsgemäßen Herbiziden angesehen werden, sind der in US-PS 4 152 137 beschriebene Phenylglyoxylonitril-2-oximcyanomethylether, 2,4-disubstituierte~5nThiazolcarbonsäuren und deren Derivate, sowie andere bekannte Schutzstoffe für Reis.

In Kombination mit den Wirkstoffen brauchbare Düngemittel sind z,B_t Ammoniumnitrat, Harnstoff, Pottasche und Superphqsphat. Andere brauchbare Zusätze sind u.a. Stoffe, in denen Pflanzenorganismen wurzeln und wachsen, z.B. Kompost, Mist, Humus, Sand und dgl.

Für Herbizidzubereitungen der oben beschriebenen Art werden im folgenden verschiedene beispielhafte Ausführungsformen angegeben.

-/44

I. Eimilgierbare Konzentrate

Gew.%

Α» Verbindung von Beispiel 1 50^0

Phosphatester ethoxylierter Alkohole

(z.B. GAFAC® KB-610) 4,125

Ethoxyliertes tertiäres Amin abgeleitet von fetten ölen wie Palmöl
(z.B. Ethomeen® C/12)
Monochlorbenzol
C₉ aromatisches Lösungsmittel {T-400)

Β» Verbindung von Beispiel 2 GAFAC^RE-610 Ethomeen^ C/12

MCB

100,00

Co Verbindung von Beispiel Nr. 1 5,0

Calciumdodecylbenzolsulfonat/Polyoxyethylenether-Gemisch

(z.Bo Atlox 3437F) ¹ >°

Xylol _lir°L

ο,	875
13,	5
31,	5
100,	00
46,45
4,125
0,875
48,55

5 2/

100,00

II. Flüssige Konzentrate

Gew. %

Verbindung von Beispiel Nr. 1 10,0

Xylol _90>0..

100,0

-/45

VI. Granule

6ew.%

A. Verbindung von Beispiel Nr. 1 15,0 Granuliertes Attapulgit (20/40 Sieb) 85,0

100,0

B. Verbindung von Beispiel Nr. 2 30,0 Diatomeenerde (2 0/40) 70,0

100,0

C. Verbindung von Beispiel Nr. 1 0,5 Bentonit (20/40) 99,5

100,0

D. Verbindung von Beispiel Nr. 2 5,0 Pyrophyllit (20/40) 95,0

100,0

VII. Mikrokapseln

A. Verbindung von Beispiel Nr. 1

verkapselt in Polyharnstoffschale 4 9,2

Natriumlignosulfonat (z.B. Reax 88 B) 0,9 Wasser 49,9

100,0

B. Verbindung von Beispiel Nr. 2

verkapselt in Polyharnstoffschale 10,0

Kaliunilignosulfonat (z.B. Reax C-21) 0,5

Wasser 89,5

100,0

C. Verbindung von Beispiel Nr. 1

verkapselt in Polyharnstoffschale 80,0

Magnesiumsalz des Lignosulfat

(Treax LTM) 2,0

Wasser 18,0

100,0

-/48

13ÖÖ52/ÖS24

Bei erfindungsgemäßer Anii?endung itferden wirksame Mengen der erfindungsgemäßen Acetanilide auf die die Pflanzen enthaltende Erde aufgebracht oder in geeigneter Weise in wässrige Medien aufgenommen. Das Aufbringen der Zubereitungen als Flüssigkeiten und Feststoffpartikel auf die Erde kann mit herkömmlichen Verfahren erfolgen, z.B. mit Motorzerstäubern, Tank- und Handsprühern oder Sprühzerstäubern. Die Zubereitungen können wegen ihrer Wirksamkeit in geringen Dosen auch von Flugzeugen als Staub oder Spray verteilt werden. Die Anwendung herbizider Zubereitungen bei Wasserpflanzen erfolgt gewöhnlich durch Zusatz der Zubereitungen zu dem wässrigen Medium in dem Gebiet, in dem Kontrolle der Wasserpflanzen gewünscht wird.

Das Aufbringen einer wirksamen Menge der erfindungsgemäßen Zubereitungen am Standort der unerwünschten Unkräuter ist wesentlich und kritisch für die erfindungsgemäße Anwendung. Die zu verwendende exakte Wirkstoffmenge hängt von verschiedenen Faktoren ab, so z.B. der Verwendung in wässrigem Medium oder Boden, der Pflanzenart und ihrem Entwicklungsstadium, Art und Zustand des Bodens, der Regenmenge und dem spezifischen verwendeten Acetanilid, Bei selektiver Vorauflauf-Aufbringung auf Pflanzen oder Boden wird gewöhnlich eine Aufwandmenge von 0,02 bis 11 „2 kg/ha, vorzugsx-jeise von etwa 0,04 bis 5,S0 kg/ha oder 1,12 bis 5,6 kg/ha Acetanilid verwendet= In einigen Fällen können kleinere oder größere Men-

-/49

13Ö0S2

gen ausreichen oder benötigt werden. In einigen Tests mit ausgesätem üpland-Reis ergaben erfindungsgemäße Verbindungen eine messbare Schädigung von Echinochloa crus-galli bei extrem geringen Aufwandmengen. So zeigte in einem Test die Verbindung von Beispiel 2 20% Kontrolle von Echinochloa crus-galli bei 0,0087 kg/ha. Der Fachmann kann aufgrund der Beschreibung, einschließlich der Beispiele, leicht die für jeden Fall optimale Menge bestimmen.

Die Bezeichnung "Boden" wird im weitesten Sinn des Wortes gebraucht und schließt alle üblichen Bodenarten ein, wie sie unter "soils" in Webster's New International Dictionary, Second Edition, Unabridged (1961) definiert sind. Die Bezeichnung bezieht sich also auf jede Substanz bzw. jedes Medium, in dem Pflanzen wurzeln und wachsen können, und schließt nicht nur Erde, sondern auch Kompost, Mist, Dung, Humus, Sand und dgl. ein, die Pflanzenwachstum unterhalten können.

Ende der Beschreibung 130052/0824

Claims

DR. BERG: "DIPt.-JNG. STaPF D1PL.-ING. SCHVMBE D:R. DR. SANPMAlR

PATENTANWÄLTE Postfach 860245 · 8000 München 86 3110473

Anwalts-Akte: 31 352

Patentansprüche

/ TT] Verbindungen der Formel

■I

dadurch gekennzeichnet, daß R ein C_1-5 Alkylradikal bedeutet.

2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie N-Methyl-2'-n-butoxy-6'-ethyl-2-chloracetanilid ist.

3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie N-Ethyl-2'-n-butoxy-6'-ethyl-2-chloracetanilid ist.

4. Herbizidzubereitungen, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein Adjuvans und eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung der Formel

-12

130062/0824

■»(089)988272 Telegramme: |i3UUüe./VUB.-» Bankkonten Hypo-Bank München 4410122850

988273 BERGSTAPFPATENT München (BLZ 70020011) Swift Code. HYPO DE MM

988274 TELEX: Bayet Vereinsbank München 453100 (BLZ 7O020270) 983310 0524560 BERG d Posischeck München 65343-808 (BLZ 70010080)

Il

ClCH₂C R

^C2^H5 TO

enthalten, worin R ein C_1-5 Alkylradikal bedeutet.

5_T Zubereitung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung N-Methyl-2'-nbutoxy-6'-ethyl-2-chloracetanilid ist.

6, Zubereitung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung N-Ethyl-2'-n-butoxy-6'-ethyl-2-chloracetanilid ist.

7_T Verfahren zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzen in Nutzpflanzenkulturen, dadurch gekennzeic h n e t , daß auf den Standort dieser Pflanzen eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung der Formel

Il

O-n-C₄H_&

aufgebracht wird, worin R ein C₁_₅ Alkylradikal bedeutet.

8, Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn-

-/3

130ÖB2/0Ö24

'■· -Λ .

zeichnet, daß die Kultur ausgepflanzter Reis ist.

ο Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung N-Methyl-2'-nbutoxy-6'-ethyl-2-chloracetanilid ist.

10» Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung N-Ethyl-2'-nbutoxy-6'-ethyl-2-chloracetanilid ist.

11. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern in ausgepflanztem Reis, dadurch gekennzeichnet, daß auf den Standort derselben eine herbizid wirksame Menge von N-Methyl-2'-n-butoxy-6'-ethyl-2-chloracetanilid ausgebracht wird.

12. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern in ausgepflanztem Reis, dadurch gekennzeichnet, daß auf den Standort derselben eine herbizid wirksame Menge von N-Ethyl-2¹-n-butoxy-6¹-ethyl-2-chloracetanilid ausgebracht wird.

-/4

130082/012*