NL8101315A

NL8101315A - Alfa-halogeenaceetaniliden en preparaten die ze bevatten.

Info

Publication number: NL8101315A
Application number: NL8101315A
Authority: NL
Original assignee: Monsanto Co
Priority date: 1980-03-25
Filing date: 1981-03-18
Publication date: 1981-10-16
Also published as: NZ196547A; GB2072180A; RO81803B; SE8101734L; FR2479203B1; CH645879A5; DE3110473C2; PT72682A; RO81803A; DK121281A; IE51126B1; CS223997B2; BE888002A; PL125721B1; BR8101601A; EG14797A; AU537073B2; BG36782A3; AT375526B; AU6848881A

Description

- 1 - α-halogeenaceetaniliden en preparaten die ze bevatten.

Deze uitvinding betreft a-halogeenaceetaniliden, preparaten die ze bevatten, en hun toepassing in de landbouw, met name als herbiciden.

De stand der techniek omvat vele beschrijvingen 5 van α-halogeenaceetaniliden die aan het stikstofatoom of aan de fenylkern zeer uiteenlopende substituenten kunnen dragen, waaronder alkyl, alkoxy, alkoxyalkyl en halogeen.

Voor onderhavige uitvinding, die over verbindingen gaat met een alkyl-groep aan het stikstofatoom, een N-butoxy-10 groep op de ene ortho-plaats en een ethyl-groep op de andere plaats, zijn de Amerikaanse octrooischriften 3.268.584, 3.442.945, 3.773.492 en 4.152.137 het meest ter zake. Maar in geen daarvan vindt men enige gegevens over de nu gevonden verbindingen, en ook zeggen zij niets ever de werking van herbiciden tussen over-15 geplante rijst.

De α-halogeenaceetaniliden volgens de stand der techniek, waarvan bekend is dat ze nuttig zijn als herbiciden tussen overgeplante rijst, verschillen in structuur belangrijk van de nu gevonden verbindingen. Met name hebben al deze eerder be-20 kende herbiciden in beide ortho-plaatsen lagere alkyl-groepen en aan het stikstofatoom een alkoxyalkyl-groep. Deze eerder bekende landbouwchemicalien hebben dan ook geen verband met de nu gevonden verbindingen en suggereren deze niet. Maar ter vergelijking wordt de werkzaamheid van de bevoorkeurde verbinding volgens de 25 uitvinding vergeleken met die eerder bekende herbiciden; in de nog komende tabellen worden hierover cijfers gegeven.

De bovengenoemde eerder bekende a-halogeenaceetaniliden zijn 2,6-diethyl-N-(n-butoxymethyl)-a-chlooraceetanilide (triviaalnaam "butachlor", handelsnaam "Machete"), 2,6-diethy1-N-30 (n-butoxyethyl)-a-chlooraceetanilide ("ethylbutachlor"), 2-tert.-butyl-6-methyl-N-(n-butoxymethyl)-a-chlooraceetanilide ("terbu-chlor") en 2,6-diethyl-N-(2-propoxyethyl)-a-chlooraceetanilide ("pretalachlor"). Butachlor en ethylbutachlor zijn beschreven in 81 01 31 5 ' ν ΐ ϊ - 2 - Η

. V

het Amerikaanse octrooischrift 3.663.200, terbuchlor is als herbicide tussen overgeplante rijst genoemd in het Amerikaanse octrooischrif t 3.955.959, en pretalachlor is genoemd in het Amerikaanse octrooischrift 4.168.965. Van deze herbiciden is alleen 5 Machete een handelsprodukt geworden.

Hoewel bovengenoemde herbiciden nuttig gebleken zijn is er een voortdurende behoefte aan betere herbiciden tussen rijst die bestendige onkruiden van economisch belang in lagere doseringen onder de duim houden, en deze controle gedurende langere 10 tijd handhaven, terwijl ze toch veilig zijn voor het gewas, en zo mogelijk ook nog met lagere toxiciteit voor vissen en dieren.

Bovengenoemde herbiciden blijken voor toepassing tussen rijst alle een of meer ongewenste eigenschappen te vertonen. Hieronder moeten genoemd worden: (1) hun in het algemeen zwakke 15 prestaties bij het onderdrukken van economisch belangrijke, resistente ëënjarigen zoals Eleocharis kuroguwai en Sagittaria trifolia (Japanse waterbies en klaverblad-pijlkruid) en (2) afnemend effect op de vaste plant Cyperus serotinus (vleermuis-cypergras), de eenjarige Echinochloa crus-galli (hanepoot) en, in mindere mate, 20 de eenjarige Monochoria vaginalis, althans na 2-6 weken.

Deze tekortkomingen komen vooral tot uiting bij de lagere doseringen, zo van 0,2 kg/ha en minder. In feite is bij veldproeven gebleken dat in sommige gevallen de genoemde eerder bekende herbiciden Eleocharis kuroguwai zelfs in doseringen van 25 3 kg/ha of 6 kg/ha gedurende 2 of 3 weken niet onder de duim kon den houden. Ook bleek in veldproeven dat sommige van die herbiciden Sagittaria trifolia na 4 tot 5 weken niet meer noemenswaard tegenhielden.

Deze uitvinding verschaft een groep van herbiciden 30 waarin bovengenoemde nadelen overwonnen worden, en die de volgende voordelen vertonen: (1) ze zijn in doseringen tot 5,6 kg/ha veilig voor overgeplante rijst (d.w.z. ze veroorzaken minder dan 15 % schade), (2) ze bestrijden selectief Echinochloa crus-galli, Monochoria vaginalis en Cyperus serotinus gedurende minstens 7 we-35 ken in doseringen van slechts 0,35 kg/ha, (3) ze houden Eleocharis kuroguwai gedurende wel 5 weken tegen bij doseringen van slechts 81013 15

é S

- 3 “ 3,0 kg/ha, en (4) ze houden Sagittaria trifolia gedurende minstens 7 weken in verhoogde mate tegen. Ook is hun toxiciteit voor vissen beter dan die van de eerder bekende herbiciden. Tenslotte kunnen ze veilig gehanteerd worden en vergen ze geen speciale voorzorgs-5 maatregelen.

Een en ander zal nog beter naar voren komen uit de nu volgende, nadere beschrijving. Gevonden is dat een selectieve groep van a-halogeenaceetaniliden, gekenmerkt door bepaalde combinaties van alkyl-groepen aan het stikstofatoom, een bepaalde 10 alkoxy-groep of de ene ortho-plaats en een ethylgroep op de andere ortho-plaats, onverwacht superieure en uitstekende eigenschappen vertoont als herbiciden tussen overgeplante rijst, vergeleken met de eerder bekende herbiciden en zelfs vergeleken met de in structuur het nauwst daarmee verwante verbindingen.

15 Een eerste aspect van de herbicide preparaten volgens de uitvinding is hun vermogen een breed spectrum van onkruiden onder de duim te houden, waaronder in het bijzonder de economisch belangrijke éénjarige Echinochloa crus-galli, Mono-choria vaginalis en de resistente vaste soorten CYperus serotinus, 20 Eleocharis kuroguwai en Sagittaria trifolia, alsmede andere schadelijke planten.

De verbindingen volgens de uitvinding worden weergegeven door de algemene formule 1, waarin R een alkyl-groep met 1-5 koolstofatomen is, waaronder ook n-, sec- en iso-propyl, -butyl 25 en -pentyl, maar bij voorkeur toch methyl of ethyl.

De bevoorkeurde verbindingen volgens de uitvinding zijn: N-methyl-2-isopropoxy-6-ethyl-a-chlooraceetanilide N-ethyl-2-n-butoxy-6-methyl-a-chlooraceetanilide.

30 De verbindingen volgens de uitvinding kunnen op verschillende wijzen bereid worden. Bijvoorbeeld kunnen ze ontstaan door N-alkylering van het anion van het geëigende secundaire a-halogeenaceetanilide, hetgeen in voorbeelden I en II beschreven zal worden.

35 Voorbeeld I

Onder koelen werden 6,2 g (23 mgmol) 2-n-butoxy- 6-ethyl-a-chlooraceetanilide, 3,0 g (24 mgmol) dimethylsulfaat, 8101315 * \ - 4 - 2.3 g triethylbenzylammoniumbromide en 250 ml CE^C^ met elkaar gemengd. Nu werd bij 15°C 50 ml 50 % NaOH ineens toegevoegd, en het geheel werd 15 minuten geroerd. Toen werd 100 ml water toegevoegd en liet men het geheel ontmengen. De organische laag werd 5 afgescheiden, met water gewassen, op MgSO^ gedroogd en droogge- dampt. Aldus verkreeg men 5,8 g (89 % opbrengst) heldere vloeistof met kp. = 115°/0,05 torr.

Element-analyse: C 63,52 %, H 7,83 %, Cl 12,52 %

Berekend voor ^15^22^^½5 C 63,48 %, H 7,81 %, Cl 12,49 %.

10 Dit produkt werd geïdentificeerd als N-methyl-2-n-butoxy-6-ethyl-a-chlooraceetanilide.

Voorbeeld II

Aan een tot 15°C afgekoeld mengsel van 5,4 g (20 mgmol) 2-n-butoxy-6-ethyl-a-chlooraceetanilide, 3,4 g (22 15 mgmol) diëthylsulfaat, 2,0 g triethylbenzylammoniumbromide en 150 ml methylchloride werd ineens 45 ml 50 % NaOH toegevoegd, en het geheel werd 5 minuten geroerd. Nu werd 150 ml water toegevoegd en liet men het geheel ontmengen. De organische laag werd met water gewassen, op MgSO^ gedroogd en drooggedampt, wat 1,3 g 20 (22 % opbrengst) heldere vloeistof met kp. 113°/0,05 torr gaf.

Element-analyse: C 64,26 %, H 8,16 %, Cl 11,79 %

Berekend voor Cj^H^ClNO^ C 64,53 %, H 8,12 %, Cl 11,79 %.

Dit produkt werd geïdentificeerd als N-ethyl-2-n-butoxy-6-ethyl-a-chlooraceetanilide.

25 De als uitgangsstoffen gebruikte secundaire ani- liden werden op bekende wijzen bereid, bijvoorbeeld door halogeen-acetylering van het overeenkomstige aniline. Bijvoorbeeld werd de in voorbeeld I gebruikte uitgangsstof voor verbinding no. 1 bereid door een oplossing van 2-n-butoxy-6-ethylaniline in 30 C^C^ onder hevig roeren met 10 % NaOH-ορ los sing terwijl over 30 minuten een oplossing van chlooracetylchloride in C^C^ toegevoegd werd, waarbij de temperatuur door uitwendig koelen tussen 15° en 25°C gehouden werd. Daarna werd het mengsel nog 60 minuten geroerd en liet men het geheel ontmengen. De C^C^-laag werd met 35 water gewassen, gedroogd en onder vacuum drooggedampt, waardoor 18.3 g witte stof met smp. 127-128°C verkregen werd.

81013 15 tt * - 5 -

Element-analyse: C 62,33 %, H 7,49 %, Cl 13,16 %

Berekend voor Cj^H^ClNC^: C 62,33 %, H 7,47 %, Cl 13,14 %.

Dit produkt werd geïdentificeerd als 2-n-butoxy- 6-ethyl-a-chlooraceetanilide.

5 Het primaire amine waarvan men bij de bereiding van bovengenoemde secundaire aniliden uitging kan op bekende wijzen bereid worden, bijvoorbeeld door katalytische reductie van het 2-n~butoxy-6-ethylnitrobenzeen in ethanol met platina-oxyde als katalysator.

10 Zoals reeds gezegd zijn de verbindingen volgens de uitvinding zeer goed werkzaam gebleken als herbiciden, vooral tegen de voornaamste onkruiden op de Aziatische rijstvelden, maar werking voor en na het overplanten is bij andere gewassen ook aangetoond.

15 De preventieve proeven (herbicide voor het over planten toegediend) werden als volgt uitgevoerd:

Een goede kwaliteit dekgrond werd in aluminium pannen gebracht en aangestampt tot 10-13 mm onder de rand. Daar bovenop werd een bepaald aantal zaden of stekken gelegd. Genoeg 20 grond om de pannen weer helemaal vol te maken werd afzonderlijk afgewogen en gemengd met een berekende hoeveelheid actieve stof in een oplosmiddel of als bevochtigbaar poeder; na grondig mengen werd deze grond gebruikt voor het afvullen van de pannen. Daarna kregen de pannen een eerste bewatering van bovenaf in een hoe-25 veelheid overeenkomende met 6,4 mm regen, en vervolgens kregen ze genoeg vocht voor ontkiemen en groei van onderaf. Bij een alternatieve uitvoering kan de bewatering van bovenaf weggelaten worden. Het effect van de behandeling wordt 2-3 weken na zaaien en behandelen waargenomen.

30 Tabel A geeft de resultaten van deze proeven aan; hierbij waren de herbiciden steeds in de grond gewerkt en werd er alleen van onderaf bewaterd. De uitkomsten zijn in cijfers 0 t/m 3 opgegeven, waarbij 0 voor 0-24 % schade, 1 voor 25-49 % schade, 2 voor 50-74 % schade en 3 voor 75-100 % schade (ten opzichte van de 35 blanco) staat. Een 5 geeft aan dat die combinatie van plantensoort en dosering niet beproefd werd. De plantensoorten zijn met letters 8101315 .' - 6 - ΐ ί aangegeven, en wel als volgt: A Akkerdistel E Ganzevoet I Aleppo-gierst 5 B Bolderik F Waterpeper J Zachte dravik C Abutilon G Gele zegge K Hanepoot D Dagbloem H Kweek 10

Tabel A

Plantensoort

Stof no._kg/ha ABCDEFGHIJK

1 11 ,2 35213333333 15 5,6 35223233333 2 11,2 50123333333 5,6 50003333233

De verbindingen werden verder beproefd op de 20 nu volgende soorten: L Sojaboon R Hennep M Suikerbiet E Ganzevoet N Tarwe F Waterpeper 25 0 Rijst C Abutilon P Gierst J Dravik B Bolderik S Handjesgras Q Wilde boekweit K Hanepoot D Dagbloem T Bloedgierst 30

De resultaten zijn samengevat in tabel B.

8101315 ar *

- 7 -Tabel B

Plantensoort

Stof no._kg/ha LMNOPBQDREFCJSKT

1 5,6 1333303333313333 5 1,12 02233522333 1 3333 0,28 0 1 2335 1 032203333 0,06 00 1 120 1 030003333 0,01 000 1 05 1 52000 1123 0,006 000 1 050020000011 10 2 5,6 1233312123313335 1,12 022330 10222 0333 5 0,28 01 1 1 100000003335 0,06 000000000000 1135 15 0,01 0000000000000015

De herbiciden volgens de uitvinding zijn onverwacht superieure herbiciden voor toepassing tussen rijst gebleken, vooral voor de selectieve bestrijding van de economisch belang-20 rijke éénjarigen Echinochloa crus-galli en Monochoria vaginalis en de bestendige vaste soorten Cyperus serotinus, Eleocharis kuro-guwai en Sagittaria trifolia, terwijl ze ook vele andere minder bestendige ëénjarigen en overjarige onkruiden bestrijden.

Om de onverwachte superieure eigenschappen van de 25 verbindingen volgens de uitvinding, zowel absoluut als relatief, aan te tonen, zijn vergelijkende proeven uitgevoerd, zowel in kassen als op het veld. In sommige proeven werd vergeleken met bekende herbiciden, waaronder het Machete (dat het enige herbicide voor rijstvelden is dat inderdaad in de handel gebracht is). De 30 verbindingen waarmee vergeleken werd zijn de volgende: A. 2.6-diethyl-N-(n-butoxymethyl)-cc-chlooraceetanilide (Amerikaans octrooischrift 3.663.200).

B. 2,6-diethyl-N-(n-butoxyethyl)-a-chlooraceetanilide (Amerikaans octrooischrift 3.663.200).

35 C. 2-methyl-6-tert-butyl-N-(n-butoxymethyl)-a-chlooraceetanilide (Amerikaanse octrooischrift 3.955.959).

8101315 » *' - 8 - * D. 2,6-diethy1-N-(n-propoxyethy1)-a-chlooraceetanilide (Amerikaans octrooischrift 4.168.965).

Bij deze vergelijkingen worden de doseringen GR^ en GRg^ genoemd, dit zijn respectievelijk de maximum dosis 5 in kg/ha die minder dan 15 % schade aan het nuttige gewas toebrengt en de minimum dosering om 85 % remming van het onkruid te bereiken. GRj,. en GRg,- zijn maatgevend voor de toepasbaarheid in de praktijk, waarbij men dan natuurlijk moet bedenken dat handelspreparaten binnen zekere grenzen wat meer of wat minder 10 toxisch kunnen zijn.

Een aanvullende maat op de doeltreffendheid van een chemicalie als selectief herbicide is de selectiviteits-factor, dat is de breuk GR^/GRgj., dus een vergelijkende maat van inwerking op ongewenst en nuttig gewas.

15 Daar tolerantie van het gewas en bestrijding van het onkruid onderling samenhangen is een korte discussie van dit verband nuttig. In het algemeen is een hoge veiligheid voor het gewas wenselijk, m.a.w. het gewas moet heel wat herbicide kunnen velen daar of een of andere reden hogere concentraties en herbicide 20 vaak wenselijk zijn. Aan de andere kant zijn lage toleranties van de onkruiden voor het herbicide zowel om economische als om ecologische redenen wenselijk, m.a.w. weinig herbicide moet al veel doen. Maar lage doseringen van een herbicide kunnen soms onvoldoende zijn voor het bestrijden van bepaalde onkruiden en 25 dan heeft men meer nodig. De beste herbiciden zijn dus die die de grootste aantallen soorten tegenhouden met de laagste doseringen en daarbij de grootste veiligheid voor het nuttige gewas geven. Daarom is de genoemde selectiviteitsfactor ingevoerd; hoe hoger die is hoe beter.

30 In een vergelijkende proef in een kas, weergegeven in tabel C, werden stoffen no. J en 2 (produkten van voorbeelden I en II) vergeleken met het bovengenoemde, eerder bekende herbicide A, en wel op onkruiden die gewoonlijk de rijst begeleiden. Bij deze proef was de gang van zaken als volgt: 35 Zandige leem type "Ray" die ongeveer 0,05 gew.% krillium bevatte, werd door een zeef van 6 mm gehaald en 5-10 da- 8101315 - 9 - gen voor gebruik gegast. Potten werden met deze leem gevuld tot 2| cm beneden de rand, en 2 tot 3 weken oude rijstplanten (ras Bluebelle) werden in deze potten gebracht, samen met bolletjes of zaden van de andere te beproeven soorten. Nu werden de potten 5 onder water gezet en werden de te beproeven chemicaliën op het oppervlak van dit irrigatiewater gebracht. Men liet het water zakken, zodat de hanepoot-zaden konden ontkiemen, en daarna werden de potten opnieuw onder water gezet. Ongeveer 3 weken na het overplanten werden de maten van groeiremming, in % ten opzichte 10 van de blanco, genoteerd. De in tabel C gegeven uitkomsten werden alle onder identieke omstandigheden verkregen. De beproefde onkruiden hebben in deze tabel de volgende afkortingen:

Echinochloa crus-galli (EC), Monochoria vaginalis (MV), Cyperus serotinus (CS), Eleocharis kuroguwai (EK) en Sagittaria trifolia 15 (ST).

Tabel C

% remming

Verbin- Dosering

ding_(kg/ha) Rijst EC MV CS EK ST

20 A 2,24 15 100 100 100 100 15 3.12 10 100 100 90 100 30 0,56 10 100 100 85 100 45 0,28 5 96 98 100 50 15 25 No. 1 2,24 20 100 100 100 100 90 1.12 15 100 100 100 100 85 0,56 0 100 100 100 100 85 0,28 5 100 100 85 100 75 30 No. 2 2,24 25 100 100 100 100 55 1.12 15 100 100 100 100 70 0,56 10 100 100 100 100 25 0,28 0 100 100 100 100 30 35 Uit de cijfers van tabel C ziet men dat beide verbindingen volgens de uitvinding tegen alle soorten onkruid meer 8101315 - 10 - werking vertoonden dan een zelfde hoeveelheid van verbinding A.

In het bijzonder gaf 0,28 kg/ha van verbinding no. 2 100 % controle van alle onkruiden behalve ST, en gaf verbinding no. 1 100 % controle van drie van de vijf onkruiden (EC, MV, en EK, en 5 in een dosering van 0,56 kg/ha van alle onkruiden behalve ST.

Daarentegen gaf verbinding A, behalve ëën uitschieter bij de lage dosering tegen CS, in een dosering van 0,28 kg/ha tegen geen enkel onkruid volledige bescherming, hoewel die bij 0,56 kg/ha tegen EC, MV en EK volledig was.Van veel betekenis is dat 0,28 kg/ha 10 van de vergelijkingsstof de vaste plant EK maar voor 50 % remde, terwijl de verbindingen volgens de uitvinding in die dosering 100 % effect sorteren. Afgezien van de wat onwaarschijnlijke waarde van 45 % tegen ST in een dosering van 0,56 kg/ha wonnen de verbindingen volgens de uitvinding het altijd van verbinding A, 15 meestal met een factor van tenminste 2. De betere bestrijding van ST door verbinding 1 dan door verbinding A is .bijzonder opvallend. De cijfers van tabel C laten ook zien dat rijst verbinding A iets beter verdraagt dan de verbindingen volgens de uitvinding, maar het verschil is niet groot.

20 In aanvullende veldproeven werd verbinding no. 1 (volgens de uitvinding) vergeleken met de eerder bekende verbindingen A t/m D. Deze proeven werden uitgevoerd onder omstandigheden die in het algemeen alle herbiciden beter naar voren laten komen. De tijd van toediening van de herbiciden aan overgeplante 25 rijst is ook erg belangrijk, voor, tijdens of na het overplanten.

De gegevens van tabel D werden verkregen in een proef waarbij het herbfcide tijdens het oyerplanten toegediend werd, en gedurende 6 weken daarna werd elke week de stand van zaken opgenomen, maar in tabel D zijn alleen de uitkomsten na 2 weken, 4 weken en 6 weken 30 weergegeven. De toegepaste doseringen (van 3,0 tot slechts 0,375 kg/ha) omvatten alle in de praktijk gebruikelijke doseringen, waaronder voor deze herbicide werkelijk toegepaste of yerwachte doseringen (als korrels met 2,5 % actieve stof voor verbindingen ], B, C en D en met 5,0 % actieve stof bij verbinding A) .

8101315 ï f -11 -- ivoI co in co in cm o m t". cn r·» r- in co n- co o - Cüeuh-o

f I r—1 r) N H i—1 H rl t—,CU

i rr | cm co cm co co co o cm on in o in o co m " oo^-ooj l I N iH NNNN (Ί rf r*i H CO CO H CJ CV'— I E-* I co

I m| r-' o η cm cm o cm γ- cm cm r·'· n co co o Jm λ) ^ P

I <? n 'ï rr rr ia in n en 10 cm cm in cn en m im tv cm cm J col m r- o m co co o-o cm r* o r«* o co co cut—oo I I 10 m in 10 cm ri t"· rl coohh ςνίκτί- n*| cm cn m o co co cm m ^ m cm r» o co co cm ιλΓ“0 Q i m I cn co i> m* co Γ" cm on σι ιο η* m σι σι in m j--iD=q-cv i ! cm I r-' r- cm on o on in m ο m on co cm m co on !£? P^ ^

I 1 I σ co co r' σ co •Μ’ ο ο>ιαμι co co co id <a t~\Q\D

! -1 ! 1 o m m o o>nn in cm on oomn nmnw\ J io or^cMin inMiua on ·ςρ η ο ο r- ΐοσ^ί-{Λ I rr vr! σιοηοηοη co cm m Γ" cm m m in o cn cm cm ιπιομ— in { ο I σι co m O' 10 co cn 10 co oo in in oococi vo ovr-iö

I H

Έ ί cm I in cm cm t" cn o in r·* cm cm o cm in on ο cn t— <vJ Η~ι ς\ί a ί I o\ouoi> >0010 co co cn σι t·" σι vö cnr—co

ο I

bs 01 . I o o r~- co ooocm r- o o o o o o r- ® 9 9 tC1 g ^ co o o en o o o o co cn o o co o o o cn en o o ca ° gj 1 i—l H rl Η H Hrl HHH ’-r- C *1 2 :! k I o o en o ooo> o o co o o o o o £R££0 e . ? 'M*] o o en o o o o co o o σι en o α σ o en enen

(¾ .| f rH rH rH Η Η H r1 rl r—i r-ί rH

rl ·) C. 1

Μ I

... ai ei joooco o O O co o co ui > OOOO o ö> m m c[ > ei CM j o o o en o o o en o σ σ σ oooo G I I HHH HHH rH HHHrl O CFiO ΟΠ r» &a — ^

O -M PI

rO G Ή | « r El I O O CO O O f~* O O O CO CO > 00003 GfAom E41 E io| oocio o en o cd o en co cn oooo Smenm g μ{ 1 Π H rl rl rH rl HHH t^CAOCÜ

G I

Ό S-S| V7 ! oooo o o o cm o en en co oooo o <0 o 05 u u m· oooo o o o r* o en en ID oooo o cnö cö | g HHHH HHH Η HHHH v-jtnww G 1 Ό 1 O ί J cooco> coinoo >ομπ co o oen en t-σκι -η i cm | ei c ο ci ci ei ci ie η ci co tn noen öionont—

rP I I rl rH rH

ϊί I

G I

cp i i eo| en cm cm m mao> m o m r~ o co cm o tfM'-o cv! j 1 CM en ri i

I 4J

! “ vpi cm O o > cm cn o o cm en cm cn r* co cm o t“-C0cvJKn

I J CM CM rl CM H

I Pi I

! cm! ininno o oo cm co >on> cm cm cm en coocmo 1 I CM rl H rl CM Η Z- ^ Λ 1ί> ίβ in in in m tnt< tg oimn> o in in > ominr» oimn> Ö in t— In \ r m •xt-' en *\ «M"- cn tn »,>· cn Λ Λ ^ tjl Ν H *n *v Π i—l Cn rH *\*N CO rί λ·» λ_λλ

S oo OO oo oo n'f loM-J

no

-C

Ό .5 „ < Λ Ό n 8101315 té - 12 -

Uit de cijfers van tabel D ziet men dat bij het toedienen van de herbiciden op de dag dat de rijst overgeplant werd en bij een dosering van 3 kg/ha de rijst gevoeliger was voor verbinding no. 1 en verbinding C dan voor de andere herbiciden, 5 en eveneens vertoonden verbinding no. 1 en verbinding C bij een dosering van 0,375 kg/ha hogere werkzaamheden tegen de éénjarigen EC en MV; verbinding C had de hoogste werkzaamheid tegen de overjarige soort CS, en daarna verbinding no. 1 na 4 weken en 6 weken. Verbinding no. 1 vertoonde ook dat beste beheersing van de vaste 10 soorten EK en ST na 2 weken, maar na 4 weken en 6 treken was bij eenzelfde hoeveelheid verbinding C tegen EK het beste, gevolgd door verbinding 1 en verbinding B. Bij 4 weken en 6 weken na toediening hadden verbindingen A en C de hoogste werkzaamheid tegen ST.

Men zal ook opmerken dat hoewel verbindingen no. 1 15 en C in het algemeen per kg stof de sterkste werking tegen onkruiden vertoonden de smalle veiligheidsmarge van verbinding C voor rijst (iets meer dan 15 % schade bij 1,5 kg/ha) deze stof minder geschikt maakt voor toepassing tussen overgeplant rijst dan verbinding no. 1, die bij doseringen tot 1,5 kg/ha onder die óm-20 standigheden voor rijst volledig veilig is. Bovendien is, zoals uit de gegevens van tabel E nog zal blijken, de dag van overplanten voor verbinding no. 1 niet de gunstigste, zodat verbinding no. 1 bij de proeven van tabel D niet zijn beste werking kon ontplooien.

25 In tabel E zijn de uitkomsten weergegeven van veldproeven met verbinding no. 1 en verbindingen A t/m D, die 9 dagen na het overplanten toegediend werden, waarbij tussen 3 weken en 7 weken na het overplanten elke week de stand van zaken opgenomen werd. Om de cijfers overzichtelijk te houden zijn op-30 nieuw niet alle tussentijdse uitkomsten gegeven, alleen die van 3 weken, 5 weken en 7 weken na het overplanten. De doseringen en overige omstandigheden waren dezelfde als in de proeven van tabel D.

35 8101315 "13 ~ I rO. cc co celen CO CO NCl c inco IN o CSl<N <N QO Is" I CO i—/ ï—l i—i t—i r—4 ι—I IO CV/ r—ƒ

tn fOPOnncoioocMtniocMcvjcnr^cooomtncM

I Ej; <f ι—I CO cv/ CM Η Η M CM Η r-i r-i H MJ CM CM H

cc (NOcnocMinvor^cviocomococMr^cncncviin iv<f<finincncMcc*ivrci cocn<ir^vrsrsr I Γ" n-ocnmoocoeocoooo<icocMtncnooo vO H r-i r-i ΓΝ cn tn h vr ^ k, m ninac/omcMcMcncMinconivconcaooco

j tc ov^vomvrcMHCMvico o'^c-'-eocvir'-cocv/cM

c'iNcnocotnNOinNcoMcomcMrfcMinc j C'cooooovoiricc<j'invfCMcMCor,'r>‘in<X)LC<fcn

OMnhOOCONmVVVOrtNCOOOMN

1 o\ocNcr>oocnvoOvovDr^ocooo<roOcnvo • I * r—i !—( i—i rri 1—i r—i I oocncooóocncvjLnr^oor'cnoof^-r^h-

„ ,n OOCTkCCOOmcCVeOvOOOCOCVvOOI^vOCO

qj jj r-i r—i Η H rf rl r-i ö ' · rrji m ocscoocoooomr^cocnmcacocoor'r^.cvj πί h I en ococNOcoor^cor^cor^avovo<T\uncNt^.r^.c\ 01 C-» * r-i r-i r—i •*-*l μ ’Si >| QOOOOOOOr^Ocor^OOOOQOO'-n t-'-C O. r- ooooooococïsocar^ooovoococv Ö»l I r-I i-1 i—I r—i r—1 r-) t—I r—I r-i r-i ι—I r—i r-i oi ca M c ι H ι > Qooooor^cooocoinoooccoor^oo S g I <- m oooooocooooovovococvoccocn J . HHHHHH r-i r-i r-i r-i r-i r-i r-l ·

et φ I

,5! & 1 oooooocsoocor^oooor^ooocn vj . , en . o o-o ooocricriooo'occocvoo c <r.

. j Η Η Η H r) rl r-i r—Ir—I rIr-i r-ii—i ri O! οί ^ I _ ooocooinor^cvjtnor'oor^cviococov k ι - r- ooor^o\cor^-r-icvcovn<roocvccor^coin • C8Ï · . r-l r-i r—t r-i r-i r-i r-f Cl

Cl ίώ I

j2 ci c zj ocooccmomomocomocinccomcNco c ei <ri ι in ooococvcnr^cscvcoininooor-or^ov-c

Hcagl r-i ι—I 1—4 r-i r-i

cei H

'Cl OJ |

I 5-1 OOOOtncOOcOinOMMSceiNiMOcOMCM

^ _ 1 π οοοσχσιΜοοιΝσισινοιη^σισιΐΰΟΓΝΜνβ ω{ ^ riHH r-i ΌΙ j

‘u{ oinoMnmMscMinninconMCoDMNN

-rJl r-l r-i r-i rCl

Ml ei ι jj paj en [ƒ) Lnr^-<Nr^-r^f>-cncomcMinoinLnf^coinminr^ [ ·!- r-i r-i

1 -H

i ^

m inONMCiNClOCIONNOCOOMnOOCO

| r-i i—i ι—I r-i- rinrirlHrlrirlrlrirlrii—i rI

w (O

>C m m m in m io > m r- ui r- m r-- en r-~ q rji OinNciOLnM’icinNcnomvciocihci

w ij Γν c\ ? ^ «v. «s «s -r\ r* £ f\ Γ· fs r. **v «S

K en i-ι o o en r-i o olm r-HOOcor-ioomr-iOO

i ï ÖJ2 ~ μ g g. . .

*? ·Η -r; - O < fQ o C

>» rC TJ c 8101315 - 14 _ **· \ t *

Uit de gegevens van tabel E ziet men direct dat van alle herbiciden verbinding no. 1 tegen alle soorten onkruid de hoogste werking heeft, behalve verbinding D tegen ST, terwijl het tevens in de hoogste dosering van 3,0 kg/ha voor rijst het 5 veiligst is. Eveneens opmerkelijk is dat bij de meeste doseringen, vooral bij de lagere daarvan, verbinding no. 1 gedurende de langste tijd de sterkte mate van selectieve bestrijding van EC, MV en CS vertoont, in zijn hoogste en laagste dosering na 7 weken tegen EK even goed is als verbinding C, en na 7 weken voor het onder-10 drukken van ST na verbinding D het beste. Men zal opmerken dat in die gevallen waarin verbindingen C en D per hoeveelheid stof wat meer werking vertoonden dan verbinding no. 1 (tegen EK en ST na 7 weken) deze verbindingen tegen de overige onkruHen weinig uitrichten.

15 De superioriteit van verbinding no. 1 boven de eerder bekende herbiciden blijkt verder uit de selectiviteitsfac-toren GR^/GRg,.) van de diverse stoffen tegen diverse onkruiden.

Zo ziet men uit de cijfers van tabel E dat verbinding no. 1-tegen EC, MV en CS gedurende 3-7 weken na overplanten een selectiviteits-20 factor van 16 heeft, terwijl die voor de eerder bekende herbiciden tegen dezelfde onkruiden als volgt is: verbinding A 2, 8 en 2, verbinding B 2, 8 en 1, verbinding C 4, 8 en 4 en verbinding D 1, 8 en 1. Tegen EK vertoonde verbinding no. 1 tot 5 weken na overplanten een selectiviteitsfactor van ongeveer2; verbinding C 25 had gedurende die tijd een selectiviteitsfactor boven 1, en verbinding D gedurende 3 weken ook ongeveer 1; verbindingen A en B waren zelfs in de eerste 3 weken niet selectief.

Uit het voorafgaande is duidelijk dat de verbinding no. 1 als selectief herbicide in overgeplante rijst superieur 30 is aan de eerder bekende verbindingen.

Het is een aanvullend voordeel van de herbiciden volgens deze uitvinding dat de optimale tijd voor toedienen ongeveer 9 dagen na het overplanten is. Dus kan de boer zijn rijst overplanten en het 9 dagen laten groeien terwijl hij zijn aandacht 35 aan andere noodzakelijke bezigheden besteedt en dan naar de rijstvelden terugkomen om er het herbicide aan te brengen. Daarentegen 8101315 - 15 - is de gangbare praktijk met Machete (het in de handel zijnde herbicide) dat het herbicide tussen 3 dagen voor en 4 dagen na het overplanten (of soms zelfs op exact dezelfde dag) op de velden gebracht wordt; bij die praktijk moet de boer zich niet alleen 5 met het overplanten van de rijst bezighouden, maar ook met de verdeling van het herbicide, en omgekeerd, en dat alles binnen enkele uren of weinige dagen.

Bij een andere vergelijkende proef in kassen werden verbinding no. 2 en verbinding B beproefd op in hogere ge-10 bieden uitgezaaide rijst. Gevonden werd dat verbinding no. 2

Echinochloa crus-galli in een dosering van 0,064 kg/ha selectief onder bedwang hield en een dosis van 1,32 kg/ha voor rijst nog veilig was, wat een selectiviteitsfactor van tenminste 17,5 betekent. Daarentegen was er van verbinding A (een in de handel 15 zijnd herbicide) 0,14 kg/ha nodig om dat zelfde onkruid onder bedwang te houden, en was het in een dosering van 1,12 kg/ha voor rijst ook veilig, wat een selectiviteitsfactor van 8 betekent, dus de helft minder.

Bij verdere proeven in kassen werd verbinding no.2 20 gedlt op zijn werking op eênjarigen tussen suikerbieten bij doseringen tussen 0,07 en 1,12 kg/ha. De GR^,.- en GRg^-waarden voor suikerbieten en de diverse soorten onkruid zijn in tabel F weergegeven, met de selectiviteitsfactoren tussen haakjes daaronder; "NS" betekent onder deze omstandigheden niet selectief. In deze 25 tabel zijn de volgende afkortingen gebruikt: hanepoot (EC), wilde haver (WH), zachte dravik (ZD) Ameranthus retroflexus (AR), zwartgras (ZG), groot krabgras (GKG) en gele zegge (GZ).

Tabel F

GRg^ in kg/ha voor: 30 GR , in kg/ha -

voor bieten EC WH ZD AR Z5 GKG GZ

0,56 <0,07 0,28 0,14 >1,12 0,21 0,07 <0,07 (>8,0) (2,0) (4,0) (NS) (2,7) (8,0) (>8,0) 35 Uit de cijfers van tabel F ziet men dat de ver binding no. 2 in doseringen beneden 0,56 kg/ha alle beproefde on- 8101315

f V

_ 16 _ kruiden bestrijdt, behalve het papagaaienkruid (Amaranthus retro-flexus); het is dus een veelzijdig en doeltreffend herbicide tussen economisch belangrijke gewassen.

In verband met het belang van de giftigheid voor 5 vis werden proeven uitgevoerd met verbinding no. 1 tegen karpers van 7 cm volgens het Japanse voorschrift; de uitkomsten hiervan staan in tabel G. Daar in het Amerikaanse octrooischrift 3.955.959 ook toxiciteiten voor karpers opgenoemd zijn, namelijk van butachlor (verbinding A) en terbuchlor (verbinding C), die op de-10 zelfde wijze verkregen waren, zijn deze cijfers ter vergelijking ook in tabel G opgenomen.

Tabel G

Toxiciteit voor karpers

Meidaan van de concentraties waarbij 50 % stierf 15 Verbinding na 48 uur na 96 uur

No. 1 3,2 dpm 2,4 dpm A 1,0 0,76 C 1,8 1,4 20 Uit de cijfers van tabel G blijkt dat verbinding no. 1 nog niet een derde van de giftigheid van verbinding A voor karpers heeft, en maar half zo giftig is als verbinding C. Daar verwacht mag worden dat verbinding no. 1 toegepast zal worden in een dosering half zo groot als gebruikelijk voor verbinding A is de praktische 25 toxiciteit van verbinding no. 1 slechts een zesde van die van verbinding A. Opgemerkt moet worden dat men bij herhaling van de beschreven proeven variaties in de mediaan-waarde van enkele tienden dpm mag verwachten, wat echter van geen betekenis is.

Het is duidelijk dat de in deze octrooiaanvrage 30 beschreven verbindingen bij de normale voorzorgen veilig gebruikt kunnen worden.

Uit het voorafgaande zal duidelijk zijn dat de verbindingen volgens deze uitvinding onverwachte superieure herbicide eigenschappen vertonen, zowel absoluut als ten opzichte van 35 de in structuur het nauwst verwante verbindingen; waarvan er ëén (stof A) een in de handel ingevoerd herbicide is. Meer in het bij- 8101315 17 _ zonder is gebleken dat de verbindingen volgens de uitvinding uitstekende selectieve herbiciden zijn, vooral voor het bestrijden van de economisch belangrijke onkruiden op de Aziatische rijstvelden. In het bijzonder zijn de verbindingen volgens de uitvin-5 ding bijzonder goed werkzaam tegen Echinochloa crus-gaili,

Monochoria vaginalis, Cyperus serotinus, Eleocharis kuroguwai en Sagittaria trifolia, terwijl ze ook heel goed tegen andere bestendige onkruiden zijn, waaronder die die in tabellen A, B en F genoemd zijn.

10 Deze uitvinding betreft ook herbicide preparaten, die gekenmerkt worden doordat ze één of meer verbindingen yolgens de uitvinding bevatten, waaronder ook concentraten die ylak voor gebruik nog verdund moeten worden. Deze preparaten worden bereid door de actieve stoffen te mengen met een of meer hulpstoffen, 15 waaronder dragers en verdunningsmiddelen (ook water en organische vloeistoffen), bevochtigers, dispersiemiddelen, emulgatoren en andere; ze kunnen de vorm hebben van poeders, korrels, tabletten, oplossingen, dispersies en emulsies.

De preparaten volgens de uitvinding, vooral de 20 vloeistoffen en bevochtigbare poeders, bevatten bij voorkeur genoeg van één of meer oppervlak-actieve stoffen om het geheel gemakkelijk in water of olie dispergeerbaar te maken. Deze oppervlak-actieve stof verhoogt hun werkzaamheid in sterke mate; hiertoe kunnen even goed anionogene, en kationogene als niet-ionoge-25 ne stoffen dienen.

Bevoorkeurde bevochtigers zijn alkylbenzeen- en alkylnaftaleen-sulfonaten, gesulfateerde vetalkoholen, aminen en zuuramiden, esters van hogere alkoholen met natriumisethionzuur of natriumsulfobarnsteenzuur, gesulfateerde of gesulfoneerde 30 vetzuuresters, petroleumsulfonaten, gesulfoneerde plantaardige 35 8101315 \ _ 18 _ oliën, di-tert-acetyleenglycolen, polyoxyethyleen—derivaten van > • alkylfenolen (vooral isoöctylfenol en nonylfenol) en polyoxy- *. !

ethyleenderivaten van monoesters van hexitolanhydriden (zoals . I

i sorbitan). Bevoorkeurde dispersiemiddelen zijn methylcellulose, i 5 polyvinylalkohol, natrium-ligniensulfonaat, natrium-(polymeer ] alkyl)-naftaleensulfonaat en polymethyleenbisnaftaleensulfonaten.

Bevochtigbare poeders zijn in water dispergeer-bare preparaten met een of meer actieve stoffen, vaste verdunnings-middelen en ëën of meer bevochtigers en dispergeermiddelen. De 10 inerte vaste verdunningsmiddelen zijn gewoonlijk anorganisch zo als klei, diatomeeënaarde, kiezelzuur e.d. Voorbeelden hiervan ; j zijn kaolien, attapulgiet en synthetisch magnesiumsilicaat. Ze ; i bevatten gewoonlijk 0,5 tot 60 % (bij voorkeur 5-20 %) actieve ! stof, 0,25 tot 25 % (bij voorkeur 1—35 %) bevochtiger, 0,25 tot i 15 25 % (bij voorkeur 1,0-15 %) dispersiemiddel en 5 tot 95 % (bij ! voorkeur 5-50 %) inert vast verdunningsmiddel. Indien nodig kan 0,1 tot 2,0 % verdunningsmiddel vervangen worden door een corro- i sieremmer en/of anti-schuimmiddel. | i

Andere formuleringen zijn stuifpoeders die 0,1 totj 20 60 gew.% actieve stof bevatten welke zonodig voor gebruik tot j 0,1-10 gew.% actieve stof verdund worden.

Waterige suspensies of emulsies kunnen bereid wor- ' den door een mengsel van een in water onoplosbare actieve stof ; en een emulgator goed met elkaar te mengen en dan te homogeniseren ' 25 tot een stabiele emulsie van zeer fijne deeltjes. De aldus ver- j i kregen geconcentreerde waterige suspensie wordt gekenmerkt door ! ! zijn uiterst kleine deeltjesgrootte, zodat de dekking na ver- ; dunnen en sproeien erg uniform is. Geschikte concentraties liggen bij deze formuleringen tussen 0,1 en 60 %, bij voorkeur tussen 30 5 en 50 gew.% actieve stof; de bovengrens daarvan wordt bepaald i door de oplosbaarheid van de actieve stof in het oplosmiddel. !

In een andere vorm van waterige suspensies is een niet met water mengbaar herbicide ingekapseld tot microcapsules | die in de waterfase gedispergeerd zijn. Bij een uitvoeringsvorm 35 _ daarvan worden uiterst kleine capsules gemaakt door een waterfase met daarin een ligniensulfonaat, een niet met water mengbaar 81013 15 t* - 19 - ; chemicalium en een polymethyleenpolyfenylisocyanaat bij elkaar | te brengen, de niet met water mengbare fase in de waterfase te | dispergeren en vervolgens een polyfunctioneel amine toe te voegen.

‘ Het isocyanaat en het amine reageren tot een ureum-condensaat dat 5 als een vaste wand om de fijne deeltjes van het niet met water mengbare chemicalie ligt. In het algemeen zal de concentratie van het ingekapselde materiaal tussen 480 en 700 g/1 liggen, veelal tussen 480 en 600 g/1. j i

Concentraten zijn gewoonlijk oplossingen van de 10 actieve stof en een oppervlak-actieve stof in een niet of ge-j deeltelijk met water mengbaar oplosmiddel. Geschikte oplosmidde len zijn dimethylformamide, dimethylsulfoxde,N-methylpyrrolidon, j koolwaterstoffen en niet met water mengbare ethers, esters en | ketonen. Maar andere sterke vloeibare preparaten kunnen aange- > 15 maakt worden door de actieve stof in een oplosmiddel op te nemen ; en dan tot praktijkconcentratie te verdunnen met bijvoorbeeld > kerosine.

i Deze concentraten bevatten gewoonlijk 0,1 tot i 95 % (bij voorkeur 5-60 X) actieve stof, 0,25 tot 50 X (bij voor- ; 20 keur 1-25 %) oppervlak-actieve stof en, voor zover nodig, 4 tot | 94 % oplosmiddel.

• I

; Korrels zijn deeltjesvormige preparaten met de t actieve stof aan of door een basismatrix van inert, fijnverdeel-; de vulstof. Om het uit te lekken van de actieve stof uit de ; 25 matrix te bevorderen kan ëén der eerder genoemde oppervlak-actieve | stoffen aanwezig zijn. Klei, pyrofylliet, illiet en vermiculiet j zijn voorbeelden van geschikte deeltjesvormige dragers. De be- j yoorkeurde dragers zijn poreuze, absorberende voorgevormde deel tjes zoals gezeefd attapulgiet of door verwarming opgezet vermi- ! 30 culiet, en verder fijnverdeelde klei zoals kaolien, attapulgiet j of bentoniet. De actieve stof wordt gesproeid op of gemengd met ) ; deze verdunningsmiddelen tot herbicide korrels.

Deze korrëlpreparaten volgens de uitvinding bevatten gewoonlijk per 100 gew.dln klei 0,1 tot 30 dln (bij voor-! 35 keur 3 tot 20 gew.dln) actieve stof en 0 tot 5 dln oppervlakactieve ____stof. ________________________________ _____ 8101315 • ! ' - .20 -

De preparaten volgens de uitvinding kunnen ook ; andere actieve stoffen bevatten, bijvoorbeeld kunstmesten of an- ; dere herbiciden, pesticiden, stoffen voor een veiliger gebruik, .; enz. In combinatie met de actieve stoffen volgens deze uitvinding 1 5 nuttige andere stoffen zijn onder meer de triazinen, ureum-deri-vaten, carbamaten, aceetamiden, aceetaniliden, uracillen, azijnzuur- en fenol-derivaten, thiocarbamaten, triazolen, benzoëzuren, nitrillen, bifenyl-ethers, en dergelijke zoals: j

Heterocyclische stoffen j

* ' T" "T “ ' 'r I

10 2-chloor-4-ethylamino-6i-isopropylamino-s-triazine | 2-chloor-4,6-bis(isopropylamino)-s-triazine 2- chloor-4,6-bis(ethylamino)-s-triazine | 3- isopropyl-lH-2,1,3-benzothiadiazinon-4-(3H)-2,2-dioxyde 3-amino-l,2,4-triazool ! 15 6,7-dihydrodipyrido(l,2-a:2',1'-c)-pyrazidinium-zout j 5-broom-3-isopropyl-6-methyluracil i 1,1,-dimethyl-4,4,-bipyridinium-zout | üreums j N'-(4-chloorfenoxy)fenyl-N,N-dimethylureum j 20 N,N-dimethyl-N'-(3-chloor-4-methylfenyl)-ureum i

3-(3,4-dichloorfenyl)-l,1-dimethylureum J

1,3-Dimethyl-3-(2-benzothiazolyl)ureum j 3-(p-chloorfenyl)-l,1-dimethylureum . ! 1- butyl-3-(3,4-dichloorfenyl)-l-methylureum i 25 'Carbamaten en thiocarbamaten } 2- chloorallyldiethyldithiocarbamaat ! S-(4-chloorbenzyl)-N,N-diethylthiolcarbamaat j !

Isopropyl-N-(3-chloorfenyl)carbamaat j S-2,3-dichloorallyl-N,N-dixsopropylthiolcarbamaat 30 Ethyl-N,N-dipropylthiolcarbamaat S-propyl-dipropylthiolcarbamaat 'Aceetamiden, Aceetaniliden, Aniliden en Amiden 2-chloor-N,N-diallylaceetamide ; N,N-dimethyl-2,2-difenylaceetamide ! 35 N- (2,4-dimethyl-5-//(trif luormethyl) sulf ónyl7amino/f enyl) aceetamide N-isopropyl-2-chlooraceetanilide 8101315 * _ 21 _ 2',6'-diethy1-N-ne thoxynethy1-2-chlooraceetanilids 2 * -r.ethyl-6 '-ethyl·-?·!- ( 2-nethoxypropyl-2)-2-chlooraceetanilide α,α,α-trif luor-2,6-dinitro-N,?I-dipropyl-p-toluidina 1- -(1,1 -dine thy lpropynyl)-3,5-dichloorb anzamide 5 Zuren, esters en alkoholen 2,2~dichloor?ropionzuur 2- nathyl-4-ch loorf enoxyazij nzuur 2,A-dichloorfenoxyazijnzuur methyl-2-/A- (2,4-dichloorf enoxy) f enoxv/prop ion?, it ^r* 3-ciT .line»-2,5-aichloorbanzoazuur 2-r.etho:cy-3,6-dichloorbsnzoezuur 2.3.6- trichloorfenyIasijnzuur natrium-5-/2-chloor-4-(trifluormeth3rl)£enoxv7-2-nitrobenzoaat 4.6- dinitro-o-sec-butyIfenol IT-(fosfoncnethyl)glycine en zijn Cj_^ monoalkylarrnoniuri- en alkal inetaalzouten en combinaties daarvan.

Ethers 2,4-dichloorfenyl-4-nitrofenylether 2-chloorfenyl-4-trifluor-p~tolyl-3-ethoxy-4-nitrodifenylether

Diversen 2,^-dichloorbenzonitri1 'lononatriumethaanarscnaat Dinatriv.rraethannarsonaai.

De herbiciden volgens de uitvinding kunnen alleen ^ of in combinatie met andere herbiciden gebruikt worden, of eventueel voor of na deze. Bijvoorbeeld kan een behandeling van de overgeplante rijst met herbiciden volgens de uitvinding gevolgd worden door een behandeling met mengsels zoals S-4-chloorhensyl-diethyidithiocarbamaat (triviaalnaam "benzo thioc-arb'’) * 30 2-chloor-':.6-di(ethyla:nine)-l ,3,5-triazine (triviaalnaam * simazine") of met 3-isopropyl-(!I!)-benzo-2,1,3-thiadiazinon-4“2,2-dio:r.'de (triviaalnaam "bentazon" of met 4-(4-chloor-2-nethylfenorry)bct ar-znur (triviaalnaam "HCPB"). Veldproeven hebben aangetoond dat verbinding no. 1 iets minder goed werkt in direct uiigezadde rijst, 35 omdat deze gevoeliger is -dan overgeplante rijst. Maar dankzij de hoge intrinsieke werkzaamheid van de verbindingen volgens da uit- 8101315 _ 22 _ vinding tegen éénjarige en overblijvende onkruiden ligt het ook binnen het kader van de uitvinding deze herbiciden samen met tegengiften (om de herbiciden beter te verdragen) op zowel overgeplante als direct ingezaaide rijst toe te passen. Voorbeelden van 5 tegengiften die de planten beter tegen herbiciden bestand maakt zijn de cyaanmethyl-ethers van fenylglyoxylonitril-2-oxim, beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.152.137 en de 2,4-di-gesubstitueerde 5-thiazoolcarbonzuren en derivaten daarvan.

Kunstmesten nuttig in combinatie met de genoemde 10 actieve stoffen zijn onder meer ammoniumnitraat, ureum, kalium-zouten en superfosfaat. Andere nuttige toevoegingen zijn materialen waarin de planten kunnen wortelen en groeien, zoals compost, stalveegsel, humus, zand, e.d.

Van de aangegeven soorten herbicide preparaten 15 volgen nu enige voorbeelden.

I. Emulgeerbare concentraten

Gew,% A. Verbinding no. 1 50,0

Fosforzuur-ester van geëthoxyleerde 20 allcoholen (zoals GAFAC RE-610) 4,125

Geëthoxyleerde tertiaire aminen afgeleid van vette oliën zoals palmolie (bijvoorbeeld Ethomeen C/12) 0,875

Monochloorbenzeen 13,5 25 Cg aromatische koolwaterstoffen 31,5 100,00 B. Verbinding No. 2 46,45 GAFAC RE-610 4,125 30 Ethomeen C/12 0,875 MCB 48,55 100,00 C. Verbinding no. 1 5,0 35 Mengsel van calcium-dodecylbenzeensulfo- naat polyoxyethyleenethers (bijv. Atlox 3437F) 1,0

Xyleen 94,0 100,00 8101315

Gew.% - 23 - II. Vloeibare concentraten A. Verbinding No. 1 10,0

Xyleen 90,0 5 100,00 B. Verbinding no. 2 85,0

Dimethylsulfoxyde 15,0 100,00 10 C. Verbinding No. 1 50,0 N-methylpyrrolidon 50,0 100,00 15 D. Verbinding No. 2 5,0

Geëthoxyleerde castorolie 20,0

Rhodamine B 0,5

Dimethylformamide 74,5 100,00 20 III. Emulsies.

A. Verbinding no. 1 40,0

Polyoxyethyleen/polyoxypropyleen-blokcopolymeer met butanol (bijv.

Tergitol XH) 4,0 25 Water 56,0 100,00 B. Verbinding No. 2 5,0

Polyoxyethyleen/polyoxypropyleen-30 blokcopolymeer met butanol 3,5

Water 91,5 100,0 IV. Bevochtigbare poeders A. Verbinding No. 1 25,0 35 Natriumligniensulfonaat 3,0

Natrium-N-methyl-N-oleyltauraat 1,0

Amorf kiezelzuur (synthetisch) 71,0 100,0 81013 15

Gew.% _ 24 _ B. Verbinding No. 2 80,0

Natriumdioctylsulfosuccinaat 1,25

Calciumligniensulfonaat 2,75 5 Amorf kiezelzuur (synthetisch) 16,0 100,0 C. Verbinding No. 1 10,0

Natriumligniensulfonaat 3,0 10 Natrium-N-methyl-N-oleyltauraat 1,0

Kaolien 86,0 100,0 V, Stuifpoeders A. Verbinding No. 1 2,0 15 Attapulgiet 98,0 100,0 B. Verbinding No. 2 60,0

Montmorilloniet 40,0 20 100,0 C. Verbinding no. 1 30,0

Bentoniet 70,0 100,0 25 D. Verbinding no. 2 1,0

Diatomeeënaarde 99,0 100,0 VI. Korrels 30 A. Verbinding no. 1 15,0

Korrelvormig attapulgiet (0,4-0,8 mm) 85,0 100,0 B. Verbinding no. 2 30,0 35 Diatomeeënaarde (0,4-0,8 mm) - ·· 70,0 100,0 81013 15 % ·

Gew. % - 25 - C. Verbinding No. 1 0,5

Bentoniet (0,4-0,8 mm) 70,0 100,0 5 D. Verbinding No. 2 5,0

Pvrofylliet (0,4-0,8 mm) 95,0 100,0 VII, Micro-capsules 10 A. Verbinding No. 1 ingekapseld in poly- ureum 49,2

Natriumligniensulfonaat 0,9

Water 49,9 100,0 15 B. Verbinding no. 2 ingekapseld in polyureum 10,0

Kalium-ligniensulfonaat 0,5

Water 89,5 20 100,0 C. Verbinding No. 1 ingekapseld in polyureum 80,0

Magnesiumzout van ligniensulfaat 2,0 25 Water 18,0 100,0

Bij het toepassen van de preparaten volgens de uitvinding worden werkzame hoeveelheden aceetaniliden op elke 30 ge'êigende wijze gebracht in of op de grond die de planten bevat of in een waterig medium. Het brengen van vloeibare of vaste preparaten op de grond kan op gebruikelijke wijze gebeuren, met sproeiers die met de hand bediend of door motoren aangedreven worden. Ook kunnen deze preparaten uit vliegtuigen versproeid worden 35 doordat ze reeds bij zo lage concentraties werkzaam zijn. De toepassing van herbicide preparaten op waterplanten gebeurt ge- 81013 15

Λ V

-26 - woonlijk door het preparaat toe te voegen aan het water waarin bestrijding van waterplanten gewenst wordt.

De toepassing van een werkzame hoeveelheid van een of meer verbindingen volgens de uitvinding op de plaats van 5 ongewenste kruiden is een wezenlijk onderdeel van deze uitvinding. Hoe veel actieve stof men precies gebruikt is van diverse factoren afhankelijk, waaronder de plantensoort en de fase van zijn ontwikkeling, de grondsoort en hoe de grond erbij ligt, de hoeveelheid regen en de keuze van het aceetanilide. Bij selectieve be-10 strijding vooraf zal men een dosering tussen 0,02 en 11,2 kg/ha toepassen, bij voorkeur tussen 0,04 en 5,6 kg/ha en het beste tussen 1,12 en 5,6 kg/ha. In sommige gevallen kunnen hogere of lagere dosering nodig zijn. Bijvoorbeeld zijn de verbindingen volgens de uitvinding bij sommige proeven met in hogere gebieden uit-15 gezaaide rijst reeds bij uiterst lage doses giftig voor hanepoot gebleken. Zo bracht verbinding no. 2 in een dosering van slechts 8,7 g/ha reeds 20 % schade aan hanepoot toe. Een deskundige kan in ieder afzonderlijk geval gemakkelijk de optimale dosering vinden, mede gelet op de gegeven voorbeelden.

20 De woorden "grond" en "bodem" worden hier in hun breedste betekenis toegepast, waaronder alles valt wat in Webster's New International Dictionary, (tweede uitgave, 1961) onder "soils" genoemd wordt. Dit omvat dus elke stof of elk medium waarin of waarop planten kunnen groeien, dus niet alleen 25 aarde, maar ook compost, stalmest, stalveegsel, humus, zand e.d.

8101315

Claims

1. Verbindingen volgens formule 1, waarin R een alkyl-groep met 1-5 koolstofatomen is.

2. Verbinding volgens conclusie 1, met het kenmerk» 5 dat het N-methyl-2-N-butoxy-6-ethyl-a-chlooraceetanilide is.

3. Verbinding volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het N-ethyl-2-N-butoxy-6-ethyl-a-chlooraceetanilide is.

4. Herbicide preparaat dat een of meer hulpstoffen en een werkzame hoeveelheid van een verbinding volgens formule 1 10 bevat, waarin R een alkyl-groep met 1-5 koolstofatomen is.

5. Preparaat volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het N-methyl-2-N-butoxy-6-ethyl-a-chlooraceetanilide bevat.

6. Preparaat volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het N-ethyl-2-N-butoxy-6-ethyl-a-chlooraceetanilide bevat.

7. Werkwijze voor het bestrijden van ongewenste planten tussen nuttige gewassen, waarbij ter plaatse een werkzame hoeveelheid a-chlooraceetanilide gebracht wordt, met het kenmerk, dat het α-chlooraceetanilide een verbinding volgens formule 1 is, waarin R een alkyl-groep met 1-5 koolstofatomen is.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het nuttige gewas overgeplante rijst is.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat men hiervoor N-methyl-2-butoxy-6-ethyl-a-chlooraceetanilide gebruikt.

10. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat men hiervoor N-ethyl-2-N-butoxy-6-ethyl-a-chlooraceetanilide gebruikt.

11. Werkwijze in hoofdzaak volgens beschrijving en/of voorbeelden. 30 8101315 i β ^-Zetverbetering van errata in de beschrijving behorende bij de octrooiaanvrage no. 81.01315 Ned. voorgesteld door aanvrager dd. 3 0 JULI 1981______________________________________________ Verander in regel 2 van blz. 25 "0,5" in "30,0". JKr/JvdB 8101315 3 te· O !i CtCKC R * \ / H 0Λ-'^^'_0'η'εΛ 81013 15