DE2161526A1

DE2161526A1 - Verfahren zur Herstellung von PoIybromphenylderivatmethacrylsäuree stern

Info

Publication number: DE2161526A1
Application number: DE19712161526
Authority: DE
Inventors: Masaru; Arimoto Kyozo; Saitama Higuchi (Japan)
Original assignee: Daicel Ltd., Osaka (Japan)
Priority date: 1970-12-14
Filing date: 1971-12-10
Publication date: 1972-06-22
Also published as: GB1369795A; FR2118596A5; US3845102A; JPS5023019B1

Description

"/erfahren zur Herstellung von Polybromphenylderivatiflethacrylsäureestern"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polybromphenylderivatmethacrylsäureestern durch Umsetzen mehrfach bromsubstituierter Phenolderivate mit Methacryl« ßäurechlorid.

Wie beispielsweise aus der belgischen Patentschrift Nr. 624340 und Chemical Abstracts, Band 60, 1218? A (1964) bekannt ist, eignen sich die Methacrylsäureester von mehrfach bromsubstituierten Phenolderivaten (Polybromphenolderivate) zum Flammfestmachen von Polymermassen und Chemikalien für landwirtschaftliche Zwecke.

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Die als i'lamiiifest^machende Mittel verwendbaren Polybrornphenolderivate besitzen vorzugsweise einen rait 3 oder mehl' Bromatomen substituierten Benzolring,

Bei den herkömmlichen Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen bzw. Methacrylsäureester erhält man nur verhältnismäßig niedrige Ausbeuten, so z.B. bei der Umsetzung von 2,4-,6-Tribromphenol mit ilethacrylsäurechlorid in methanol is eher Ätznatronlösung eine Ausbeute von. 15 °/° der Theorie, bezogen auf eingesetztes 2,4-,6-Tribromphenol. und bei der Umsetzung von Pentabromphenol mit Methacrylsäure- - chlorid unter den gleichen Bedingungen eine Ausbeute von 31 % der Theorie. Es besteht daher der dringende Wunsch, diese niedrigen Ausbeuten zu verbessern (vgl. G. Sumrell, P. G. Campbell, G.E. Harn und G. H. Schramm in J. Am. Chem. Soc. 81, 4-310 (1959)).

Zum Verestern von Phenolen allgemein sind nicht-katalytische Verfahren sowie ein Verfahren bekannt, bei dem ein * protonaktiver saurer Katalysator, wie Schwefelsäure, verwendet wird (vgl. Wagner und Zook in "Synthetic Organic Chemistry", Seite 481, John Wiley & Sons, New York (1953))· Die Ausbeuten bei diesen bekannten Umsetzungen sind jedoch schlecht und betragen selbst beim mit Schwefelsäure katalysierten Verfahren höchstens etwa 20 %.

In diesem Zusammenhang sei angemerkt, daß Methacrylsäureester mehrfach bromsubstituierter Alkylphenolderivate, bei welchen der Benzolring mit mehr als 3 Bromatomen

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substituiert ist, bzw..die Herstellung solcher Methacrylsäureester bislang noch nicht untersucht wurde.

Ferner ist es wohlbekannt, zur Veresterung von Phenolen Lewisbasen zu verwenden, die jedoch, wie ebenfalls allgemein bekannt ist, die Polymerisation von Methacrylsäurederivaten, insbesondere Methacrylaten fördern .bzw. katalysieren. Aufgrund dieser bekannten Tatsache wäre au erwarten, daß bei einer Veresterung eines Polybromphenolderivats mit Methacrylsäurechlorid in Gegem-rart einer Lewisbase eine Polymerisation stattfindet, durch die die Ausbeute an bei dieser Umsetzung als Produkt erwünschten Methacrylsäureester verringert wird.

Im Zuge der Suche nach einer Lösung der,der Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe, die darin besteht, ein Verfahren der eingangs bezeichneten Art, insbesondere bezüglich der Ausbeute an Polybromphenylderivatmethacrylsäureestern, zu verbessern, "wurde Jdie ""singeslcn't's""des" vorst'ehend'igescliiXder-"ten" Standes der^Technik"überr ascHende" Feststellung'gemächt,' daß bei der Umsetzung eines mehrfach bromsubstituierten Phenolderivates mit Methacrylsäurechlorid in Gegenwart einer Pyridinbase nicht der an sich zu erwartende Ausbeuteverlust durch Polymerisation auftritt, sondern man im Gegenteil den gewünschten Polybrompheiiolderivatmethacrylsäureester in hoher Ausbeute von mindestens 60 % der Theorie erhält.

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In Anwendung dieser für den Fachmann überraschenden Erkenntnis wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe durch ein Verfahren der eingangs "bezeichneten Art "gelöst, das dadurch 'gekennzeichnet ist, daß als Ausgangsmaterial ein Bromphenolderivat der Formel

II

I,

in der η '5, ft- oder j?,"' m "D, Λ oder 2 "~ und

k ~0," 11qder -2", "'■

sowie,die Summe γοη η, m + k gleich 5 ist, verwendet und die Umsetzung in Gegenwart einer Pyridinbase durchgeführt

wird.

Das Verfahren der Erfindung bzw. die dabei stattfindende Umsetzung läßt sich durch das Eeakb ionsschema

OH

CH-

Br + ClC-C=CH₀ η κ 2

GIl-,

OC-C=CH₀ + HCl

Il ²

veranschaulichen, in dem B eine Pyridinbase bedeutet.

Die für das Verfahren der Erfindung zu verwendenden Bromphenolderxvate lassen sich nach herkömmlichen Methoden

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aus Phenol oder einem Alkylphenol und Brom herstellen.

Die beim Verfahren der Erfindung zu verwendenden Pyridinbasen werden entweder vor dem Zusetzen des Methacrylsäurechlorids dem sauren-Bromphenolderivat zu-und damit umgesetzt, oder dem Reaktionsgemisch zugesetzt, während sich bei der Reaktion des Bromphenolderivats mit dem Methacrylsäurechlorid Chlorwasserstoff entwickelt. ■

Beispiele von für die Zwecke der Erfindung verwendbaren Pyridinbasen sind Pyridin, Pikolin, Lutidin, andere Pyridine und Gemische der genannten Basen. Die Pyridinbase(n) werden beim Verfahren der Erfindung vorzugsweise in Mengen von 0,4- bis 2,0 Mol pro Mol Bromphenolderivat verwendet.

Beim Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise ein Reaktionslösungsmittel verwendet, um gün&ige Ergebnisse zu erzielen. Als Lösungsmittel verwendet man vorzugsweise Flüssigkeiten mit einem Siedepunkt von über 60 C₅ die in Bezug auf die Ausgangsmaterialien und die Reaktionsprodukte im wesentlichen inert sind und die Ausgangsmaterialien lösen können. Beispiele geeigneter Reaktionslösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Methylnaphthalin und andere aromatische Kohlenwasserstoffe, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan und andere Halogenkohlenwasserstoffe_? Diisopropyläther, Dioxan, Ithylenglykoldiäthylätfcer und andere Ither, Ithylacetat, Butylacetat und andere Ester, ^pejbonitril und andere Nitrile, Hitromethan, Nitrobenzol und andere nitrokohlenwasserstoffe_β Man kann einzelne derartige Lösungsmittel oder Gemische aus 2 ©der mehr Losungs-

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mitteln als Eeaktionslösungsmittel beim Verfahren der Erfindung verwenden. Die zu verwendende Eeaktionslösungsmittelmenge unterliegt an sich keiner Beschränkung, sollte jedoch größer als diejenige Menge sein, die erforderlich ist, um die Ausgangsrnaterialien bei der Umsetzungsteinperatur zu lösen.

Das Molverhältnis von Methacrylsäurechlorid zu Bromphenolderivat im Re akb ions syst ein liegt zwischen 0,5 : 1 und 5»0 : 1 und vorzugsweise in einem Bereich von 1,0 : bis 2,0 : 1.

Die Eeaktionsteuiperatur liegt zweckmäßig in einem Bereich von 50 bis 200 C und vorzugsweise zwischen 100 und 160⁰C. Bei Temperaturen unter 50⁰C verläuft die Umsetzung zu langsam, während bei Temperaturen von über 200⁰C unerwünschte liebenreaktionen, z.B. Zersetzung, stattfinden können. Im Eeaktionsgemisch braucht nicht immer ein Polymerisationsinhibitor vorhanden zu sein, -jedoch kann man dem Eeaktionsgemisch während oder nach der Umsetzung bekannte Polymerisationsinhibitoren, wie Schwefel, Kupfer und Kupfer-I-chlorid zusetzen. Die zugesetzte Polymerisationsinhibitormenge liegt zweckmäßig in einem Bereich von 0,0001 bis 0,05 Mol pro Mol Bromphenolderivat. Die Polymerisationsinhibitoren können natürlich gewünschtenfalls durch Filtrieren, Auswaschen, Destillieren oder andere geeignete Methoden abgetrennt werden.

Der Keaktionsdruck ist "beim Verfahren der Erfindung nicht

* Π S s ^ / 1

• w w W n ν ( i

kritisch und die Beaktion kann unter vermindertem, atmosphärischem oder etwas erhöhtem Druck durchgeführt xverden. Auch die Atmosphäre, in der sich das Eeaktionssystem befindet, ist nicht kritisch und kann unter anderem auch aus Luft bestehen. -

Die bein Verfahren der Erfindung erhaltenen Polybromphenyl-· derivatmethacrylsäureester lassen sich nach gebräuchlichen Methoden, wie Destillieren und Kristallisieren, oder nach anderen herkömmlichen Methoden isolieren und reinigen.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herzustellenden Polybromphenylderivatmethacrylsäureester lassen sich, wie bereits erwähnt, zum Flammfestmachen von Polymermassen und Chemikalien für landwirtschaftliche Zwecke verwenden.

Die Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung, die jedoch nicht auf die Beispiele beschränkt ist*

In den Beispielen bezieht sich die Angabe "Teile", wenn nicht anders angegeben, stets auf das Gewicht.

Beispiel 1

Synthese von 2,4,6-Tribromphenylmethacrylat.' Ein Kolben wird mit 508 Teilen 2,4,6-Tribromphenol, 14-0 Teilen ß-Pikolin, 3 Teilen Kupfer-I-ch]orid und 640 Teilen eines handelsüblichen Xylolgemisches beschickt, worauf man

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den Kolbeninhalt auf 100⁰C erhitzt und ihm unter kräftigem Rühren im Verlauf einer Stunde 226 Teile Methacrylsäure-chlorid zutropft. Dann hält man das Eealctionsgemisch weitere i\ Stunden bei 100°C, erhitzt es anschließend auf 140⁰C und laßt es 5 Stunden bei dieser Temperatur ausreagieren. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und bei Raumtemperatur stehengelassen. Dabei trennt es sich in 2 Schichten, von denen die untere koaguliert. Die obere Schicht» (Xylollösung) wird abgetrennt und zur Entfernung von überschüssigem Methacrylsäurechlorid und nicht-umgesetztem Tribromphenol so lange mit 1-normaler Natronlauge gewaschen, bis der pH-Vert der Waschlösung höher als 10 ist. Zur Entfernung von Alkalien wird.die Xylollösung dann mit 1-normaler Salzsäure gewaschen, bis der pH-Wert der Waschlösung kleiner als 3 ist. Dann wäscht man die Xylol~ lÖlung mit gesättigter Kochsalzlösung bis der pH-Wert d.er Waschflüssigkeit in einem Bereich von 4· bis 6 liegt und trocknet die Xylollösung anschließend mit 150 Teilen Natriumsulfat. Nach dem Abfiltrieren des Natriumfiltrats wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei man durch Destillieren unter vermindertem Druck 550 Teile 2,4,6-Tribromphenylmethacrylat, entsprechend einer Ausbeute von 89,7 % der Theorie erhält, das folgende Kenndaten aufweist:

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Siedepunkt: 134,0°C/0,5 mraHg (Literaturangabe 123-125⁰C/ 0,2 miriHg) ;

Schmelzpunkt:68 -- 69°C (umkristallisiert aus Methanol); Analyse: "" CH

; ■ bei·:_" ' 50,26 % 1,27%

gef. 30,14 % 1,76 %

IE-Absorption (KBr-Methode): , '

—1 Der Estergruppe zuzuordnende Carbonylbande bei 1737 cm ;

der Doppelbindung des Methacrylsäurerestes zuzuordnende Bande bei 1628 cm"¹.

NMR-Absorptionsspektrum (kernmagnetisches Resonanzspektrum): Im NKR-Spektrum sind Absorptionsbanden mit einem !Flächenverhältnis von 2:1:1:3 bei 2,30, 5,55, 4,16 und 7,89 festzustellen. Weitere signifikante Absorptionsbandeii sind nicht vorhanden.

Beispiel 2

Synthese von 2,4,6-Tribromphenylmethacrylat. Ein Gemisch aus 100 Teilen,2,4,6-Tribromphenol, 22 Teilen Pyridin, 1 Teil Kupfer-I-chlorid und 130 Teilen eines Xylolgemisches (Xylolisomerengemisches) wird auf 100 C erhitzt, worauf man ihm unter kräftigem Rühren im Laufe von 20 Minuten 44,5 Teile Methacrylsäurechlorid zutropft. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch auf 140⁰C. erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch analog Beispiel 1 weiterbehandelt, wobei man durch Destillieren

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dee nach der Abtrennung der niedrigsiedenden Fraktion verbleibenden Rückstandes unter vermindertem Druck 93>4 Teile 2,4,6-Tribromphenylmethacrylat, entsprechend einer Ausbeute von 77 _}8 % der Theorie, erhält.

Beispiel 3

Synthese von 2,4,6-Tribromphenylmethacrylat. Anal og Beispiel 1 werden 100 Teile 2,4,6--Ti^>ibromphenol, 27,0 Teile oc-Pikolin, 1 Teil Kupfer-I-chlorid, I30 Teile Xylolgemisch und 37,8 Teile Hethacrylsaurechlorid umgesetzt, wobei man 86,0 Teile 2,4,6-Tribromphenylmeth-■ acryl at, entsprechend einer Ausbeute von 7^,7 °/° erhält«.

Beispiel 4-

Synthese von 2,4,6-Tribromphen7flmethacrylat. Analog Beispiel 1 werden 33?1 Teile 2,^zl-_i6-Tribroiiiplienol in Gegenwart von 4,7 Teilen ß-Pikolin und 0,1 Teilen Kupfer-I-chlorid in 26 Teilen Xylolgemisch mit 12,5 Teilen Methacrylsäurechlorid umgesetzt, wobei man 28,0 Teile 2,4,6-Tribromphenylmethacrylat, entsprechend einer Ausbeute von 78,0 % erhält.

Beispiel 5

Synthese von 2,4,6-Tribromphenylmethacrylat. Analog Beispiel 1 werden 53,1 Teile 2,4,6-Tribromphenol in Gegenwart von 14,0 Teilen ß-Pikolin und 0,1 Teilen

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Jh

Kupfer-I-chlorid in 26 Teilen Xylolgemisch" mit 12,5 Teilen Methacrylsäurechlorid umgesetzt, wobei man 28,1 Teile 2, ^l\-,G-Tribromphenylmethacrylat, entsprechend einer Ausbeute von 70,2 % erhält.

Beispiel 6

Synthese von Pentabromphenylmethacrylat. In einem Kolben werden 25 Teile Pentabromphenol, 4,7 Teile ß-Fikolin, 0,1 Teile Kupfer--I~chlorid und 86 Teile handelsübliches Xylolgemisch auf 100°0 erhitzt, worauf man dem Gemisch innerhalb 20 Minuten 8,5 Teile Methacrylsäurechlorid zutropft. Nach beendeter Zugabe hält man das Gemisch weitere JO Minuten bei 100⁰C, erhitzt es dann auf 120°C und hält es, um die Reaktion zuende zu führen, 7 Stunden auf dieser Temperatur.

Das Keaktionsgemisch wird dann analog Beispiel 1 aufgearbeitet, gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Dann trennt man das Natriumsulfat in beliebiger bekannter V/eise ab und verdampft das Lösungsmittel unter vermindertem Druck, wobei man 20,9 Teile hellbraune Kristalle aus Pentabromphenylmethacrylat, entsprechend einer Ausbeute von 73»0 %, erhält, das folgende Eigenschaf im besitzt:

Schmelzpunkt: 138 - 140°C (umkristallisiert aus Methanol-Benzol)
(Literatur wert: 138 - ⁰

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G H

Analyse: ber. 21,42 % 0,90 %

gef. 21,14 % 0,91 %

IR-Absorption (KBr-I1ethode) :

Der Estergruppe zuzuordnende Garbonylabsorptionsbande

bei 1738 cm"¹;·

der C-C-Doppelbindung des Methacrylsäurerestes' zuzu-

—1 ordnende Absorptionsbande bei 1634 cm .

EMR-Absorption (kernmagnetisches Resonanzspektrum): Im NKR-Spektrum sind Äbsorptionsbanden mit einem Flächenverhältnis von 1:1:3 ^ei 3>52, 4,10 und 7>86 vorhanden. Weitere signifikante Absorptionsbanden gibt es nicht.

Beispiel 7 '

Synthese von 2,4,6-Tribrom-3-methylphenylmethacrylat. Analog Beispiel 1 werden 34,5 Teile 2,4,6-Tribom-mcresol in Gegenwart von 9₅3 Teilen ß-Pikolin und 0,1 Teilen Kupfer-I-chlorid in 86 Teilen Xylolgemisch mit 16,4 Teilen Methacrylsäurechlorid umgesetzt, wobei man 25,2 Teile gelbes, kristallines 2,4,6-Tribrom-3-methylphenylmethacrylat, entsprechend einer Ausbeute von 61,1 %, das folgende charakteristische Eigenschaften besitzt, erhält:

Siedepunkt: 137 - 138°G/0,2 mmHg;
Schmelzpunkt: 52 - 54,5°C;

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C . H

Analyse: ber. 31,99 % 2,20 %

gef. 32,49 % 2,13 %

IE-Absorption (KBr-Methode):

Der Estergruppe zuzuordnende Carb'onylabsorptionsbande bei

1745 cm"¹;

der C-C-Doppelbindung des Methacrylsäurerestes'zuzuordnende Absorptionsbande bei 1635 cm~ .

HMR-Absorption (kernmagnetisches Resonanzspektrum): Im HMH-Spektrum sindbei 2,23, 3,55, 4,21, 7,45 und 7,90 Absorptionsmaxima mit einem Flächenverhältnis von 1:1:1 : 3 : 3 vorhanden, es "gibt jedoch keine weiteren ""signifikanten Absorptionsbanden.

Beispiel 8

Synthese von 2,3,5»6-Tetr^brom-4-methylphenylmetüacrylat. Der vorstehende Methacrylsäureester wird ananlog Beispiel 1 ausgehend von 42,4 Teilen 2,3,5,6-Tetrabrom-p-cresol, 10 Teilen ß-Pikolin, 0,5 Teilen Kupfer-I-chlorid, 86 Teilen Xylolgemisch und 15 Teilen Methacrylsäurechlorid hergestellt, wobei man 35,6 Teile weiße Kristalle aus 2,3,5,6-Tetrabrom-4-methylphenylmethacrylat,-entsprechend einer Ausbeute von 72,4 % der Theorie erhält, das folgende charakeristische Eigenschaften besitzt:

Schmelzpunkt: 119,5 - 120,5⁰O (umkristallisiert aus Methanol),

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C H

Analyse: ber. 26,64 % 1,63 %

gef. 26,94 °/o 1,69 %

IE-Absorption (KBr~Methode):

Der Estergruppe zuzuordnende Carbonylabsorptionsbande bei 1735 cm"¹;

der G-G-Doppelbindung des Methacrylsaurerestes zuzuordnende Absorptionsbande bei 1634 cm „

NMR-Absorption (kernmagnetisches Resonanzspektrum): Bei 3-56, 4,18, 7»19 und 7»88 sind Absorptionsbanden mit einem Flächenverhältnis von 1:1:3:3 vorhanden, jedoch keine weiteren signifikanten Absorptionsbanden.

Vergleichsversuch 1

Synthese von 2,4,6-Tribromphenylmethacrylat. In einen Kolben, wird ein Gemisch aus 10 Teilen 2,4,6-Tribromphenol, 43 Teilen handelsüblichem Toluol und 0,^1 Teilen Kupfer-I-chlorid auf 100⁰C erhitzt, worauf man dem Reaktionsgemisch innerhalb 10 Minuten unter-kräftigem Rühren 3»8 Teile Methacrylsäurechlorid zutropft. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 6 Stunden zum starken Rückfluß von Toluol erhitzt, worauf man es abkühlen läßt und dann zunächst mit 1—normaler Natronlauge wäscht, bis der pH-Wert der Waschlösung etwa 5 beträgt. Dann wird das Reaktionsgemisch dreimal mit 50 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und anschließend mit 5 g Natriumsulfat getrocknet.

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Dann filtriert man das Natriumsulfat ab und entfernt aus dem Filtrat das Toluol durch Destillieren, wobei man 6,2 Teile festen Rückstand erhält. Das IR-Absorptionsspektrum dieses als Produkt erhaltenen festen Rückstands vjird mit demjenigen des Ausgangsmaterials, d.h. 2,4,6-Tribromphenol verglichen. Der Vergleich bestätigt, daß der Destillationsrückstand 2,4-,6-Tribromphenol' ist.

Yergleichsversuch 2

Synthese von 2,4-,6-Tribromplienylmethacrylat. In einem Reaktionskolben werden 25 Teile 2,4-,6-Tribromphenol, 1OJ Teile handelsübliches Xylo3.gemi.sch, 0,5 Teile Kupfer-I-chlorid und 0,05 Teile Schwefelsäure auf 100 C erhitzt, worauf man dem Gemisch unter kräftigern Rühren innerhalb 20 Minuten 10 Teile Methacrylsäurechlorid zutropft. Nach beendeter -Zugabe wird das Reaktionsgemisch 20 Stunden unter Rückfluß von Xylol zum Sieden erhitzt, worauf man es abkühlen läßt und analog Beispiel 1 aufarbeitet, Dabei erhält man 6,25 Teile braunes 2,4,6-Tribromphenylinethacrylat, entsprechend einer Ausbeute von 20,7 %·

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Claims

P a t e η t a η s τ>· rüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polybromphenylderivatmethacrylsäureest'ern dur-ch Umsetzen mehrfach brom™ substituierter Phenolderivate mit Hethacrylsäurechlorid, dadurch gekennzeichnet., daß als Ausgangsmaterial ein Broiaphenolderivat der Formel

(D,

in der η 3> 4- oder 5»

m 0, _t1 oder 2

und

k 0, 1 oder 2,

sowie die Summe von n, m und k gleich 5 ist, verwendet und die Umsetzung in Gegenwart einer Pyridinbase durchgeführt wird.

2. Verfahren nach AnspruchΊ, dadurch gekenn zeichnet , daß als Pyridinbase Pyridin, Pikolin und/oder Lutidin verwendet wird.

•3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man pro Mol Bromphenolderivat 0,4 bis 2,0 Mol Pyridinbase(n) verwendet.

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^l\ „ Verfahren nach minc'iesteriö einem der Ansprüche 1 bis J, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol Phenolderivat 0,5 bis 5,0 Mol Methacrylsäure chi or id verwendet.

5· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4,

dadurch g e k e η η a e i ohne t , daß man

die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 200⁰G durchführt.

6» Verfahren nach Anspruch 5»"^ a durch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 160⁰G durchführt.

7» Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bromphenolderivat Tribromphenol, Tetrabromphenol, Pentabromphenol, Tribromcresol oder Tetrabromcresol verwendet.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche-1 bis 7> dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart mindestens eines aromatischen Kohlenwasserstoffes, Äthers, Esters, Nitrils und/oder Nitrokohlenwasserstoffes mit einem Siedepunkt von über 60⁰C als Eeaktionslösungsmittel durchführt.

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