DE3109339A1 - "verfahren zur herstellung von resorcin" - Google Patents

"verfahren zur herstellung von resorcin"

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Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER
5 Köln 41, Räder scheidt s tr. 1 31 09 OO ^
Beschreibung :
Resorcin wird in hoher Ausbeute und in großer Reinheit nach einem verbesserten Verfahren durch eine mit einer Supersäure (z.B. perfluorierten Alkansulfonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen oder polymeren perfluorierten Harzsulfonsäuren, z.B. "Nafion-H") katalysierte Spalt- und ümlagerungsreaktion von m-Bis(2-hydroxyperoxy-2-propy1)-benzol, m-diisopropylbenzoldihydroperoxid hergestellt. Zum Verfahren gehört die Herstellung des notwendigen, von anderen Isomeren praktisch freien m-Diisopropylbenzols in großer Reinheit (98 bis 100 %) durch Behandlung eines beliebiges Gemisches von Isomeren von Diisopropylbenzol mit einem Überschuß von wasserfreier Fluorwasserstoffsäure oder mit einer perfluorierten Alkansulfonsäure mit
1 bis 6 C-Atomen und mit einem Fluorid einer Lewis-Säure oder auch durch Alkylierung (Transalkylierung) von Cumol mit einem Propylxerungsmittel in den vorstehend genannten Supersäure-Systemen.
Resorcin (m-Dihydroxybenzol) ist ein sehr wertvolles technisches chemisches Produkt. Seine Herstellung erfolgt gewöhnlich durch Alkalischmelze bei hoher Temperatur (etwa 3000C) mit m-Benzoldisulfonsäure. Aus chemischen Gründen, im Hinblick auf die Energie sowie aus Gründen der Umweltverunreinigung ist dieses Verfahren nachteilig. Bemühungen waren darauf gerichtet, die Hock-Reaktion zur Herstellung von Phenol aus Isopropylbenzol auf die Herstellung von Resorcin aus m-Diisopropylbenzol Über das Hydroperoxid von m-Diisopropylbenzol anzuwenden (s. beispielsweise üS-PSen
2 736 753 und 2 862 857, die DE-OSen 2 646 032 und 2 737 302, die japanischen Kokai-Patentveröffentlichungen 78 02 434, 78 02 436, 78 53 626 und 79 03 22, die GB-PSen 819 450, 857 113, 873 676 und 982 514 und die NL-PS 64 00 270).
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Die Anwesenheit von zwei Hydroxyperoxidgruppen, die gleichzeitig in dem als Zwischenprodukt gebildeten D!hydroperoxid vorhanden sind, kann jedoch unter den üblichen Bedingungen der Hock'sehen Reaktion unter Anwendung von Katalysatoren auf Basis von Schwefelsäure oder Siliziumdioxid-Aluminiumoxid (Titandioxid) zur Bildung einer bedeutend erhöhten Zahl von Nebenprodukt und damit zu niedrigeren Ausbeuten als im Falle von Cumolhydroperoxid führen (s. Weisermel und Arpe, "Industrial Organic Chemistry", Verlag Chemie, Weinheim (Deutschland) und New York, 1978, S. 317-318).
Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren der mit einer Supersäure katalysierten Herstellung von Resorcin aus m-Diisopropylbenzol über sein als Zwischenprodukt gebildetes Dihydroperoxid sowie zur Herstellung des notwendigen m-Diisopropylbenzols in hoher Reinheit und im wesentlichen ohne andere Isomere.
Es wurde gefunden, daß m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid, das nach bekannten Verfahren hergestellt wird, z.B. durch Flüssigphasenoxydation von m-Diisopropylbenzol mit Sauerstoff oder Luft in Gegenwart von Kupfer-, Mangan- oder Kobaltsalzen, Bromwasserstoffsäure oder Pyridinbromhydrat (oder auch anderer Salze von tertiärem Amin und Bromwasserstoff) oder ähnlichen Katalysatoren, leicht und einwandfrei in hoher Ausbeute (mehr als 90 %) durch seine Hock1sehe Reaktion in Resorcin umgewandelt werden kann, indem es mit einem Katalysator auf Basis einer Supersäure, z.B. einer perfluorierten Alkansulfonsäure mit 1 bis 8 C-Atomen oder einer verwandten polymeren perfluorierten Harzsulfonsäure, z.B. angesäuertem "Nafion-H" oder einer ähnlichen Supersäure, behandelt wird. Die Reaktion wird im allgemeinen in einem Lösungsmittel, z.B. Benzol, Toluol, Cumol, m-Diisopropylbenzol, Aceton oder SuIfolan oder einem Gemisch dieser Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 50 und 1500C durchgeführt, wobei die als Katalysator dienende Supersäure im Lösungsmittel gelöst oder dispergiert ist.
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_ 5 —
Die perfluorierten Harzsulfonsäuren ("Nafion-H") können aus dem im Handel erhältlichen Ionenaustauscherharz "Nafion-K" (DuPont) durch Ansäuern hergestellt werden. Diese perfluorierte Harzsulfonsäure ist ein fluoriertes Polymerisat, das Sulfonsäuregruppen in einer Menge von etwa 0,01 bis 5 Milliäquivalent/Gramm-Katalysator enthält. Der polymere Katalysator enthält eine wiederkehrende Struktur, die durch eine der folgenden Formeln dargestellt werden kann:
CF- CF1
r ι 3
-(CF9-CF9) -(CF9-CF) ~~ (OCF^CF) -OCF5CF9SO7H
oder
Γ3
-(CF9-CF9) -(CF9-CF) (OCF9- CF) -OCF-CF-
CF3 SO3H
Hierin variiert das Verhältnis von χ zu y von etwa 2 bis 50 und m steht für 1 oder 2. Diese Polymerstruktur ist im Handel unter der Bezeichnung "Nafion"-Harz (DuPont) erhältlich. Primäre Katalysatoren mit der vorstehenden Struktur können in verschiedener Weise hergestellt werden. Bei einem dieser Verfahren, das in den üS-PSen 3 282 875 und 3 882 093 beschrieben wird, werden die entsprechenden perfluorierten Vinylverbindungen polymerisiert. Es ist auch möglich, daß als Katalysator dienende Polymerisat gemäß der US-PS 4 041 durch Copolymerisation· der entsprechenden perfluorierten Vinyläther mit Perfluoräthylen und/oder Perfluor-cC-Olefinen herzustellen. Die vorstehend dargestellte speziell fluorierte wiederkehrende Struktur ist nicht entscheidend wichtig, jedoch wird die perfluorierte Struktur bevorzugt. Das Ionenaustauscherharz "Nafion" kann nach bekannten Methoden, beispielsweise der im folgendenden Beispiel 2 beschriebenen Methode, hergestellt werden.
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Die Umwandlung kann auch vorteilhaft in situ erfolgen, indem das entsprechende m-Bis-2-(hydroxy-2-propyl)-benzol mit Wasserstoffperoxid über einer als Katalysator dienenden perfluorierten Alkansulfonsäure oder perfluorierten Harzsulf onsäure umgesetzt wird, während das Wasser und Aceton, die gebildet werden, durch aceotrope Destillation vom Reaktionsgemisch entfernt werden.
Ohne den Rahmen der Erfinung in irgendeiner Weise begrenzen oder Vermutungen über die Wirksamkeit von übersauren Katalysatoren anstellen zu wollen, ist zu bemerken, daß diese Katalysatoren in der Lage sind, die Geschwindigkeit der Spalt- und Umlagerungsreaktion von m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid wesentlich zu erhöhen. Diese Reaktion verläuft sonst wesentlich langsamer als die verwandte Reaktion von Cumolhydroperoxid oder p-Diisopropylbenzoldihydroperoxid, so daß die Bildung bedeutend erhöhter Mengen von Nebenprodukten und damit eine Verringerung der Ausbeute der Umwandlung die Folge ist.
Als Supersäuren werden Säuren bezeichnet, deren Aciditätsfunktion unter H = -11 auf der logarithmischen H -Aciditätsfunktionsskala nach Hammett liegt. Beispielsweise hat 100%ige Schwefelsäure eine H -Funktion von -11, während Supersäuren H -Werte von -14, -20 usw. haben.
Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist die Gewinnung des notwendigen Ausgangsmaterials, d.h. m-Diisopropylbenzol, in hoher Reinheit hinsichtlich dieses Isomeren. Die bekannten praktischen Verfahren für die Herstellung dieser Verbindung bestehen aus der Isopropylierung von Cumol, wobei isomere Gemische, in denen die o- und p-Isomeren überwiegen, erhalten werden. Die anschließende, mit einer Säure katalysierte Isomerisierung unter Anwendung üblicher Friedel-Crafts-Bedingungen oder unter Verwendung fester saurer Katalysatoren steigert die Menge des m-Isomeren bis zu etwa 60 % des Gemisches, erfordert jedoch noch die Trennung der Isomeren,
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die aufgrund ihrer sehr dicht beieinander liegenden Siedepunkte im allgemeinen nicht ausschließlich durch eine einfache Destillation durchgeführt werden kann. Die Trennung der Isomeren ist somit schwierig und kostspielig durchzuführen .
Das thermodynamische Gemisch von isomeren Diisopropylbenzolen enthält nur etwa 66 % des m-Isomeren. Die mit Aluminiumchlorid katalysierte Friedel-Crafts-Isomerisierung von Diisopropylbenzolen wurde von Olah, Meyer und Overchuck (J. Org. Chem. 29, 2315 (1964) untersucht, wobei festgestellt wurde, das sie zu einer Gleichgewichtsmischung führt, die 66 % des m-Isomeren und 34 % des p-Isomeren enthält und außerdem von einer erheblichen Disproportionierung, die zu Cumol und Triisopropylbenzolen führt, begleitet ist.
Es wurde nun gefunden, daß bei Durchführung der Isomerisierung des Gemisches der Diisopropylbenzole in Gegenwart eines Überschusses von wasserfreier Fluorwasserstoffsäure oder in Gegenwart einer perfluorierten Alkansulfonsäure mit 1 bis 6 C-Atomen und eines Lewis-Säurefluorids, z.B. Bortrifluorid, Phosphorpentafluorid, Antimonpentafluorid, Arsenpentafluorid, Tantalpentafluorid, Niobpentafluorid oder eines ähnlichen Säurefluorids, bei einer Temperatur zwischen -50 und +2000C, vorzugsweise zwischen 0° und 500C, diese Isomerisierung zur Bildung von praktisch reinem (99 bis 100%ig) m-Diisopropylbenzol führt. Die Isomerisierung ist von einer Disproportionierung zu Cumol und Triisopropylbenzol (hauptsächlich zum 1,3,5-Isomeren) begleitet. Die letztgenannte Reaktion kann jedoch unterdrückt werden, wenn 1,3,5-Triisopropylbenzol zugesetzt (im Kreislauf geführt) wird, um das Cumol zu transalkylieren. Diese Transalkylxerungsreaktion kann selbst ausgenutzt werden, um m-Diisopropylbenzol in hoher Reinheit (99 % und mehr) zu bilden, wenn das Verfahren beispielsweise in einem Gemisch von Fluorwasserstoffsäure und Bortrifluorid zwischen -20° und 00C durchgeführt wird.
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Die Supersäuresysterne bilden mit den aromatischen Produkten protonierte Komplexe, d.h. Areniumionen. Im Falle von Diisopropylbenzolen ist der aus dem m-Isomeren gebildete Komplex der stabilste. Die Supersäuresysteme pflegen somit das m-Isomere selektiv zu extrahieren und ermöglichen eine selektive Umwandlung aller Isomeren in das m-Produkt. Eine solche Isomerisierung/ die über das thermodynamische Gleichgewicht der neutralen Kohlenwasserstoffisomeren hinaus verschoben ist, war bisher nur für Methylbenzole (McCaulay und Lien, J. Am. Chem. Soc, 74, (1952) 6236), aber nicht für die Isopropylbenzole bekannt. Methylbenzole isomerisieren intramolekular, während Isopropylbenzole nach einem intermolekularen Prozeß isomerisieren. Es ist somit keine Extrapolation von Methylbenzolen zu Isopropylbenzolen möglich, bei denen ebenfalls eine erhebliche Dispoportionierung erwartet wird, noch waren irgendwelche Ergebnisse hinsichtlich der Behandlung von Diisopropylbenzolen in Supersäuren vorauszusagen oder zu erwarten.
Die Alkylierung (Transalkylierung) von Cumol mit Propylen, Isopropylhalogeniden oder Isopropylalkohol in einem Medium, das wasserfreie Fluorwasserstoffsäure oder eine Perfluoralkansulfonsäure enthält, in Gegenwart der vorstehend genannten Katalysatoren auf Basis von Lewis-Säurefluorid führt ebenfalls zur ausschließlichen Bildung von m-Diisopropylbenzol.
m-Diisopropylbenzol (mit einer Reinheit von praktisch 100 %) kann auch erhalten werden, indem die Isopropylierung von Cumol durch Transalkylierung mit Triisopropylbenzol in den gleichen Supersäure-Systemen durchgeführt wird. Unter diesen Bedingungen pflegt die Disproportionierung der gebildeten m-Diisopropylbenzole ebenfalls auf ein Minimum reduziert zu werden.
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Das Anwendungsgebiet der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1
In einem Gemisch von 100 ml Aceton und 100 ml Toluol werden 5 g perfluorierte Dekansulfonsäure (PDSA) gelöst (dispergiert). Das Gemisch wird am Rückfluß erhitzt, worauf 23 g (0,1 Mol) m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid (rein oder als Lösung in Diisopropylbenzol) kontinuierlich unter gutem Rühren zugesetzt werden. Nach erfolgter Zugabe wird noch 1 Stunde gerührt. Das Resorcin wird vom Reaktionsgemisch entweder mit einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Diisopropyläther, extrahiert oder durch Vakuumdestillation abgetrennt, wobei 9,3 g (85 %) Resorcin einer Reinheit von 97 % erhalten werden.
Beispiel 2
Die Reaktion wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung von 3 g "Nafion-H" als Katalysator, der in 150 ml Sulfolan als Lösungsmittel dispergiert ist, bei einer Temperatur von 130 bis 1500C durchgeführt. Das Produkt "Nafion-H" wird aus dem handelsüblichen (DuPont) Kaliumsalz des Harzes (Nafion-K) hergestellt·, indem mit 20- bis 30-%iger Salpetersäure angesäuert, 4 Stunden bei 20 bis 500C gerührt, die Harzsäure abfiltriert, mit Wasser säurefrei gewaschen und anschließend im Vakuum-Wärme-Schrank 8 Stunden bei 105 bis 11O0C getrocknet wird. Resorcin einer Reinheit von 96 % wird, in einer Ausbeute von 87 % erhalten.
Beispiel 3
3 g Trifluormethansulfonsäure werden in 100 g Sulfolan gelöst. Die Lösung wird auf etwa 1000C erhitzt, worauf eine etwa 30%ige Lösung von 12 g (0,1 Mol) m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid in m-Diisopropylbenzol kontinuierlich unter Rühren der Lösung zugesetzt wird, während das gebildete
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Aceton vom Reaktionsgemisch abdestilliert wird. Die Isolierung des Resorcins erfolgt auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise. Resorcin einer Reinheit von 98 % wird in einer Ausbeute von 92 % erhalten.
Beispiel 4
19,4 g (0,1 Mol) m-Bis(2-hydroxy-2-propyl)benzol werden in 150 ml Dioxan gelöst. Der Lösung werden 5 g "Nafion-H" als Katalysator (hergestellt auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise) unter Rühren des Gemisches zugesetzt. Das Gemisch wird am Rückfluß erhitzt. Eine Lösung von 8 'g (0,2 Mol) 90%iges Wasserstoffperoxid in 50 ml Dioxan wird dann langsam in 2 Stunden unter ständigem Rühren zugesetzt. Während der Reaktion werden das gebildete Wasser und das gebildete Aceton ständig durch Destillation entfernt. Die Aufarbeitung und die Abtrennung des Resorcins nach dem Abfiltrieren der als Katalysatoren dienenden festen Supersäuren erfolgen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise. Ausbeute 56 %? Reinheit 98 %.
Beispiel 5
In 150 ml wasserfreier Fluorwasserstoffsäure werden 16 g (0,1 Mol) eines handelsüblichen Gemisches von Diisopropylbenzol, das etwa 60 % des p-Isomeren und etwa 40 % des o-Isomeren enthält, gelöst. Das Reaktionsgemisch wird auf eine Temperatur zwischen -20° und 00C gekühlt und unter Rühren mit Bortrifluorid gesättigt. Nachdem. 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt worden ist, wird die Temperatur erhöht und die Fluorwasserstoffsäure und das Bortrifluorid (die wiederverwendet werden können) durch Destillation abgetrieben. Nach einer Wäsche, Neutralisation und Trocknung wird die organische Schicht abgetrennt, destilliert und durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie analysiert.
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Die Diisopropylbenzolfraktion besteht aus 99 % m-Diisopropylbenzol und 1 % p-Diisopropylbenzol. Cumol und 1,3,5-Triisopropylbenzol werden ebenfalls als Produkte der Disproportionierung in einem Anteil von etwa 20 % gebildet.
Beispiel 6
12 g (0,1 Mol) Cumol und 10 g (0,05 Mol) Triisopropylbenzol werden in 150 ml wasserfreier Fluorwasserstoffsäure bei einer Temperatur zwischen -20° und 00C gelöst. Unter Rühren des Reaktionsgemisches bei dieser Temperatur wird es mit Bortrifluorid gesättigt, worauf noch weitere 2 Stunden gerührt wird. Nach der Aufarbeitung auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise werden 36 % Diisopropylbenzol erhalten, das 99,2 % des m-Isortieren und 0,8 % des p-Isomeren enthält.
Beispiel 7
12 g 0,1 Mol) Cumol werden in 150 ml wasserfreier Fluorwasserstoffsäure gelöst. Unter ständigem Rühren der Lösung zwischen -2 0° und 00C werden 0,05 Mol Propylen zugesetzt, worauf weitere 15 Minuten gerührt wird. Das Reaktionsgemisch wird anschließend mit Bortrifluorid gesättigt, worauf noch 15 Minuten gerührt wird. Nach der Aufarbeitung werden 41 % Diisopropylbenzol, das 99,6 % des m-Isomeren und 0,4 % des p-Isomeren enthält, sowie etwa 15 % 1,3,5-Triisopropylbenzol erhalten, das unter den in Beispiel 6 genannten Bedingungen im Kreislauf geführt werden kann, um weiteres m-Diisopropy!benzol zu bilden.
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Claims (9)

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT1 DIPLOMCHEMIKER 5 Köln 41, Räderscheidtstr. 1 ° Köln, den 11. März 1981 Nr. 21 PCUK Produits Chimigues Ugine Kuhlmann, TOUR MANHATTAN - LA DEFFENSE 2, 5 & 6, Place de l'Iris, 92400 COURBEVOIE, Frankreich Verfahren zur Herstellung von Resorcin Patentansprüche
1.1 Verfahren zur selektiven Herstellung von Resorcin in hoher Ausbeute, dadurch gekennzeichnet, daß man m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid mit einer als Spalt- und Umlagerungskatalysator dienenden Supersäure umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Supersäure-Katalysator eine perfluorierte Alkansulf onsäure mit 1 bis 18 C-Atomen oder eine perfluorierte Harzsulfonsäure verwendet.
3. Verfahren zur selektiven Herstellung von Resorcin in hoher Ausbeute aus m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid in situ, dadurch gekennzeichnet, daß man m-Bis-(2-hydroxy peroxy-2-propyl)-benzol mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer in Beispiel 2 definierten Supersäure als Katalysator unter azeotroper Entfernung des während der Reaktion gebildeten Wassers und Acetons umsetzt.
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4. Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen reinem m-Diisopropylbenzol, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von Diisopropylbenzolisomeren, das aus nicht wesentlich reinem m-Diisopropylbenzol besteht, mit einem Überschuß von Fluorwasserstoff oder einer perfluorierten Alkansulfonsäure mit 1 bis 6 C-Atomen und einem Lewis-Säurefluorid als Katalysator isomerisiert.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewis-Säurefluorid, das als Katalysator dient, Bortrifluorid, Phosphorpentafluorid, Arsenpentafluorid, Antimonpentafluorid, Tantalpentafluorid oder Niobpentafluorid verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierungsreaktion bei einer Temperatur zwischen etwa -50° und +1500C durchführt.
7. Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen reinem m-Diisopropylbenzol, dadurch gekennzeichnet, daß man Cumol mit einem Propylierungsmittel in Gegenwart von Fluorwasserstoffsäure oder einer perfluorierten Alkansulfonsäure mit 1 bis 6 C-Atomen und eines Lewis-Säurefluorids als Katalysator alkyliert.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Propylierungsmittel Propylen, ein Isopropylhalogenid, Isopropylalkohol oder Triisopropylbenzol verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewis-Säurefluorid Bortrifluorid, Phosphorpentaf luorid, Arsenpentafluorid, Antimonpentafluorid, Tantalpentafluorid oder Niobpentafluorid verwendet.
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