DE2843754C2

DE2843754C2 -

Info

Publication number: DE2843754C2
Application number: DE2843754A
Authority: DE
Inventors: Thoru Yamaguchi Jp Taguchi; Tokinori Ohtake Hiroshima Jp Ago; Isao Yamaguchi Jp Hashimoto
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1977-10-08
Filing date: 1978-10-06
Publication date: 1990-04-26
Also published as: DE2843754A1; FR2405231A1; US4229597A; JPS5826889B2; JPS5455528A; FR2405231B1; GB2007225A; GB2007225B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Resorcin durch saure Zersetzung von m-Diisopropylbenzyldihydroperoxid, das nachfolgend als "m-DHP" bezeichnet wird. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Resorcin in hoher Ausbeute bei einer Ausführung dieser Zersetzungsreaktion in Gegenwart einer spezifischen Menge an Wasser.

Verfahren zur Herstellung von Phenolen und Ketonen durch saure Zersetzung von Hydroperoxiden von tertiären Alkylbenzolen sind seit langem bekannt. Auch sind Verfahren zur Herstellung von Resorcin aus m-Diisopropylbenzoldihydroxyperoxid (α,α,a′,α′- Tetramethylxylyldihydroperoxid) beispielsweise aus der US-A 33 05 590 und der DE-AS 10 27 679 bekannt. Es wurden weiterhin verschiedene Katalysatoren für diese Umsetzung vorgeschlagen. In der vorstehend angegebenen US-A 33 05 590 wird ausgeführt, daß ein synthetischer Kieselsäure-Aluminiumoxid-Katalysator verwendet wird, während in der DE-AS 10 27 679 ein fester, sauer wirkender Tonkatalysator mit Oberflächenwirkung eingesetzt wird.

Bei der Herstellung von Resorcin durch saure Zersetzung von m-DHP werden leichter Nebenreaktionen verursacht, als im Fall der sauren Zersetzung anderer Hydroxide der tertiären Alkylbenzole. Infolgedessen ist es schwierig, das Resorcin in hoher Ausbeute zu erhalten. Beispielsweise wird unter gewöhnlichen sauren Zersetzungsbedingungen eine Reaktion zwischen den erhaltenen Phenolen und Ketonen kaum verursacht, und die Nebenreaktionen können praktisch vernachlässigt werden. Da andererseits Resorcin weit stärker reaktionsfähig ist als die anderen Phenole, bildet es leicht ein Kondensationsprodukt mit Aceton. Ferner reagiert Resorcin leicht mit Carbinolen oder Olefinen, die als Nebenprodukt entstehen, und bildet Produkte von hohem Siedepunkt. Nach den üblichen Verfahren ist es deshalb sehr schwierig, Resorcin in hoher Ausbeute durch saure Zersetzung von m-DHP herzustellen.

Im allgemeinen wird m-DHP durch Flüssigphasen-Luftoxidation von m-Diiospropylbenzol (m-DIPB) und/oder m- Diisopropylbenzolmonohydroperoxid (m-MHP) hergestellt.

Falls das m-DHP einer sauren Zersetzung nicht im vollständig reinen Zustand, sondern in einem Zustand, in dem geringe Mengen anderer Oxidationsprodukte enthalten sind, unterworfen wird, werden die für die Abtrennung und Reinigung von m-DHP erforderlichen Kosten eingespart oder verringert, und die Herstellung von Resorcin wird in industriell vorteilhafter Weise ausgeführt. Nach den üblichen Verfahren ist es jedoch sehr schwierig, Resorcin in hohen Ausbeuten zu erhalten, wenn ein derartig unreines m-DHP angewandt wird.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Gewinnung von Resorcin zur Verfügung zu stellen, bei dem hohe Ausbeuten erzielt werden. Insbesondere soll als Ausgangsmaterial ungereinigtes m- Diisopropylbenzoldihydroperoxid verwendet werden können.

Diese Aufgabe löst die Erfindung durch ein Verfahren gemäß dem Patentanspruch 1.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ergibt sich ein Verfahren zur Herstellung von Resorcin, wobei unreines m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid, welches durch Oxidation von m-Diisopropylbenzol und/oder m- Diisopropylbenzolmonohydroperoxid mit Luft in flüssiger Phase erhalten wurde, mit einem synthetischen Kieselsäure- Aluminiumoxid-Katalsator mit einen Kieselsäuregehalt von 60 bis 95 Gew.-% und einer spezifischen Oberfläche von mindestens 100 m²/g unter Rückflußbedingungen in einem inerten organischen Lösungsmittel aus Keton und einem aromatischen Kohlenwasserstoff, welches 0,3 bis 1,0 Gew.-% Wasser, bezogen auf das gesamte Ausgangsgemisch, enthält, kontaktiert wird.

Wie auf dem Fachgebiet gut bekannt, kann das im Rahmen der Erfindung verwendete m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid (m-DHP) durch Flüssigphasenluftoxidation von m-Diisopropylbenzol (m-DIPB) und/oder m-Diisopropylbenzolmonohydroperoxid (m-MHP) hergestellt werden. Das bei dieser Luftoxidation erhaltene Oxidationsprodukt enthält nicht nur m-DHP, sondern auch andere Oxidationsnebenprodukte und unumgesetzte Verbindungen. Im allgemeinen enthält dieses Oxidationsprodukt 10 bis 35 Gew.-% m-MHP, bezogen auf m-DHP, und in einigen Fällen enthält es weiterhin Verunreinigungen, wie α,a-Dimethyl-m- hydoxyisopropylbenzolmonohydroperoxid und α,α-Dimethyl-m- acetobenzylmonohydroperoxid. Diese Verunreinigungen reagieren leicht mit Resorcin unter den Zersetzungsbedingungen. Nach den üblichen Verfahren wird es dadurch schwierig, Resorcin in zufriedenstellender Ausbeute zu erhalten, falls nicht reines, aus einem derartigen Oxidationsprodukt isoliertes m-DHP angewandt wird. Hingegen kann gemäß der vorliegenden Erfindung das Resorcin sogar in guten Ausbeuten erhalten werden, wenn ein derartiges unreines Oxidationsprodukt direkt, so wie es ist, oder nachdem ein Teil der Verunreinigungen entfernt wurde, verwendet wird. Das heißt, im Rahmen der Erfindung kann das vorstehend angegebene Oxidationsprodukt direkt als Ausgangsmaterial ohne Abtrennung der Oxidationsprodukte oder nachdem ein Teil hiervon entfernt wurde, verwendet werden. Selbstverständlich kann auch ein aus dem Oxidationsprodukt von m-DIB oder m-MHP isoliertes m-DHP als Ausgangsmaterial beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Auch in diesem Fall kann das Resorcin in weit höherer Ausbeute erhalten werden, als es bisher bei den üblichen Verfahren möglich war.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die saure Zersetzungsreaktion gewöhnlich in einem geeigneten inerten Lösungsmittel ausgeführt. Im allgemeinen werden Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon sowie Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Äthylbenzol, verwendet. Im Rahmen der Erfindung wird es besonders bevorzugt, daß die Zersetzung in einem Gemisch aus inerten organischen Lösungsmitteln, welches ein Keton und einen aromatischen Kohlenwasserstoff enthält, durchgeführt wird.

Die Konzentration an m-DHP im Ausgangsgemisch ist nicht besonders kritisch, jedoch wird es bevorzugt, daß die Konzentration an m-DHP im Bereich von 15 bis 35 Gew.-% liegt.

Das im Rahmen der Erfindung eingesetzte synthetische Kieselsäure-Aluminiumoxid ist als Katalysator bekannt, und das Verfahren zur Herstellung dieses synthetischen Kieselsäure-Aluminiumoxid-Katalysators ist nicht besonders kritisch. Beispielsweise kann ein Kieselsäure-Aluminiumoxid-Katalysator verwendet werden, der nach einem Abscheidungsverfahren hergestellt wurde, wobei ein Aluminiumoxidhydrat in einer Suspension eines Hydrogels der Kieselsäure ausgebildet, auf dem Kieselsäurehydrogel unter Bildung eines Kieselsäure-Aluminiumoxidhydrogels abgeschieden und das Hydrogel entwässert und getrocknet wird. Auch ein synthetischer Kieselsäure-Aluminiumoxid-Katalysator, welcher durch ein Vermischungsverfahren hergestellt wurde, bei dem ein Kieselsäurehydrogel mit einem Aluminiumoxidhydrogel vermischt und das Gemisch entwässert und getrocknet wird, kann verwendet werden, ebenso wie ein synthetischer Kieselsäure- Aluminiumoxid-Katalysator, der nach einem Ausfällungsverfahren hergestellt wurde, bei dem ein Kieselsäure- Aluminiumoxidhydrogel aus einer Mischung eines wasserlöslichen Silikates und eines wasserlöslichen Aluminiumsalzes ausgefällt wird und das Hydrogel entwässert und getrocknet wird. Erfindungsgemäß wird ein synthetischer Kieselsäure-Aluminiumoxid mit einem Kieselsäuregehalt von 60 bis 95 Gew.-% und einer spezifischen Oberfläche von mindestens 100 m²/g verwendet. Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß das synthetische Kieselsäure-Aluminiumoxid-Gemisch bei einer Temperatur von etwa 300 bis etwa 700°C calciniert wird, bevor die saure Zersetzung gemäß der Erfindung durchgeführt wird. Der Kieselsäure-Aluminiumoxid-Katalysator kann in Pulverform oder in Granulatform eingesetzt werden. Der Kieselsäure- Aluminiumoxid-Katalysator liegt in einer bekannten katalytischen Menge vor. Im allgemeinen wird der Katalysator in einer Menge von 50 bis 200 Gew.-%, bezogen auf m-DHP, eingesetzt.

Im Rahmen der Erfindung ist es sehr wichtig, daß Wasser im Reaktionssystem in einer Konzentration von 0,3 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,4 bis 0,9 Gew.-%, vorliegt. Diese Bedingung ist kritisch zur Herstellung von Resorcin in hoher Reaktionsgeschwindigkeit und hoher Ausbeute. Durch das Wasser werden die vorstehend genannten Nebenreaktionen unterdrückt. Falls die Wasserkonzentration unterhalb des vorstehenden Bereiches liegt, ist die Reaktionsgeschwindigkeit hoch, jedoch die Ausbeute an Resorcin niedrig, da Nebenreaktionen leicht verursacht werden. Falls die Wasserkonzentration 1,0 Gew.-% überschreitet, wird die Reaktionsgeschwindigkeit drastisch verringert, und selbst wenn die Reaktionszeit verlängert wird, wird die Ausbeute an Resorcin nicht verbessert. Resorcin kann in hoher Ausbeute nur dann hergestellt werden, wenn die Wasserkonzentration im Reaktionssystem bei 0,3 bis 1,0 Gew.-% gehalten und ein synthetischer Kieselsäure-Aluminiumoxid-Katalysator verwendet wird. Falls Schwefelsäure als Katalysator verwendet wird, selbst wenn die vorstehenden Bedingungen der Wasserkonzentration erfüllt werden, ist es unmöglich, Resorcin in hoher Ausbeute zu erhalten.

Gemäß der Erfindung wird die Umsetzung bei 20 bis 120°C, vorzugsweise 50 bis 100°C, durchgeführt. Die Reaktionszeit ändert sich in Abhängigkeit von der Temperatur, jedoch werden im allgemeinen die Bedingungen, wie die Menge des Katalysators und die Konzentration an m-DHP, so gewählt, daß die Reaktion innerhalb von 0,5 bis 5 h beendet ist. Falls die Umsetzung in einem der vorstehend aufgeführten Lösungsmittel ausgeführt wird, und Rückflußbedingungen angewandt werden, kann die Steuerung und Einstellung der Reaktionsbedingungen bemerkenswert erleichtert werden.

Die saure Zersetzung von m-DHP kann ansatzweise oder nach einem kontinuierlichen Verfahren ausgeführt werden. Beispielsweise kann ein Verfahren angewandt werden, wobei m-DHP durch ein mit einem synthetischen Kieselsäure-Aluminiumoxid gepacktes Reaktionsgefäß gerührt wird, sowie ein Verfahren, bei dem die Umsetzung erfolgt, während m-DHP in ein Reaktionsgefäß eingeführt wird, worin synthetisches Kieselsäure-Aluminiumoxid in einem der vorstehend aufgeführten inerten Lösungsmitteln dispergiert ist, und zwar unter Rühren. Es ist vorteilhaft, wenn das m-DHP dem Reaktionsgefäß in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel, wie vorstehend beschrieben, zugeführt wird. Das für die Reaktion notwendige Wasser kann direkt zugefügt werden oder es kann mit dem Lösungsmittel verdünnt zugegeben werden. Es sind die Maßnahmen zur Zugabe des Wassers nicht besonders kritisch im Rahmen der Erfindung, sofern das Wasser im Ausgangsgemisch in der vorstehend aufgeführten spezifischen Konzentration vorliegt. Um die Einstellung der Wasserkonzentration zu erleichtern und das Wasser einheitlich im Ausgangsgemisch zu verteilen, wird es bevorzugt, das Wasser in Form eines Wasser-Aceton-Gemisches zuzuführen.

Die Isolierung des Resorcins aus dem Reaktionsgemisch kann leicht nach bekannten Maßnahmen, wie Destillation unter verringertem Druck, erfolgen.

Es ergibt sich aus der vorstehenden Beschreibung, daß gemäß der Erfindung große industrielle Vorteile erhalten werden, weil Resorcin in hoher Ausbeute aus m-DHP hergestellt werden kann.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen anhand der folgenden Beispiele beschrieben.

Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Ein 4-Halskolben von 100 ml Inhalt, der mit Rührer, Thermometer und Kühler ausgerüstet war, wurde mit 15 ml eines Lösungsmittels aus Toluol und Aceton (Gewichtsverhältnis 3 : 7) und 4,5 g handelsüblichem Kieselsäure-Aluminiumoxid (calciniert bei 680°C während 2 h, Kieselsäuregehalt 87 Gew.-% spezifische Oberfläche 450 m²/g) beschickt. Dann wurden 19,2 g einer Toluol-Aceton-Lösung des Oxidationsproduktes von m-DIPB mit der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung und eine bestimmte Menge eines Wasser-Aceton-Gemisches (Gewichtsverhältnis 5 : 95) gleichzeitig unter Erhitzen und Rückfluß während eines Zeitraums von 10 min zugefügt. Die saure Zersetzung wurde während eines bestimmten Zeitraumes durchgeführt, wobei die Wasserkonzentration bei dem in Tabelle II aufgeführten Wert gehalten wurde. Die Menge des in dem Reaktionsprodukt hinterbliebenen unumgesetzten Hydroperoxids wurde durch Jodometrie und die Menge des Resorcins durch Gaschromatographie bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Komponente
Gehalt (Gew.-%)
m-DHP
23,0
m-MHP	6,1
Toluol	19,4
Aceton	45,4
andere	0,1

Tabelle II

Beispiele 5 und 6 und Vergleichsbeispiele 5 und 6

Die saure Zersetzung wurde während eines bestimmten Zeitraums unter Anwendung einer Lösung von 4,4 g m-DHP mit einer Reinheit von 99,5% in 14,8 g Toluol-Aceton (Gewichtverhältnis 3 : 7) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die Wasserkonzentration im Reaktionssystem gemäß Tabelle III durch Änderung der zugeführten Menge des Wasser-Aceton-Gemisches geändert wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Vergleichsbeispiel 7

Die saure Zersetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 ausgeführt, wobei jedoch 0,096 g 98%ige H₂SO₄ als Katalysator anstelle von Kieselsäure-Aluminiumoxid verwendet wurden. Die Umwandlung der Hydroperoxide betrug 99,6%, die Ausbeute an Resorcin jedoch nur 72%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Resorcin durch Zersetzung von m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid, insbesondere von durch Oxidation von m-Diisopropylbenzol und/oder m- Diisopropylbenzolmonohydroperoxid mit Luft in flüssiger Phase erhaltenem unreinen m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid, in Gegenwart eines synthetischen Kieselsäure- Aluminiumoxid-Katalysators, der einen Kieselsäuregehalt von 60 bis 95 Gew.-% und eine spezifische Oberfläche von mindestens 100 m²/g aufweist, in einem inerten organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß im Reaktionssystem eine Wasserkonzentration von 0,3 bis 1,0 Gew.-% bezogen auf das gesamte Ausgangsgemisch, aufrechterhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Lösungsmittel ein Gemisch aus einem Keton und einem aromatischen Kohlenwasserstoff eingesetzt wird.