DE3628044A1

DE3628044A1 - Schmutzfaenger fuer ein fahrzeug

Info

Publication number: DE3628044A1
Application number: DE19863628044
Authority: DE
Inventors: Noboru Yamaoka; Kazuo Matsuura
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1985-08-20
Filing date: 1986-08-19
Publication date: 1987-02-26
Also published as: JPS6255276A; JPH0370666B2

Description

Die Erfindung betrifft einen Flügel bzw. einen lose hängenden Lappen oder einen Schmutzfänger bzw. Spritzschutz bzw. Schmutzabweiser (im folgenden wird der Ausdruck "Schmutzfänger" verwendet) für ein Fahrzeug bzw. Beförderungsmittel, wie ein Kraftfahrzeug, insbesondere Personenkraftfahrzeug, oder ein Fahrrad, zur Verhinderung des Verspritzens von Schmutz, Wasser etc. durch dessen Räder.

Die bekannten Schmutzfänger werden, wenn sich die Geschwindigkeit des Fahrzeugs erhöht, durch auf sie aufprallende Steine oder Wasserspritzer beschädigt oder zerstört. Diese Tendenz tritt verstärkt dann auf, wenn die Fahrzeuge an entlegenen Stellen benutzt werden, wo die Straßen in schlechtem Zustand sind. Insbesondere werden die Schmutzfänger von relativ großen Trägerfahrzeugen innerhalb relativ kurzer Gebrauchszeit verbraucht oder beschädigt.

Berücksichtigt man die Bedingungen, unter denen ein Schmutzfänger verwendet wird, so muß ein dauerhafter Schmutzfänger aus einem Material bestehen, welches eine ausgezeichnete Zugfestigkeit, Biegebeständigkeit und Abriebbeständigkeitseigenschaften aufweist, und weiterhin müssen seine Elastizität, Wärmebeständigkeit und Ölbeständigkeit gut sein. Das Material soll diese zufriedenstellenden Eigenschaften auch bei niedriger Temperatur beibehalten.

Bekannte Schmutzfänger für Kraftfahrzeuge, Fahrräder und dergleichen bestehen im allgemeinen aus einer Kautschukmatte. Obgleich Form und Gestalt eines solchen Schmutzfängers untersucht wurden, hat man kaum Untersuchungen durchgeführt, um ein verbessertes Material für Schmutzfänger zu finden. Die bekannten Materialien für Schmutzfänger sind hinsichtlich ihrer Haltbarkeit nicht zufriedenstellend.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Schmutzfänger für ein Fahrzeug zur Verfügung zu stellen, welcher eine ausgezeichnete Haltbarkeit besitzt und während langer Zeit verwendet werden kann.

Erfindungsgemäß soll ein Schmutzfänger für ein Fahrzeug zur Verfügung gestellt werden, der eine ausgezeichnete Festigkeit aufweist, dessen physikalische Eigenschaften bei niedriger Temperatur und dessen Beständigkeit gegenüber Abrieb, Öl und Biegen sehr gut sind und dessen Eigenschaften ausgewogen sind.

Der erfindungsgemäße Schmutzfänger für ein Fahrzeug bzw. Beförderungsmittel ist aus einem Ethylen-α-Olefin-Copolymeren hergestellt, welches durch Copolymerisation von Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen in Anwesenheit eines festen Katalysators, der mindestens Magnesium und Titan und eine organische Aluminiumverbindung enthält, erhalten worden ist. Das Copolymere besitzt die folgenden Eigenschaften:
(a) einen Schmelzindex von 0,01 bis 100 g/10 min;
(b) eine Dichte von 0,860 bis 0,910 g/cm³;
(c) eine maximale Peak-Temperatur, bestimmt durch Differential- Scanning-Kalorimetrie (DSK) bzw. Differentialabtastkalorimetrie von nicht unter 100°C; und
(d) einen in kochendem bzw. siedendem n-Hexan nicht löslichen Anteil an Feststoffen von nicht unter 10 Gew.-%.

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Ethylen-α- Olefin-Copolymere sollte die vorher erwähnten wesentlichen Eigenschaften (a) bis (d) besitzen.

Wesentliche Eigenschaft (a):

Das Ethylen-α-Olefin-Copolymere sollte einen Schmelzindex (bestimmt nach dem JIS-K-6760-Verfahren) von 0,01 g/10 min bis 100 g/10 min, vorzugsweise von 0,1 g/10 min bis 50 g/ 10 min, am meisten bevorzugt 0,5 g/10 min bis 20 g/10 min, besitzen. Liegt der Schmelzindex unter 0,01 g/10 min, so besitzt das Copolymere eine schlechte Fließfähigkeit, was eine nichtzufriedenstellende Verformbarkeit ergibt, so daß ein Schmutzfänger mit einheitlicher Dicke daraus nicht hergestellt werden kann. Wenn andererseits der Schmelzindex des Copolymeren über 100 g/10 min liegt, wird die Zugfestigkeit des Copolymeren schlecht.

Wesentliche Eigenschaft (b):

Das Ethylen-α-Olefin-Copolymere sollte eine Dichte (bestimmt nach dem JIS-K-6760-Verfahren) von 0,860 bis 0,910 g/cm³, bevorzugt von 0,880 bis 0,910 g/cm³, am meisten bevorzugt von 0,890 bis 0,905 g/cm³, aufweisen. Wenn ein Schmutzfänger unter Verwendung eines Copolymeren mit einer Dichte von weniger als 0,860 g/cm³ hergestellt wird, ist ein solcher Schmutzfänger zu weich und besitzt eine ungenügende Festigkeit, und es bildet sich eine unerwünschte klebrige Oberfläche. Ein Copolymeres mit einer Dichte über 0,910 g/cm³ ist nicht bevorzugt, da es einen Schmutzfänger ergibt, dessen Springkraft oder Elastizität ungenügend ist.

Wesentliche Eigenschaft (c):

Das Ethylen-α-Olefin-Copolymere sollte eine maximale Peak- Temperatur T _m (bestimmt durch Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSK)) von nicht weniger als 100°C, vorzugsweise 110 bis 125°C, besitzen. Die maximale Peak-Temperatur T _m ist ein Wert, der in einer bestimmten Beziehung zur Kristallstruktur steht. Wenn die T _m des Copolymeren unter 100°C liegt, besitzt der hergestellte Schmutzfänger eine ungenügende Wärmebeständigkeit und Zugfestigkeit, und seine Oberfläche wird klebrig.

Wesentliche Eigenschaft (d):

Das Ethylen-α-Olefin-Copolymere sollte nicht weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 97 Gew.-%, Feststoff enthalten, der in siedendem n-Hexan nicht löslich ist. Der Gehalt an Feststoff, der in siedendem n-Hexan nicht löslich ist, ist ein Kriterium, welches ein Maß für den Gehalt an amorphem Teil und Gehalt an Oligomeren ist. Liegt der unlösliche Gehalt unter 10 Gew.-%, ist der Gehalt an amorphem Teil und Oligomeren erhöht, so daß die Festigkeit des Schmutzfängers vermindert wird, die Oberflächen des Schmutzfängers klebrig werden und Staub leicht anziehen, und es wird schwierig, die Form des Schmutzfängers zu erhalten.

Die maximale Peak-Temperatur wird gemäß der im folgenden beschriebenen Differential-Scanning-Kalorimetrie erhalten. Etwa 5 mg einer Probe werden aus einem 100 µm dicken, durch Heißpressen hergestellten Film herausgeschnitten, und das Gewicht der Probe wird genau abgewogen. Die Probe wird sodann in ein Instrument für die DSK-Analyse eingesetzt. Nachdem die Probe während 15 Minuten bei 170°C gehalten wurde, wird die Temperatur der Probe in einer Geschwindigkeit von 2,5°C/min herabgesetzt, bis die Probe auf 0°C abgekühlt ist. Danach wird die Temperatur der Probe in einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 10°C/min erhöht, bis sie 170°C erreicht. Die Temperatur, bei der der maximale Peak beobachtet wird, ist die maximale Peak-Temperatur T _m.

Der Gehalt, welcher in kochendem n-Hexan unlöslich ist, wird wie folgt bestimmt. Eine 200 µm dicke Folie wird unter Verwendung einer Heißpresse geformt. Drei 20-mm-×-30-mm-Folienstücke werden aus der Folie ausgeschnitten, und jedes der Folienstücke wird in einen Soxhlet-Extraktor mit doppelter Hülse gegeben und 5 Stunden mit siedendem n-Hexan extrahiert. Der Gehalt, welcher sich in siedendem n-Hexan nicht löst, wird aus dem Extraktor entnommen, im Vakuum 7 Stunden lang bei 50°C getrocknet und gewogen. Der Gehalt, welcher in siedendem n-Hexan unlöslich ist, wird nach der folgenden Gleichung berechnet:

Erfindungsgemäß kann ein Schmutzfänger mit zufriedenstellenden Eigenschaften unter Verwendung eines Ethylen-α-Olefin- Copolymeren, welches all die oben erwähnten Eigenschaften besitzt, hergestellt werden.

α-Olefine mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen werden mit Ethylen copolymerisiert. Spezifische Beispiele für solche α-Olefine sind Propylen, Buten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1 und Dodecen-1. Besonders bevorzugt sind Propylen, Buten-1, 4-Methylpenten-1 und Hexen-1. Vorzugsweise liegt der Gehalt an α-Olefin in dem Ethylen-α-Olefin-Copolymeren zwischen 5 bis 40 Mol-%.

Im folgenden wird das Verfahren zur Herstellung des Copolymeren aus Ethylen und einem α-Olefin, welches bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beschrieben.

Das Katalysatorsystem, das bei der Herstellung des Copolymeren verwendet wird, ist ein Gemisch aus einem festen Material, welches mindestens Magnesium und Titan enthält, und einer organischen Aluminiumverbindung. Das feste Material, das in dem Katalysatorsystem vorhanden ist, enthält einen Magnesium enthaltenden, anorganischen festen Träger und eine Titanverbindung, die sich auf dem Träger befindet. Beispiele für magnesiumhaltige, anorganische feste Träger sind metallisches Magnesium, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid und Magnesiumchlorid; und Komplexe, wie komplexe Oxide, Carbonate, Chloride und Hydroxide von Magnesium mit einem oder mehreren Metallen, ausgewählt aus der Gruppe Silicium, Aluminium und Calcium. Der Magnesium enthaltende, anorganische feste Träger kann mit einer Sauerstoff enthaltenden Verbindung, einer Schwefel enthaltenden Verbindung, einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder einer Halogen enthaltenden Verbindung behandelt oder umgesetzt worden sein.

Beispiele für geeignete Sauerstoff enthaltende Verbindungen, die zur Behandlung des magnesiumhaltigen, anorganischen festen Trägers verwendet werden können, umfassen anorganische und organische sauerstoffhaltige Verbindungen, wie Wasser, Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, Ester, Polysiloxan, Säureamide, Metalloxide und Metalloxychloride. Beispiele für geeignete Schwefel enthaltende Verbindungen sind organische schwefelhaltige Verbindungen, wie Thiole und Thioether, und anorganische Schwefel enthaltende Verbindungen, wie Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid und Schwefelsäure. Beispiele für geeignete aromatische Kohlenwasserstoffe sind monocyclische oder polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Anthracen und Phenanthren. Beispiele für geeignete Halogen enthaltende Verbindungen sind Chlor, Chlorwasserstoff, Metallchloride und organische halogenierte Verbindungen.

Beispiele für Titanverbindungen, welche von dem Magnesium enthaltenden, anorganischen festen Träger unter Bildung des erfindungsgemäßen kombinierten Katalysatorsystems getragen werden, sind Halogenide, Alkoxyhalogenide, Alkoxide und halogenierte Oxide von Titan. Titanverbindungen, die vierwertiges oder dreiwertiges Titan enthalten, werden bevorzugt verwendet. Bevorzugte Beispiele für Titanverbindungen, welche vierwertiges Titan enthalten und bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet werden, können durch die allgemeine Formel Ti(OR)_nX_4-n dargestellt werden, worin R eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogenatom bedeutet und n für 0 ≦ n ≦ 4 steht. Spezifische Beispiele für solche Titanverbindungen sind Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetrajodid, Monomethoxytrichlortitan, Dimethoxydichlortitan, Trimethoxymonochlortitan, Tetramethoxytitan, Monoethoxytrichlortitan, Diethoxydichlortitan, Triethoxymonochlortitan, Tetraethoxytitan, Monoisopropoxytrichlortitan, Diisopropoxydichlortitan, Triisopropoxymonochlortitan, Tetraisopropoxytitan, Monobutoxytrichlortitan, Dibutoxydichlortitan, Monopentoxytrichlortitan, Monophenoxytrichlortitan, Diphenoxydichlortitan, Triphenoxymonochlortitan und Tetraphenoxytitan.

Beispiele für die Titanverbindung, welche dreiwertiges Titan enthält, sind Titantrihalogenide, welche durch Reduktion von Titantetrahalogeniden, wie Titantetrachlorid oder Titantetrabromid, mit Wasserstoff, Aluminium oder einer organischen Metallverbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des periodischen Systems erhalten werden. Andere Beispiele für Titanverbindungen, welche dreiwertiges Titan enthalten, sind solche, die durch Reduktion von Halogeniden von Alkoxytitan in vierwertigem Zustand, dargestellt durch die allgemeine Formel Ti(OR)_mX_4-m, worin R eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und m für 0 ≦ωτ m ≦ωτ 4 steht, mit einer organischen Metallverbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des periodischen Systems erhalten werden.

Titanverbindungen, welche vierwertiges Titan enthalten, sind besonders bevorzugt.

Zur Herstellung des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten kombinierten Katalysatorsystems kann eine organische Aluminiumverbindung mit einem festen Material, welches die Katalysatorkomponenten einschließlich mindestens Magnesium und Titan enthält, kombiniert bzw. vermischt werden. Spezifische Beispiele für das feste Material sind die MgO-RX- TiCl₄-System-Katalysatoren (beschrieben in der japanischen Patentveröffentlichung 3 514/1976), die Katalysatoren des Mg-SiCl₄-ROH-TiCl₄-Systems (beschrieben in der japanischen Patentveröffentlichung 23 864/1975), die Katalysatoren des MgCl₂-Al(OR)₃-TiCl₄-Systems (beschrieben in den japanischen Patentveröffentlichungen 152/1976 und 15 111/1976), die Katalysatoren des MgCl₂-SiCl₄-ROH-TiCl₄-Systems (beschrieben in offengelegten japanischen Patentveröffentlichung 1 06 581/ 1974), die Katalysatoren des Mg(OOCR)₂-Al(OR)₃-TiCl₄-Systems (beschrieben in der japanischen Patentveröffentlichung 11 710/1977), die Katalysatoren des Mg-POCl₃-TiCl₄-Systems (beschrieben in der japanischen Patentveröffentlichung 153/ 1976), die Katalysatoren des MgCl₂-AlOCl-TiCl₄-Systems (beschrieben in der japanischen Patentveröffentlichung 15 316/ 1979) und die Katalysatoren des MgCl₂-Al(OR)_nX_3-n-Si(OR′) _m- X_4m-TiCl₄-Systems (beschrieben in der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung 95 909/1981). In den obigen Formeln sind R und R′ organische Reste, und X bedeutet ein Halogenatom.

Alternativ kann das bei der vorliegenden Erfindung verwendete kombinierte Katalysatorsystem durch Kombination bzw. Vermischen einer organischen Aluminiumverbindung mit einem Reaktionsprodukt einer organischen Magnesiumverbindung, wie einer sogenannten Grignard-Verbindung, und einer Titanverbindung hergestellt werden. Beispiele für die organische Magnesiumverbindung sind solche, die durch die allgemeinen Formeln RMgX, R₂Mg und RMg(OR) dargestellt werden, worin R einen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und X für ein Halogenatom steht; Komplexe von Ethern mit den zuvor erwähnten organischen Magnesiumverbindungen; und modifizierte Produkte der zuvor erwähnten organischen Magnesiumverbindungen, hergestellt durch Zugabe anderer organischer Metallverbindungen, wie organischer Natriumverbindungen, organischer Lithiumverbindungen, organischer Kaliumverbindungen, organischer Borverbindungen, organischer Calciumverbindungen und organischer Zinkverbindungen.

Insbesondere kann das bei der vorliegenden Erfindung verwendete kombinierte Katalysatorsystem beispielsweise durch Vermischen einer organischen Aluminiumverbindung mit dem Katalysator des RMgX-TiCl₄-Systems (beschrieben in der japanischen Patentveröffentlichung 39 470/1975), dem Katalysator des RMgX-Phenol-TiCl₄-Systems (beschrieben in der japanischen Patentveröffentlichung 12 953/1979), dem Katalysator des RMgX-halogenierten-Phenol-TiCl₄-Systems (beschrieben in der japanischen Patentveröffentlichung 12 954/1979) oder dem Katalysator des RMgX-CO₂-TiCl₄-Systems (beschrieben in der japanischen Patentveröffentlichung 73 009/1982) hergestellt werden.

Weitere Beispiele für kombinierte Katalysatorsysteme bzw. Katalysatorsystemgemische, welche bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind die Gemische aus jeweils einer organischen Aluminiumverbindung und einem festen Material, welches hergestellt wird, indem man ein anorganisches Oxid, wie SiO₂ oder Al₂O₃, mit der zuvor erwähnten festen Katalysatorkomponente, welche mindestens Magnesium und Titan enthält, behandelt. Geeignete anorganische Oxide außer SiO₂ und Al₂O₃ sind CaO, B₂O₃ und SnO₂. Doppeloxide der zuvor erwähnten anorganischen Oxide können ebenfalls verwendet werden. Jedes der zuvor erwähnten anorganischen Oxide oder Doppeloxide kann mit der festen Katalysatorkomponente, welche mindestens Magnesium und Titan enthält, gemäß einem an sich bekannten Verfahren behandelt werden. Beispielsweise kann das gewünschte anorganische Oxid mit einer ausgewählten festen Katalysatorkomponente, welche mindestens Magnesium und Titan enthält, in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bevorzugt bei einer Temperatur von 50 bis 300°C während 5 Minuten bis 20 Stunden behandelt werden. Alternativ kann das erstere zusammen mit dem letzteren der Pulverisierung unterworfen werden. Beide der zuvor erwähnten Verfahren können kombiniert werden, um das anorganische Oxid mit der festen Katalysatorkomponente umzusetzen.

Insbesondere kann das bei der vorliegenden Erfindung verwendete kombinierte Katalysatorsystem beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man eine organische Aluminiumverbindung mit dem Katalysator des SiO₂-ROH-MgCl₂-TiCl₄-Systems (beschrieben in der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung 47 407/1981), dem Katalysator des SiO₂-R-O-R′- MgO-AlCl₃-TiCl₄-Systems (beschrieben in der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung 1 87 305/1982) oder dem Katalysator des SiO₂-MgCl₂-Al(OR)₃-TiCl₄-Si(OR′)₄-Systems (beschrieben in der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung 21405/1983) vermischt. In den oben angegebenen Formeln bedeuten R und R′ Kohlenwasserstoffreste.

Bei den zuvor erwähnten Katalysatorsystemen kann die Titanverbindung in Form eines ihrer Additionsprodukte mit einem organischen Carbonsäureester verwendet werden. Ähnlich kann die oben erwähnte anorganische, feste magnesiumhaltige Verbindung verwendet werden, nachdem sie mit einem organischen Carbonsäureester behandelt worden ist. Ähnlich kann eine organische Aluminiumverbindung in Form eines ihrer Additionsprodukte mit einem organischen Carbonsäureester verwendet werden. Weiterhin kann in jedem Fall ein Katalysatorsystem, welches in Anwesenheit eines organischen Carbonsäureester hergestellt wurde, ohne nachteilige Wirkung verwendet werden.

Beispiele für organische Carbonsäureester, die zu diesem Zweck verwendet werden können, sind die verschiedenen aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Carbonsäureester. Bevorzugt sind die aromatischen Carbonsäureester mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele sind Alkyl- (wie Methyl- und Ethyl-) Ester der Benzoesäure, Anissäure und Toluylsäure.

Beispiele für bevorzugte organische Aluminiumverbindungen, die mit der oben erwähnten festen Katalysatorkomponente kombiniert bzw. vermischt werden können, sind organische Aluminiumverbindungen, die durch die allgemeinen Formeln R₃Al, R₂AlX, RAlX₂, R₂AlOR, RAl(OR)X und R₃Al₂X₃, worin R eine gleiche oder unterschiedliche Gruppe bedeutet und für eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe steht und X ein Halogenatom bedeutet, dargestellt werden. Spezifische Beispiele für bevorzugte organische Aluminiumverbindungen sind Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumethoxid, Ethylaluminiumsesquichlorid und ihre Gemische.

Die Menge an verwendeter organischer Aluminiumverbindung ist nicht kritisch, und 0,1 bis 1000 Mol organische Aluminiumverbindung pro Mol Titanverbindung können verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem kann zur Verbesserung der Polymerisationsaktivität während der darauffolgenden Polymerisationsstufe und zur Stabilisierung der Polymerisationsreaktion vor der Polymerisationsstufe mit einem α-Olefin behandelt werden. Zu diesem Zweck können verschiedene α-Olefine verwendet werden, wobei α-Olefine mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bevorzugt, solche mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen mehr bevorzugt sind. Beispiele für bevorzugte α-Olefine sind Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten- 1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1, Dodecen-1 und ihre Gemische. Die Reaktionsbedingungen, beispielsweise Temperatur und Zeit, zur Behandlung des Katalysatorsystems mit einem ausgewählten α-Olefin können innerhalb großer Bereiche ausgewählt werden. Beispielsweise kann das Katalysatorsystem mit dem ausgwählten α-Olefin eine Minute bis 24 Stunden bei einer Temperatur von 0 bis 200°C, bevorzugt bei einer Temperatur von 0 bis 110°C, behandelt werden. Die Menge an α- Olefin, die zu dem Katalysatorsystem zugegeben wird, kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren. Vorzugsweise wird 1 g der zuvor erwähnten festen Katalysatorkomponente im allgemeinen 1 bis 50,000 g, bevorzugt 5 bis 30,00 g, eines α-Olefins behandelt, so daß 1 bis 500 g α-Olefin pro Gramm feste Katalysatorkomponente umgesetzt werden. Der Druck während dieser Kontaktbehandlung kann frei ausgewählt werden, und bevorzugt wird die Kontaktbehandlung bei einem Druck von -1 kg/cm² G bis 100 kg/cm² G durchgeführt.

Wenn die zuvor erwähnte feste Katalysatorkomponente mit einem α-Olefin behandelt wird, kann die gesamte organische Aluminiumverbindung, die verwendet werden soll, mit der oben erwähnten festen Katalysatorkomponente vermischt werden und dann mit dem α-Olefin behandelt werden, oder ein Teil der zu verwendenden organischen Aluminiumverbindung kann mit der oben erwähnten festen Katalysatorkomponente vermischt und anschließend mit dem α-Olefin behandelt werden, und sodann wird der restliche Teil der organischen Aluminiumverbindung bei der darauf folgenden Polymerisationsstufe getrennt zu dem Reaktionssystem zugegeben. Ein Wasserstoffgas oder ein Inertgas, wie Stickstoff-, Argon- oder Heliumgas, kann bei der Stufe, in der das Katalysatorsystem mit dem α-Olefin behandelt wird, vorhanden sein.

Die Polymerisation erfolgt ähnlich wie bei der bekannten Polymerisation, bei welcher ein Ziegler-Katalysator verwendet wird. Insbesondere verläuft die Polymerisationsreaktion im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser in einer Dampfphase oder in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels oder unter Verwendung des Monomeren per se als Lösungsmittel. Die Polymerisation kann bei einer Temperatur von 20 bis 300°C, bevorzugt von 40 bis 200°C, und bei einem Druck von Atmosphärendruck bis 70 kg/cm² · G, vorzugsweise von 2 bis 60 kg/cm²·G durchgeführt werden. Obwohl das Molekulargewicht des Copolymeren durch Variation der Bedingungen für die Polymerisationsreaktion, beispielsweise der Polymerisationstemperatur oder des Molverhältnisses der Katalysatoren, bis zu einem gewissen Ausmaß kontrolliert werden kann, wird die Kontrolle des Molekulargewichts durch Zugabe von Wasserstoff wirksam durchgeführt. Erfindungsgemäß kann die Polymerisation über zwei oder mehr Reaktionsstufen verlaufen, wobei die Wasserstofftemperatur, der Wasserstoffdruck, die Polymerisationstemperatur oder andere Reaktionsbedingungen bei jeder Reaktionsstufe variiert werden können.

Das Ethylen-α-Olefin-Copolymere, das erfindungsgemäß hergestellt worden ist, unterscheidet sich deutlich von dem Ethylen- α-Olefin-Copolymeren, welches in Anwesenheit eines Katalysators, der Vanadium als feste Katalysatorkomponente enthält, hergestellt wird.

Selbst wenn Copolymere mit der gleichen Dichte aus dem gleichen Monomeren hergestellt werden, von denen das eine unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators und das andere unter Verwendung eines vanadiumhaltigen Katalysators erhalten wird, besitzt das erfindungsgemäße Copolymere einen höheren T _m-Wert (bestimmt durch die DSK-Analyse), und das erfindungsgemäße Copolymere enthält nicht weniger als 10 Gew.-% in siedendem n-Hexan unlösliches Material. Im Gegensatz dazu enthält das Copolymere, das in Anwesenheit eines Vanadium enthaltenden Katalysators hergestellt worden ist, kein oder nur sehr wenig unlösliches Material. Bedingt durch die inhärenten Unterschiede zwischen den beiden besitzt ein Schmutzfänger, der aus dem erfindungsgemäßen Copolymeren hergestellt worden ist, gut ausgewogene Eigenschaften, und seine Festigkeit, Elastizität und thermische Eigenschaften sind besser als diejenigen eines Schmutzfängers, der aus dem Copolymeren hergestellt worden ist, welches in Anwesenheit des bekannten Vanadium enthaltenden Katalysators erhalten wurde.

Das erfindungsgemäß hergestellte Ethylen-α-Olefin-Copolymere, welches zuvor und im beigefügten Anspruch definiert ist, kann mit einem oder mehreren anderen Polyolefinen vermischt werden, solange seine vorteilhaften Eigenschaften nicht beeinträchtigt werden. Beispiele für Polyolefine, die zu dem erfindungsgemäßen Copolymeren zugegeben werden können, sind Polyethylene, die durch Hochdruckverfahren erhalten werden, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, lineare Polyethylene mit niedriger Dichte, Propylen-Buten-1-Copolymere, Styrol-Butadien- Blockcopolymere und olefinische oder andere thermoplastische Elastomere. Vorzugsweise werden diese Polyolefine mit dem erfindungsgemäßen Ethylen-α-Olefin-Copolymeren in einem Verhältnis von nicht mehr als 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des erfindungsgemäßen Copolymeren vermischt.

Zu dem erfindungsgemäßen Ethylen-α-Olefin-Copolymeren kann man einen oder mehrere gewünschte Zusatzstoffe, wie Stabilisatoren, Antioxidantien, Mittel zur Absorption von Ultraviolettstrahlen, Schäumungsmittel, Antistatika, Flammschutzmittel, Farbstoffe, Pigmente, Talk, Calciumcarbonat, Kohlenstoff bzw. Carbon Black, Siliciumdioxid und verschiedene Fasern oder andere Füllstoffe zugeben. In diesem Zusammenhang sei bemerkt, daß das erfindungsgemäße Ethylen-α-Olefin- Copolymere den Vorteil besitzt, daß man solche Zusatzstoffe in größerer Menge als zu bekannten Polyolefinen zugeben kann.

Der erfindungsgemäße Schmutzfänger kann entweder nur aus dem zuvor erwähnten Ethylen-α-Olefin-Copolymeren hergestellt werden, oder das erfindungsgemäße Copolymere kann mit einem Verstärkungsmaterial, wie mit gewebtem oder nichtgewebtem Tuch bzw. Textilmaterial, unter Bildung eines Laminats kombiniert werden. Durch Laminierung mit einem Verstärkungsmaterial wird die Festigkeit des Schmutzfängers erhöht.

Der erfindungsgemäße Schmutzfänger kann durch Spritzgießen, Extrudierverformen und weitere verschiedene Verformungsverfahren hergestellt werden. Wird ein Schmutzfänger aus einem Gemisch des erfindungsgemäßen Ethylen-α-Olefin-Copolymeren mit einem oder mehreren Zusatzstoffen hergestellt, so wird das Gemisch vor der Verformung verknetet. Ein mit einem Verstärkungsmaterial laminierter Schmutzfänger kann hergestellt werden, indem man eine Folie bzw. Platte aus dem erfindungsgemäßen Copolymeren auf eine Folie bzw. Platte aus Verstärkungsmaterial heißpreßt. Andererseits kann das Ethylen- α-Olefin-Copolymere oder ein Gemisch, welches dieses enthält, geschmolzen werden, und die geschmolzene Masse kann auf oder in eine Folie bzw. Platte des Verstärkungsmaterials unter Verwendung von Kalandrierwalzen oder anderen geeigneten Einrichtungen gepreßt werden.

Die Dicke des Schmutzfängers hängt vom Fachwissen des Fachmanns ab, und die bevorzugte Dicke beträgt 0,5 bis 10 mm. Eine Oberfläche des Schmutzfängers kann imprägniert werden, oder man kann einen geeigneten Druck aufbringen.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung. In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen werden die Proben aus Platten bzw. Folien gemäß den im folgenden beschriebenen Verfahren hergestellt und den im folgenden angegebenen Testverfahren geprüft.

Herstellung der Plattenprobe:

Jede der Harzzusammensetzungen wird in eine Form mit den Dimensionen 2 mm × 150 mm × 150 mm gegeben, 5 Minuten bei 210°C vorerhitzt, 5 Minuten lang bei 210°C, während ein Druck von 150 kg/cm² angewendet wird, verformt und dann auf 30°C abgekühlt und 10 Minuten bei einem Druck von 150 kg/cm² bei 30°C gehalten. Die geformte Platte wird aus der Form entnommen, 20 Stunden bei 50°C wärmebehandelt, anschließend 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen und dann den Tests zur Bestimmung der Eigenschaften unterworfen.

Zugfestigkeit:

Entsprechend dem JIS-K-6301-Verfahren wird ein Teststück unter Verwendung einer Nr.-3-Dumbbell-Probe hergestellt, und die Zugfestigkeit des Teststücks wird bei einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/min gemessen.

Härte:

Ein Teststück wird nach dem JIS-K-6301-Verfahren hergestellt, und seine Härte wird unter Verwendung eines Testers vom C-Typ gemessen.

Flex-Test bzw. Biegetest:

Gemäß dem JIS-K-6301-Verfahren wird ein Teststück hergestellt und wiederholtem Biegen unterworfen, wobei eine De- Mattia-Flex-Testvorrichtung verwendet wird.

Ölbeständigkeit:

Ein Teststück wird entsprechend dem JIS-K-6301-Verfahren hergestellt und 22 Stunden lang bei 23°C in das JIS-Nr.-3- Öl eingetaucht, und die prozentuale Volumenänderung wird bestimmt.

Beispiel 1

Eine aus im wesentlichen wasserfreiem Magnesiumchlorid, 1,2- Dichlorethan und Titantetrachlorid hergestellte feste Katalysatorkomponete wird mit Triethylaluminium unter Herstellung des erfindungsgemäßen kombinierten Katalysators bzw. Katalysatorgemisches kombiniert. Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators werden Ethylen und Buten-1 copolymerisiert, wobei ein Ethylen-Buten-1-Copolymeres erhalten wird.

Der Ethylengehalt in dem Ethylen-Buten-1-Copolymeren beträgt 87,9 Mol-%. Das Copolymere besitzt einen Schmelzindex von 1,0 g/10 min, eine Dichte von 0,895 g/cm³ und eine maximale Peak-Temperatur, bestimmt nach der DSK-Analyse, von 119°C und enthält 72 Gew.-% unlösliche Substanzen, die sich in siedendem n-Hexan nicht lösen. Die Ergebnisse der Tests für die jeweiligen Eigenschaften sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 2

Unter Verwendung des gleichen Katalysators, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde ein Ethylen-Buten-1-Copolymeres hergestellt.

Der Ethylengehalt in dem Ethylen-Buten-1-Copolymeren beträgt 91,0 Mol.-%. Das Copolymere besitzt einen Schmelzindex von 5,1 g/10 min, eine Dichte von 0,903 g/cm³ und eine durch die DSK-Analyse bestimmte maximale Peak-Temperatur von 121°C und enthält 78 Gew.-% unlösliches Material, welches in siedendem n-Hexan nicht löslich ist. Die Ergebnisse der Tests für die jeweiligen Eigenschaften sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 3

Eine feste Katalysatorkomponente, die aus im wesentlichen wasserfreiem Magnesiumchlorid, Anthracen und Titantetrachlorid hergestellt wurde, wird mit Triethylaluminium unter Bildung eines erfindungsgemäßen Katalysatorgemisches vermischt. Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators werden Ethylen und Propylen unter Bildung eines Ethylen- Propylen-Copolymeren copolymerisiert.

Der Ethylengehalt in dem Ethylen-Propylen-Copolymeren beträgt 88,0 Mol-%. Das Copolymere besitzt einen Schmelzindex von 1,0 g/10 min, eine Dichte von 0,901 g/cm³ und eine durch die DSK-Analyse bestimmte maximale Peak-Temperatur von 121°C und enthält 79 Gew.-% unlösliches Material, welches sich in siedendem n-Hexan nicht löst. Die Ergebnisse der Tests der jeweiligen Eigenschaften sind in Tabelle I angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Ein im Handel erhältlicher Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk (hergestellt und verkauft durch Japan Synthetic Rubber Co. Ltd. unter der Warenbezeichnung EP02P) wird zur Bestimmung seiner Eigenschaften den verschiedenen Tests unterworfen. Der Copolymerkautschuk besitzt einen Schmelzindex von 1,9 g/10 min, eine Dichte von 0,864 g/cm³ und eine durch die DSK-Analyse bestimmte maximale Peak-Temperatur von 32°C und enthält 0 Gew.-% unlösliches Material, welches sich in siedendem n-Hexan nicht löst. Die Testergebnisse der jeweiligen Eigenschaften sind in Tabelle I angegeben. Die Ergebnisse dieser Tests zeigen, daß der Copolymerkautschuk von Vergleichsbeispiel 1 für ein Material für Schmutzfänger, die harten Bedingungen ausgesetzt sind, nicht geeignet ist, da er eine niedrige Zugfestigkeit und Dehnung besitzt und seine Ölbeständigkeit schlecht ist.

Vergleichsbeispiel 2

Ein im Handel erhältliches lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (hergestellt und vertrieben unter der Warenbezeichnung Nisseki Linirex AF2320 durch Nippon Petrochemicals Co., Ltd.) wird zur Bestimmung seiner Eigenschaften den verschiedenen Tests unterworfen. Das Polyethylen besitzt einen Schmelzindex von 1,0 g/10 min, eine Dichte von 0,922 g/cm³ und eine maximale Peak-Temperatur von 123°C, bestimmt nach der DSK-Analyse, und enthält 97 Gew.-% unlösliches Material, welches sich in siedendem n-Hexan nicht löst. Die Ergebnisse der Tests für die jeweiligen Eigenschaften sind in Tabelle I angegeben. Die Versuchsergebnisse zeigen, daß das lineare Polyethylen mit niedriger Dichte für ein Material für Schmutzfänger nicht geeignet ist, da es zu hart ist, eine schlechte Elastizität aufweist und seine Biegeeigenschaften schlecht sind, obwohl es eine ausgezeichnete Zugfestigkeit und Dehnung besitzt.

Tabelle I: Eigenschaften

Beispiel 4

100 Gewichtsteile des in Beispiel 1 hergestellten Ethylen- Buten-1-Copolymeren werden mit 5 Gewichtsteilen Carbon Black vermischt. Unter Verwendung eines Extruders, der mit einer T-Form ausgerüstet ist, wird eine Platte bzw. Folie mit einer Dicke von 1,5 mm, einer Breite von 60 cm und einer Länge von 90 cm aus dem Gemisch geformt. Die Folie bzw. Platte wird als Schmutzfänger, der die Hinterräder bedeckt, an einem großen Lastwagen angebracht. Nachdem der Lastwagen in Betrieb war und etwa 50.000 km zurückgelegt hatte, wurde der Schmutzfänger gründlich überprüft. Als Ergebnis stellt man fest, daß keine wesentliche Beschädigung aufgetreten war und sich der Schmutzfänger noch in zufriedenstellendem Zustand befand.

Claims

Schmutzfänger für ein Fahrzeug, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Schmutzfänger aus einem Ethylen- α-Olefin-Copolymeren hergestellt ist, welches durch Copolymerisation von Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen in Anwesenheit eines Katalysators erhalten worden ist, wobei der Katalysator einen mindestens Magnesium und Titan und eine organische Aluminiumverbindung enthaltenden Feststoff umfaßt, und wobei das Copolymere die folgenden Eigenschaften aufweist:
(a) einen Schmelzindex von 0,01 bis 100 g/10 min;
(b) eine Dichte von 0,860 bis 0,910 g/cm³;
(c) eine maximale Peak-Temperatur, bestimmt durch Differential- Scanning-Kalorimetrie (DSK), nicht unter 100°C; und
(d) einen Gehalt an unlöslichem Material, welches in kochendem n-Hexan nicht löslich ist, von nicht weniger als 10 Gew.-%.