DE3046694A1

DE3046694A1 - Werkstueck aus einem mit einem zweiten material verbundenen keramikmaterial, verfahren zu seiner herstellung und hierfuer geeignete ternaere legierungen

Info

Publication number: DE3046694A1
Application number: DE19803046694
Authority: DE
Inventors: Michael George Wantage Oxon Nicholas; Thomas Martin Wallingford Oxon Valentine
Original assignee: UK Atomic Energy Authority
Current assignee: UK Atomic Energy Authority
Priority date: 1979-12-14
Filing date: 1980-12-11
Publication date: 1981-08-27
Also published as: SE8008669L; JPS5693845A; US4471026A

Description

DR. BERG -pIPL.-ΙΝΧί. STAPF .; DIPL.-ING. SCHWAEE- -TDR-D-RiSANDMAiR-

PATENTANWÄLTE Postfach 860245 · 8000 München 86

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Case: Pats 24/12586/Ίο Anwaltsakte: 31 318

UNITED KINGDOM ATOMIC ENERGY AUTHORITY

11 Charles II Street London SW1Y 4QP/Großbritannien

Werkstück aus einem mit einem zweiten Material verbundenen Keramikmaterxal, Verfahren zu seiner Herstellung und hierfür geeignete ternäre Legierungen

130035/0621 Bankkonten U>po-Dank München 441O1228S0

TI NT München (BLZ 7U02lX>Ili Swift <.\k\c. HYPO Dt MM

(OSO» vx«212 Ol/Cb Telegramme

«K82 7J BFRCiSTAPFPATl-I

«8K274 TELtX: Bayer Vcrrinshink MiImlicn 453100 (BLZ 70020270)

««3310 05245« BERG d PoMschcik München h^43-8«8 (BL7 71X110080)

— CL _

Beschreibung

Gegenstand der Erfindung sind Werkstücke aus einem Keramikmaterial, die mit einem weiteren Material verbunden sind, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und hierfür geeignete ternäre Hartlotlegierungen.

Das Hartlöten wird in großem Umfang bei der Herstellung von Metallwerkstücken angewandt. Diese Methode besitzt jedoch nur eine begrenzte Eignung für die Herstellung von keramischen Werkstücken, da viele Legierungen nicht dazu geeignet sind, technisch wichtige Keramikmaterialien, wie Oxide, Carbide und Kohlenstoff, zu benetzen. Eine Lösung dieses Problems besteht darin, die Oberfläche des Keramikmaterials vor dem Hartlöten mit einer Metallschicht zu versehen. Diese Lösung besitzt technische und wirtschaftliche Nachteile, so daß ein erhebliches Bedürfnis dafür besteht, Hartlote anzugeben, die für nichtmetallisierte Keramikmaterialien verwendet werden können. Es hat sich gezeigt, daß bestimmte ternäre Legierungen dazu geeignet sind, Keramiksubstrate zu benetzen, welche Eigenschaft mit Hilfe der Tropfentechnik (sessile drop technique) bestimmt wird, die beispielsweise in dem Journal of Materials Science 13 (1978) 15o9-1514 beschrieben ist. Die Tatsache, daß eine Legierung ein Keramiksubstrat benetzt, besagt noch nichts darüber, daß diese Legierung als Hartlot geeignet ist, da auch die Festigkeit der erzielten

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Verbindung von Bedeutung ist.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ternäre Legierungen anzugeben, die im Hinblick auf Keramiksubstrate sowohl ein gutes Benetzungsverhalten als auch ein gutes Haftungsvermögen besitzen.

Diese Aufgabe wird nun durch die kennzeichnenden Merkmale des Hauptanspruchs gelöst. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsform dieses erfindungsgemäßen Werkstücks, ein Verfahren zu seiner Herstellung und hierfür geeignete ternäre Hartlotlegierungen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Werkstück oder Artefakt aus einem Keramikmaterial, das mit einem zweiten Material mit Hilfe einer ternären Hartlotlegierung verbunden ist, die aus Kupfer, Titan und entweder Zinn, Gold, Silber oder Indium besteht, wobei die Zusammensetzung der Legierung in Atomprozent die folgende ist: Cu, 16 bis 28 % Ti, 6,5 bis 14 % Sn; oder Cu, 15 bis 25 % Ti, 1o bis 25 % Au; oder Cu, 15 bis 5o % Ti, 3 bis 1o % Ag; oder Cu, 25 bis 35 % Ti, 3 bis 8 % In.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Verbindung eines Keramikmaterials mit einem zweiten Matern al, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Keramik-

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material durch Hartlöten mit Hilfe einer ternären Legierung aus Kupfer, Titan und entweder Zinn oder Gold, Silber oder Indium mit dem zweiten Material verbindet, wobei die Zusammensetzung der Legierung in Atomprozent die folgende ist:

Cu, 16 bis 28 % Ti, 6,5 bis 14 % Sn; oder Cu, 15 bis 25 % Ti, 1o bis 25 % Au; oder Cu, 15 bis 5o % Ti, 3 bis 1o % Ag; oder Cu, 25 bis 35 % Ti, 3 bis 8 % In.

Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäß verwendeten ternären Legierungen ein gutes Benetzungsverhalten gegenüber keramischen Materialien zeigen, was durch Untersuchungen mit .Hilfe der Tropftechnik (sessile drop technique) an Aluminiumoxid nachgewiesen wirrle, und Bindungen ergeben, die eine gute Zugfestigkeit bei Raumtemperatur besitzen. Beispielsweise wurden beim Hartlöten von Aluminiumoxid Zugfestigkeiten an der Keramik-Hartlot-Grenzfläche von in einigen Fällen mehr als 4o MNm ermittelt,

Vorzugsweise besteht das zweite Material aus einem Keramikmaterial, das mit dem Keramikmaterial gleichartig oder verschieden sein kann. Es ist weiterhin bevorzugt, daß das Keramikmaterial und das zweite Material, wenn hierzu ein Keramikmaterial verwendet wird, erfindungsgemäß in nichtmetallisiertem Zustand eingesetzt werden.

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Beispiele für Keramikmaterialien und/oder zweite Materialien, wenn diese Keramikmaterialien darstellen, sind hitzebeständige Oxide, wie OL- und ß-Al O , MgO, ZrO₂, Y₃O , SiO₂, TiO₂ und HfO sowie Mischungen dieser hitzebeständigen Oxide mit unterschiedlichen Zusammensetzungen, wie Al₃O und SiO₃; Diamanten; Graphit; Siliciumnitrid und Siliciumcarbid. Ein besonders bevorzugtes Beispiel für Siliciumcarbid ist selbstgebundenes Siliciumcarbid, das man dadurch erhält, daß man einen Preßling aus einer Mischung, die überwiegend aus pulverförmigem Siliciumcarbid, Kohlenstoff und üblicherweise (jedoch nicht notwendigerweise) einem Bindemittel besteht, zu einem undurchlässigen Produkt siliciert. Durch das anschließende Entfernen des freien Siliciums erhält man ein poröses, selbstgebundenes Siliciumcarbid.

Es ist darauf hinzuweisen, daß nicht jede erfindungsgemäße ternäre Legierung notwendigerweise dazu geeignet ist, jedes Keramikmaterial mit einem zweiten Material zu verbinden. Ersichtlich sind bestimmte Kombinationen aus der ternären Legierung und den anderen Materialien erfolgreicher als andere Kombinationen, wobei jedoch der Fachmann ohne weiteres in der Lage ist, solche Kombinationen auszuwählen.

Die erfindungsgemäßen ternären Legierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden; ebenso kann das

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Hartlöten in an sich bekannter Weise erfolgen.

Die Erfindung sei im folgenden näher anhand der beigefügten Zeichnungen erläutert, wobei die Zusammensetzungen der Legierungen in Atomprozent angegeben sind.

In den beigefügten Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 ein ternäres Diagramm des Systems Cu-Sn-Ti;

Fig. 2 ein ternäres Diagramm des Systems Cu-Au-Ti;

Fig. 3 ein ternäres Diagramm des Systems Cu-In-Ti; und Fig. 4 ein ternäres Diagramm des Systems Cu-Ag-Ti.

Herstellung von Legierungen und Untersuchung dieser Legierungen:

Erste Methode

Man flicht Abschnitte von Drähten aus den drei Bestandteilen der angestrebten ternären Legierung mit hoher Reinheit, jedoch nicht notwendigerweise mit spektroskopischer Reinheit unter Bildung eines Strangs der gewünschten Zusammensetzung. Dann verformt man den Strang zu einem Kreis, bringt das Material zwischen Keramikteststücke

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(ASTM Proben der Bezeichnung F19-64) aus Aluminiumoxid und 3 % Siliciumdioxid ein und reinigt es-mit Aceton unter Ultraschalleinwirkung. (ASTM steht für The American Society for Testing and Materials und die Abkürzung F19 stellt eine festgelegte Bezeichnung einer Standardmethode für die Spannungsuntersuchung und die Vakuumuntersuchung von metallisierten Keramikverbindungen dar. Die Ziffernfolge 64 steht für das Jahr der Festlegung der Testmethode, d. h. das Jahr 1964, oder im Fall einer neueren Festlegung dem Jahr der letzten Revision.)

Dann wird das Gefüge aus dem kreisförmigen Material und den Teststücken in eine Vakuumkammer eingebracht, in der der Druck au-f. 4,oo bis 6,67 χ Io mbar (3 bis 5 χ 1o Torr) erniedrigt wird. Dann wird eine Heizeinrichtung eingeschaltet, um die Temperatur des Gefüges langsam auf etwa 7oo°C zu bringen, wodurch das Material entgast wird. Dann wird die Temperatur schnell auf 1o5o°C gesteigert und während 2o Minuten aufrechterhalten. Unter diesen Bedin-

?.o gangen wird eine Legierung aus den drei Bestandteilen gebildet, die die Teststücke miteinander verbindet.

Dann mißt man die Festigkeit der erhaltenen Verbindung mit Hilfe einer Meßeinrichtung, wie sie in der Vorschrift F19-64 beschrieben ist. Dabei wird der Spannbacken bei Raumtemperatur mit Hilfe einer Zugtestprüfvorrichtung (Instrom) mit einer Geschwindigkeit von 2 mm/min auseinandergezogen.

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Man bestimmt die Bruchlast aus dem Maximalwert der BeIastungs-Dehnungs-Kurve, die die Meßvorrichtung aufzeichnet.

Zweite Methode

Man vorsieht einen Kupferzylinder (mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Höhe von 6 mm) an der oberen Fläche durch spanabhebende Bearbeitung mit einem tiefen Loch, in das man die erforderlichen Mengen der Legierungselemente einbringt. Dann bringt man den Zylinder auf eine Aluminiumoxidscheibe mit einer Reinheit von 99,5 %, die frei von Siliciumdioxid ist (Al 23 der Firma Degussa, Frankfurt/ Main),auf und bringt das ganze in einen Vakuumofen ein, nachdem man den Zylinder und die Scheibe zuvor gut mit Aceton unter Ulfraschalleinwirkung gereinigt hat:

Dann steigert man die Temperatur des Ofens auf 1o5o C, um die metallischen Bestandteile zu schmelzen. Dann untersucht man die Form des gebildeten geschmolzenen Tropfens, der ein Maß für das Benetzungsverhalten ist, wie es in dom oben angesprochenen Journal of Material Science 13

(1978) 15o9-1514 beschrieben ist. In dieser Weise mißt man das Benetzungsverhalten über den Kontaktwinkel (Θ) zwischen da: Umfangsoberflache eines kleinen aufgesetzten Tropfens aus der geschmolzenen Legierung und der horizontalen Oberfläehe des Aluminiumoxidsubstrats. Der Kontaktwinkel (Θ) wird photographisch gemessen. Man läßt den Tropfen sich verfestigen und untersucht dann die Festigkeit der verfe-

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stigten Grenzfläche zwischen der Legierung und dem Aluminiumoxid zur Ermittlung der Bindungsstärke.

Dritte Methode

Man verbindet Keramikteststücke (ASTM Bezeichnung F19-64), indem man zwischen die Teststücke Blätter aus den drei Bestandteilen der angestrebten ternären Legierung in geeigneten Mengenverhältnissen einbringt und dann das Material in einem Vakuumofen erhitzt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ähnlich den mit der ersten Methode ermittelten.

Eine vierte Methode besteht darin, ein Pulver aus den drei Bestandteilen der angestrebten ternären' Legierung in geeigneten Mengenverhältnissen zwischen die Teststücke einzubringen und dann das Gefüge zu erhitzen. Eine fünfte Methode besteht darin, ein Pulver der tatsächlichen Legierung zwischen die Teststücke einzubringen und dann das Gefüge zu erhitzen.

Die Ergebnisse der oben angesprochenen Untersuchungen sind in den Fig. 1 bis 4 zusammengefaßt. Jede Figur zeigt die Ergebnisse der Benetzungsuntersuchung und der Untersuchung der Bindungsstärke des angegebenen ternären Legierungssystems. In jeder Figur ist folgendes angegeben: Die gestrichelte Linie stellt die. Demarkationslinie zwischen Nichtbenetzen und Benetzen dar, wobei

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rechts dieser Linie liegende Legierungen einen Kontaktwinkel (Θ) von 9o oder weniger aufweisen (d. h. das Material benetzen), während die links der Linie liegenden Legierungen einen Kontaktwinkel von mehr als 9o aufweisen.

Die strichpunktierte Linie verdeutlicht die Grenze zwischen dem Benetzen und dem sehr guten Benetzen,
indem die rechts dieser Linie liegenden Legierungen einen Kontaktwinkel (Θ) von 1o° oder weniger aufweisen (d. h. das Material sehr gut benetzen).

Der durch die ausgezogene Linie abgegrenzte Bereich schließt ,Legierungen ein, die Bindungsstärken von

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mehr als 4o MNm ergeben und die die erfindungsgemäß verwendeten Legierungen darstellen. Spezifische Beispiele von Legierungen sind durch Kreise dargestellt.

Die folgenden bevorzugten erfindungsgemäßen Legierungen orgeben bei den oben angesprochenen Untersuchungen die folgenden Bindungsstärken:

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Legierung

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Bindungsstärke (MNm )

Cu : 8 % Sn : 2o % Ti Cu : 1o % Au : 2o % Ti Cu : 7 % Ag : 32 % Ti 5 Cu : 6 % In : 27 % Ti

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Zu Vergleichszwecken wird in der oben beschriebenen Weise eine ähnliche Untersuchung durchgeführt unter Anwendung einer außerhalb des erfindungsgemäßen Rahmens liegenden handelsüblichen Legierung aus Kupfer, 5o,7 % Silber und 15,8 % Titan. Diese Legierung ergibt eine Bin-

dungsstärke von 32 MNm . Bei einem weiteren Vergleichsversuch unter Verwendung einer Legierung aus Kupfer und 13 % Titan b~zw. Kupfer und 25 % Titan erzielt man eine

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Bindungsstärke von 11 bzw. 12 MNm . Bei einem weiteren Vergleichsversuch werden Teststücke aus 99,5 %-igem Aluminiumoxid verwendet und mit verfestigten Tropfen einer 1o % Titan enthaltenden Kupferlegierung verbunden, wobei

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sich eine Zugfestigkeit von etwa 1o MNm ergibt.

Die oben angesprochenen bevorzugten erfindungsgemäßen Legierungen wurden an Proben aus selbstgebundenem Siliciumcarbid untersucht, indem man die Legierungen während 1 Minute auf 1o5o C erhitzt, um die Legierung zu schmelzen und die? geschmolzene Legierung auf die Siliciunicarbidprobo aufzubringen. Dann ließ man die Legierungen auf Raum-

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temperatur abkühlen, wobei man in allen Fällen beobachtete, daß sie die Siliciumcarbidproben benetzen und sehr fest an den Proben anhaften.

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Claims

Patentansprüche

^i Werkstück aus einem Keramikmaterial, das an ein zweites Material gebunden ist, dadurch gekennzeichnet , daß die Bindung mit Hilfe einer ternären Hartlotlegierung aus Kupfer und Titan und entweder Zinn, Gold, Silber oder Indium bewirkt wird, deren Zusammensetzung in Atomprozent die folgende ist: Cu, 16 bis 28 % Ti, 6,5 bis 14 % Sn; oder Cu, 15 bis 25 % Ti, 1o bis 25 % Au; oder Cu, 15 bis 5o % Ti, 3 bis 1o % Ag; oder Cu, 25 bis 35 % Ti, 3 bis 8 % In.
2. Werkstück nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es als Keramikmaterial Silicium-.carbid aufweist.
3. Werkstück nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Siliciumcarbid selbstgebundenes Siliciumcarbid ist.
4. Werkstück nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß es als zweitos Material ein Keramikmaterial aufweist.
5. Werkstück nach Anspruch 4, dadurch g e k e η η -

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zeichnet , daß das Keramikmaterial und das zweite Material aus dem gleichen Material bestehen.
6. Werkstück nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das oder die Keramikmaterialien nicht metallisiert sind.
7. Verfahren zur Verbindung eines Keramikmaterials mit einem zweiten Material, dadurch gekennzeichnet, daß man das Keramikmaterial durch Hartlöten mit Hilfe einer ternären Legierung aus Kupfer, Titan und entweder Zinn, Gold, Silber oder Indium mit dem zweiten Material verbindet, wobei die Zusammensetzung der Legierung in Atomprozent die folgende ist:

Cu, 16 bis 28 % Ti, 6,5 bis 14 % Sn; oder Cu, 15 bis 25 % Ti, 1o bis 25 % Au; oder Cu, 15 bis 5o % Ti, 3 bis 1o % Ag; oder Cu, 25 bis 35 % Ti, 3 bis 8 % In.
8. Ternäre Legierung aus Kupfer, Titan und Gold, dadurch gekennzeichnet , daß sie die folgende Zusammensetzung in Atomprozent besitzt: Cu, 15 bis 25 % Ti und 1o bis 25 % Au.
9. Ternäre Legierung aus Kupfer, Titan und Silber, dadurch gekennzeichnet , daß sie die folgende

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Zusammensetzung in Atomprozent besitzt: Cu, 15 bis 5o % Ti und 3 bis 1o % Ag. .'

1o. Ternäre Legierung aus Kupfer, Titan und Indium, dadurch gekennzeichnet , daß ihre Zusammensetzung in Atomprozent die folgende ist: Cu, 2o bis 35 % Ti und 3 bis 8 % In.

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