DE3043833C3 - Verwendung einer Kupferlegierung für Rohre zum Transport von Wasser und/oder Heisswasser sowie für Wärmeaustauscher - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Legierung auf Kupferbasis, die aus 0,05 bis 2,8 Gew.-% Magnesium, 0,01 bis 0,6 Gew.-% Aluminium und/oder 0,01 bis 0,4 Gew.-% Silicium, Rest Kupfer mit unvermeidbaren Verunreinigungen, besteht, für Rohre zum Transport von Wasser und/oder Heißwasser sowie für Wärmeaustauscher. Solche Legierungen haben nicht nur eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit, sondern sind auch gut vergießbar und verarbeitbar, haben eine hohe Festigkeit, eine gute Verlötbarkeit sowie Hartlötbarkeit.

Es ist bekannt, daß Kupfer (Cu) oder Legierungen auf Kupferbasis vorzugsweise zur Herstellung von Rohren für Wasser und/oder Heißwasser sowie als Wärmeaustauscherrohre verwendet werden infolge ihrer guten Dauerfestigkeit, Verarbeitbarkeit und ihres Wärmeübertragungsvermögens. Einer der Nachteile von Rohren auf Kupferbasis liegt darin, daß eine erhebliche Menge an Kupfer(II)-ionen in fließendes oder stehendes Wasser (oder heißes Wasser) bei bestimmten Wasserqualitäten und bestimmten Wasserverwendungszwecken abgegeben werden. In einigen dieser Fälle, beispielsweise dann, wenn derartige Legierungen auf Kupferbasis zur Herstellung von Rohren zum Transportieren von Wasser und/oder Heißwasser in Haushalten eingesetzt werden, übersteigt die Herauslösung an Kupfer(II)-ionen die maximale Grenze, die von dem Health and Welfare Ministry of Japan festgelegt wird (1966: Cu≦1,0 ppm im Falle von für Arbeitszwecke eingesetztem Wasser), so daß weiße Kleidungsstücke, Handtücher etc. bläulich verfärbt werden.

Es stellte sich daher die Aufgabe, zweckmäßige Materialien zur Herstellung von Rohren und ähnlichen Teilen, die für die Zufuhr von Wasser (oder Heißwasser), insbesondere für den Transport von für Arbeitszwecke dienendem Wasser, zur Verfügung zu stellen, bei deren Einsatz nicht mehr die Gefahr einer Verschlechterung der Wasserqualität besteht.

In der JP-PS 9 64 347 wird die Verwendung einer Kupferlegierung beschrieben, die 0,05 bis 2,8% Mg oder 0,05 bis 2,8% Mg und 0,005 bis 1,0% Ca enthält, wobei aus dieser Legierung nur noch wenige Kupfer(II)-ionen herausgelöst und in Wasser abgegeben werden.

Eine derartige Legierung, die Mg oder Mg und Ca enthält, gibt zwar wenig Kupfer(II)-ionen ab, ist jedoch noch mit dem einen oder anderen der nachstehend angegebenen Nachteile behaftet;

• (1) einer möglichen Oxidation der Komponente Magnesium oder einer möglichen Verschmutzung durch einige oxidierte Substanzen von Magnesium in der Legierung beim Schmelzen und Gießen, so daß die Qualität von Rohblöcken und Barren zur Herstellung von Legierungsrohren verschlechtert wird;
• (2) einer möglichen Rißbildung der hergestellten Rohre während der Heiß- und Kaltverarbeitung und dementsprechend eine Qualitätsverminderung und
• (3) einer Erhöhung des Ausschusses, so daß die Kosten der Rohre nicht unerheblich sind.

Mit der Zielsetzung, die den herkömmlichen Cu-Mg-Legierungen oder Cu-Mg-Ca-Legierungen anhaftenden Nachteile zu beseitigen, kann man auf eine andere Herstellungsmethode zurückgreifen, und zwar auf ein Schmelzen und Gießen einer Legierung in einem Inertgas zur Verminderung einer Oxidation von Mg, wobei es jedoch erforderlich ist, einen Vakuumschmelzofen einzusetzen. Dieses Verfahren eignet sich jedoch nicht für ein kontinuierliches oder halbkontinuierliches Gießverfahren und ist daher bezüglich der Produktivität sowie der Gestehungskosten uninteressant.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Legierung auf Kupferbasis zur Verwendung bei der Herstellung von Rohren zum Transport von Wasser und/oder Heißwasser sowie für Wärmeaustauscher bereitzustellen, die wenige Kupfer(II)-ionen abgibt und nicht die Nachteile der bekannten Legierungen besitzt.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gemäß dem Patentanspruch gelöst.

Aus der DE-OS 18 07 906 ist ein Verfahren zur Herstellung von hochfesten, elektrisch hochleitenden und hochwärmebeständigen Materialien aus einer Kupferlegierung bekannt, welche weniger als 0,2% Be, weniger als 0,5% Mg, weniger als 1,0% Te, weniger als 0,2% Zr, wobei die Komponenten einzeln oder zu mehreren vorhanden sein können, oder weniger als 0,9% Al und/oder weniger als 0,9% Si enthält und die gesamte Zuatzmenge nicht über 1% hinausgeht.

Die Legierung der DE-OS 18 07 906 sieht eine Verwendung von Kalzium vor. Dieser Offenlegungsschrift ist weiterhin kein Hinweis darüber zu entehmen, daß eine ähnliche Kupferlegierung, wie sie erfindungsgemäß verwendet wird, nur wenige Kupfer(II)-ionen abgibt und hervorragende Verarbeitungseigenschaften für die erfindungsgemäße Verwendung aufweist.

Die DE-PS 6 74 711 betrifft eine Kupferlegierung für Gußstücke, die bis zu 3% Silicium, Mangan, Aluminium, Beryllium, Thorium, Magnesium und Calcium einzeln oder in beliebigen Gemischen enthält. Diese Zusätze sollen einen Oberflächenüberzug bewirken. Das bedeutet aber, daß der Anteil dieser Zusätze nicht auf die Grenzen der Löslichkeit im festen Zustand begrenzt ist, sondern die Menge dieser Metalle sogar größer sein muß als bei der erfindungsgemäß zu verwendenden Legierung. Weiterhin sind dieser Druckschrift keine Hinweise über die erfindungsgemäße Verwendung als auch über die für diese Verwendung notwendigen Eigenschaften zu entnehmen.

Durch die erfindungsgemäße Verwendung der Legierungen auf Kupferbasis dieser Anmeldung werden die herkömmlichen korrosionsbeständigen Cu-Mg-Legierungen Cu-Mg-Ca-Legierungen bezüglich ihrer Vergießbarkeit, Verarbeitbarkeit und Lötbarkeit verbessert.

Die Legierungen auf Kupferbasis zeichnen sich dadurch aus, daß sie eine Zusammensetzung aus

• (a) 0,05 bis 2,8 Gew.-% Mg (Magnesium) oder 0,05 bis 2,8 Gew.-% Mg und 0,005 bis 1,0% Ca (Calcium);
• (b) 0,01 bis 0,6 Gew.-% Al (Aluminium) und/oder 0,01 bis 0,4 Gew.-% Si (Silicium) besitzen, während
• (c) der Rest aus Cu (Kupfer) mit unvermeidbaren Verunreinigungen

besteht. Eine derartige Legierung besitzt eine verbesserte Vergießbarkeit im Vergleich zu einer herkömmlichen Cu-Mg-Legierung und einer herkömmlichen Cu-Mg-Ca- Legierung, ohne daß dabei die Produktionskosten wesentlich steigen. Außerdem besitzt sie eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit, Verarbeitbarkeit, Festigkeit und Lötbarkeit, d. h. wesentliche Merkmale, die für die Herstellung von Rohren für Wasser (oder Heißwasser) oder für die Herstellung von Wärmeaustauschern erforderlich sind.

Die Legierung auf Kupferbasis sollte zur Einschränkung der Herauslösung von Kupfer(II)-ionen nur Magnesium oder Magnesium und Calcium enthalten. Liegt der Gehalt an Magnesium unterhalb 0,05 Gew.-%, dann ist die Unterdrückung der Herauslösung von Kupfer(II)-ionen nicht zufriedenstellend. Wird der Gehalt an Magnesium erhöht, dann wird die genannte Wirkung bis zu einer Grenze von 2,8 Gew.-% verbessert. Oberhalb dieser Grenze treten andere Probleme bezüglich der Heißverarbeitbarkeit und der Kaltverarbeitbarkeit auf. Der Gehalt an Mg muß daher zwischen 0,05 und 2,8 Gew.-% schwanken. Der Calciumgehalt muß ferner zwischen 0,005 und 1,0 Gew.-% gehalten werden, da ein Calciumgehalt oberhalb 0,005% in Gegenwart von Mg eine Herauslösung von Kupfer(II)-ionen unterdrückt und andererseits ein Gehalt über 1,0 Gew.-% merklich die Verarbeitbarkeit bei der Rohrherstellung beeinflußt. Ein Calciumgehalt in den vorstehend angegebenen Mengen wirkt sich günstig auf das Schmelzen der Legierung im Ofen sowie auf die Abtrennung von Magnesiumoxiden aus und verhindert ferner eine Oxidation der geschmolzenen Legierung und verbessert die Fließfähigkeit und die Vergießbarkeit der geschmolzenen Legierung. Diese Wirkung ist insbesondere in Gegenwart von Silicium ausgeprägt.

Die Legierung auf Kupferbasis enthält ferner zur Erreichung der vorstehend umrissenen Ziele als Komponente Al oder Si getrennt oder vorzugsweise Al und Si gemeinsam. Das Aluminium erleichtert die Abtrennung von Magnesiumoxiden aus der geschmolzenen Legierung, verhindert eine Oxidation der geschmolzenen Legierung und verbessert die Fließfähigkeit und die Vergießbarkeit der geschmolzenen Legierung, sofern dieses Element der Legierung in einer Menge von 0,01 Gew.-% oder mehr vorliegt. Diese Wirkung wird weiter erhöht, wenn Aluminium zusammen mit Silicium verwendet wird. Übersteigt andererseits der Al-Gehalt 0,6 Gew.-%, dann wird die Festigkeit der Legierung so hoch, daß die Verarbeitbarkeit bei der Herstellung von Rohren verschlechtert wird, so daß die Anzahl der Anlaßprozesse bei der Herstellung von Rohren erhöht werden muß. Bei einem Aluminiumgehalt von mehr als 0,6 Gew.-% wird die Verarbeitbarkeit von aus den Legierungen hergestellten Rohren, d. h. das Biegen oder Verstrecken, verschlechtert, desgleichen wird die Verlötbarkeit infolge einer Aluminiumoxidbildung herabgesetzt. Der Aluminiumgehalt muß daher zwischen 0,01 und 0,6 Gew.-% liegen. Silicium verbessert genau wie Calcium und Aluminium die Fließfähigkeit und die Vergießbarkeit der geschmolzenen Legierung, muß jedoch in der Legierung in einer Menge von nicht weniger als 0,01 Gew.-% vorliegen. Übersteigt der Siliciumgehalt 0,4 Gew.-%, dann wird die Legierung wie im Falle von Al bezüglich der Verarbeitbarkeit während des Herstellungsprozesses und der Verwendung verschlechtert. Daher muß das Silicium in einer Menge zwischen 0,01 und 0,4 Gew.-% vorliegen.

Das Schmelzen, Vergießen, Heißverarbeiten, Kaltverarbeiten und Anlassen der Legierungen erfolgt ähnlich der Verarbeitung eines herkömmlichen mit Phosphor endoxidierten Kupfers, was bedeutet, daß die Legierungen keinen Vakuumofen oder dergl. erfordern und andererseits ein kontinuierliches oder halbkontinuierliches Gießen möglich ist, so daß keine Kosten durch eine Ausweitung auf dem technischen Maßstabe entstehen, da auf vorhandene Anlagen zurückgegriffen werden kann. Die Legierungen sind sehr gut verarbeitbar und erleichtern eine Rohrherstellung, ferner besitzen sie eine gute Korrosionsbeständigkeit, wobei nur in geringem Ausmaße Kupfer(II)-ionen aus ihnen herausgelöst werden. Sie besitzen eine gute Festigkeit, Verarbeitbarkeit und Lötbarkeit und gestatten die Herstellung von sehr dünnen Rohren infolge ihrer hohen Festigkeit, insbesondere infolge ihrer Festigkeit an Stellen, an denen Rohre miteinander verlötet sind.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf konkrete Ausührungsformen näher erläutert.

Elektrolytkupfer wird zuerst in einem Hochfrequenzschmelzofen unter Umgebungsatmosphäre aufgeschmolzen, worauf eine vorherbestimmte Menge an Al und/oder Si und erforderlichenfalls Ca zugesetzt wird. Es wird gut gerührt, worauf abschließend eine vorherbestimmte Menge an Mg zugegeben wird. Aus den erhaltenen geschmolzenen Legierungen werden Barren mit einem Außendurchmesser von 254 mm nach einer halbkontinuierlichen Gießmethode hergestellt. Zur Durchführung eines experimentellen Vergleichs mit einem bekannten mit Phosphor endoxidierten Kupfer wird eine Cu-Mg-Legierung bzw. eine Cu-Mg-Ca-Legierung entsprechend nach dem gleichen halbkontinuierlich durchgeführten Gießverfahren zu einem Barren verformt. Die Zusammensetzung dieser Barren geht aus der folgenden Tabelle I hervor.

Tabelle I

Alle Barren werden durch Heißextrusion und Kaltverarbeiten zu Rohren mit einem Außendurchmesser von 22,22 mm und einer Wanddicke von 0,81 mm verarbeitet. Die Proben Nr. 1 bis 24 erfordern kein zwischenzeitliches Anlassen, während die Proben 25 und 26 in unvermeidbarer Weise einmal angelassen werden müssen. Die Rohre 1 bis 24 werden in der nachfolgend beschriebenen Weise getestet.

Die Fig. 1 zeigt die Länge geschmolzenen Legierungen, über welche hinweg diese flüssig sind, d. h. die Testwerte der geschmolzenen Legierungen der Probematerialien, die bei einer Temperatur von 1330°C geschmolzen und in einer normalen Wirbelgießform vergossen werden, wie sie in üblicher Weise zur Durchführung des Gießfähigkeitstests verwendet wird. Die gute Fließfähigkeit einer geschmolzenen Legierung spiegelt gewöhnlich ein freies Fließen des geschmolzenen Metalls wieder, während ein schlechtes Fließvermögen bedeutet, daß das geschmolzene Metall wie eine Paste klebrig ist und nicht frei fließt. Eine schlechte Fließfähigkeit einer geschmolzenen Legierung beruht gewöhnlich auf darin enthaltenen Oxiden. In einem derartigen Falle besteht die Wahrscheinlichkeit, daß die erzeugten Oxide in der geschmolzenen Legierung enthalten sind und nicht nach oben steigen, so daß die Qualität fertiger Blöcke und Rohre verschlechtert wird. Eine geschmolzene Legierung mit guter Fließfähigkeit ist frei fließend. Dieser Zustand wird bei der Durchführung des Tests zur Ermittlung der Flüssigkeitslänge mit "lang" bezeichnet. Eine derartige Legierung schneidet daher bei dem Test zur Ermittlung der Vergießbarkeit mit "gut" ab. Die Flüssigkeitslänge der erfindungsgemäß verwendeten Legierungen geht aus Fig. 1 hervor und ist sehr lang im Vergleich zu der Länge der Testproben aus Cu-Mg-Legierungen (Nr. 21 und 22) und der Cu-Mg-Ca-Legierung (Nr. 23), woraus die gute Vergießarkeit der erfindungsgemäß verwendeten Legierungen hervorgeht. Die meisten dieser Legierungen entsprechen in ihrer Vergießbarkeit der Legierung aus mit Phosphor endoxidiertem Kupfer (Nr. 24), die als gut vergießbare Legierung angesehen wird.

Die Fig. 2 zeigt die Testergebnisse bezüglich der Herauslösung von Kupfer(II)-ionen unter Verwendung von Testrohren, nachdem diese mit erhitztem Wasser mit einer Temperatur von 60°C gefüllt und auf natürliche Weise 24 h abkühlen gelassen worden sind. Die Menge an Kupfer(II)-ionen, die aus den erfindungsgemäß verwendeten Legierungen herausgelöst werden, ist sehr gering im Vergleich zu der Menge, die im Falle eines Testrohres aus einem mit Phosphor endoxidiertem Kupfer (Nr. 24) festgestellt wird und praktisch vergleichbar mit der Menge von Cu-Mg-Legierungsproben (Nr. 21 und 22) sowie im Falle einer Cu-Mg-Ca-Legierung (Nr. 23). Die Mengen an Kupfer(II)-ionen liegt im Falle der erfindugnsgemäß verwendeten Legierung nicht oberhalb der von der Order of the Health and Welfare Ministry of Japan festgelegten oberen Grenze von 1,0 ppm Kupfer(II)-ionen in Wasser. Daraus geht hervor, daß die erfindugnsgemäß verwendeten Legierungen die gute Korrosionsbeständigkeit der Legierungen auf Cu-Mg-Basis besitzen.

Die mechanischen Eigenschaften der Proben werden nach einem Anlassen bei einer Temperatur von 600°C ermittelt und sind in der Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Die erfindungsgemäß verwendeten Legierungen besitzen eine merklich höhere Festigkeit als durch Phosphor endoxiertes Kupfer (Nr. 24), wie aus der Tabelle II hervorgeht, und zeichnen sich durch eine etwas höhere Festigkeit aus als die Cu-Mg- Legierung und die Cu-Mg-Ca-Legierung (Nr. 21 und 23). Die Duktilität der Legierungen nach Anspruch 1 ist vergleichbar mit der Duktilität der Vergleichsproben.

Die erfindungsgemäß verwendeten Legierungen sind, wie aus den vorstehenden Ausführungen hervorgeht, bezüglich der Verarbeitbarkeit, beispielsweise bezüglich des Biegens und Expandierens von Rohren, das bei der Montage von Rohren in Kauf zu nehmen ist, hervorragend. Die hohe Festigkeit der Legierungen beeinflußt nicht die vorstehend erwähnte gute Verarbeitbarkeit, während andererseits insofern ein erheblicher wirtschaftlicher Vorteil erzielt wird, als man die Wandstärke der Rohre herabsetzen kann.

Alle erfindungsgemäß verwendeten Legierungen zeigen gute Ergebnisse beim Testen von Verbindungslötstellen und Hartverbindungslötstellen unter Einsatz eines Lötmetalls (Sn-3,5% Ag) und Hartlötfüllmetallen (Cu-Ag-Zn-Cd, Cu-Ag-P). Sie bestehen ferner den Test zur Ermittlung von Lecks an den verbundenen Stellen unter einem Luftdruck von 20 bar. In der Tabelle III ist die Zuglast beim Brechen der vorstehend erwähnten verbundenen Teile tabellarisch zusammengefaßt. Aus den Ergebnissen geht hervor, daß die Legierungen dem mit Phosphor endoxidierten Kupfer weit überlegen sind und auch besser sind als die Cu-Mg-Legierungsproben (Nr. 21 und 23). Wie vorstehend erwähnt wurde, eignen sich die Legierungen zum Löten (und Hartlöten) ebenso wie die bekannten Legierungen und zeichnen sich durch eine höhere Festigkeit an miteinander verlöteten Stellen aus als die bekannten Legierungen, so daß in vorteilhafter Weise die Wandstärken von aus den Legierungen hergestellten Rohren dünner gehalten werden können.

Tabelle III

Claims (3)

1. Verwendung einer Legierung auf Kupferbasis, die aus

• a) 0,05 bis 2,8 Gew.-% Magnesium,
• b) 0,01 bis 0,6 Gew.-% Aluminium und/oder 0,01 bis 0,4 Gew.-% Silicium, und
• c) Rest Kupfer mit unvermeidbaren Verunreinigungen

besteht, für Rohre zum Transport von Wasser und/oder Heißwasser sowie für Wärmeaustauscher.

2. Verwendung einer Legierung nach Anspruch 1, die außerdem noch 0,005 bis 1,0 Gew.-% Calcium enthält, für den Zweck nach Anspruch 1.