DE4213488C2

DE4213488C2 - Korrosionsbeständige Kupferlegierung

Info

Publication number: DE4213488C2
Application number: DE19924213488
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Duerrschnabel; Monika Dr Breu; Gert Dr Mueller
Original assignee: Wieland Werke AG
Current assignee: Wieland Werke AG
Priority date: 1992-04-24
Filing date: 1992-04-24
Publication date: 1995-05-24
Anticipated expiration: 2012-04-25
Also published as: EP0579904A1; ES2081653T3; DE4213488A1; DE59300844D1; FI931830A0; DK0579904T3; EP0579904B1; FI102908B1; FI102908B; FI931830A

Description

Die Erfindung betrifft eine korrosionsbeständige Kupfer legierung, die aus Kupfer und mindestens zwei Legierungs elementen besteht, die in ihrem elektrochemischen Spannungs potential unedler als Kupfer sind und die zusammen mit Kupfer eine festhaftende, porenfreie Deckschicht aus Oxiden, Oxidhydraten und/oder Hydroxiden bilden, wobei die Menge der einzelnen Elemente innerhalb derjenigen Grenzen liegt, innerhalb derer die Legierung unter technischen Abkühlbe dingungen im Mischkristallbereich liegt.

Eine derartige Legierung ist beispielsweise bekannt durch die DE-OS 36 05 796. Wegen der hohen Konzentrationen der Zusatzelemente besteht dort jedoch die Gefahr der Ausschei dungsbildung und damit die Gefahr zusätzlicher Verarbei tungsschwierigkeiten.

Die Mehrzahl der Korrosionsschadensfälle in Wasserleitungs rohren aus Kupfer wird durch gleichmäßige Flächenkorrosion oder Lochfraß ausgelöst. Durch unsachgemäße Montage kann es außerdem zu Korrosionsangriffen im Bereich von Lötstellen und Verbindungen kommen. Die Korrosionsbeständigkeit von Kupfer kann zwar grundsätzlich dadurch erhöht werden, daß eine festhaftende, zusammenhängende oxidische Deckschicht erzeugt wird. Diese wird durch spezielle Herstellungsver fahren auf der Rohrinnenfläche auf gebracht, was jedoch technisch umständlich und arbeitsintensiv ist. Die fort schrittlichere Methode ist, durch Legierungszusätze einen Werkstoff zu bilden, bei dem sich im Gebrauch von selbst eine verbesserte oxidische Deckschicht bildet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen korrosions beständigen Werkstoff anzugeben, der sich durch eine insbes. gegenüber sauerstofffreiem Kupfer verbesserte Deckschicht bildung und durch reduzierte Kupferlöslichkeit auszeichnet und für den keine Lochfraßgefährdung besteht. Der Massenab trag soll dabei herabgesetzt werden.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die in den Ansprüchen 1, 2 oder 3 gekennzeichneten Legierungen gelöst.

Danach liegt der Schmelzpunkt des Mischkristalls oberhalb 400°C, die Kupferlegierung enthält mindestens 99,0 Gew.-% Kupfer, mindestens ein Element bildet in der Deckschicht thermodynamisch stabile chemische Verbindungen aus Oxiden, Oxidhydraten und/oder Hydroxiden in Form zweiwertiger positiver Ionen, und mindestens ein weiteres Element bildet in der Deckschicht thermodynamisch stabile chemische Ver bindungen der genannten Art in Form dreiwertiger positiver Ionen, oder das weitere Element bildet in der Deckschicht thermodynamisch stabile chemische Verbindungen der genannten Arten in Form vierwertiger positiver Ionen, oder mindestens ein Element bildet in der Deckschicht thermodynamisch stabile chemische Verbindungen der genannten Arten in Form einwertiger positiver Ionen, und mindestens ein weiteres Element bildet in der Deckschicht thermodynamisch stabile chemische Verbindungen der genannten Arten in Form vier wertiger positiver Ionen.

Aus der Gruppe der einwertigen positiven Ionen werden die Elemente Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium ausgewählt;
aus der Gruppe der zweiwertigen positiven Ionen die Elemente Zink, Cadmium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel;
aus der Gruppe der dreiwertigen Ionen Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Misch metall, Chrom, Eisen oder Kobalt und
aus der Gruppe der vierwertigen Ionen Silizium, Germanium, Zinn, Titan, Zirkonium oder Hafnium.

Durch die Wertigkeitspaarung von zweiwertigen zu dreiwer tigen positiven Ionen, von zweiwertigen zu vierwertigen Ionen oder von einwertigen zu vierwertigen Ionen wird eine festhaftende und weitgehend porenfreie Deckschicht erzeugt. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß durch die Auswahl der Wertigkeitspaarungen die Struktur der Cu₂O-Phase dahingehend beeinflußt wird, daß sich sowohl schneller eine Deckschicht bildet, als auch, daß die Schutzwirkung der entstehenden. Deckschicht wirksamer ist.

Aus der US-PS 4.047.978 sind zwar Kupferlegierungen bekannt, die mindestens zwei Elemente unterschiedlicher Valenz enthalten können, die dortigen Kupferlegierungen enthalten jedoch insbes. die Legierungselemente immer in Mengen von mehr als 1 Gew.-%. Zudem ist der US-PS ein Hinweis auf die erfindungsgemäßen Wertigkeitspaarungen bzw. deren Einfluß auf die Korrosionsbeständigkeit der Kupferlegierung nicht zu entnehmen.

Es ist vorteilhaft, der Legierung bis zu 0,04 Gew.-% Phos phor zuzusetzen. Phosphor verbessert die Gießbarkeit und wirkt als Desoxidationsmittel.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die genannten Elemente (ungleicher Valenz) in einer Menge von mindestens 0,1 Gew.-% zugesetzt.

Bevorzugt wird die erfindungsgemäße Legierung als Werkstoff für Rohre in der Installations- und Sanitärtechnik sowie für Trinkwasserleitungen verwendet.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert:

Es wurden Rohre der Abmessung 18×1 mm aus sauerstofffreiem Kupfer und aus drei erfindungsgemäßen Legierungen der folgenden Zusammensetzung hergestellt.

Werkstoff
SF-Cu
weich, 50-70 HB
	hart, 100-120 HB
CuMg 0,7 Ti 0,2	weich, 50-70 HB Bsp. 1
(Paarung 2+/4+)	hart, 100-120 HB Bsp. 2
CuAl 0,5 Zn 0,5	weich, 50-70 HB Bsp. 3
(Paarung 3+/2+)	hart, 100-120 HB Bsp. 4
CuLi 0,6 Si 0,1	weich, 50-70 HB Bsp. 5
(Paarung 1+/4+)	hart, 100-120 HB Bsp. 6

Zur Beurteilung des Korrosionsverhaltens wurden an den Rohrmu stern Stromdichte-Potential-Kurven (Fig. 1) und der elektro chemische Polarisationswiderstand (R_p) bzw. Polarisationsleitwert (R_p ^-1) gemäß Fig. 2a-2g gemessen sowie der Massenabtrag (Fig. 3) ermittelt.

Es zeigen im einzelnen:

Fig. 1 die Stromdichte-Potential-Kurven der Legierungssysteme Cu-Mg-Ti, Cu-Al-Zn und Cu-Li-Si im Vergleich zu SF-Cu. Bezugselektrode: gesättigte Kalomelektrode.

Fig. 2a bis 2g den Polarisationsleitwert R_p ^-1 als Funktion der Versuchsdauer.

a) SF-Cu, Zustand weich, 50-70 HB bzw. hart, 100-120 HB
b) CuMg0,7Ti0,2, Zustand weich, 50-70 HB
c) CuMg0,7Ti0,2, Zustand hart, 100-120 HB
d) CuAl0,5Zn0,5, Zustand weich, 50-70 HB
e) CuAl0,5Zn0,5, Zustand hart, 100-120 HB
f) CuLi0,6Si0,1, Zustand weich, 50-70 HB
g) CuLi0,6Si0,1, Zustand hart, 100-120HB,

Fig. 3 den auf die Fläche bezogenen Gewichtsverlust nach einer Zeit von 1000 h.

In Fig. 1 sind die Stromdichte-Potential-Kurven der Legierungen CuMg0,7Ti0,2, CuAl0,5Zn0,5, CuLi0,6Si0,1 und SF-Cu im Vergleich dargestellt. Es ist zu erkennen, daß die zulegierten Elemente den Bereich der Korrosionsbeständigkeit deutlich erweitern. Die Passivstromdichte ist gegenüber SF-Cu verringert, was für die bessere Deckschichtqualität spricht. Die Durchbruchpotentiale sind zu positiveren Werten hin verschoben.

Der Polarisationswiderstand R_p bzw. der Kehrwert, der Polarisa tionsleitwert R_p ^-1, ist ein Maß für die Korrosionsgeschwindig keit. Je geringer der Polarisationsleitwert, desto größer ist die Beständigkeit gegen gleichmäßige Korrosion. Die Fig. 2a bis g vergleichen den Polarisationsleitwert der Werkstoffe CuMg0,7Ti0,2, CuAl0,5,Zn0,5 und CuLi0,6Si0,1 in verschiedenen Zuständen (weich/hart) mit demjenigen von SF-Cu. Unlegiertes Cu zeigt nicht nur ein schlechteres Verhalten, sondern auch eine beträchtliche Streuung.

Bei allen untersuchten Werkstoffen war der Massenverlust gegen über SF-Cu entsprechend Fig. 3 erheblich reduziert.

In allen Fällen zeigen die erfindungsgemäßen Legierungen ein deutlich besseres Verhalten als SF-Cu. Es wird nicht nur die Deckschichtqualität verbessert, sondern auch die Bildungsge schwindigkeit beeinflußt und vor allem der Potentialbereich der Korrosionsbeständigkeit ausgedehnt. Durch diese Ausbildung der Passivschicht wird die Cu-Löslichkeit deutlich herabgesetzt.

Es ist weiterhin als entscheidender Vorteil anzusehen, daß durch die Kombination bestimmter Zwangskomponenten der pH-Wert-Bereich für die Bildung von Deckschichten erweitert wird. Während einige Legierungselemente entsprechend ihrem Pourbaix-Diagramm fähig sind, auch in sauren Medien Reaktionsprodukte zu bilden und somit zum Aufbau einer wirksamen Schutzschicht beizutragen, gilt entsprechendes für andere Elemente in alkalischen Medien. Somit sind die die Erfindung betreffenden Werkstoffe nicht nur in neutralen Wässern einsetzbar. Gewisse pH-Wert-Schwankungen wirken sich nicht negativ auf das Korrosionsverhalten aus.

Verschiebt sich das Durchbruchpotential außerdem so weit in positive Richtung, daß es sich nicht mehr im Bereich des freien Korrosionspotentials befindet, so liegt ein zusätzlicher Schutz gegen Elementbildung wie z. B. Kontakt- oder Belüftungselemente vor. Zudem konnte bei den überprüften Rohrmustern keine Loch fraßgefährdung festgestellt werden.

Claims

1. Korrosionsbeständige Kupferlegierung, bestehend aus Kupfer und mindestens zwei Legierungselementen, die in ihrem elektrochemischen Spannungspotential unedler als Kupfer sind und die zusammen mit Kupfer eine festhaf tende, porenfreie Deckschicht aus Oxiden, Oxidhydraten und/oder Hydroxiden bilden, wobei die Menge der einzel nen Elemente innerhalb derjenigen Grenzen liegt, innerhalb derer die Legierung unter technischen Abkühl bedingungen im Mischkristallbereich liegt, gekennzeichnet durch folgende Merkmale: der Schmelzpunkt des Mischkristalls liegt oberhalb 400°C, die Kupferlegierung enthält mindestens 99,0 Gew.-% Kupfer, Rest mindestens zwei Legierungselemente ungleicher Valenz, wobei mindestens ein Element aus der Gruppe Zink, Cadmium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel in der Deckschicht thermodynamisch stabile chemische Ver bindungen der genannten Arten in Form zweiwertiger positiver Ionen bildet und mindestens ein weiteres Element aus der Gruppe Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Mischmetall, Chrom, Eisen oder Kobalt in der Deckschicht thermodynamisch stabile chemische Ver bindungen der genannten Arten in Form dreiwertiger positiver Ionen bildet.

2. Korrosionsbeständige Kupferlegierung, bestehend aus Kupfer und mindestens zwei Legierungselementen, die in ihrem elektrochemischen Spannungspotential unedler als Kupfer sind und die zusammen mit Kupfer eine festhaf tende, porenfreie Deckschicht aus Oxiden, Oxidhydraten und/oder Hydroxiden bilden, wobei die Menge der einzel nen Elemente innerhalb derjenigen Grenzen liegt, innerhalb derer die Legierung unter technischen Abkühl bedingungen im Mischkristallbereich liegt, gekennzeichnet durch folgende Merkmale: der Schmelzpunkt des Mischkristalls liegt oberhalb 400°C, die Kupferlegierung enthält mindestens 99,0 Gew.-% Kupfer, Rest mindestens zwei Legierungselemente ungleicher Valenz, wobei mindestens ein Element aus der Gruppe Zink, Cadmium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel in der Deckschicht thermodynamisch stabile chemische Ver bindungen der genannten Arten in Form zweiwertiger positiver Ionen bildet und mindestens ein weiteres Element aus der Gruppe Silizium, Germanium, Zinn, Titan, Zirkonium oder Hafnium in der Deckschicht thermodynamisch stabile chemische Ver bindungen der genannten Arten in Form vierwertiger positiver Ionen bildet.

3. Korrosionsbeständige Kupferlegierung, bestehend aus Kupfer und mindestens zwei Legierungselementen, die in ihrem elektrochemischen Spannungspotential unedler als Kupfer sind und die zusammen mit Kupfer eine festhaf tende, porenfreie Deckschicht aus Oxiden, Oxidhydraten und/oder Hydroxiden bilden, wobei die Menge der einzel nen Elemente innerhalb derjenigen Grenzen liegt, innerhalb derer die Legierung unter technischen Abkühl bedingungen im Mischkristallbereich liegt, gekennzeichnet durch folgende Merkmale: der Schmelzpunkt des Mischkristalls liegt oberhalb 400°C, die Kupferlegierung enthält mindestens 99,0 Gew.-% Kupfer, Rest mindestens zwei Legierungselemente ungleicher Valenz, wobei mindestens ein Element aus der Gruppe Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium in der Deckschicht thermodynamisch stabile chemische Verbindungen der genannten Arten in Form einwertiger positiver Ionen bildet und mindestens ein weiteres Element aus der Gruppe Silizium, Germanium, Zinn, Titan, Zirkonium oder Hafnium in der Deckschicht thermodynamisch stabile chemische Ver bindungen der genannten Arten in Form vierwertiger positiver Ionen bildet.

4. Korrosionsbeständige Kupferlegierung nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 0,04 Gew.- % Phosphor enthält.

5. Korrosionsbeständige Kupferlegierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Legierungselemente ungleicher Valenz mindestens 0,1 Gew.- % beträgt.

6. Verwendung einer korrosionsbeständigen Kupferlegierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 als Werkstoff für Rohre in der Installations- und Sanitär technik sowie für Trinkwasserleitungen.