DE3031790A1

DE3031790A1 - Verfahren zur herstellung von magnetischen polymeri satperlen

Info

Publication number: DE3031790A1
Application number: DE19803031790
Authority: DE
Inventors: Jean-Claude Fontenay sous Bois Daniel; Marc Andilly Tricot
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1979-08-24
Filing date: 1980-08-22
Publication date: 1981-04-16
Also published as: IT8049421A0; US4339337A; GB2057457B; GB2057457A; DE3031790C2; CH649008A5; NL183405C; IT1145696B; NL8004764A; NL183405B

Description

Verfahren zur Herstellung von magnetischen Polymerisatperlen

Die Erfindung bezieht sieh auf ein Verfahren zur Herstellung von magnetischen Perlen aus vinylaromatischen Polymerisaten mittels Suspensionspolymerisation.

Die magnetischen Polymerisate, in Form von Gelen oder Teilchen, sind Produkte, die zunehmend allgemein auf zahlreichen Gebieten eingesetzt werden, für Reprographie, Anstrichmittel, Tinten und Druckfarben, Electrophotographic, Ionenaustauscher, Träger für biologische Moleküle, vor allem für quantitative immunoenzymatische Bestimmungen.

Diese magnetischen Polymerisate werden allgemein erhalten durch Vermischen des magnetischen Millstoffes oder Zusatzes mit dem in üblicher Veise mittels Massepolymerisation, Lösungspolymerisation, *Emulsion. oder Suspension hergestellten Polymerisat. Das Vermischen oder Einmischen stellt jedoch bei der Herstellung der magnetisches. Polymerisate einen zusätzlichen Arbeitsschritt dar, wie Zerstäuben, Koagulieren, Strangpressen, Abdestillieren des Lösungsmittels, erfordert eine entsprechende Apparatur und einen nicht unbedeutenden Energie-

* Polymerisation in 130016/0638

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ff-

verbrauch, "bietet häufig Schwierigkeiten hinsichtlich der Verteilung (Dispersion).und führt zu Polymerisaten in Form von weniger oder mehr regelmäßigen Teilchen, die Fehler bezüglich der Verteilung der magnetischen Ladung bzw. des magnetischen Zusatzes aufweisen und deren Eigenschaften modifiziert oder verändert werden können.

Um diese Mischvorgänge zu vermeiden, wurde bereits versucht, den magnetischen Zusatz-oder Füllstoff dem Polymerisationsmedium von wasserlöslichen Monomeren zuzusetzen, aber hierbei bilden &ich dann hydrophile Polymerisate mit begrenzten Anwendungsmöglichkeiten.

Bekannt ist weiterhin, daß bei den wasserunlöslichen Monomeren die Dispersion oder Verteilung der magnetischen Charge im Monomeren, bevor dieses in Wasser suspendiert und polymerisiert wird, nicht zu zufriedenstellenden Ergebnissen führt, weil im Verlauf der Polymerisation die Charge in die wäßrige Phase wandert.

Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet diese Kachteile und ermöglicht es, auf einfache Weise Polymerisatperlen mit einem magnetischen Zusatzstoff herzustellen, die alle ihre physikalischen und magnetischen Eigenschaften beibehalten und die sich bei der Verwendung bzw. Verarbeitung nicht verändern.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von magnetischen Perlen aus vinylaromatischen Polymerisaten besteht darin, daß eine Suspensionspolymerisation einer vinylaromatischen Verbindung alleine oder im Gemisch mit einem copolymerisierbaren Monomeren, in Gegenwart eines Initiators, eines Suspensionsmittels und eines magnetischen Zusatz stoffes durchgeführt wird und ist dadurch gekennzeichnet, daß man den magnetischen Zusatzstoff in einer Lösung mindestens

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eines wasserunlöslichen Homo- oder Copolymerisats in dem oder den Monomeren dispergiert bzw. verteilt und dann die erhaltene Dispersion in Wasser suspendiert und das oder die Monomeren polymerisiert.

Die Lösung des wasserunlöslichen Homo- oder Copolymerisats in dem oder den Monomeren, die die organische Phase darstellt, wird erhalten;

Entweder durch partielle Masse- bzw. Substanzpolymerisation des oder der Monomeren in Gegenwart eines Initiators^oder

durch Auflösen zumindest eines wasserunlöslichen, jedoch in dem Monomeren, welches polymerisiert werden soll, löslichen Polymerisats in dem Monomeren oder Monomerengend.sches insgesamt oder einem Teil davon. Diese zwe'ite Möglichkeit der Herstellung der organischen Phase ist besser reproduzierbar als die erste und stellt daher die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.

je nach der Beschaffenheit des Polymerisats und seiner Konzentration in der organischen Phase, die weniger als 60 Gew.-% und vorzugsweise veniger als 4-5 Gew.-% beträgt, kann die Viskosität dieser organischen Phase variiert werden. Hierdurch läßt sich die Korngrößenverteilung der angestrebten Polymerisatperlen in an sich bekannter Weise.regeln und es kann daher in Abhängigkeit von der Teilchengröße und der Menge des magnetischen Füllstoffes eine regelmäßige Dispersion oder Verteilung dieses !Füllstoffes in den Perlen erzielt werden.

Um eine homogene Dispersion des magnetischen Füllstoffes in der organischen Phase zu erzielen, wird der Füllstoff entweder dem Monomeren vor cer partiellen Massepolymerisation zugesetzt oder unter Rühren der organischen Phase, die nach partieller Polymerisation oder durch Auflösen des oder der Polymeren in dem oder den Monomeren erhalten worden

BAD

ist. Die Dispersion wird dann durch, einmalige oder mehrmalige Zugabe von Wasser, dai; ein oder mehrere Suspensionsmittel enthält, in eine Suspension überführt oder umgekehrt durch Zugabe der Dispersion ;;ur wäßrigen Phase. Es wird so viel Wasser eingesetzt, di-ß das Gewichtsverhältnis von organischer Phase, welche den Zusatzstoff enthält, zu wäßriger Phase 0,1 bis 0,5 beträgt.

Das oder die Monomeren werden dann mit Hilfe beliebig bekannter Arbeitsweisen der Suspensionspolymerisation von vinylaromatischen Verbindungen bei Temperaturen von 30 bis 150^oG und vorzugsweise von ^O bis 130°C polymerisiert.

Beispiele für die erfindungs^emäß eingesetzten vinylaromatischen Verbindungen sind Styrol, α-Methylstyrol, Äthylstyrol, tert.-Butylstyrol und Vinyltoluol. Sie werden einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt oder auch in Form von Gemischen, die mindestens 20 Gew.-% dieses Monomeren sowie ein oder mehrere damit copolymerisierbaren Monomeren enthält, um ein in den Monomeren lösliches Copolymerisat zu erhalten. Als copolymerisierbare Monomere kommen in Präge: Vinylverbindungen, wie Alkylacrylate und Alky!methacrylate mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Acrylnitril und Methacrylnitril, Alkylester äthylenisch ungesättigter Garbonsäuren mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkylgruppen jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, wie Heptylfumarat, Ontylfumarat, Methylitaconat und Äthylitaconat.

Je nach den Reaktionsbedingungen kann ein vernetzendes Monomer zugesetzt werden, beispielsweise Diviny!benzol, Vinylmethacrylat, Mono- oder Polyäthylenglykoldiacrylat und Mono- oder Polyäthylenglykoldimethacrylat, Polyolester der Acrylsäure und Methacrylsäure, wie Pentaerythrittriacrylat oder -trimethacrylat oder Trimethylolpropan-

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triacrylat oder -trimethacrylat, in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, "bezogen auf das oder die Monomere. Es kann auch ein Kettenbegrenzungsmittel zugegeben werden, beispielsweise das Dimere -von α-Methyl styrol, Alkylmercaptane mit linearer oder verzweigter Kette, halogenierte Kohlenwasserstoffe in Mengenanteilen von 0 bis 5 5ew.-%, bezogen auf das oder die Monomeren.

Wasserunlösliche Polymerisate im Sinne der Beschreibung, die in dem oder den Monomeren, welche polymerisiert werden sollen, löslich sind, sind die Homo- und Copolymerisate von vinylaromatischen Verbindungen, wie oben definiert, die Homopolymerisate von Vinylmonomeren, wie C^- bis G^q-Alkylacrylate und -methacrylate, Acrylnitril und Methacrylnitril und die Gopolymerisete dieser Vinylmonomeren untereinander oder mit Cj- bis Cg-Alkylestern von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 4- bis 5 Kohlenstoffatomen; die Polykondensate von Polyoler mit einer oder mehreren ungesättigten Polycarbonsäuren oder deren .Anhydriden und gegebenenfalls einer oder mehreren gesättigten Polycarbonsäuren oder den entsprechenden Anhydriden.

Der magnetische Zusatzstoff liegt in Form von ausreichend feinen Teilchen vor, damit diese in die Polymerisatperlen eingeschlossen werden können; dies bedeutet, daß die Teilchenoder Korngröße allgemein 0.005bis 10yum beträgt. Magnetische Zusatzstoffe sind vor allem: '■

Metalle, wie Eisen, Eisen-Silicium, Nickel, Kobalt oder Legierungen jedes dieser Metalle mit Molybdän, Chrom, Kupfer, Vanadium, Mangan, Aluminium und Titan;

Eisenoxide Fe^O₇, oder γ-Fe^O^, rein oder in Kombination oder im Gemisch mit anderen Oxiden, wie Kobaltoxide, Manganoxide, Zinkoxid, Bariumoxid oder Oxide der SE-Metalle;

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Chromdioxid.

Die magnetischen Teilchen, einzeln oder im Gemisch, werden in der organischen Phase insgesamt oder einem Teil davon dispergiert, entweder so wie sie vorliegen oder in Form einer kolloidalen Suspension der Teilchen in einem organischen Medium, das mit der organischen Phase verträglich ist. Das organische Medium wird unter den gegebenenfalls halogenieren Kohlenwasserstoffen, organischen Estern und Polyphenyläthern ausgewählt.

Der Anteil an magnetischem Zusatzstoff macht 0,2 "bis 50 Gew.-% der organischen Phase aus, vorzugsweise 0,5 "bis 20 Gew.-%.

Die erfindungsgemäß in einer Menge von 0,02 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Monomere oder Monomerengemisch eingesetzten Initiatoren werden unter den klassischen organolöslichen Initiatoren für die radikalis.che Polymerisation der vinylaromatischen Verbindungen au£gewählt, d.h. unter den Peroxiden und Azonitrilen; in Frage kommen vor allem Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, ditert.-Pero::id, Diacetylperoxid, Lauroylperoxid, Methyläthylketonperoxid, Caprylylperoxid, 2,4— Dichlorbenzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butyldiäthylperacetat,· tert.-Butylperbenzoat und ditert.-Butyldip<irphthalat, 1,1 ,-ditert.-Butylper.oxy-3,3,5-trimethylcyclohexan, Azobisisöbutyronitril und Azobiscyclohexan-carboni^ril.

Man kann ein oder mehrere Initiatoren einsetzen und diese im Gemisch oder nacheinander in das Reaktionsmedium einbringen. Die Zugabe nacheinander ist besonders geeignet, wenn eine Massepolymerisation in der ersten Verfahrensstufe ausgeführt wird. Die Wahl des oder der Initiatoren hängt ab von der Polymerisationstenperatur.

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-at-

Die Suspensionsmittel, die die organische Phase in der wäßrigen Phase in Suspension halten und die Größe der angestrebten Perlen beeinflusse:!, sind die allgemein bei der Polymerisation von vinylaromatischen Verbindungen eingesetzten Mittel. Beispiele hierfür sind die organischen und anorganischen Schutzkolloide, ggf. kombiniert mit grenzflächenaktiven Mitteln.

Beispiele für organische Scautzkolloide sind Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Copolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, sulfonierte Polystyrole, Polyglykoläther, Gelatine, AlkyleelIuIοsen und Hydroxyalkylcellulosen; Beispiele für anorganische Schutzkolloide sind Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumphosphat, Bariumphosphat und vor allem Tricalciumphosphat. Diese organischen oder anorganischen Schutzkolloide werden einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die organische Phase.

Mindestens ein grenzflächenaktives Mittel kann mit dem oder den Schutzkolloiden kombiniert werden, in einer Menge von 5 bis 50 ppm, bezogen auf das Gewicht der organischen Phase. Als grenzflächenaktives Mittel werden vor allem Alkalisalze von Fettsäuren, von Alkylschwef el säuren oder von Alkylarylsulfonsäuren gewählt, wie Katriumstearat, Hatriumoleat, Natriumlaurylsulfat und Uatriumdodecylsulfonat.

Das Schutzkolloid bzw. Schutzkolloide und ggf. das oder die grenzflächenaktiven Mittel werden entweder gemeinsam oder getrennt allgemein in die wäßrige Phase vor der Polymerisation eingebracht. In manchen Fällen kann es aber von Vorteil sein, diese Mittel entweder im Verlauf der Polymerisation in aufeinanderfolgenden Anteilen oder kontinuierlich zuzusetzen oder einen Teil vor der Polymerisation und den anderen Teil im Verlauf der Polymerisation anteilsweise oder kontinuierlich einzubringen.

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Es ist nicht unbedingt erforderlich, kann jedoch von Vorteil sein, der Suspension für die Polymerisation ein Mittel zur Steuerung des pH-Wertes zuzusetzen, beispielsweise Dinatriumphosphat.

Nach der Polymerisation werden die entstandenen Perlen abge- · trennt und mit Wasser und/oder einer mit Wasser mischbaren, das Polymerisat nicht-lösenden Flüssigkeit gewaschen, beispielsweise mit einem Alkohol, wie Methanol, Äthanol und/oder einer wäßrigen Lösung einer Mineralsäure; schließlich wird getrocknet.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisate von vinylaromatischen Verbindungen fallen in Form von magnetischen Perlen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,05 bis 3 mm, vorzugsweise von 0,1 bis 2 mm an.

Die Perlen werden leicht durch einen Magnet angezogen; hierdurch können sie bei bestimmten Anwendungen von dem umgebenden flüssigen Medium abgetrennt werden. Außerdem können sie mit Hilfe beliebiger chemischer Reaktionen modifiziert werden, um dadurch u.a. Ionenaustauscher zu erhalten.

Die magnetischen Polymerisatperlen können auf dem Gebiet der Anstrichmittel, der Tinten und Druckfarben, bei der Reprographie, in der Biologie, vor allem als Träger für biologische Moleküle Verwendung finden.

In den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert.

In allen Beispielen wurde die Viskosität der eingesetzten Polymerisate bestimmt durch Einfließen der 10 gew.-%igen Lösung des Polymerisats (in Beispiel 1$ JO%igen Lösung) in Toluol/25°C in ein Kapillarrohr und

die Viskosität der Polymerisatlösung im Monomeren wurde mit dem Viskosimeter Brookfield "bei einer Geschwindigkeit von 50 UpM gemessen, wobei Nadeln und Temperaturen jeder Lösung angepaßt wurden.

Beispiel 1_

In einem 0,5 1-Reaktionsbehälter mit Rührwerk wurden vorgelegt:

70 g destilliertes Styrol,
0,07 g dimeres α-Methylstyrol, 0,07 g tert.-Butylperbenzoat und 2,2 g einer 16 gew.-%igen Dispersion in Mineralöl

von ^e₇O₁. mit einer Teilchengröße von 0,01 /um etwa.

Das Gemisch wurde unter Rühren auf 90⁰C erwärmt. Dann wurden 0,2 g Benzoylperoxid zugegeben und das Gemisch 2 h bei 90⁰G gehalten.

Darauf wurden 163 g entmineralisiertes Wasser von 90⁰C zugegeben und 1 min später 2,35 g Hydroxyapatit sowie 0,47 ml einer wäßrigen, 0,5 gew.-/oigen Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung. Das Gemisch wurde ϊθ h bei 90⁰C gehalten und gerührt.

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 0,2 ml einer 38 gew.-%igen Salzsäure zugegeben; dann wurden die entstandenen Perlen absitzen gelassen und filtriert. Nach Vaschen mit Methanol und Trocknen bei 30⁰C erhielt man 65 g Perlen von rotbrauner Farbe mit einem mittleren Durchmesser von 1 mm.

In Wasser suspendierte Perlen werden leicht mit Hilfe eines Magneten abgetrennt, der an den Wänden des Reaktionsgefäßes, entlang geführt wird.

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/13 '

Beispiel 2

In einem 4 1-Reaktionsgefäß mit Rührwerk wurden vorgelegt:

560 g destilliertes Styrol und
21 g einer 16 gew.-%igen Dispersion von Fe,O^ mit mittlerer Teilcheigröße 0,01 /um etwa in Mineralöl.

Das Gemisch wurde unter Rühren auf 75°C erwärmt. Nach 30 min bei dieser Temperatur wurden 4,75 S Benzoylperoxid zugegeben und das Gemisch während 2 1/2 h bei 75°C polymerisiert.

Dem dabei erhaltenen homogenen und viskosen Gemisch wurden bei 75 0 eine Lösung aus 2 615 g entmineralxsiertem Wasser, 9,6 g Dinatriumphosphat und 3,92 g Polyvinylalkohol zugesetzt. Die erhaltene Dispersion wurde unter Rühren auf 90 G erwärmt und diese Temperatur 10 h beibehalten.

Nach dem Abkühlen wurden die entstandenen Perlen abfiltriert, mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen, "bei Raumtemperatur getrocknet und gesiebt.

Man erhielt 552 g kastanienbraune magnetische Polystyrolperlen mit folgender Siebanalyse:

<0,25 mm 10 Gew.-%
0,25 bis 0,50 mm 78 Gew.-%
0,50 bis 1 mm 12 Gew.-%

Beispiel 3

In einem 0,5 1-Reaktionskolben mit Rührwerk wurden vorgelegt:

62,7 g einer 35 gew.-%igen Lösung von Polystyrol in destilliertem Styrol; Viskosität des Polystyrols: 41 mPa.s; Viskosität Brookfield der Lösung bei 20⁰G, Nadel Er. 7: 23 600 mPa.si

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4 g einer Dispersion aus magnetischem Eisenoxidpulver (FepOv + FeO), Korngröße 0,5 bis 5/Um in einer 20 gew.-%igen Lösung des gleichen Polystyrols wie oben in destilliertem Styrol; Anteil des Eisens 24,6 Gew.-%, bezogen auf die Lösung; die Brookfield-Viskosität der Lösung bei 20,7⁰C, Nadel Nr. 3-,- betrug 830 mPa.s;

0,86 g Benzoylperoxid.

Dieses Gemisch wurde unter Rühren mit 310 g einer wäßrigen Lösung, enthaltend 0,4 g Polyvinylalkohol und 1,13 S Dinatriumphosphat versetzt. Die erhaltene Dispersion wurde unter Rühren auf 90 C erwärmt. Nach 4 h bei dieser Temperatur wurden 50,8 g einer Lösung, enthaltend 0,03 g Polyvinylalkohol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 6 h gerührt und bei 90⁰C gehalten.

Nach dem Abkühlen wurde das entstandene Produkt abfiltriert, mit Wasser und Methanol gevaschen und dann bei Raumtemperatur getrocknet.

Erhalten wurden 57,5 g dunkelgraue Perlen mit 0 0,5 bis 2 mm. Sie enthielten 0,8 Gew.-% E>agnetischen Zusatzstoff und wurden von einem Magneten ingezogen.

Beispiel 4

In einem 4 1-ReaktionsgefäL· mit Rührwerk wurden vorgelegt:

560 g einer 30 gew.-%igen Lösung aus Polystyrol in Styrol; Viskosität des Polystyrols 41 mPa.s; Viskosität nach Brookfield der Lösung bei '^;9°C, Nadel Nr. 6: 8500 mPa.S;

21 g einer 16 gew.-%igen Dispersion aus Fe^O^, mit mittlerer Teilchengröße 0,01 ,um in M:\neralol;

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3,33 g BenzoyIperoxid.

Das Gemisch wurde gerührt und war nach 30 min homogen. Darauf wurden 2472 g einer wäßrigen Lösung, enthaltend 3,1 g Polyvinylalkohol und 9,6 g Dinatriumphosphat zugegeben. Die erhaltene Dispersion wurde auf 90⁰C erwärmt. Nach 4 h "bei dieser Temperatur wurden 406 g einer wäßrigen Lösung, die 0,3 g Polyvinylalkohol enthielt, zugegeben und die Suspension dann 6 h gerührt und bei 90⁰C gehalten.

Wach dem Abkühlen wurde das entstandene Produkt abfiltriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet.

Man erhielt 531,5 g braune Perlen. Diese Perlen ließen sich durch einen Magneten anziehen und wiesen folgende Siebanalyse auf:

<0,25 mm 8,1 Gew.-%

0,25 bis 0,50 mm 57,7 Gew.-%

0,50 bis 1 mm :>0,4 Gew.-%

1 bis 2 mm 2,3 Gew.-%

>2m 1,5 Gew.-%

Beispiel 5

In einem 4 1-Reaktor mit Rührwerk wurden vorgelegt:

240 g einer 10 gew.-%igen Lönung aus Polystyrol mit Viskosität 41 mPa.s in destilliertem Styrol; die Viskosität nach Brookfield der Lösung bei 19,5°, Nadel Nr. 1, betrug 76 mPa.s;

320 g der gleichen Polystyrollösung, in der 16,8 g y-E'e-O^-

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Eadeln mit Lange 0,2 "bis 1 /ecu dispergiert waren. Das Gemisch, wurde 30 min gerührt. Dann wurden 3₅73 g Benzoylperoxid zugegeben, darauf 2858 g einer wäßrigen Lösung, die 9,6 g Dinatriumphosphat und 2,52 g Polyvinylalkohol enthielt. Die Dispersion wurde dann auf 90³C erwärmt und 10h bei dieser Temperatur gehalten.

Nach dem Abkühlen wurde das entstandene Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 60°C getrocknet.

Erhalten wurden 530 g braune Perlen mit folgender Siebanalyse:

<0,20 mm 7,1 Gew.-% 0,20 bis 0,40 mm 80,6 Gew.-%

>0,40 mm 12,3 Gew.-%

Der Anteil mit 0 0,20 bis 0,40 mm enthielt 1,5 Gew.-% Fe₂O₅. Die Perlen ließen sich durch einen Magneten anziehen.

Beispiel 6

Beispiel 5 wurde wiederholt mit 16,8 g feinem Eisenpulver, Korngröße 3 "bis 5 /um, anstelle der Y-FeuO^-Nadeln.

Erhalten wurden 494 g hellgraue Perlen mit folgender Siebanalyse :

<0,25 mm 11 Gew.-?a

0,25 bis 0,50 mm &8,5 Gew.-% >0,50 mm 0,5 Gew.-%

Die Fraktion mit Teilchengröße 0,25 bis 0,50 mm enthielt 1,4 Gew.-% magnetischen Zusetzstoff. Die Perlen wurden durch, einen Magneten angezogen.

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■Hl··

Beispiel 7.

Es wurde wie im Beispiel 5 gearbeitet mit folgenden Reaktionspartnern:

400 g gleiche Polystyrollösung, wie im Beispiel 5> 160 g gleiche Polystyrollösun^· mit darin unter Rühren dispergierten 11,2 g Y-Fe^Ov-Nadeln mit Länge 0,2 bis 1 yum, 3573 g Benzoylperoxid,

29&7 g wäßrige Lösung, die 9»6 g Dinatriumphosphat und 2,52 g Polyvinylalkohol enthielt.

Es wurden 538 g braune Perlen erhalten, die folgende Siebanalyse aufwiesen:

<0,20 mm 4,i> Gew.-%

0,20 bis 0,40 mm 85,1 Gew.-%

0,40 bis 1 mm 10,4 Gew.-%

^>1 mm 0,2 Gew.-%

Der Anteil mit 0 zwischen 0,20 und 0,40 mm enthielt 1,5 Gew.->i magnetischen Zusatzstoff. Die suspendierten Perlen wurden durch einen Magneten angezogen.

Beispiel 8

In einem 4 1-Reaktor mit Rührwerk wurden 56Ό g destilliertes Styrol vorgelegt, das 10 Gew.-% Polystyrol mit Viskosität 41 mPa.s gelöst enthielt. Die Viskosität nach Brookfield bei 19,5°C, Nadel Nr. 1 dieser Lösung betrug 76 mPa.s.

56 g γ-FepO^-Nadeln, Länge 0,2 bis 1 ,um, wurden zu der Lösung gegeben. Die Dispersion wurde unter Rühren 1 h bei Raumtemperatur gehalten, wobei nach JO min 3*73 B Benzoylperoxid zugegeben wurden.

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Dann wurden 2858 g einer wäßrigen Lösung, die 9,6gDinatriumphosphat und 2,52 g Polyvinylalkohol enthielt, zugegeben; darauf wurde die Dispersion auf 9O⁰O erwärmt und während 10 h "bei dieser Temperatur gehalten.

Each dem Abkühlen wurde das entstandene Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und schließlich bei 60⁰C getrocknet.

Man erhielt 547 g braune Perlen, die folgende Siebanalyse aufwiesen:

<0,25 mm 17,7 Gew.-%

0,25 "bis 0,50 mm 78,3 Gew.-%

>0,50 mm 4 Gew.-%

Der Anteil mit 0 0,25 "bis 0,50 mm enthielt 2,7 Gew.-% Fe₂O Die Teilchen wurden durch einen Magneten angezogen.

Beispiel 9

Beispiel 8 wurde mit folgenden Komponenten wiederholt:

560 g Lösung aus 64 Gew.-^l}u destilliertem Styrol, 16 Gew.-% Methylmethacrylat und 20 Gew.-% Polystyrol mit Viskosität 41 mPa.s; die Viskosität nach Brookf ield. der Lösung bei 20⁰C, Nadel Nr. 4, betrug 765 mPa.s;

11,2 g Y-Fe₂O^, Länge der Nadel 0,2 bis 1 /um, 3,73 g Benzoylperoxid,

2859 S wäßrige Lösung, die 9>6 g Dinatriumphosphat und 2,52 g Polyvinylalkohol enthielt.

Man erhielt 507 g braune Ferien mit folgender Siebanalyse:

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^0,20 mm 0,4 Gew.-%

0,20 bis 0,40 mm 3 Gew.-%

0,40 bis 1 mm 92 Gew.-%

mm 4,6 Gew.-%

Die Fraktion mit Teilchengröße 0,40 bis 1 mm enthielt 0,9 Gew.-% Fe-O·,. Die Perlen ließen sich durch einen Magneten an ziehen.

Beispiel IC)

Beispiel 8 wurde mit folgenden Reaktionspartnern wiederholt:

560 g einer homogenen Lösung aus 87,3 Gew.-% destilliertem Styrol, 2,7 Gew.-% Divinylbenzol, 10 Gew.-%> Polystyrol mit Yiskosität 41 mPa.s; Viskosität nach Brookfield der Lösung bei 20⁰G mit Nadel Nr. 1: 75 mPa.s; 16,8 g Y-Fe₂O,, Länge 0,2 bis 1yum; 3,68 g Benzoylperoxid;

2855 g wäßrige Lösung, die 9,6 Dinatriumphosphat und 2,52 g Polyvinylalkohol enthielt.

Es wurden 530 g braune Perlen erhalten, die folgende Siebanalyse aufwiesen:

<0,20 mm 4 Gew.-%

0,20 bis 0,40 mm 90,4 Gew.-%

0,40 bis 1 mm 4,9 Gew.-%

>1 mm 0,7 Gew.-%

Die Fraktion mit 0 0,20 bis 0,40 mm enthielt 1,1 Gew.-> Fe^.O die Perlen ließen sich durch einen Magneten anziehen.

Beispiel ΛΛ_

Beispiel 8 wurde mit folgendem Reaktionspartnern wiederholt:

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560 g einer Lösung aus destilliertem Vinyltoluol, enthaltend 11,1 Gew.-°/o Polystyrol mit Viskosität 41 mPa.s; die Viskosität nach Brookfield der Lösung bei 20⁰G mit Nadel Nr. 1 betrug 133 mPa.s;

16,8 g y-Fe-O,-Nadeln mit Lnnge 0,1 bis 1 /um; 3,68 g Benzoylperoxid;

2862 g einer wäßrigen Lösung, die 9?6 g Dinatriumphosphat und 2,52 g Polyvinylalkohol enthielt.

Es wurden 555 g braune Perlen erhalten mit folgender Siebanalyse:

<Ό,20 mm 2,6 Gew.-%

0,20 bis 0,40 η 33,3 Gew.-% 0,40 bis 0,50 um 47,7 Gew.-% 0,50 bis 1 mm 16,4 Gew.-%

Die Fraktion mit !Teilchengröße 0,20 bis 0,40 mm enthielt 0,9 Gew.-% FepO,. Die Perlen ließen sich durch einen Magneten anziehen.

Beispiel 12.

Beispiel 8 wurde wiederholt mit:

560 g einer homogenen Lösung aus 7 Gew.-% Propylenglykolfumarophthalat mit Molekulargewicht etwa 1 500 in destilliertem Styrol: Viskosität nach Brookfield der Lösung bei 20⁰C mit Nadel Nr. 1, 10 mPa.s; 16,8 g y-FepO^-Nadeln, Länge 0,2 bis 1 /Um; 3,85 g Benzoylperoxid;

2815 g einer wäßrigen Lösung, die 9,6 g Dinatriumphosphat und 0,32 g Polyvinylalkohol enthielt.

Man erhielt 543 g braune Perlen, die 2,3 Gew.-% Fe^O^ enthielten. Sie wurden mit eirem Magneten angezogen.

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Beispiel 1_3_

In einem 4 1-Beaktor mit Rührwerk wurden vorgelegt:

240 g einer 5 gew.-^igen Löstr.g aus Polymebbylineth&crylat mit Viskosität 500 mPa. s (ger essen mit einer 30 gew.-feigen Lösung des Polymerisats in Toluol bei 25°C) in destilliertem Styrol, Viskosität der Losung nach Brookfield bei 2G°C, Nadel Nr. 1: 13 mPa.s;

320 g der gleichen Lösung aur Polymethylmethacrylat mit darin dispergierten 16,8 g γ Pe-O^-Nadeln mit Länge 0,2 "bis 1 /um.

Das Gemisch wurde gerührt und mit 4,97 S Benzoylperoxid versetzt; dann wurden 2862 g einer wäßrigen Lösung zugegeben, die 9,6 g Dinatriumphosphat und 2,52 g Polyvinylalkohol enthielt. Die Dispersion wurde dann auf 9O⁰C erwärmt und 10 h bei dieser Temperatur gehalten.

Nach dem Abkühlen wurde das entstandene Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 60⁰G getrocknet.

Es wurden 533 g braune Perlen erhalten mit folgender Siebanalyse:

<0,20 mm 14,9 Gew.-^

0,20 bis 0,40 mm 78,5 Gew.-%

0,40 bis 0,50 mm 4,7 Gew.-?o

0,50 bis 1 mm 1,4 Gew.-%

mm 0,6 Gew.-Jo

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Claims

DK.-JNG. FRANZ \ruESTHOF> DR. PHIL. FREDA TUESTHOfF (1927-1956) WUESTHOFF-v.PECHMANN-BEHRENS-GOETZ SIPL,ING.GE!lHARD PULS (,„ DIPL.-CHEM. DR. E. FREIHERR VON IECHMANN PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFPICE DR.-ING. DIETER BEHRENS MANDATAIRES AGREES PRES !.'OFFICE EUROPEEN, DES BREVETS DIPL.-ING.; DIFL.-TPIRTSCH.-ING. RUPERT GOETZ D-8000 MÜNCHEN SCHWEIGERSTRASSE 2 telefon: (089) 66 20 51 telegramm: protectpatent telex: 524070 1A-53 712 Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstelluag von magnetischen Polymerisatperlen auf der Basis von Vinylaromaten, "bei dem eine vinylaromatische Verbindung allein oder im Gemisch mit einem copolymerisierbaren Monomeren in Gegenwart eines Initiators, eines Suspensionsmittels und eines magnetischen Zusatzstoffes in Suspension polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet , daß man den magnetischen Zusatzstoff in einer Lösung aus mindestens einem wasserunlöslichen Homo- oder Copolymerisat in dem oder den Monomeren dispergiert, die erhaltene Dispersion in Wasser suspendiert und das oder die Monomeren polymerisiert.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die organische Phase, die aus der Lösung des Homo- oder Copolymerisate in dem oder den Monomeren besteht, durch partielle Massenpolymerisation des oder der Monomeren in Gegenwart eines Initiators erhält.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die organische Phase, die aus der Lösung des Homo- oder Copolymerisats in dem oder den Monomeren besteht, durch Auflösen mindestens eines \irasserunlös^ichen, j^ed°^cli in den Monomeren, welche polymerisiert werden sollen, löslichen Polymerisats in dem oder den Monomeren, die polymerisiert werden sollen, insgesamt oder teilweise, erhält.

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4) Verfahren nach einem der Ansprüche Λ bis 3? dadurch gekennzeichnet , daß man eine Polymerisatkonzentration in der organischen Phase unter 60 Gew.-% einhält.

5) Verfahren nach einem der Ansprüche Λ bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man als vinylaromatisch^ Verbindungen einzeln oder im Gemisch miteinander Styrol, α-Methylstyrol, Äthylstyro1, tert.-Butylstyrol und/oder Vinyltoluol einsetzt.

6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5_? dadurch gekennzeichnet , daß man als copolymerisierbare Monomere Vinylverbindungen oder Alkylester von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren einsetzt.

7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man ein vernetzendes Monomere in einem Anteil von 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Monomer oder Monomer engemisch einsetzt.

8) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 s dadurch gekennzeichnet" , daß man einen Regler für die Kettenlänge in einem Anteil von O bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Monomere oder Monomereng'emisch einsetzt.

9) Verfahren nach einen der Ansprüche i bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man als wasserunlösliche, in dem oder den Monomeren lösliche Polymerisate Homo- und Copolymerisate der vinylaromatischen Verbindungen gemäß Anspruch 5, Homopolymerisate der Vinylmonomeren oder Copolymerisate dieser Monomeren untereinander oder mit Alkylestern von äthylenisch ungesättigten Säuren, sowie Polykondensate aus Polyolen und ungesättigten Polycarbonsäuren oder PoIycarbonsäureanhydriden eins atzt.

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10) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9> dadurch gekennzeichnet , daß man als magnetischen Zusatzstoff Metalle oder deren Legierungen, reine Eisenoxide, in Kombination oder im Gemisch, oder Chromdioxid einsetzt.

11) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß die mittlere Teilchengröße des magnetischen Zusatzstoffes 0,005 bis lOyum beträgt .

12) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge des magnetischen Zusatzstoffes 0,2 bis 50 Gew.-% der organischen Phase ausmacht.

13) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß das Gewichtsverhältnis von organischer Phase, enthaltend den magnetischen Zusatzstoff, zu wäßriger Phase 0,1 bis 0,5 beträgt.

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