DE1745176A1 - Polymerisationsverfahren - Google Patents

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Patentanwälte

Dipl.-Chem. I. SCHULZE Dipl.-Ing. E.GUTSCHER

β 8 HtIUtLTJtHU

Gaisbergstr. 3

Telefon 23269 1745176

Abs. Dipl.-Chem. I. Schulze, Dipl.-Ing. E. Gutscher, Patentenweite 69 Heidelberg, Gaisbergstr. 3

UNSERZEICHEN: 1563 SG7 IHR ZEICHEN:

Anmelder: NALCO CHEMICAL COMPANY, 6216 West 66th Place, Chicago, Illinois, V. St. A.

Polymerisationsverfahren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Polymerisaten aus wasserlöslichen Monomeren, und sie bezieht sich insbesondere auf ein Emulsicnspolymerisationsverfahren, bei dem extrem hochmolekulare Polymerisate ge-5 bildet werden.

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Zur Umwandlung wasserlöslicher Monomere, wie Acrylamid, in hochmolekulare Polymerisate, die weitverbreitete Verwendung finden, sind zahlreiche Polymerisationsverfahren" bekannt. Ba die Wasserlöslichkeit ein Merkmal dieser Monomeren ist, wurde bei vielen Verfahren zur Polymerisation dieser Substanzen zunächst eine wässrige Lösung des Monomeren hergestellt. Zu dieser wässrigen Lösung wurde ein Katalysator, wie Kaliumpersulfat, zugegeben und die Polymerisation unter ausreichender Erwärmung durchgeführt· Ba die Reaktion exotherm ist, ist es erforderlich, das Verfahren in verdünnten Lösungen des Monomeren durchzuführen. Viele der Monomere reagieren, wenn sie in wässrigen Lösungen mit einer grösseren als 30 56-igen Monomerkonzentration polymerisiert werden, während des Polymerisationsvorganges heftig und bilden eine nicht flexible, gummiartige Masse, die bei nachfolgender Bearbeitung und Verarbeitung nahezu nicht zu handhaben ist. Ein noch schwerwiegender Nachteil bei Verwendung wässriger Lösungen zur Polymerisation wasserlöslicher Monomeren ist darin zu sehen, dass die gebildeten Polymerisate nur geringe Molekulargewichte aufweisen. Seit vielen Jahren sind Polymerisationsverfahren in Lösungen zur Herstellung niedrig molekularer Produkte bekannt und es wurde ange-

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nommen, dass sie für eine wirtschaftliche Herstellung hochmolekularer Polymerisate unbrauchbar seien, und zwar wegen der umgekehrten Beziehung zwischen der Polymerisationsgeschwindigkeit und dem Molekulargewicht.

Um die Unzulänglichkeiten der Lösungspolymerisationsverfahren auszuschalten, sind zweckmässigere Arbeitsverfahren zur Herstellung hochmolekularer wasserlöslicher Polymerisate aus wasserlöslichen Monomeren entwickelt worden· Nach einem Verfahren, das allgemein als umgekehrte Emulsionspolymerisation bekannt ist, wird eine wässrige Lösung aus einem oder mehreren wasserlöslichen Monomeren in einer ölphase mittels einem Wasser-in-öl-Emulgator einulgiert und anschliessend in Emulsionsform polymerisiert, um ein polymeres Latex zu bilden. Diese Arbeitsweise ist in der britischen Patentschrift 841 beschreiben, bei der eine Wasser-in-öl-Emulsion eines wasserlöslichen äthylenisch ungesättigten Monomeren gebildet und unter Zusatz eines Katalysators polymerisiert wird. Obwohl die nach diesem Verfahren hergestellten Produkte für die wirtschaftliche Verwertung weit geeigneter sind als die nach der Lösungspolymerisation erhaltenen Verbindungen, haben sie immer noch nicht das gewünschte hohe Molekulargewicht, das

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ihre optimale Brauchbarkeit Dei ihrer Anwendung sichert. Es ist beispielsweise bekannt, dass die Wirksamkeit eines zum Entfernen suspendierter Peststoffe aus wässrigen Systemen verwendeten Polymerisates direkt proportional zu dem Molekulargewicht ist. Produkte mit höherem Molekulargewicht sind nicht nur fähig, eine vollständigere 'Trennung der suspendierten Feststoffe von der suspendierenden Flüssigkeit zu bewirken, sondern sie sind auch in geringeren Mengen wirksam. Die betroffenen Industriezweige bemühen sich daher ständig, Polymerisate mit höherem Molekulargewicht aus wasserlöslichen Monomeren zu gewinnen, wobei diese Polymerisate natürlich gleichzeitig die Wasserlöslichkeit beibehalten müssen, um die Verwendung der entsprechenden Polymerisate leistungsfähiger und wirtschaftlicher zu machen.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Polymerisationsverfahren zu schaffen, mit dessen Hilfe Polymerisate mit aussergewöhnlich hohem Molekulargewicht aus wasserlöslichen Mononieren hergestellt werden können, die weit leistungsfähiger und wirtschaftlicher sind als die bekannten niedriger molekularen Verbindungen.

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Es wurde gefunden, dass besonders hochmolekulare Polymerisate aus einem polymerisierbaren System folgender Zusammensetzung gebildet werden können:

(a) eine suspendierte Phase, bestehend aus einer wässrigen Lösung mindestens eines äthylenisch ungesättigten wasserlöslichen Monomeren gemischt mit

(b) einer suspendierten Phase, bestehend aus einem wasserunlöslichen organischen Wärmeübertragungsmittel, und

(c) einem Emulgator, der in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, um eine sichtbare Emulsion unter Rühren aufrechtzuerhalten, wobei aber diese Menge nicht ausreicht, um eine stabile Emulsion zu bilden.

Die genannte sichtbare Emulsion ergibt, wenn unter Rühren polymerisiert wird, ein Polymerisat, dessen Molekulargewicht mindestens 5 000 000 beträgt, wie durch die Lichtstreutechnik ermittelt wurde. In Form eines Pulvers hat es eine durchschnittliche Teilchengrösse von etwa 1 bis etwa 10 Mikron.

Mit dem erfindungsgemässen Verfahren können alle bekannten wasserlöslichen äthylenisch ungesättigten Monomeren polymerisiert werden. Hierher gehören Acrylamid, Methacrylamid,

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Acrylsäure und Methacrylsäure, sowie deren wasserlöslichen Salze, Carboxyäthylacrylat oder dessen Salze, Acrylonitril, Methacrylonitril, niedere Allylester und Alkyläther der Acrylsäuren, Vinylalkyläther, die Polycarboxylsäuren, wie Malein-, Fumar-, Itakon-, Aconit-, Citraconsäure und dergleichen, die allein oder mischpolymerisiert werden können, und zwar mit den Amiden dieser Säuren, den Alkalimetallderivat en (z. B. Natrium, Kalium und Lithium), den Erdalkalimetallderivaten (z. B. Magnesium, Calcium, Barium und Strontium), den Ammoniumsalzen dieser Säuren und dergleichen. Jedes dieser Monomere kann allein oder in Kombination mit anderen Monomeren polymerisiert werden, um ein Polymerisat oder ein Mischpolymerisat mit einem Molekulargewicht von mindestens - 5 000 000 und einer mittleren Teilchengrosse von etwa 1-10 Mikron zu erhalten. Besonders bevorzugt werden Acrylamid, Acrylsäure und deren Salze und Gemische von Acrylamid und Acrylmonomeren.

Zur Verwendung im erfindungsgemässen Verfahren ist es lediglich erforderlich, eine wässrige Lösung aus den entsprechenden Monomeren zu bilden. Normalerweise sind höhere Monomerkonzentrationen in Wasser erwünscht, da - bei Gleichheit

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aller Dinge - höhere Monomerkonzentrationen normalerweise entsprechend höher molekulare Polymerisate bilden. Besonders bevorzugte Lösungen enthalten etwa 3D - 50 Gewichts-% wasserlösliches Monomeres und etwa 50 - 70 % Wasser. Diese wässrige Lösung des Monomeren, wenn sie erfindungsgemäss verwendet wird, stellt die suspendierte Phase de» polymerisierbaren Systems gemäss der Erfindung dar.

Die zweite Komponente des polymerisierbaren Systems besteht aus einem wasserunlöslichen organischen wärmeübertragungsmittel. Dieses kann jede flüssige organische Verbindung sein, die im wesentlichen in Wasser unlöslich ist. Vorzugsweise soll es fähig sein, mit Wasser ain azeotropes Gemisch zu bilden. Besonders zweckmässig sind Benzol, Toluol, Xybl, Äthylendichlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen, Heptan, Hexan, gemischte Paraffinfraktionen und Gemische dieser Verbindungen. Im erfindungsgemässen Verfahren stellt dieses Wärmeübertragungsmittel die suspendierende Phase dar.

Die dritte Komponente des polymerisierbaren Systems kann als ein Emulgator bezeichnet werden, der fähig ist, das System in der Form einer unter Sühren sichtbaren Emulsion

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zu halten, wobei die suspendierte Phase, d. h. die wässrige Monomerlösung, über die gesamte suspendierende Phase oder das Wärmeübertragungsmittel suspendiert ist. für die erfindungsgemässen Zwecke ist es absolut wichtig, dass die beiden Phasen unter Rühren in einer sichtbaren Emulsionsform vorliegen. Es ist gleicherweise zwingend, dass die so gebildete sichtbare Emulsion nicht stabil ist.

Es wurde gefunden, dass wissergewöhnlich hochmolekulare Polymerisate aus einem polymerisierbaren System gebildet werden können, wenn die wässrige Monomerlösung in dem Wärmeübertragungsmedium unter Bedingungen suspendiert wird, die ein kontinuierliches Rühren erfordern, um die Emulsion sichtbar SU halten· Es wurde auch festgestellt, dass dann, wenn lie beiden Phasen so weit emulgiert werden, dass eine stabile Emulsion gebildet wird, Polymerisate mit einem wesentlich niedrigeren Molekulargewicht erzeugt werden. Gleicherweise werden, wenn die beiden Phasen unter Rühren nicht das Aussehen einer Emulsion beibehalten, bei der Polymerisation wieder nur Produkte mit niedrigerem Molekulargewicht gebildet werden. Es ist daher ein absolut wesentliches Erfordernis, dass die Menge des Smulgators mindestens ausreicht, um

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die Emulsion unter Rühren sichtbar zu halten, aber gleichzeitig muss darauf geachtet werden, dass diese Menge so gering gehalten wird, dass keine stabile Emulsion gebildet wird. Dieser MengenanteLl variiert und hängt vom bestimmten verwendeten Monomeren, der Monomer enkonzentr at ion, dem Verhältnis der suspendierten !Phase zu der suspendierenden Phase, der Menge und Art des Emulgators, dem Grad des Rührens und dergleichen ab.

In jedem Fall jedoch kann die Menge an Emulgator, die den Anforderungen des erfindungsgeäässen Verfahrens entspricht, visuell ermittelt werden. Wenn sich während der Polymerisation die beiden Phasen trennen, ist zu wenig Emulgator vorhanden und muss ergänzt werden. Wenn andererseits das polymerisierbare System ohne Rühren stabil ist, liegt zu viel Emulgator vor. Sowohl in dem einen als auch in dem anderen Fall wird das Molekulargewicht des gebildeten Polymerisates wesentlich geringer sein als das Molekulargewicht des Polymerisates, das durch Einhalten der erfindungsgemässen Verfahrensbedingungen entsteht· Wie bereits ausgeführt, ergibt ein Überschuss an Emulgator eine stabile Emulsion, die für das Verfahren gemäss der Erfindung unbrauchbar ist. Der Begriff "stabile Emulsion" bezihht sich auf jede Emulsion,

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die keine sichtbare Fhasentrennung zeigt, wenn sie ohne Bahren stehen gelassen wird. Obwohl es möglich 1st, kleinste Mengen des Emulgators zuzusetzen und dabei die Zeitspanne zu verlängern, die verstreichen muss, bevor die Phasentrennung beobachtet werden kann, gibt es doch eine bestimmte Emulgatormenge, die für jedes gegebene System, eine stabile Emulsion bewirkt. Bei der Durchführung des Verfahrene wird vorzugsweise vermieden, so viel von dem Emulgator zu verwenden, dass diese Grenze erreicht wird, da eine geringe Fehlberechnung oder -Änderung der Bedingungen zu einer stabilen Emulsion führen kann, wodurch das Molekulargewicht des Endproduktes wesentlich verringert wird. Im allgemeinen sind 3 % bis 7 % des Emulgators, bezogen auf das Gewicht des Wärmeübertragungsmlttels, ausreichend, um eine sichtbare und dabei nicht stabile Emulsion zu bilden.

Es wurde gefunden, dass die Auswahl eines für das erfindungsgemässe Verfahren brauchbaren Emulgators nicht kritisch ist. Die Aufgabe dieses Mittels ist nur, zu ermöglichen, dass die beiden Phasen die genannte sichtbare Emulsion bilden. Es sind ausserordentlich viele Stoffe verfügbar,und im Handel erhältlich, die diese Aufgabe zufriedenstellend erfüllen.

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und der besondere Emulgator kann von der Bedienungsperson ausgesucht werden. Die verschiedenen Äthylenoxydkondensate von Fettsäureamiden sowie die ßorbitanmonopalmitate und -monostearate haben sich als geeignet erwiesen. Zahlreiche Emulgatoren sind in Detergents and Emulsifier's Annual« herausgegeben von John V. Hcöutcheon, Inc., Morristown, N. J., angeführt. Es muss darauf geachtet werden, dass keine Zwischenreaktion zwischen anionischen Emulgatoren und kationischen Monomeren oder umgekehrt auftritt. Aus diesem Grunde werden nichtionische Emulgatoren im allgemeinen bevorzugt.

Wenn einmal die sichtbare Emulsion gebildet ist, ist das System für die Polymerisation fertig. Von diesem Punkt an ist es erforderlich, für eine ausreichende Bewegung zu sorgen, um die Trennimg der Phasen zu vermeiden. Die genaue

der
Dosierung/hierfür benötigten Emulgatormenge ergibt ein System, in dem eine sichtbare Emulsion aufrechterhalten werden kann, wenn - wie in den meisten üblichen Polymerisationsreaktoren gerührt wird.

Die genaue Stärke der Bewegung hängt natürlich von der Reaktionskesselgrösse und -form, der Ausbildung der Rührvorrichtung und der vielen Variablen ab, die zur Polymerisation ver-

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wendet werden. Überraschenderweise wurde trotz der Vielzahl der vorhandenen Variablen eine allgemeine Formel gefunden, die die Ermittlung des Grades der Bewegung gestattet, die zum Erhalten einer sichtbaren Emulsion erforderlich ißt.

Für Jedes polymerisierbar System und unter allen spezifischen Bedingungen gibt es eine einwertige Funktion des thermodynamisehen Zustandes dieses Systems. Diese Funktion ist als freie Energie bekannt und kann durch höhere mathematische Formeln genau definiert werden, die jedoch im Rahmen der Erfindung nicht näher erläutert werden müssen. Das wesentliche Merkmal des Begriffes der freien Energie, das nötig ist, um die Erfindung richtig zu verstehen und zu definieren, ist die Tatsache, dass für jedes System die freie Energie geringer ist, wenn das System in Ruhe ist. Sie ist höher, wenn das gleiche System in Bewegung ist. Der Punkt der geringsten freien Energie, die benötigt wird, um einen Übergang von der Laminarströmung zu der Wirbelströmung zu erreichen, ist die Energiemenge, die gemäss der Erfindung eine sichtbare Emulsion aufrehhterhält. Ein System, das gerade nur soweit bewegt wird, dass eine Laminarströmung auftritt, weist dieses Minimum an freier Energie nicht auf.

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Bei einer Laminarströmung kann der Fluss so betrachtet werden, als ob er aus dünnen Schichten besteht, die der Gestalt der Oberfläche folgen, ohne dass sie sich mii? benachbarten Schichten mischen (ausgenommen das Vermengen, das von molekularer Diffusion herrührt). Auch bei der Laminarströmung ist der Emulsionsfluss nicht unbedingt linear, aber er folgt den Umrissen der begrenzenden Oberflächen vielmehr so als ob ein Bündel aus Seidenfaden oder -bändern über eine Oberfläche gezogen werden, wobei alle ihre gleiche relative Stellung beibehalten, ungeachtet der Unregelmässigkeit der Bahn. Unter solchen Bedingungen wird eine sichtbare aber nicht stabile Emulsion nicht aufrechterhalten und die suspendierende Phase und die suspendierte Phase werden sich vieiraehr trennen.

Wenn die Geschwindigkeit der Laminarströmung erhöht wird, wird schliesslich ein Zustand erreicht, bei dem sich benachbarte Plüssigkeitsschicliten miteinander zu vermengen beginnen und es werden in dem sich bewegenden Strom querfliessende Strömungen oder Strudel auftreten. Die Geschwindigkeit, bei der solche Querströmungen und Wirbel auftreten, wird als kritische Geschwindigkeit bezeichnet und bestimmt den Über-

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gang von der Laminarströmung zu dem Merkmal! das Wirbelstrom genannt wird. Wenn die freie Energie einmal bis zu einem Punkt erhöht ist, bei dem die Laminarströmung nicht mehr besteht, behält das erfindungsgemässe Polymerisationsystem das Aussehen einer Emulsion, auch dann, wenn das System bei der Laminarströmung (niedere freie Energiezustände) nicht stabil ist.

Ein bekanntes Mass für den Bewegungsgrad und daher ein Schema zur Ermittlung, ob eine Laminar- oder eine Wirbelströmung vorhanden ist, ist der Wert der dimensionslosen Zahl, die als Reynold'sehe Zahl bekannt ist. Natürlich hat ein ein polymerisierbares System enthaltender Reaktionskessel bei verschiedenen Punkten mehrere Werte für eine Reynold'sehe Zahl. Diese Punkte hängen von der Entfernung von der Rührvorrichtung ab. Pur die Zwecke der Erfindung muss die Reynold^che Zahl dann gemessen werden, wenn die polymerisierbar sichtbare Emulsion den Rührer berührt, um alle Änderungen in der Form des Reaktionskessels auszuschalten. Die Berechnung dieser Reynold·sehen Zahl an dem Teil des Systems, der die Rührvorrichtung berührt, kann durch folgende Formel durchgeführt werden:

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2 Reynold'sehe Zahl - 2ä2

In obiger Gleichung bedeutet/die Dichte, N die Zahl der Umdrehungen des Rührers pro Zeiteinheit, D den Durchmesser des Rührers und u die Viskosität des polymerisierbaren Systems. Wenn jede Variable in übereinstimmenden Grossen ausgedrückt wird, wird die sich ergebende Reynold'sehe Zahl die gleiche sein, unabhängig von den Ausmassen des verwendeten Systems. Wenn beispielsweise ρ in Pfund pro cnr, D in cm, N als Anzahl der Umdrehungen pro Sekunde und u in Pfund pro cm/Sekunde ausgedrückt werden, heben sich die Abmessungen auf und es bleibt die diüensionslose Reynold'sehe Zahl übrig.

Demgemäss wurde ermittelt, dass der Grad der Bewegung, der zum Aufrechterhalten einer sichtbaren Emulsion für das erfindungsgemässe Verfahren erforderlich ist (wobei genügend freie Energie erzeugt wird, um den übergang von der Laminarzur Wirbelströmung zu bewirken), durch eine Reynold'sehe Zahl von über 2000 ausgedrückt werden kann. Die Bewegung eines polymerisierbaren Systems, die eine Reynold¹sehe Zahl von weniger als 2000 ergibt, hat sich als nicht ausreichend erwiesen, um eine sichtbare Emulsion gemäss der Erfindung aufrechtzuerhalten. Daher muss die Bewegung so gross sein,

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dass an einem Kontaktpunkt zwischen dem polymerisierbaren System und dem Reaktorrührer eine Reynold'sehe Zahl von mindestens 2000 gesichert ist. Es gibt keine obere Grenze für die Reynold'sehe Zahl hinsichtlich der Brauchbarkeit im Rahmen der Erfindung, da dann, wenn diese einmal 2000 P überschritten hat, keine störenden Strömungsänderungen über den gesamten Wirbelstrombereich beobachtet werden·

Ausreichende Bewegung macht das Polymerisationssystem soweit fertig, dass durch Zugabe eines Polymerisationskatalysators die Polymerisation eingeleitet werden kann· In einigen Fällen kann das System zuerst mit Sauerstoff durchgespült werden, um die Bildung freier Radikale zu fördern, wenn ein Redox-System verwendet wird. Der Sauerstoff kann entweder durch Spülen mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, oder Kohlendioxyd, durch Anlegen eines Vakuums oder durch Kochen des Gemisches entfernt werden. Es eignen eich alle üblichen Polymerisationskatalysatoren, die normalerweise mit dem bestimmten wasserlöslichen Monomeren verwendet werden. Hierher gehören beispielsweise die bekannten peroxydischen . Oxydationsmittel, wie Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxyd und Ammoniumpereulfat. Ausserdem sind auch Azo-Katalysatoren,

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wie sie in der USA-Patentschrift 2 471 959 beschrieben sind, wirksam. Die Menge des eingesetzten Katalysators kann in weiten Bereichen variieren und liegt bei etwa 0,005 - 0,8 Gew.%, vorzugsweise etwa 0,003 - 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des oder der Monomeren.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform verwendet ein Sedox-Katalysstorsystem. Hierbei ist es erforderlich, den Sauerstoff, wie oben erwähnt, zu entfernen, um die Bildung freier Radikale durch den Katalysator zu ermöglichen. In einem Redox-System wird der Katalysator durch ein.Reduktionsmittel aktiviert, das in Abwesenheit von Sauerstoff sofort freie Radikale ohne Zufuhr von Wärme bildet, Eines der am häufigsten verwendeten Reduktionsmittel ist Natriummetabisulfit _β Andere zweckmässige Mittel sind wasserlösliche Thiosulfate, Bisulfite, Hydrosulfite und reduzierende Salze, wie Sulfate von Metallen, die in mehr als einer Wertigkeit vorkommen, beispielsweise Kobalt, Eisen, Nickel und Kupfer. Da zur Zersetzung dieser Katalysatoren keine Wärme benötigt wird, sind sie besonders bevorzugt. Auch hier beträgt die eingesetzte Menge dieses Katalysatoraktivatore etwa 0,003 0,8 Gew.%, vorzugsweise 0,003 - 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren.

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Da die Reaktion exotherm ist, verlangt sie häufig etwas Kühlung. Eine bequeme Anzeige der Beendigung der Polymerisation ist daher die Zeit, bei der die exotherme Erscheinung aufhört oder kurz danach.

™ Wenn die Polymerisation der wasserlöslichen Monomeren vollständig durchgeführt ist, ist das gebildete Produkt ein in Pulverform vorliegendes Polymerisat. Das Molekulargewicht beträgt mindestens 5 000 000 und kann bis zu 10 000 000 oder höher sein. Der mittlere Teilchendurchmesser des bestimmten hergestellten Polymerisates liegt zwischen etwa 1 bie etwa 10 Mikron.

Die Teilchengrösse des so hergestellten Polymerisates ist ein ^ besonders guter Hinweis, dass eine sichtbare (aber nicht stabile) Emulsion gebildet und aufrechterhalten wurde. Venn bei der Polymerisation an irgendeinem Zeitpunkt der Reaktion sich die beiden Phasen trennen, entsteht ein Produkt, das in Vorm von Perlen oder in grossen Teilchen vorliegt, deren mittlerer Durchmesser wesentlich höher ist als 100 Mikron· Venn dagegen die sichtbare Bsulsion tatsächlich stabil 1st, weist das erhaltene Polymerisat eine Teilchengröese von 0,1 Ifilacon oder weniger auf· Darnach kennzeichnet die Teilchengrösse in be quemer Veise das durch das erfindungagemäsae Verfahren hergestellte Polymerisat.

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Ein anderes Merkmal der nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Polymerisate ist der Oberflächenbereich der gebildeten Teilchen. Venn wasserlösliche Monomere nach dem erfindungsgemässen Verfahren polymerisiert werden, wobei eine sichtbare Emulsion gebildet und aufrechterhalten wird, ist der Oberflächenbereich der Teilchen etwa 4 000 - 50 000

cm pro g Polymerisat. Ein bevorzugter Bereich liegt bei etwa 6 000 - 4O 000 cm /g. Wenn andererseits die Polymerisation unter Bildung einer stabilen Emulsion durchgeführt wird, betragt der Oberflächenbereich der Teilchen mindestens 400 000 cm /g bis zu 1 000 000 cm /g oder mehr. Wenn im PoIymerisationssjstem keine sichtbare Emulsion aufrechterhalten wird, sondern diese in zwei Phasen bricht, ist der Oberflächenbereich der gebildeten Polymerisatteilchen nicht mehr

als höchstens 500 cm /g oder weniger·

Vie oben bereits hervorgehoben wurde, ist das Molekulargewicht der nach de» erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polymerisate erheblich hoher als dasjenige der nach dem hern kömmlichen und bekannten Verfahren polymerisieren Monomeren· Emulsionsverfahren, bei denen die Emulsion stabil ist, ergeben Polymerisate alt einen Molekulargewicht von etwa 2 000 000.

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Optimierung der Verfahrensbedingungen kann in manchen fällen zu Polymerisaten mit einem Molekulargewicht von etwa 4- 000 000 führen., Wenn die Emulsion vor oder während der Polymerisation bricht und in zwei Phasen getrennt wird, variiert das Molekulargewicht des erhaltenen Produktes von Λ 000 000 bis etwa 4 500 000. Es wurde gefunden, dass Polymerisate mit extrem hohem Molekulargewicht nur nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können.

Zur Zeit stehen einige Verfahren zur Ermittlung des Molekulargewichts organischer Polymerisate zur Verfügung. Wohl hat jedes Prüfverfahren seine eigenen Vorteile, es hat sich aber erwiesen, dass für die erfindungsgemässen Zwecke die als Licht streuverfahren bekannte Methode am zweckmässigsten ist. Andere Molekulargewichtsbestimmungen im Bereich von einer Million und mehr können durch Viskositätsmessung und Elektronenmikroskopie durchgeführt werden. Von diesen Verfahren ist lediglich die Lichtstreuung zum Messen absoluter Molekulargewichte von in Lösung befindlichen Stoffen geeignet. Viskositätsmessungen können für Molekulargewichte von nicht kugelförmigen Molekülen nur über eine empirische Gleichung angewandt werden und müssen auf eine absolute Methode, wie

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Lichtstreuung, standartisiert werden. Die direkteste Methode ist die Elektronenmikroskopie, sie hat aber den Nachteil, dass Partikelchen, wenn sie sichtbar sind, durch eine harte Behandlung gegangen sind, bei der die sichtbaren Teilchen nur wenig Beziehung zu der in Lösung befindlichen Art aufweisen.

Die Streulichtmessung für Molekulargewichte ist bekannt. Eine genaue Beschreibung findet sich in Stacey, Light Scattering; and Physical Chemistry, Butterworthe, London (1956).

Kurz gesagt, die als Lichtstreuung bekannte Methode basiert auf elektromagnetischer Strahlung, wie beispielsweise in Form von Licht, das wahrgenommen und von Molekülen zurückgestrahlt werden kann, ohne dass eine Änderung der Wellenlänge auftritt. Dieses als Hayleigh-Streuung bekannte Phänomen ist das Ergebnis der Erregung von Elektronen im Molekül durch einfallendes Licht, wobei Licht der gleichen Wellenlänge zurückgestrahlt wird. Diese Erscheinung ist das Gegenteil von der Absorption, bei der Lichtenergie in Schwingungs- oder Rotationsenergie im Molekül umgewandelt wird. Auch bei der Fluoreszenz wird Licht absorbiert und erzeugt Elektronenübergänge, die die Ausstrahlung von Licht mit anderen Wellenlängen zur Folge haben. Diese

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beiden letztgenannten Erscheinungen bewirken grosse Schwierigkeiten bei der Streumessung und sollten, wenn möglich, vermieden werden.

^ Die Intensität von Streulicht in einem gegebenen System hängt von dem umgekehrten Biquadrat der Wellenlänge ab, d. h. Licht mit kürzeren Wellenlängen wird mehr gestreut. In einem reinen System von Feststoff oder Flüssigkeit sind diese Streuzentren stark konzentriert und innere Oberlagerung verringert die Intensität des Streulichtes bis zu einem vernachlässigbaren Wert. Verdünnte Lösungen oder Suspensionen grosser Moleküle oder Teilchen ergeben jedoch eine beachtliche Streuung und gestatten eine entsprechend genaue Messung. Die Intensität des Lichtes, das in einem bestimmten Winkel in einem

™ System streut, hängt direkt von der gesamten Polarisierbarice it der Streueinheit ab. Diese kann weiter aufgeteilt werden bis zu einer Abhängigkeit von der Konzentrationszahl der Teilchen und von dem Quadrat sowohl der Brechungsindexunterschiede als auch dem Volumen der Teilchen. Letzteres steht in direkter Beziehung zu dem Gewicht mittleres Molekulargewicht, so wie die Konzentrationszahl.

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Die Variation der Intensität des Streulichtes als eine Funktion des Winkels zwischen dem einfallenden Licht und dem Streulicht ist nur für sehr kleine oder grosse Teilchen mit genauen Formen, wie Kugeln oder Stäbchen, vorauszusagen. In anderen Fällen müssen, wegen Störung durch Zwischenpartikelehen, Korrekturen vorgenommen werden. Durch Extrapolieren der Streuung bei verschiedenen Winkeln, um einen Wert des Streuungsverhältnissee bei dem Winkel 0 zu erhalten, wird die Störung von Zwischenpartikelchen ausgeschaltet. In ähnlicher Weise können diese Störungen durch Extrapolieren der Daten bei mehreren Konzentrationen auf die Nullkonzentration beseitigt werden. Ausser von dem Molekulargewicht, dem Winkel und der Wellenlänge hängt die Intensität des Streulichtes von den Unterschieden des Brechungsindexes zwischen den streuenden Teilchen und dem Lösungsmittel ab. Wenn der Brechungsindex-Zuwachs 0 ist, tritt keine Streuung durch die Teilchen auf. Es ist daher erforderlich, für jedes System den Brechungsindex-Zuwachs zu bestimmen, um das Molekulargewicht zu erhalten.

Das im Rabwon der Erfindung durchgeführte bestimmte Verfahren ist ein typisches Beispiel einer Lichtstreuung und es wurde mit einem Brice-Phoenix-Idchtstreuphotometer gearbeitet. Ein-

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zelheiten über diese Vorrichtung sind im Handbuch und der Gebrauchsanweisung zu finden. Die vom Hersteller gelieferten Eichungen wurden über den gesamten Arbeitsvorgang verwendet. Alle Bestimmungen wurden in einer 35 rom zylindrischen Zelle gemacht, wobei die Streuung bei mehreren Winkeln zwischen 30 und 135° gemessen wurden.

Polymerisat-Vorratslösungen wurden durch Auflösen abgewogener Mengen getrockneten Polymerisatpulvers, oder Polymerisatlösungen bekannter Konzentrationen, in entipnisiertem Wasser hergestellt. Es wurde weiter verdünnt, uj^_r<iiq beim Rohstreumesswert verwendeten Konzentrationen zu geben, der nach dem im "Brice-Phoenix-Manual" angegebenen Verfahren in die endgültige Form umgewandelt wurde. Anschliessende Routineberechnungen exgaben einen Wert für die Durchschnittszahl des Molekulargewichtes *

Es wurden eine Anzahl von Polymerisaten untersucht, wobei das Lichtstreuverfahren zur Bestimmung des Molekulargewichtes angewandt wurde. Dabei stand im Mittelpunkt die Molekulargewicht sbestimmung von Homopolymerisaten, die aus Acrylamid, Natriumacrylat, Maleinauhydrid und Styrolsulfonsäure

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hergestellt wurden, sowie von einer Anzahl Mischpolymerisaten. Mehrere dieser Polymerisate und Mischpolymerisate wurden nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt, wobei die Polymerisation in einer sichtbaren Emulsion, wie oben beschrieben, durchgeführt wurde· Es wurden Polymerisate mit einem Molekulargewicht von über 5 000 000 und in einigen Fällen von nahezu 10 000 000 erhalten. Es wurden auch Polymerisationen in einem System ausgeführt, bei dem während der Polymerisation eine Phasentrennung auftrat, oder bei dem eine stabile Emulsion gebildet wurde. Auch die so gewonnenen Polymerisate wurden zur Bestimmung des Molekulargewichtes der Lichtstreuuntersuchungsmethode unterzogen. Keines der nach den bekannten Verfahren gebildeten Polymerisate hatte ein Molekulargewicht, das an 5 000 000 heranreichte.

Ein weiterer Nachweis für das sehr hohe Molekulargewicht, das bei der erfindungsgemäss durchgeführten Polymerisation erzielt werden kann, zeigen Vergleichsversuche mit verschiedenen Polymerisaten, die zum Ausfällen von Feststoffen aus Suspensionen verwendet wurden. So können beispielsweise Polymerisate aus Acrylamid bequem zum Koagulieren oder Ausfällen suspendierter Feststoffe auf verschiedensten Anw*ndungsge-

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bieten, einschliesslich bei der Ausfällung von Erzen zur Klärung schwacher Trüben, Absetzen von Kohleaufschlämmungen und dergleichen, verwendet werden. Ee w±r d allgemein angenommen, dass die Wirksamkeit der verwendeten Idditive ungefähr in unmittelbarer Beziehung zu seinem Molekulargewicht steht. Obwohl die erhöhte Leistungsfähigkeit, die bei der Verwendung hochmolekularer Polymerisate irgendeines Monomeren erzielt wird, nicht genau der Erhöhung des Molekulargewichtes entspricht, ist die Verbesserung im gewissen Verhältnis doch wiederholbar und vorauszusagen, wobei naturlich das besondere Polymerisat eine Bolle spielt. Srfindungsgemass hergestellte Polymerisate ermöglichen eine wirtschaftliche Abtrennung von in Flüssigkeiten suspendierten Feststoffen, wobei mit viel geringeren Mengen bessere Begebnisse erreicht werden, als bisher möglich war.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele naher erläutert.

Beispiel 1 Es wurde Acrylamid nach dem erfindungsgemässen Verfahren

polymerisiert.

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Zunächst wurde eine wässrige Lösung des Monomeren hergestellt, wobei 270 g Acrylamid in 361,5 g entionisiertem
Wasser gelöst wurden. Hierzu wurden 13»5 g Borsäure und
ausreichend In-Katriumhydroxyd zugegeben, um einen pH-Wert von 8,4 zu erhalten. Diese Menge betrug 30 g. Die Monomerlösung wurde zu 673 *&1 Toluol zugefügt, das das wasserunlösliche Wärmeübertragungsmittel enthielt. Das Gemisch
v/urde gerührt und 4 %_t bezogen auf das Toluol, eines Emulgators (29_t6 S Sorbitanmonostearat) wurden zugesetzt, wodurch eine sichtbare Emulsion entstand. Diese war eine
milchweisse Dispersion aus Monomerlösung in Suspendiermittel, die nur so lange gleichmässig und einheitlich blieb,
solange gerührt wurde_β Um festzustellen, dass nur eine
sichtbare Emulsion gebildet vmrde, wurde das Rühren unterbrochen. Nach Minuten wurde eine Trennung der Phasen beobachtet, die - wenn ihr die Möglichkeit gegeben worden wäre in einer vollständigen Trennung der Monomerlösung und des
Toluols geendet hätte.

Die sichtbare Emulsion wurde dann unter Rühren solange erwärmt, bis eine Temperatur von 50° 0 erreicht war. Zu diesem Zeitpunkt wurden 33,6 ml einer 4 56-igen Lösung eines

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Azo-bis-isobutyronitril-Katalysators in Toluol zugegeben und die Temperatur aufrechterhalten. Während der gesamten Polymerisation wurde kontinuierlich Stickstoff zugeführt, um das System von Sauerstoff zu befreien. Nach etwa 11 Mi-

^ nuten wurde bei dieser Temperatur die Polymerisation eingeleitet. Nach etwa 15 Minuten bewirkte die exotherme Reaktion einen langsamen Anstieg der Temperatur, wobei Kühlung erforderlich wurde. Die Polymerisation wurde etwa 55 Minuten lang durchgeführt. Nach dieser Zeit war die exotherme Reaktion beendet. Die Kühlung wurde unterbrochen und die Polymerisation weitere 10 Minuten fortgesetzt, so dass die Gesamtpolymerisationszeit 65 Minuten betrug. Dann wurde nicht mehr gerührt und Methanol zugegeben, um das Polymerisat vom Wasser und Toluol zu trennen. Das Produkt wurde filtriert

" und mit frischem Methanol gewaschen und in einem Vakuum-Exsiccator getrocknet. Die Lichtstreuprüfung ergab ein Molekulargewicht des Acrylamidpolymerisates von etwa 7 400 000.

Um zu beweisen, dass es zur Bildung sehr hochmolekularer Polymerisate unbedingt erforderlich ist, eine sichtbare Emulsion zu bilden, wurde eine zweite Polymerisaten durchgeführt, die dem obigen Verfahren völlig entsprach, jedoch mit der

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Ausnahme, dass eine andere Emulgatormenge, nämlich 10 % Sorbitanmonostearat, verwendet wurde. Die aus der Mönomerlösung und dem Toluol gebildete Emulsion war vollkommen stabil und es trat auch nach 4 Stunden keine Phasentrennung auf. Die Polymerisation wurde wie im ersten Versuch durchgeführt und das Polymerisat gesammelt. Das Molekulargewicht dieses in einer stabilen Emulsion gebildeten Polymerisates betrug 4 100 000.

Um weiter die Notwendigkeit einer sichtbaren Emulsion zu zeigen, wurde eine dritte Polymerisation durchgeführt, bei der 2 % Emulgator - im Gegensatz zu 5 % im ersten Versuch verwendet wurden. Während der Polymerisation wurde eine Phasentrennung beobachtet, die in einer leicht sichtbaren Trennung der wässrigen Monomer lösung vom suspendierenden Toluol auftrat. Es wurden grosse Teilchen gebildet und die Polymerisation verlangte ausserordentlich starke Bewegung, um das polymere Produkt in Perlen zu zerteilen. Auch hier wurde das Molekulargewicht durch Lichtstreuung bestimmt und es erwies sich, dass bei diesem Verfahren unter Phasentrennung ein Molekulargewicht mn 4 500 000 erzielt wird.

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Sin wichtiges Merkaal eine· jeden wie oben hergestellten Polymerisates 1st die Teilchengrösee des Endproduktes. Bei der Polymerisation, bei dar eine Phaaent«nnung auftritt, waren dia !Peilchan grosa und wiesen einen Ourchmasaar von erheblich mehr ale 100 Mikron auf. Die« gilt normalerweise für Löeungspolymerieationen.

Andararaaita hatten die durch, eine richtige Änaleionapolymerieatlon gebildeten Polymerisate eine extrem kleina Teilchengrösse, mit einem Durchmeeser von 0,1 Mikron und weniger. Der genaue Vorgang, dar dia sehr kleinen Teilchen bewirkt, ist nicht mit Sicherheit bekannt, as wird aber angenommen, dass die stabile Emulsion Micellen bildet, die an einem bestimmten Punkt der Polymerisation fähig sind, sich miteinander zu verbinden oder Brücken zu bilden, wodurch die Reaktion so geleitet wird, dass nicht das maximale Molekulargewicht erreicht wird. Diese Theorie dürfte eine Stütze in den sehr kleinen Teilchen des gebildeten Endproduktes finden.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polymerisate haben neben dem überraschend hohen Molekulargewicht eine Teilchengrösse mit einem Durchmesser von etwa 1 bis

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etwa 10 Mikron. Eine mögliche Theorie, die diese Teilchengrösse erklären könnte, basiert auch auf der Micellen-Aktivität. Micellen, die zur Bildung einer sichtbaren, aber nicht stabilen Emulsion bewegt werden müssen, sind unter ausreichendem Rühren in der suspendierenden Phase entsprechend dispergiert. Die geringere Menge an zugefügtem Emulgator gestattet aber nicht, dass sich die Hicellen miteinander verbinden oder überbrücken, um die Polymerisation so frühzeitig wie in der echten Emulsionspolymerisation zu beenden. Auf diese Weise können die Teilchen wachsen und werden daran nur durch den Verbrauch des Monomeren gehindert. Auf jeden Fall ist ersichtlich, dass die Teilchengrösse ein guter Führer oder Anzeiger für den bestimmten Polymerisationsvorgang ist.

Beispiel 2

Bei diesem Versuch wurden die nach Beispiel 1 hergestellten Polymerisate als Koagulierungsmittel ausgewertet, um Feststoffe, die in einer Flüssigkeit suspendiert waren, abzutrennen. Nach den Standardkoagulierungsverfahren wurden suspendierte Feststoffe aus einer Eisenerzaufschlämmung entfernt. Bei diesem Verfahren wurde eine minimale Menge eines

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Polymerisates zu der Aufschlämmung zugegeben und durhh Mischen einheitlich verteilt. Die zum Absetzen oder Abtrennen der Feststoffe von der darüberschwimmenden Flüssigkeit benötigte Zeit wurde dann gemessen. In jedem Fall wurden die Aufschlämmung, die Mischzeit, die Temperatur und andere Variablen konstant gehalten. Die drei gemäss Beispiel 1 gebildeten Polymerisate wurden jeweils zu einer Eisenerzaufschlämmung in einer Menge von 0,5 T/M zugegeben. Das erfindungsgemäss hergestellte Polymerisat ergab eine zufriedenstellende Trennung des Feststoffes von der überstehenden Flüssigkeit in etwa 25 Sekunden. Das in einer echten Emulsion gebildete Polymerisat benötigte 180 Sekunden, um die gleiche Absetzwirkung zu geben. Auch das Polymerisat, das nach dem Verfahren erhalten wurde, bei dem die Phasentrennung während der Polymerisation auftrat, benötigte 150 Sekunden, um in der gleichen Dosierung die gleiche Leistung zu vollbringen.

.Ähnliche Ergebnisse wurden mit anderen Feststoff-Flüssigkeits-Systemen erzielt. So zeigten erfindungsgemäss hergestellte Polymerisate überlegene Aktivität, die 4-8 mal grosser ist, bei Stahlwerkaufschlämmungen, Kohle-, Phosphorsäure-, EaIi-,

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Uranerz- und dergleichen Aufschlämmungen. Auch werden mit den Polymerisaten gleich gute Ergebnisse in nur wenig getrübten Systemen erzielt, in denen die Menge- der suspendierten Peststoffe, verglichen mit dem Flüssigkeitsanteil, verhältnismässig gering ist.

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Claims (6)

Patentansprüche

1. Polymerisationsverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass ein polymerisierbares System aus

(a) einer suspendierten Phase, bestehend aus einer wässrigen Lösung mit mindestens einem äthylenisch ungesättigten wasserlöslichen Monomeren, hergestellt wird, die mit

(b) einer suspendierenden Phase, bestehend aus einem wasserunlöslichen organischen Wärmeübertragungsmittel, und

(c) einem Emulgator gemischt wird, wobei der Emulgator in einer Menge zugesetzt wird, die ausreicht, um eine sichtbare Emulsion unter Rühren aufrechtzuerhalten, aber nicht ausreicht, um die Bildung einer stabilen Emulsion zu ermöglichen, anschliessend ein Polymerisationskatalysator zur Einleitung der Polymerisation zugegeben wird, und dann unter Rühren bis zur Bildung eines in Pulverform vorliegenden Polymerisates mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1-10 Mikron und einem Molekulargewicht von mindestens 5 000 000, gemessen durch Lichtstreuung, polymerisiert wird.

2. Polymerisationsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine suspendierte Phase aus etwa JO - 50 % des Monomeren, bezogen auf ein Grundgewicht, verwendet wird.

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3. Polymerisationsverfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurchgekennzeichnet, dass etwa 3 - 7 % Emulgator, bezogen auf das Gewicht des Wärmeübertragungsmittels, zugegeben werden.

4·. Polymerisationsverfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerisationskatalysator in einer Menge von etwa 0,003 - 0,2 %, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, zugegeben wird, und dass ferner ein Katalysatoraktivator in einer Menge von etwa 0,003 - 0,2 %, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, zugefügt wird.

5. Polymerisationsverfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, dass als Wärmeübertragungsmittel Benzol, Toluol, Xylol, Äthylendichlorid, Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachloräthylen verwendet wird.

6. Polymerisationsverfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass als wasserlösliches Monomeres Acrylamid verwendet wird.

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