DE1292849B

DE1292849B - Verfahren zur Pfropf-Copolymerisation

Info

Publication number: DE1292849B
Application number: DEH56036A
Authority: DE
Inventors: Kakefuda Koichi; Honjo Mitsuo; Abe Shokichi
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co ltd
Priority date: 1964-05-14
Filing date: 1965-05-14
Publication date: 1969-04-17
Also published as: US3436440A; DE1292849C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Pfropf-Copolymerisation eines Vinylmonomeren mit einem Polymeren, das in Form eines Latex vorliegt. Ein besonderes Interesse gilt dabei den als ABS-Harze bekannten ternären Pfropf-Copolymeren aus (im wesentlichen) synthetischem Polybutadien- oder Styrol-Butadien-Kautschuk sowie Styrol und Acrylnitril.
Diese haben eine hohe Schlagfestigkeit bzw. -zähigkeit und gute Verarbeitungs- bzw. Formeigenschaften und werden daher weitgehend als Formmassen angewendet. Allerdings sind ihre für den Formvorgang wichtigen Fließeigenschaften und der Oberflächenglanz der geformten Produkte nicht immer zufriedenstellend.
Gemäß einer allgemein vorherrschenden Verfahrensweise wird eine solche Pfropf-Copolymerisation eines Vinylmonomeren mit einem Polymeren wie beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyacrylat, Äthylen-Vinylacetatpolymeren, Polybutadien oder Styrol-Butadien-Copolymeren in Latex-Form als Emulsionspolymerisation durchgeführt, wobei im allgemeinen ein wasserlöslicher Polymerisationsinitiator, wie z. B. Kaliumpersulfat, verwendet wird. Dabei führt jedoch ein erhöhter Anteil an Emulgator bzw. Seife für die Stabilisierung des Latex zu einer Erhöhung des Molekulargewichts des nicht aufgepfropften Vinylpolymeren und in demselben Maße nimmt der Prozentsatz an Aufgepfropftem ab, was nach der Smith-Ewart-Theorie durchaus verständlich ist.
Verwendet man dagegen einen im Vinylmonomeren löslichen Polymerisationsinitiator wie z. B. Lauroylperoxyd und eine in Wasser suspendierte oder emulgierte Mischung von Monomeren und Polymerem, so führt zwar die Emulsionspolymerisation zu besseren Ergebnissen hinsichtlich der Schlagfestigkeit der Verfahrensprodukte, aber auch hier treten Schwierigkeiten auf: Zum einen wird die Emulsion mit fortschreitender Polymerisationsreaktion leicht gebrochen, und es fallen dann Polymere aus, deren Polymerisationsreaktion noch nicht abgeschlossen ist, die klebrig werden und Agglomerationserscheinungen zeigen.
Zum anderen bilden die bei einer Emulsionspolymerisation durch Aussalzen gewonnenen Polymeren trübe Aufschlämmungen, und das Filtrieren und Trocknen dieses Materials erfordert extrem lange Zeiten und teure Apparaturen.
Ein wesentliches Problem bei solchen Pfropf-Copolymerisationsverfahren besteht darin, daß neben dem ternären Pfropf-Copolymeren (aus z. B. kautschukähnlichem Polymeren, Styrol und Acrylnitril bei den ABS-Harzen) stets beträchtliche Mengen-an binären Copolymeren (aus z. B. Acrylnitril und Styrol) gebildet werden und sogar weitgehend unveränderte Ausgangspolymere im Verfahrensprodukt enthalten sein können. Die Molekulargewichtsverteilungen und die Mengen der einzelnen polymeren Bestandteile beeinflussen nun selbstverständlich die Eigenschaften der Produkte, worauf bei der Entwicklung neuer Herstellungsverfahren zu achten ist und was gegebenenfalls auch zur Erzielung bestimmter Eigenschaften ausgenutzt werden kann.
So wurde unter anderem vorgeschlagen, den mittleren Teilchendurchmesser der Latexphase zur Erhöhung des aufgepfropften Anteils und Verbesserung der Verarbeitbarkeit zu erhöhen oder die Molekulargewichtsverteilung von ABS-Harzen durch Zumischen von Acrylnitril-Styrol-Copolymeren zum Pfropf-Copolymeren gezieht einzustellen. Die nicht aufgepfropf- ten Copolymeren werden dabei unabhängig durch Suspensions- und Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt und dem Pfropf-Copolymeren in definierter Menge und Art zugemischt. Derartige Mischverfahren komplizieren natürlich die gesamte Herstellung.
Ziel der Erfindung ist daher ein Pfropf-Copolymerisationsverfahren, bei dem die Mängel der bekannten Verfahren, d. h. Agglomerationserscheinungen und Schwierigkeiten beim Filtrieren und Trocknen der Pfropf-Copolymerisationsprodukte, vermieden werden und der Gehalt und die Molekulargewichtsverteilungen der einzelnen Polymerbestandteile lediglich durch entsprechende Auswahl der Verfahrensbedingungen eingestellt werden können. Dabei sollen insbesondere die Fließeigenschaft ohne Verminderung der Schlagfestigkeit der Verfahrensprodukte und der Oberflächenglanz der daraus geformten Teile verbessert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Pfropf-Copolymerisation eines Vinylmonomeren mit einem Polymeren, das in Form eines Latex vorliegt, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines im Vinylmonomeren löslichen und eines wasserlöslichen Polymerisationsinitiators durchführt und so viel Suspensionsmittel zusetzt, daß die zunächst als Emulsionspolymerisation verlaufende und vorzugsweise bis zu einer Monomerenumwandlung von 45 bis 650/o geführte Reaktion nach dem Zusatz von Wasser im Suspensionszustand zu Ende geführt wird.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren verläuft also die Polymerisation zunächst innerhalb einer Emulsion, und sie wird, wenn die Polymerisation einen bestimmten Punkt erreicht hat, im suspendierten Zustand fortgesetzt. Es kann angenommen werden, daß die Polymerisation im emulgierten Zustand bei den drei folgenden Anteilen: (A) monomerhaltige Micellteilchen, (B) kautschukähnliche oder -artige Polymerteilchen und (C) ölige Monomertropfen ausgelöst wird. Beim Anteil A wird die Copolymerisation von Monomeren allein durch den wasserlöslichen Polymerisationsinitiator ausgelöst. In diesem Fall werden Copolymere mit relativ hohem Molekulargewicht gebildet, da die Polymerisation nach dem Emulsionspolymerisationsmechanismus fortschreitet. Natürlich findet die Polymerisation beim Anteil A auch bei Anwesenheit eines öllöslichen Polymerisationsinitiators im Monomeren statt, aber da die in diesem Fall erzeugten Initiatorradikale stets paarweise auftreten, veranlassen sie bald eine Abbruchreaktion in den Micellen, und es können sich kaum hochmolekulargewichtige Copolymere bilden.
Beim Anteil B findet die Pfropf-Copolymerisation des Monomeren auf den kautschukähnlichen Polymeren statt. In diesem Falle werden die Monomeren fortlaufend von den umgebenden öligen Monomertropfen C geliefert, und es werden aufgepfropfte Verzweigungen gebildet und so ternäre Pfropf-Copolymere erhalten. Ein Hauptteil der Monomeren in den 01-tropfen C wandert mit fortschreitender Polymerisation zu den Teilen A und B in entsprechenden Anteilen, aber wegen der Existenz eines öllöslichen Polymerisationsinitiators findet die Polymerisation auch beim Anteil C mit einem von A und B verschiedenen Mechanismus statt. Folglich werden auch beim Anteil C beachtliche Mengen von binären Copolymeren gebildet, aber ihr Molekulargewicht wird bedeutend geringer sein als das beim Anteil A.
Durch die gleichzeitige Anwendung von öllöslichen und wasserlöslichen Polymerisationsinitiatoren wird also eine Mischung erhalten aus einem ternären Pfropf-Copolymeren, einem binären Copolymeren mit hohem Molekulargewicht, das durch den wasserlöslichen Polymerisationsinitiator erzeugt wird und einem binären Copolymeren mit relativ niedrigem Molekulargewicht, das durch den öllöslichen Polymerisationsinitiator erzeugt wird, deren Zusammensetzung und Molekulargewichtsverteilung innerhalb eines hinreichend weiten Bereichs verändert werden kann und die mit einem öllöslichen Polymerisationsinitiator allein kaum erreichbar ist.
Mit fortschreitender Polymerisation im Emulsionssystem nimmt die Zahl der Polymerteilchen der einzelnen Anteile zu, und wenn nur der im Latex enthaltene Emulgator vorhanden ist, kann der Emulsionszustand nicht aufrechterhalten werden, und die Emulsion wird gebrochen. In diesem Stadium verhindert das zugegebene Suspensionsmittel die Agglomeration und bringt das System in einen stabilisierten Suspensionszustand, wobei Wasser oder eine getrennt erzeugte verdünnte wäßrige Polyvinylalkohollösung zugegeben wird. Erfindungsgemäß wird also eine solche Menge an Suspensionsmittel angewandt, wie sie für eine Verschiebung der Reaktion vom Emulsionssystem in das Suspensionssystem ausreichend ist.
Die suspendierten Teilchen des Suspensionssystems enthalten einheitlich nicht umgesetztes Monomeres, kautschukartiges Polymeres und öllöslichen Polymerisationsinitiator, der zur Vervollständigung ihrer Polymerisation notwendig ist, zusammen mit Teilchen von jedem der zuvor im Emulsionssystem gebildeten Polymeren. Die Polymerisation wird nach dem Brechen der Emulsion allein durch den öllöslichen Polymerisationsinitiator vorangetrieben, wobei die Pfropf-Copolymerisation von Monomeren auf das kautschukartige Polymere und die nicht aufpfropfende Copolymerisation zwischen jedem Monomeren gleichzeitig nach dem SuspensionspolymeriFationsmechanismus fortschreitet und ein ternäres Pfropf-Copolymer und ein binäres Copolymer mit ziemlich unterschiedlichen Zusammensetzungen und Molekulargewichten erhalten wird.
Es wird angenommen, daß die Verschiebung vom Emulsionssystem zum Suspensionssystem stattfindet, wenn der Prozentsatz der Polymerisation des Systems etwa 6001o erreicht hat, jedoch kann der Zeitpunkt für die Verschiebung zum Suspensionssystem beliebig durch Erhöhung oder Erniedrigung des Anteils an zuvor zugegebenem Suspensionsmittel oder des Anteils an Emulsionsmittel oder durch Zugabe von 0,1 bis 1,0 0l0iger Polyvinylalkohollösung oder ähnliche Maßnahmen zu geeigneter Zeit von außen her gesteuert werden. Diese Verschiebung sollte vorzugsweire im Bereich einer erreichten prozentualen Polymerisation von 45 bis 6501o stattfinden. Durch Einregulierung des Zeitpunktes für die Zustandsänderung ist es möglich, die jeweiligen Anteile der im Emulsionssystem und im Suspensionssystem erzeugten Polymeren einzuregeln.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Mischungen können sowohl hinsichtlich der Zusammensetzungen, die durch Emulsionspolymerisation und Suspensionspolymerisation erzeugt werden, als auch der Molekulargewichtsverteilungen sehr stark variieren, wobei die Wahl des Zeitpunkts für die Zustandsänderung eine wichtige Rolle spielt. Durch angemessene Steuerung der Molekulargewichtsverteilung ist es möglich, die Fließeigenschaften des Produktes ohne Beeinträchtigung anderer Eigenschaften wie insbesondere der Schlagzähigkeit zu verbessern und die einzelnen Eigenschaften aufeinander abzustimmen, ohne daß eine so umständliche Verfahrensweise wie die gesonderte Herstellung einzelner Polymerer und deren Vermischung wie beim Polymer-Mischverfahren erforderlich wäre.
Da die Polymerisation erfindungsgemäß abschließend nach dem Suspensionspolymerisationstyp ausgeführt wird, werden die resultierenden Harze in Form von feinen Teilchen oder leicht filtrierbaren Pulvern erhalten. Ein Aussalzen, wie es bei der bekannten Emulsionspolymerisation üblich ist, entfällt also, und das abschließende Filtrieren und Waschen ist leicht und wirtschaftlich durchführbar.
Zu den erfindungsgemäß angewandten Ausgangspolymeren, die in Form eines Latex vorliegen, gehören Polyvinylchlorid, Polyacrylate, Äthylen- Vinylacetat-Copolymere und kautschukähnliche Polymere vom Dientyp.
Typische Latexsysteme von kautschukartigen oderl -ähnlichen Polymeren vom Dientyp sind beispielsweise Polybutadien-Latex, Butadien-Styrol-Copolymer-Latex u. ä. Unter den Butadien-Styrol-Copolymeren sind diejenigen vorzuziehen, die mehr als 60°/o Butadien enthalten.
Aufzupfropfende Vinylmonomere bzw. monomere Vinylverbindungen sind z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Arylvinylmonomere, wie Styrol, - Methylstyrol, Vinyltoluol, - Methylvinyltoluol, Dimethylstyrol, Chlorstyrol, Vinylnaphthalin. Sie leiten sich z. B. von der allgemeinen Formel ab, in der R Wasserstoff oder ein CH3-Rest ist und X Cl, CN oder einen Carboxylesterrest bedeutet.
Erfindungsgemäß verwendete öllösliche Polymerisationsinitiatoren umfassen organische Peroxyde, wie Octanoylperoxyd, Lauroylperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, tert.-Butyl-perisobutyrat, Benzolperoxyd und Azo-Verbindungen, wie 2,2'-Azo-bis-propionitril.
Wasserlösliche Polymerisationsinitiatoren, die gleichzeitig mit den oben angegebenen öllöslichen Polymeri sationsinitiatoren verwendet werden, sind solche, die bei der üblichen Emulsionspolymerisation verwendet werden. Beispiele für derartige Initiatoren sind Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxyd und Redoxkatalysatoren, wie Cumolhydroperoxyd-Eisensulfat.
Typische Suspensionsmittel sind anorganische Suspensionsmittel, wie Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Talkum und Bentonit, und organische Suspensionsmittel, wie Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose, Gelatine, Polyvinyläther, Carboxymethylcellulose und Polyacrylsäuresalz. Bei praktischer Durchführung ist die Verwendung eines organischen Suspensionsmittels allein oder eine Kombination eines organischen Suspensionsmittels mit einem anorganischen Suspensionsmittel zur Erzielung eines guten Suspensionszustandes vorzuziehen. Für die Verschiebung vom Emulsionssystem zum Suspensionssystem ausgehend vom Zusammenbrechen der Emulsion (das gegebenenfalls durch äußeren Eingriff herbeigeführt wird) wird ein geeignetes Suspensionsmittel entweder vor Beginn der Polymerisation oder zum Zeitpunkt des Zusammenbruches der Emulsion zugegeben. Wenn Polyvinylalkohol als Suspensionsmittel verwendet wird, sollte vorzugsweise sein Polymerisationsgrad im Bereich von 1000 bis 2000 und sein Verseifungsgrad im Bereich von 80 bis 90% liegen.
Es ist möglich, Mercaptan zuzugeben. wie tert.-Dodecyl-mercaptan und n-Dodecylmercaptan als Kettenübertragungsmittel zur Regulierung des Polymerisationsgrades.
Es ist wirksam, einen geringen Anteil eines Emulgators, wie Fettsäureseife, Rosolsäureseife, Alkylsulfonsäureseife und-aromatische Sulfonsäureseife zur Unterstützung~ der Emulsiosbildung neben dem im Polybutadien-Latex enthaltenen Emulgator zuzugeben.
Es ist ebenfalls möglich, ein Antioxydans zur Verhinderung einer Verfärbung des Harzes vor oder wäh rend der Polymerisation zuzugeben.
Zur homogenen Emulgierung der Reaktionslösung können verschiedene Arten von Homogenisatoren verwendet werden.
Die Polymerisationstemperatur sollte in Abhängigkeit von der Art des Polymerisationsinitiators gewählt werden, aber im allgemeinen im Bereich von 30 bis 1000C, vorzugsweise von 70 bis 80°C, liegen.
Bezüglich geeigneter Mischungsverhältnisse der Ausgangsstoffe bei der Herstellung von thermoplastischen Polymeren vom Dientyp, wie Acrylnitril-Butadien-Styrol, die erfindungsgemäß angewendet werden, können nachfolgende Angaben gemacht werden: Die Anteile an Dien und Arylvinylmonomeren und anderen polymerisierbaren Monomeren im kautschukähnlichen Polymeren vom Dientyp betragen vorzug weise 5 bis 30 Gewichtsteile, 50 bis 85 Gewichtsteile und 10 bis 30 Gewichtsteile.
Wenn Styrol als Arylvinylmonomeres in einer Menge von weniger als 50 Gewichtsteilen verwendet wird, ist die Ausfließgeschwindigkeit des resultierenden Polymeren bei einer Formtemperatur niedrig und die Formbarkeit gering. Wenn andererseits das Arylvinylmono mere in einer Menge von mehr als 85 Gewichtsteilen verwendet wird, ist die Schlagfestigkeit bzw. zähigkeit des resultierenden Polymeren übermäßig vermindert. Wenn die Menge des anderen polymerisierbaren Monomeren, d. h. des Acrylnitrils, unter 10 Gewichtsteilen liegt, wird die Warmfestigkeit und die Schlagzähigkeit gering, und wenn sie mehr als 30 Gewichtsteile ausmacht, ist die iFließcharakteristk beeinträchtigt, und es besteht eine Neigung zur Verfärbung und Kontamination durch Erhitzen.
Es folgen Beispiele zur Erläuterung der Erfindung.
Die Mengenangaben bedeuten jeweils Gewichtsteile.
Beispiel 1 Wasser .............................. 200 Teile SB-Latex (Styrol-Butadien-Latex) 44 Teile Acrylnitril (im nachstehenden mit AN bezeichnet) ................ 31 Teile Styrol (im nachfolgenden mit ST bezeichnet) ......................... 99 Teile Polyvinylalkohol (im nachfolgenden mit PVA bezeichnet) . .......... 0,4 Teile tert.-Dodecylmercaptan (im nachfolgenden mit t-DoSH bezeichnet) 0,4 Teile Benzoylperoxyd .............. 2,3 Teile Beispiel 2 Wasser .......................... 200 Teile SB-Latex (gleiches Material wie im Beispiel 1) .................... 44 Teile AN .......... 31 Teile ST .... ...... ...... ........ ........... 99 zu Teile PVA ................................ 0,4 Teile t-DoSH ..................... 0,4 Teile Lauroylperoxyd (LPO) .............. 2,3 Teile Beispiel 3 Wasser ................................... 200 Teile SB-Latex (gleiches Material wie im Beispiel 1) ........................... 44 Teile AN .................................... 31 Teile ST. « ............. 99 Teile PVA ..................................... 0,5 Teile t-DoSH, 4 Teile 0,4 Teile α,α'-Azo-bis-isobutyronitril ............. 2,3 Teile Bei jedem Beispiel wurden die vorstehend angegebenen Bestandteile in einem Reaktionsgefäß unter Rühren auf 75°C unter einer Stickstoffatmosphäre zur Durchführung der Pfropf-Copolymerisation erhitzt. Eine Stunde nach Beginn der Polymerisation wurde die Emulsion gebrochen; dabei trat eine Kohäsion der Teilchen auf, und die Beweglichkeit der Reaktionslösung wurde gering Durch Zugabe von 150 Teilen Wasser wurden die zusammenhaftenden Teilchen wieder dispergiert und der frei fließende Zustand wieder hergestellt. Nach 2 Stunden langem Belassen bei 75°C wurde das gesamte System ahgekühlt. Das Polymerisationsprodukt war ein Pulver von 0,5 bis 1 mm Größe und ließ sich leicht durch Tuchfilter filtrieren, ohne ein Verstopfen der Maschen zu verursachen. Die Polymeren wurden nach viermal wiederholtem Waschen mit Wasser und Filtrieren getrocknet.
Die charakteristischen Eigenschaften der resultierenden Polymeren werden in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1

Schalagfestigkeit

Beispiele Ausfließgeschwindigkeit

(15°C)

1 107-10-4 cm3/s 42,2 kg-cmficm

2 225-10-4 cm3/s 40,4 kg-cm/cm

3 # 65,9. # 10-4 cm3/s 35,7 kg-cm/cm

Die Ausfiießgeschwindigkeit wurde mit einem Fließgeschwindigkeitsprüfgerät vom Ko-KA-Typ gemessen (Düsendurchmesser 1 nun; Temperatur 2000 C; Belastung 30 kg/cm2; Lieferfirma: Shimazu Seisakusho), und die Schlagfestigkeit wurde in Übereinstimmung mit JIS-K 6871 bestimmt.
Beispiel 4 Drei Arten von Lösungen mit folgenden Zusammensetzungen wurden zuvor hergestellt: Lösung A: Wasser. 200 Teile PVA (Polymerisationsgrad: 1700, Verseifungsgrad 800/o) .................. 0,7 Teile Kaliumpersulfat (im nachfolgenden mit KPS bezeichnet) ................ 0,05 Teile Lösung B: Polybutadienlatex (im nachfolgenden mit PBα bezeichnet [bezogen auf festes Polybutadien]) ... 27,0 Teile Lösung C: ST ............. .............. 99,0 Teile AN ............. 31, 0 Teile LPO .......... 0,3 Teile t-DoSH ............... 0,5 Teile Die vorstehend angegebene Lösung A wurde in ein Becherglas gebracht, und unter Rühren wurden die Lösungen B und C allmählich zugegeben und der Rührvorgang weitere 10 Minuten lang fortgesetzt.

Die Mischung wurde in einen Glasreaktor übergeführt und unter Rühren durch Wärmezufuhr auf 75°C gehalten. Nach Ablauf von 1½ bis 2 Stunden nach Erreichen von 75°C wurden 200 Teile einer 0,2 %igen wäßrigen PVA-Lösung zugegeben, da die Viskosität so weit zugenommen hatte, daß eine Fortsetzung des Rührvorganges unmöglich wurde. Dadurch wurde die Emulsion gebrochen und die Harzbestandteile und nicht umgesetzten Monomeren unter Bildung von Teilchen von 0,1 bis 0,3 mm Größe in den Suspensionszustand übergeführt. Die Polymerisation wurde bei der gleichen Temperatur fortgesetzt und in 3 Stunden vervollständigt. Das filtrierte, mit Wasser gewaschene und getrocknete resultierende Polymer wurde in einen Extruder zur Erzeugung von Formstücken bzw. Tabletten gegeben. Die Ausbeute betrug 950/0. Die mechanischen Eigenschaften wurden an Proben untersucht, die durch eine Spritzgußmaschine hergestellt wurden und mit denjenigen verglichen, die unter Verwendung von KPS und LPO allein hergestellt wurden. Die Initiatórmengen wurden ebenfalls verändert. Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle 2 wiedergegeben: Tabelle 2

Ausfließgeschwin-

Katalysatormengen. Schlagfestigkeit Zugfestigkeit Dehnung

digkeit

(Teile) (kg-cm/cm) (kg/cm2) (%) $(cm3/s)

KPS 0,05 LPO 0,30 35,7 # 380 57,5 7,5 # 10-3

KPS 0,25 LPO 1,20 - 30,4 330 48,7 6,7 # 10-8

LPO 2-,4 30,0 300 77,3 3,1 # 10-3

dKPS*0,5 15,0 328 42,1 2,1 # 10-3

*) Bei Anwendung eines üblichen Emulsionspolymerisationsvervfahrens.

Die Schlagfestigkeitswerte wurden nach Izod mit einer V-Kerbe erhalten. Zugfestigkeiten und Dehnungen wurden mit einem #Tension#-Universalzugprüfgerät bestimmt. Die Ausfließgeschwindigkeiten wurden init einem Fließprüfgerät vom Ko-KA-Typ unter einer Belastung von 20 kg bei einer Temperatur von 200°C und mit einer Düse von 1 # 2 mm bestimmt.
Wie aus. der Tabelle ersichtlich, bringt die gleichzeitige Verwendung von KPS und LPO eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und eine Erhöhlung der 'Ausfließgeschwindigkeiten.
Beispiel 5 Es wurden zuvor Drei Arten von Lösungen mit den folgenden Zusammensetzungen hergestellt.
Lösung A: Gleiche Zusammensetzung wie Lösung A im Beispiel 4 Lösung B: PBoc-Latex (bezogen auf die Festsubstanz) .................. 18,0 Teile Lösung C: ST * ......... 99,0 Teile LPO ................ 45,0 Teile t-DoSH * 0, 3 0,3 Teile AN .................... .............. 40,0 Teile Die Polymerisation wurde nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 4 ausgeführt; es wurden lediglich die Zusammensetzungen an Monomer und PBα geändert. Nach 2Va unden Polymerisation wurde die Emulsion gebrochen und 0,2 %ige.wäßrige PVA-Lösung zugegeben, Die Nachbehandlung wurde ebenfalls gemäß Beispiel 4 ausgeführt. .Die Ausbeute betrug 910/o. Folgende charakteristische Eigenschaften wurden erzielt: Schlagfestigkeit 30,5 kg-cm/cm, Zugfestigkeit 39,5 kg/cm2, Dehnung 28% und Ausfließgeschwindigkeit 8,5 # # 10-3 cm3/s.
Beispiel 6 Zunächst wurden drei Arten von Lösungen mit den folgenden Zusammensetzungen hergestellt: Lösung A: Wasser .......................... 200 Teile PVA (gleiches Material wie im Beispiel 4) ..................... 1,4 Teile KPS ............................. 0,05 Teile Lösung B: SBR-Latex (Styrol-Butadien-Kautschuk-Latex; der Prozentgehalt an Butadien im festen SBR betrug 75%) ..................... 23 Teile Lösung C: ST ................. .................. 99 Teile LPO . .............. ................... 0,3 Teile α-Methylstyrol ..................... 5 Teile AN ....................................... 31 Teile t-DoSH ........................ 0,5 Teile Die Polymerisation wurde nach dem gleichen Verfahren, wie im Beispìel 4, ausgeführt, nur daß SBR als Latex und oc-Methylstyrol zusammen mit ST als Arylvinylmonomeres verwendet wurde, Die Ausbeute betrug 93 °/0, und es wurden folgende charakteristischen Eigenschaften erzielt: Schlagfestigkeit 22,3 kg-cm/cm, Zugfestigkeit 410 kg/cm2, Dehnung 49,8 O/o, Ausfließgeschwindigkeit 5,2 . # 10-3 cm3/s, Wärmedeformationstemperatur 98,9°C.
Die Wärmedeformationstemperaturen wurden gemäß ATMID 648-56 unter einer Belastung von 18,5 kg/cm2 gemessen.
Beispiel 7 Zur Herstellung von Harzen mit hoher Wärmebeständigkeit wurden zunächst die folgenden drei Arten von Lösungen hergestellt: Lösung A: Gleiche Zusammensetzung wie Lösung A im Beispiel 4.
Lösung B: Gleiche Zusammensetzung wie Lösung B im Beispiel 4 Lösung C: Vinyltoluol .............................. 99 Teile LPO . ................. ........ 0,3 Teile AN ............ .............. 31 Teile t-DoSH ............... 0,8 Teile Die Polymerisation wurde nach den gleichen Verfahren wie im Beispiel 4 ausgeführt, nur daß Vinyltoluol an Stelle von ST verwendet wurde. Die Polymerisation verläuft in gleicher Weise wie bei Verwendung von ST. Die Ausbeute betrug 90 °/0. Folgende charakteristische Eigenschaften wurden erzielt: Schlagfestigkeit 25,4 kg-cm/cm, Zugfestigkeit 420 kg/cm2, Dehnung 44%, Ausfließgeschwindigkeit 3,4- # 10-3 cm3/s, Wärmedeformationstemperatur 98°C.
Beispiel 8 Es wurden zunächst drei Arten von Lösungen mit den folgenden Zusammensetzungen hergestellt: Lösung A: Wasser ............ . 200 Teile Ammoniumpersulfat ............. 0,05 Teile PVA (gleiches Material wie im Beispiel 4). 0,7 Teile Lösung B: Gleiche Zusammensetzung wie LösungB im Beispiel 4 Lösung C: ST ................ .................. 99 Teile Benzoylperoxyd . .. 0,3 Teile AN .......... . 31 Teile t-DoSH . 0,2 Teile Die Polymerisation wurde unter Verwendung von Benzoylperoxyd und Ammoniumpersulfat als Initiatoren ausgeführt. Die Schlagfestigkeit bzw. -zähigkeit des resultierenden Polymeren lag etwas niedriger, die Ausfließgeschwindigkeit war erhöht. Als charakteristische Eigenschaften wurden gefunden: Schlag- festigkeit 219 kg-cm/cm, Zugfestigkeit 310 kg/cm3, Dehnung29 0/0,Ausffießgeschwindigkeitl2,3 10-3cm3/s.
Beispiel 9 Durch Änderung des Verhältnisses der Zeiten für die Polymerisation im Emulsionszustand und für diejenige im Suspensionszustand nach Brechen der Emulsion wurde eine Verbesserung der Ausfließgeschwindigkeit angestrebt. Zur Polymerisation wurden folgende Lösungen verwendet: Lösung A: Wasser .................. ..... 200 Teile PVA (gleiches Material wie im Beispiel 4). 2,0 Teile KPS ......... 0,05 Teile Lösung B: Gleiche Zusammensetzung wie Lösung B im Beispiel 4 Lösung C: Gleiche Zusammensetzung wie Lösung C im Beispiel 4 40 Minuten nach Beginn der Polymerisation wurden 200 cm3 0, 5 °/Oige wäßrige PVA-Lösung zu dem Polymerisationssystem zugegeben, da die Viskosität der Lösung übermäßig zugenommen hatte. Als Ergebnis war die Ausfließgeschwindigkeit verbessert.
Die Ausbeute betrug 92 0/o. Die resultierenden Polymeren hatten folgende charakteristische Eigenschaften: Schlagfestigkeit 31,3 kg-cm/cm, Zugfestigkeit 370 kg/cm2, Dehnung 59,2 °/os Ausfließgeschwindigkeit 11,8 10-3 cm3/s.
Beispiel 10 Die Polymerisation wurde unter Anwendung eines Antioxydationsmittels, das in das Polymerisationssystem während der Polyrnensation zur Verhinderung einer Harzoxydation zugegeben wurde, ausgeführt.
Die Zusammensetzungen der Lösungen A, B und C waren die gleichen wie im Beispiel 4. Bald nach Beginn der Polymerisation wurden 0,5 Teile Zinklaurinat zu dem Polymerisationssystem zugegeben, und die Polymerisation wurde wie im Beispiel 4 ausgeführt.
Die Ausbeute betrug 950/o.
Die charakteristischen Eigenschaften der resultierenden Polymeren waren folgende: Schlagfestigkeit 40,5 kg-cm/cm, Zugfestigkeit 402 kg/cm2, Dehnung 21%, Ausfließgeschwindigkeit 4,2 # 10-3 cm3/s Beispiel 11 Drei Arten von Lösungen mit den folgenden Zusammensetzungen wurden zunächst hergestellt: Lösung A: Wasser ....................... 200 Teile PVA ............... .. 0,8 Teile STK (Rosolsäureseife) . 0,5 Teile Lösung B: Poly- (vinylchlorid) - Latex (Feststoffgehalt 35 O/o) 522 Teile SBR-Latex (Festsubstanz 59,5 0/o) 40 40 Teile Lösung C: AN ......... ........................... 27 Teile ST ............ ......... 73 Teile t-DoSH .................................. 0,4 Teile LPO ..................................... 2,0 Teile Die Lösung C wurde zu der Lösung A zugegeben und nach Emulsionsbildung wurde dazu die Lösung 3 hinzugefügt. 2 Stunden nach Beginn der Polymerisation wurden 200 cm3 einer 0,5 5°/Oigen wäßrigen PVA-Lösung zum Polymerisationssystem zugegeben, da die Viskosität der Polymerisationslösung übermäßig zugenommen hatte. Die charakteristischen Eigenschaften der resultierenden Harze waren folgende: Kerbschlagfestigkeit 20,3 kg-cm/cm (bei 23"C), Zugfestigkeit 431 kg-cm/cm (bei 21°C), Biegefestigkeit 770kg/cma und Rockwell-Härte M-80.

Claims

Patentansprüche : 1. Verfahren zur Pfropf-Copolymerisation eines Vinylmonomeren mit einem Polymeren, das in Form eines Latex vorliegt, d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t , daß man die Polymerisation in Gegenwart eines im Vinylmonomeren löslichen und eines wasserlöslichen Polymerisationsinitiators durchführt und so viel Suspensionsmittel zusetzt, daß die zunächst als Emulsionspolymerisation verlaufende und vorzugsweise bis zu einer Monomerenumwandlung von 45 bis 65 °/o geführte Reaktion nach dem Zusatz von Wasser im Suspensionszustand zu Ende geführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß man der Reaktionsmischung für die Überführung in den Suspensionszustand eine wäßrige Suspensionsmittellösung, vorzugsweise eine 0,1 bis 1 obige wäßrige Polyvinylalkohollösung, zusetzt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Latex eines Polymeren vom Dientyp oder einen Misch-Latex eines Polymeren vom Dientyp und von Polyvinylchlorid verwendet.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylmonomeres eine monomere aromatische Vinylverbindung und/oder eine Verbindung der allgemeinen Formel verwendet, in der R ein Wasserstoffatom oder ein CH8-Rest und X ein Chloratom, ein CN- oder ein Carboxylesterrest ist.