DE3031790C2

DE3031790C2 - Verfahren zur Herstellung von magnetischen Polymerisatperlen

Info

Publication number: DE3031790C2
Application number: DE3031790A
Authority: DE
Inventors: Jean-Claude Fontenay sous Bois Daniel; Marc Andilly Tricot
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1979-08-24
Filing date: 1980-08-22
Publication date: 1983-01-13
Also published as: DE3031790A1; IT8049421A0; US4339337A; GB2057457B; GB2057457A; CH649008A5; NL183405C; IT1145696B; NL8004764A; NL183405B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von magnetischen Polymerisatperlen auf der Basis von Vinylaromaten gemäß Gattungsbegriff des Hauptanspruchs.

Die magnetischen Polymerisate, in Form von Gelen oder Teilchen, sind Produkte, die zunehmend allgemein auf zahlreichen Gebieten eingesetzt werden: für Reprographie. Anstrichmittel, Tinten und Druckfarben, Elektropholographie, Ionenaustauscher, Träger für biologische Moleküle, vor allem für quantitative immunoenzymatische Bestimmungen.

Sie werden allgemein durch Vermischen des magnetischen Zusatzstoffes mit dem in üblicher Weise mittels Masse-, Lösungs-, Emulsions- oder Suspensionspolymerisation hergestellten Polymerisat erhalten. Das Vermischen oder Einmischen des magnetischen Zusatzstoffes stellt jedoch im Rahmen des Herstellungsprozesses einen zusätzlichen Arbeitsgang, wie Zerstäuben, Koagulieren, Strangpressen oder Abdestillieren des Lösungsmittels dar, der eine entsprechende Apparatur und einen nicht unbedeutenden Energieverbrauch erfordert Dabei treten häufig Schwierigkeiten hinsichtlich der Verteilung des magnetischen Zusatzstoffes im Polymerisat auf und man erhält Polymerisate in Form von mehr oder weniger regelmäßigen Teilchen, die Fehler bezüglich der Verteilung der magnetischen Ladung bzw. des magnetischen Zusatzstoffes aufweisen und deren Eigenschaften modifiziert oder veränd°jt werden können.

Um diese Mischvorgänge zu vermeiden, wurde bereits versucht den magnetischen Zusatzstoff dem Polymerisationsmedium von wasserlöslichen Monomeren zuzusetzen, aber hierbei bilden sich dann hydrophile Polymerisate mit begrenzten Anwendungsmöglichkeiten.

Bekannt ist weiterhin, daß bei den wasserunlöslichen Monomeren die Dispersion oder Verteilung des magnetischen Zusatzstoffes im Monomeren, bevor dieses in Wasser suspendiert und polymerisiert wird, nicht zu zufriedenstellenden Ergebnissen führt, weil im Verlauf der Polymerisation der Zusatzstoff in die wäßrige Phase wandert.

Bei dem Verfahren zur Herstellung von mit Kunststoff überzogenen Metallpulvem gemäß DE-OS 23 60 415 wird das Metallpulver in einem wäßrigen Medium suspendiert, das ein radikalisch polymerisierbares Monomeres enthält und das Monomere in Gegenwart von HSO)--Ionen polymerisiert. Im Falle von Kupfer war nach den Angaben in dieser Druckschrift die im magnetischen Polymerisat enthaltene Menge Kupfer geringer als die eingesetzte Menge Kupfer, weil Begleitstoffe des Kupfers, wie Kupferoxid, in der wäßrigen Phase herausgelöst worden waren.

Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet die Nachteile der bekannten Verfahren und ermöglicht es. auf einfache Weise Polymerisatperlen mit einem magnetischen Zusatzstoff herzustellen, die alle ihre physikalischen und magnetischen Eigenschaften beibehalten und die sich bei der Verwendung bzw. Verarbeitung nicht verändern.

Gegenstand der Erfindung ist das in den Patentansprüchen bezeichnete Verfahren zur Herstellung von magnetischen Perlen aus vinylaromatischen Polymerisaten. Es besteht darin, daß eine Suspensionspolymerisation einer vinylaromatischen Verbindung alleine oder im Gemisch mit einem copolymerisierbaren Monomeren in Gegenwart eines Initiators, eines Suspensionsmittels und eines magnetischen Zusatzstoffes durchgeführt wird. Erfindungsgemäß wird der magnetische Zusatzstoff in einer organischen Phase dispergiert. die aus einer Lösung mindestens eines wasserunlöslichen Homo- oder Copolymerisats in dem oder den Monomeren besteht und dann die erhaltene Dispersion in Wasser suspendiert und polymerisiert.

Die organische Phase, d. h. die Lösung des wasserunlöslichen Homo- oder Copolymerisats in dem oder den Monomeren wird entweder durch partielle Massepolymerisation des oder der Monomeren in Gegenwart eines Initiators erhalten, oder durch Auflösen minde-

stens eines wasserunlöslichen, jedoch in dem Monomeren, welches polymerisiert werden soll, löslichen Polymerisats in einem Teil oder der Gesamtmenge des Monomeren oder Monomerengemisches. Diese zweite Möglichkeit der Herstellung der organischen Phase ist besser reproduzierbar als die erste und wird daher bevorzugt.

Je nach der Beschaffenheit des Polymerisats und seiner Konzentration in der organischen Phase, die weniger als 60 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 45 Gew.-% beträgt, kann die Viskosität dieser organischen Phase variiert werden. Hierdurch läßt sich die Korngrößenverteilung der angestrebten Polymerisatperlen in an sich bekannter Weise steuern und es kann daher in Abhängigkeit von der Teilchengröße und der Menge des magnetischen Zusatzstoffes eine regelmäßige Verteilung dieses Zusatzstoffes in den Perlen erzielt werden.

Um eine homogene Dispersion des magnetischen Zusatzstoffes in der organischen Phase zu erzielen, wird der Zusatzstoff enrweder dem Monomeren vor der partieiien Massepolymerisation oder unter Rühren der organischen Phase, die nach partieller Polymerisation oder durch Auflösen des oder der Polymeren in dem oder den Monomeren erhalten worden ist, zugesetzt Die Dispersion wird dann durch einmalige oder mehrmalige Zugabe von Wasser, das .in oder mehrere Suspensionsmittel enthält, oder umgekehrt durch Zugabe der Dispersion zur wäßrigen Phase in eine Suspension überführt. Es wird so viel Wasser eingesetzt, daß das Gewichtsverhältnis von organischer Phase, welche den Zusatzs. If enthält, zu wäßriger Phase 0,1 bis 0.5 beträgt.

Das Monomerengemisch oder Monomere wird dann mit Hilfe beliebig bekannter Arbeiiswei'sn der Suspensionspolymerisation von vinylaromatiscnen Verbindungen bei Temperaturen von 30 bis 150⁰C und vorzugsweise von 50 bis 130° C polymerisiert. . Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten vinylaromatischen Verbindungen sind Styrol, «-Methylstyrol, Äthylstyrol. tert.-Buty!styrol und Vinyltoluol. Sie werden einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt oder auch in Form von Gemischen, die mindestens 20 Gew.-% dieses Monomeren sowie ein oder mehrere damit copolymerisierbaren Monomeren enthält, um ein in den Monomeren lösliches Copolymerisat zu erhalten. Als copolymerisierbare Monomere kommen in Frage: Vinylverbindungen, wie Alkylacrylate und Alkylmethacrylate mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Acrylnitril und Methacrylnitril, Alkylester ithylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkylgruppen jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, wie Heptylfumarat, Octylfumarat. Methylitaconat und Äthylitaconat.

Ie nach den Reaktionsbedingungen kann ein vernetzendes Monomer zugesetzt werden, beispielsweise Divinylbenzol. Vinylmethacrylat. Mono- oder Polyäthylenglykoktiacrylat und Mono- oder Polyäthylenglykoldimethacrylat. Polyolester der Acrylsäure und Methacrylsäure, wie Per.taerythrittriacrylat oder -trimethacrylat oder Trimethylolpropantriacrylat oder -trimethacrylat. in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das oder die Monomere. Es kann auch ein Keltenbegrenzungsmittel zugegeben werden, beispielsweise das Dimere von Λ-Methylstyrol, Alkylmercaptane mit linearer oder verzweigter Kette oder halogenierte Kohlenwasserstoffe in Mengenanteilen von 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das oder die Monomeren.

Wasserunlösliche Polymerisate im Sinne der Beschreibung, die in dem oder den Monomeren, welche polymerisiert werden sollen, löslich sind, sind die Homo- und Copolymerisate von vinylaromatischen Verbindungen, wie oben definiert, die Homopolymerisate von Vinylmonomeren, wie Q- bis Cio-Alkylacrylate und -methacrylate. Acrylnitril und Methacrylnitril und die Copolymerisate dieser Vinylmonomeren untereinander oder mit Cr bis Cg-Alkylestern von äthylen'sch ungesättigten Carbonsäuren mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen; die Polykondensate aus Polyolen und einer oder mehreren ungesättigten Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden und gegebenenfalls einer oder mehreren gesättigten Polycarbonsäuren oder den entsprechenden Anhydriden.

Dur magnetische Zusatzstoff liegt in Form von ausreichend feinen Teilchen vor, damit diese in die Polymerisatperlen eingeschlossen werden können; dies bedeutet, daß die Teilchengröße allgemein 0,00ό bis 10 μίτι beträgt Magnetische Zusatzstoffe sind vor allem:

Metalle, wie Eisen, Eisen-Silicium, Nickel, Kobalt oder Legierungen jedes dieser Metalle mit Molybdän, Chrom, Kupfer, Vanadium, Mangan, Aluminium und Titan;

Eisenoxide FejO< oder y-FejOi, rein oder in Kombination oder im Gemisch mit anderen Oxiden, wie Kobaltoxide, Manganoxide, Zinkoxid, Bariumoxid oder Oxide der SE-Metalle: Curomdioxid.

Die magnetischen Teilchen, einzeln oder im Gemisch, werden in der organischen Phase insgesamt oder einem Teil davon dispergierf, entweder so wie sie vorliegen oder in Form einer kolloidalen Suspension der Teilchen in einem organischen Medium, das mit der organischen Phase verträglich ist. Das organische Medium wird unter den gegebenenfalls halogenid ten Kohlenwasserstoffen, organischen Estern und Polyphcnyläthern ausgewählt.

Der Anteil an magnetischem Zusatzstoff macht OJ? bn> 50 Gew.-% der organischen Phase aus, vorzugsweise 0,5 bis20Gew.-%.

Die erfindungsgemäß in einer Menge von 0,02 bis 3 Gew.-%. bezogen auf das Monomere oder Monomerengemisch eingesetzten Initiatoren werden unter den klassischen organolöslichen Initiatoren für die radikalische Polymerisation der vinylaromatischen Verbindungen ausgewählt, d. h. unter den Peroxiden und Azonitrilen; in Frage kommen vor allem Benzoylperoxid, Ducumylperoxid, Diacetylperoxid, Lauroylperoxid. Methyläthylketonperoxid, Caprylylperoxid. 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid. tert.-Butylperpivaiat. tert.-Butyldiäthylperacetat, tert.-Butylperbenzoat und ditert.-Butyldiperphthalat, l,l-ditert.-Butyl peroxy-i^-trimethylcyclohexan. Azobisisobutyronitril und Azobiscyclohexan-carbonitril.

Man kann ein oder mehrere Initiatoren einsetzen und diese im Gemisch oder nacheinander in das Reaktionsmedium einbringen. Die Zugabe nacheinander ist besonders geeignet, wenn eine Massepolymerisation in der ersten Verfahrensstufe ausgefüh^rt wird. Die Wahl des oder der Initiatoren hängt von der Polymerisationstemperatur ab.

Die Suspensionsmittel, die die organische Phase in der wäßrigen Phase in Suspension halten und die Größe der angestrebten Perlen beeinflussen, sind die allgemein bei der Polymerisation von vinylaromatischen Verbindungen eingesetzten Mittel. Beispiele hierfür sind die organischen und anorganischen Schutzkolloide, ggf. kombiniert mit grenzflächenaktiven Mitteln.

Beispiele für organische Schutzkolloide sind Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Copolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, sulfonierte Polystyrole, Polyglykolether, Gelative, Alkylcellulosen und Hydroxyalkylcellulosen; Beispiele für anorganische Schutzkolloide sind Calriumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumphosphat, Bariumphosphat und vor allem Tricalciumphosphat. Diese organischen oder anorganischen Schutzkolioide werden einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die organische Phase.

Mindestens ein grenzflächenaktives Mittel kann mit dem oder den Schutzkolloiden kombiniert werden, in einer Menge von 5 bis 50 ppm, bezogen auf das Gewicht der organischen Phase. Als grenzflächenaktives Mittel werden vor allem Alkalisalze von Fettsäuren, von Alkylschwefelsäuren oder von Alkylarylsulfonsäuren gewählt, wie Natriumstearat, Natriumoleat, Natriumlaurylsulfat und Natnumdodecylsulfonat.

Das Schutzkolloid bzw. Schutzkollide und ggf. das oder die grenzflächenaktiven Mittel werden entweder gemeinsam oder getrennt allgemein in die wäßrige Phase vor der Polymerisation eingebracht In manchen Fällen kann es aber von Vorteil sein, diese Mittel entweder im Verlauf der Polymerisation in aufeinanderfolgenden Anteilen oder kontinuierlich zuzusetzen oder einen Teil vor der Polymerisation und den anderen Teil im Verlauf der Polymerisation anteilsweise oder kontinuierlich einzubringen.

Es ist nicht unbedingt erforderlich, kann jedoch von Vorteil sein, der Suspension für die Polymerisation ein Mittel zur Steuerung des pH-Wertes zuzusetzen, beispielsweise Dinatriumphosphat.

Nach der Polymerisation werden die entstandenen Perlen abgetrennt und mit Wasser und/oder einer mit Wasser mischbaren, das Polymerisat nichtlösenden Flüssigkeit gewaschen, beispielsweise mit einem Alkohol, wie Methanol. Ä'hanol und/oder einer wäßrigen Lösung einer Mineralsäure; schließlich wird getrocknet. Die erf'indungsgemäß erhaltenen magnetischen Polymerisatperlen auf der Basis von vinylaromatischen Verbindungen fallen mit einer mittleren Teilchengroße von 0.05 bis 3 mm. vorzugsweise von 0.1 bis 2 mm an

Die Polymerisatperlen werden leicht durch einen Magnet angezogen; hierdurch können sie bei bestimmten Anwendungen von dem umgebenden flüssigen Medium abgetrennt werden. Außerdem können sie mit Hilfe beliebiger chemischer Reaktionen modifiziert werden, um dadurch u. a. Ionenaustauscher zu erhalten. Die magnetischen Polymerisatperlen können auf dem Gebiet der Anstrichmittel, der Tinten und Druckfarben, bei der Reprographie, in der Biologie, vor allem als Träger für biologische Moleküle Verwendung finden.

In den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert.

In allen Beispielen wurde die Viskosität der eingesetzten Polymerisate besiimmt durch Einfließen der I0gew.-%igen Lösung des Polymerisats (in Beispiel 30%igen Lösung) in Toluol von 25°C in ein Kapillarrohr und die Viskosität der Polymerisatlösung im Monomeren wurde mit dem Viskosimeter Brookfield bei einer Geschwindigkeit von 50 UpM gemessen, wobei Nadeln und Temperaturen jeder Lösung angepaßt wurden.

Beispiel 1
In einem 0.5-l-Reaktionsbehälter mit Rührwerk

wurden vorgelegt:

70 g destilliertes Styrol,

0,07 g dimeres«-Methylstyrol,

0,07 g tert.-Butylperbenzoat und

2,2 g einer I6gew.-%igen Dispersion in Mineralöl von Fe₁O₄ mit einer Teilchengröße von etwa 0,01 μπι.

Das Gemisch wurde unter Rühren auf 90⁰C erwärmt Dann wurden 0,2 g Benzoylperoxid zugegeben und das Gemisch 2 h bei 90⁰C gehalten.

Darauf wurden 163 g entmineralisiertes Wasser von 90⁰C zugegeben und 1 min später Z33 g Hydroxyapatit sowie 0,47 ml einer wäßrigen, 0.5gew.-%igen Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung. Das Gemisch wurde 20 h bei 90° C gehalten und gerührt.

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 0,2 ml einer 38gew.-%igen Salzsäure zugegeben; dann wurden die entstandenen Perlen absitzen gelassen und nitriert Nach Waschen mit Methanol und Trocknen bei 30⁰C erhielt man 65 g Perlen von rott. -■ uner Farbe mit einem mittleren Durchmesser von i mm.

In Wasser suspendierte Perlen wurden leicht mit Hilfe eines Magneten abgetrennt, der an den Wänden des Reaktionsgefäßes entlang geführt wurde.

Beispiel 2

In einem 4-l-Reaktionsgefäß mit Rührwerk wurden vorgelegt:

560 g destilliertes Styrol und
21 g einer 16gew.-%igen Dispersion von FejO« mit mittlerer Teilchengröße etwa 0.01 μιτι in Mineralöl.

Das Gemisch wurde unter Rühren auf 75° C erwärmt. Nach 30 min bei dieser Temperatur wurden 4,75 g Benzoylperoxid zugegeben und das Gemisch während 2V? h bei 75°C polymerisiert.

Dem dabei erhaltenen homogenen une viskosen Gemisch wurden bei 75° C eine Lösung aus 2615 g entmineralisiertem Wasser, 9.6 g Dinatriumphosphat und 3.92 g Polyvinylalkohol zugesetzt. Die erhaltene Dispersion wurde unter Rühren auf 90⁰C erwärmt und diese Temperatur 10 h beibehalter..

Nach dem Abkühlen wurden die entstandenen Perlen abfiltriert, mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen, bei Raumtemperatur getrocknet und gesiebt.

Man erhielt 552 g kastanienbraune magnetische Polystyrolperlcn mit folgender .Siebanalyse:

< 0.25 mm
0.25 bis 0.50 mm
0.50 bis 1mm

lOGew.-o/o
78 Gew.-%
12 Gew. %

Beispiel 3

In einem 0.5-l-Reaktionskolben mit Rührwerk wurden vorgelegt:

62.7 g einer 35gew.-%igen Lösung von Polystyrol in destilliertem Styrol, Viskosität des Polystyrols: 41 mPa · s; Viskosität Brookfield der Lösung bei 20"C, Nadel Nr. 7: 23 60OmPa ■ s;

4 ς einer Dispersion aus magnetischem Eisenoxidpulver (Fe₂O₃+ FeO), Korngröße 0,5 bis 5 μηι in einer 2Ogew.-P/oigen Lösung des gleichen Polystyrols wie oben in

0.86 g

destilliertem Styrol; Anteil des Eisens 24,6 Gew.-%, bezogen auf die Lösung; die Brookfield-Viskosität der Lösung bei 20,7°C. Nadel Nr. 3. betrug 83OmPa ■ s; Benzoylperoxid.

Dieses Gemisch wurde unter Rühren mit 310 g einer wäßrigen Lösung, enthaltend 0,4 g Polyvinylalkohol und !,13 g Dinatriumphosphat versetzt. Die erhaltene Dispersion wurde unter Rühren auf 90⁰C erwärmt. Nach 4 h bei dieser Temperatur wurden 50,8 g einer Lösung, enthaltend 0.03 g Polyvinylalkohol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 6 h gerührt und bei 90⁰C gehalten.

Nach dem Abkühlen wurde das entstandene Produkt abfiltriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und dann bei Raumtemperatur getrocknet.

Erhalter, wurden 57.5 g dunkelgraue Perlen mit 0 0,5 bis 2 mm. Sie enthielten 0.8 Gew.-% magnetischen Zusatzstoff und wurden von einem Magneten angezogen.

Beispiel 4

In einem 4-l-Reaktionsgefäß mit Rührwerk wurden vorgelegt:

560 g einer 30gew.-°/oigen Lösung aus Polystyrol in Styrol: Viskosität des Polystyrols 41 mPa ■ s: Viskosität nach Brookfield der Lösung bei 19⁰C, Nadel Nr. 6: 850OmPa ■ s_;

21 g einer 16gew.-%igen Dispersion aus FeiO< mit mittlerer Teilchengröße 0.01 μπι in Mineralöl;
3.33 g Benzoylperoxid.

Das Gemisch wurde gerührt und war nach 30 min homogen. Darauf wurden 2472 g einer wäßrigen Lösung, enthaltend 3.1 g Polyvinylalkohol und 9,6 g Dinatriumphosphat zugegeben. Die erhaltene Dispersion wurde auf 90° C erwärmt. Nach 4 h bei dieser Temperatur wurden 406 g einer wäßrigen Lösung, die 03 g Polyvinylalkohol enthielt, zugegeben und die Suspension dann 6 h geriihri und bei 90°C gehalten.

Nach dem Abkühlen wurde das entstandene Produkt abfiltriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet.

Man erhielt 531,5 g braune Perlen. Diese Perlen ließen sich durch einen Magneten anziehen und wiesen folgende Siebanalyse auf:

3,73 g Benzoylperoxid zugegeben, darauf 2858 g einer wäßrigen Lösung, die 9.6 g Dinatriumphosphat und 2,52 g Polyvinylalkohol enthielt. Die Dispersion wurde dann auf 90°C erwärmt und 10 h bei dieser Tempera dir gehalten.

Nach dem Abkühlen wurde das entstandene Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 60⁰C getrocknet.

Erhalten wurden 530 g braune Perlen mit folgender Siebanalyse:

8.1 Gew.-% 57,7 Gew.-o/o 30,4 Gew.-%

23 Gew.-o/o

<0,25 mm
0,25 bis 030 mir
040 bis 1 mm
1 bis 2 mm

>2 mm

Beispiel 5 In einem 4-1-Reaktor mit Rührwerk wurden vorge

240 g einer 10gew.-%igen Lösung aus Polystyrol mit Viskosität 41 mPa - s in destilliertem Sytrol; die Viskosität nach Brookfield der Lösung bei 193°, Nadel Nr. 1, betrug 76 mPa ■ s;

320 g der gleichen Polystyrollösung, in der 163 g j>-Fe2C>3-NadeIn mit Länge 0,2 bis 1 μπι dispergiert waren. Das Gemisch wurde 30 min gerührt. Dann wurden <0,20 mm

0,20 bis 0,40 mm
> 0,40 mm

7,1 Gew.-%
80.6 Gew.-%
l2.3Gew.-'Vo

Der Anteil mit 0 0,20 bis Ü,40mm enthielt 1,5 Gew.-°/o Fc2O). Die Perlen ließen sich durch einen Magneten anziehen.

B e i s ρ i e 1 6

Beispiel 5 wurde wiederholt mit 16,8 g feinem Eisenpulver, Korngröße 3 bis 5 μιη, anstelle der y-Fe2Oj-Nadeln.

Erhalten wurden 494 g hellgraue Perlen mit folgender Siebanalyse:

<0,25 mm 11 Gew.-°/o

0.25 b ■> 0,50 mm 88,5 Gew.-%

> 0,50 mm 0,5Gew.-%

Die Fraktion mit Teilchengröße 0,25 bis 0,50 mm enthielt 1.4 Gew.-% magnetischen Zusatzstoff. Die Perlen wurden durch einen Magneten angezogen.

Beispiel 7

Es wurde wie im Beispiel 5 gearbeitet mit folgenden Reaktionspartnern:

400 g gleiche Polystyrollösung wie im Beispiel

5,

160g gleiche Polystyrollösung mit darin unter

Rühren dispergierten 11,2 g γ-Fe2O₃-Nadeln mit Länge 0.2 bis 1 μπι,
3,73 g Benzoylperoxid,

2 967 g wäßrige Lösung, die 9,6 Dinatriumphosphat und 2,52 g Polyvinylalkohol ent

hielt.

Es wurden 538 g braune Perlen erhalten, die folgende Siebanalyse aufwiesen:

< 0,20 mm
0,20 bis 0,40 mm
0,40 bis 1 mm

> 1 mm

43 Gew.-%
85,1 Gew.-%
10,4 Gew.-%

0.2 Gew.-%

Der Anteil mit 0 zwischen 0.20 und 0,40 mm enthielt 13 Gew.-% magnetischen Zusatzstoff. Die suspendierten Perlen wurden durch einen Magneten angezogen.

Beispiel 8

In einem 4-1-Reaktor mit Rührwerk wurden 560 g destilliertes Styrol vorgelegt, das 10 Gew.-% Polystyrol mit Viskosität 41 mPa - s gelöst enthielt Die Viskosität nach Brookfield bei 193° C, Nadel Nr. 1 dieser Lösung betrug 76 mPa - s.

56 g y-Fe2OrNadeln, Länge 0,2 bis 1 μπι, wurden zu der Lösung gegeben. Die Dispersion wurde unter Rühren 1 h bei Raumtemperatur gehalten, wobei nach 30 min 3,73 g Benzoylperoxid zugegeben wurden.

ίο

Dann wurden 2858 g einer wäßrigen Lösung, die 9,6 g Dinatriumphosphat und 2,52 g Polyvinylalkohol enthielt, zugegeben; darauf wurde die Dispersion auf 90"C erwärmt und während 10 h bei dieser Temperatur gehalten.

Nach dem Abkühlen wurde das entstandene Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und schließlich bei 60⁰C getrocknet.

,tian erhielt 547 g braune Perlen, die folgende Siebanalvse aufwiesen:

<0,25 mm

0.25 bis 0.50 mm
> 0.50 mm

Der Anteil mit 0 0,25 bis
Gew.-% Fe₂Oj. Die Teilchen
Magneten angezogen.

Beispiel 9

l77Gew.-%

78.3 Gew.-%

4 Gew.-%

0.50 mm enthielt 2.7 r wurden durch einen

Beispiel ö wurue nut ruigenueri Nonipotieriieii 2"· wiederholt:

560 g Lösung aus 64 Gew.-% destilliertem Styrol. 16 Gew.-°/o Methylmethacrylat und 20 Gew.-% Polystyrol mit Viskosität ,. 41 mPa · s; die Viskosität nach Brookfield der Lösung bei 2O⁰C, Nadel Nr. 4, betrug 765 mPa · s:

Ii.2 g ^-Fe₂Oj. Länge der Nadel 0.2 bis I um,
3.73 g Benzoylperoxid, _j()

2 859 g wäßrige Lösung, die 9,6 g Dinatriumphosphat und 2,52 g Polyvinylalkohol enthielt.

Man erhielt 507 g braune Perlen mit folgender Siebanalyse: s>

< 0,20 mm
0,20 bis 0,40 mm
0,40 bis 1 mm

> 1 mm

0,4 Gew.-%
3 Gew.-%
92 Gew.-%
4.6 Gew.-%

45

50

Die Fraktion mit Teilchengröße 0,40 bis 1 mm enthielt 0,9 Gew.-% Fe₂O₃. Die Perlen ließen sich durch einen Magneten anziehen.

Beispiel 10

Beispiel 8 wurde mit folgenden Reaktionspartnern wiederholt:

560 g einer homogenen Lösung aus 873 Gew.-% destilliertem Styrol, 2,7 Gew.-% Divinylbenzol, 10Gew.-% Polystyrol mit Viskosität 41 mPa ■ s; Viskosität nach Brookfield der Lösung bei 20⁰C mit NadelNr.l:75mPa ■ s;

16,8 g /-Fe₂O₃, Länge 0,2 bis 1 μηΐ; ₅,

3,68 g Benzoylperoxid;

2 855 g wäßrige Lösung, die 9,6 g Dinatriumphosphat und 2,52 g Polyvinylalkohol enthielt

Es wurden 530 g braune Perlen erhalten, die folgende ^b0 Siebanalyse aufwiesen:

< 0,20 mm
0,20 bis 0,40 mm
0,40 bis 1 mm

> 1 mm

4 Gew.-%
90,4 Gew.-%
4,9 Gew.-°/o
0,7 Gew.-%

Magneten anziehen.

Beispiel 11

Beispiel 8 wurde mit folgenden Reaktionspartnern wiederholt:

560 g einer Lösung aus destilliertem Vinyltoluol, enthaltend 11,1 Gew.-°/o Polystyrol mit Viskosität 41 mPa · s; die Viskosität nach Brookfield der Lösung bei 20⁰C mit Nadel Nr. 1 betrug 133 mPa ■ s;
16,8 g y-Fe₂O)-Nadeln mit Länge 0,1 bis 1 μηι;
3.68 g Benzoylperoxid;

2 862 g einer wäßrigen Lösung, die 9,6 g Dinatriumphosphat und 2,52 g Polyvinylalkohol enthielt.

Es wurden 555 g braune Perlen erhalten mit folgender Siebanalyse:

< 0.20 mm
0.20 bis 0,40 mm
0,40 bis 0,50 mm
0.50 bis I mm

2,6 Gew.-%
33,3 Gew.-%
47,7 Gew.-°/o
16.4Gew.-%

Die Fraktion mit 0 0,20 bis 0,40 mm enthielt 1,1 Gew.-°/o Fe₂O₃; die Perlen ließen sich durch einen Die Fraktion mit Teilchengröße 0,20 bis 0,40 mm enthielt 0,9 Gew.-% Fe₂Oj. Die Perlen ließen sich durch einen Magneten anziehen.

Beispiel 12
Beispiel 8 wurde wiederholt mit:

560 g einer homogenen Lösung aus 7 Gew.-% Propylenglykolfumarophthalat mit Molekulargewicht etwa 1500 in destilliertem Styrol; Viskosität nach Brookfield der Lösung bei 20°C mit Nadel Nr. 1, 1OmPa · s;

16,8 g y-Fe₂O3-Nadeln, Länge 0,2 bis 1 μιη;
3,85 g Benzoylperoxid;

2 815g einer wäßrigen Lösung, die 9,6 g Dinatriumphosphat und 0.32 g Polyvinylalkohol enthielt.

Man erhielt 543 g braune Perlen, die 2,3 Gew.-% Fe₂O₃ enthielten. Sie wurden mit einem Magneten angezogen.

Beispiel 13

In einem 4-1-Reaktor mit Rührwerk wurden vorgelegt:

240 g einer 5gew.-%igen Lösung aus Polymethylmethacrylat mit Viskosität 500 mPa - s (gemessen mit einer 30gew.-%igen Lösung des Polymerisats in Toluol bei 25°C) in destilliertem Styrol, Viskosität der Lösung nach Brookfield bei 20° C, Nadel Nr. 1:13 mPa · s:

320 g der gleichen Lösung aus Polymethylmethacrylat mit darin_ dispergierten 16,8 g y-Fe₂O3-Nadeln mit Länge 0,2 bis 1 μιη.

Das Gemisch wurde gerührt und mit 4,97 g Benzoylperoxid versetzt, dann wurden 2862 g einer wäßrigen Lösung zugegeben, die 9,6 g Dinatriumphosphat und 2^2 g Polyvinylalkohol enthielt Die Dispersion wurde dann auf 90° C erwärmt und 10 h bei dieser Temperatur gehalten.

Nach dem Abkühlen wurde das entstandene Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 60° C getrocknet

Es wurden 533 g braune Perlen erhalten mit folgender

Siebanalyse:

< 0,20 mm 14,9 Gew.-°/o

0,20 bis 0,40 mm 78,5Gew.-%

0,40 bis 0,50 mm 4,7 Gew.-°/o

0,50bislmm l,4Gew.-%

> 1 mm 0,6 Gew.-%

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von magnetischen Polymerisatperlen auf der Basis von Vinylaromaten, bei dem eine vinylaromatische Verbindung allein oder im Gemisch mit einem copolymerisierbaren Monomeren in Gegenwart eines Initiators, eines Suspensionsmittels und eines magnetischen Zusatzstoffes in Suspension polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man den magnetischen Zusatzstoff in einer organischen Phase, die aus einer Lösung aus mindestens einem wasserunlöslichen Homo- oder Copolymerisat in dem oder den Monomeren besteht, dispergiert, die erhaltene Dispersion in Wasser suspendiert und polymerisiert

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phase durch partielle Massenpolymerisation des oder der Monomeren in Gegenwart eines Initiators erhalten worden ist

3. Verfahren nach Ansprach !, dadurch gekennzeichnet daß die organische Phase durch Auflösen mindestens eines wasserunlöslichen Polymerisats in einem Teil oder der Gesamtmenge des oder den Monomeren, die polymerisiert werden sollen, erhalten worden ist

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, daduich gekennzeichnet daß die Polymerisatkonzentration in der organischen Phase weniger als 60 Gew.-% beträgt

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß man zusätzlich ein vernetzendes Monomeres in einem Anteil von 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Monomere oder Monomerengemisch, einsetzt

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet daß man einen Regler für die Kettenlänge in einem Anteil von 0 bis 5 Gew.-%. bezogen auf das Monomere oder Monomerengemisch, einsetzt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 6. dadurch gekennzeichnet daß die mittlere Teilchengröße des magnetischen Zusatzstoffes 0,005 bis 10 μπι beträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7. dadurch gekennzeichnet daß die Menge des magnetischen Zusatzstoffes 0.2 bis 50 Gew.-% der organischen Phase ausmacht.

9. Verfahren nach »inem der Ansprüche 1 bis 8. dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von organischer Phase, enthaltend den magnetischen Zusatzstoff, zu wäßriger Phase 0.1 bis 03 beträgt.