DE3027363A1

DE3027363A1 - Reibungsmaterial, verfahren zu dessen herstellung und reibungselemente aus diesem material

Info

Publication number: DE3027363A1
Application number: DE19803027363
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Kosuda; Kenji Niijima
Original assignee: Toho Beslon Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1979-07-18
Filing date: 1980-07-18
Publication date: 1981-01-29
Also published as: IT1143912B; JPS6118951B2; IT8049262A0; SE8005239L; NL8004090A; JPS5616575A; GB2055776A; DE3027363C2; GB2055776B; CA1157603A; FR2461848B1; FR2461848A1; US4339021A

Description

Die Erfindung betrifft ein Reibungsmaterial aus einem kohlenstoff aserverstärkten Kohlenstoff (nachfolgend als CFRC bezeichnet) mit einer Oxidationstemperatur von wenigstens etwa 800⁰C und einem Kristallinitätsindex R der Matrix von etwa 2,3 bis 5,0, ein Verfahren zur Herstellung desselben und unter Verwendung von CFRC hergestellte Reibungselemente.

CFRC hat zunehmend als Material für verschiedene Reibungsmaterialien Bedeutung erlangt, insbesondere für Bremsen bei

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Flugzeugen, aufgrund des leichten Gewichtes und der guten Reibungseigenschaften. Zur Herstellung derartiger CFRC-Reibungsmaterialien sind folgende Verfahren bekannt:

(a) Eine Kohlenstoffaser wird mit einem karbonisierbaren Harz imprägniert, geformt und karbonisiert und das Verfahren der Imprägnierung und Karbonisierung wird zur Erhöhung der Dichte des CFRC wiederholt.

(b) Pyrolysekohlenstoff wird mittels einer chemischen DampfabScheidungsmethode (siehe SAMPE 16. National Symposium and Exhibition S. 257, April 1971) auf einer Kohlenstoffaser abgeschieden.

(c) Eine Kohlenstoffaser wird mit einem karbonisierbaren Harz imprägniert, geformt und karbonisiert und anschliessend wird die Dichte von CFRC durch eine chemische Dampfabscheidungsmethode erhöht.

Bei üblichen Reibungsmaterialien, insbesondere Bremsmaterialien für Flugzeuge aus CFRC, hat man es als vorteilhaft erachtet, bei der Durchführung der Stufen von Methoden (a), (b) oder (c) oder zwischen den beiden Stufen dieser Verfahren oder nach Beendigung der Stufen das CFRC wenigstens einer Wärmebehandlung bei hoher Temperatur, im allgemeinen einer Temperatur von wenigstens 250O⁰C, zu unterwerfen, um eine Graphitisierung der Kohlenstoffmatrix zu bewirken (siehe US-PS 3 970 174, entsprechend JA-OS 101 770/1975). Dies wird vorgenommen, weil eine hohe Giaphitisierung des Kohlenstoffs zu einer Verminderung des Abriebverlustes während des Bremsens führt, was für ein Bremsmaterial wünschenswert ist.

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Eine solche Graphitisierung wirft jedoch Probleme hinsichtlich der Kostenerhöhung auf, weil eine Wärmebehandlung von CFRC bei den vorerwähnten hohen Temperaturen zur Graphitisierung erforderlich ist. Ein weiteres Problem ist, dass CFRC dabei erweicht und die Festigkeit und die Steifigkeit vermindert werden. Wenn jedoch CFRC nicht graphitisiert wird, nimmt der Abriebverlust des Bremsmaterials während des Bremsens jzu und das ist für ein Bremsmaterial unerwünscht.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein geeignetes Reibungsmaterial zur Verfügung zu stellen, ein Verfahren zu dessen Herstellung und ein Reibungselement aus dem Reibungsmaterial zur Verfügung zu stellen.

Ein weiteres Ziel ist es, ein Reibungsmaterial zur Verfügung zu stellen, das einen geringen Abriebverlust bei hohen Temperaturen bei der Verwendung als Bremse und . : . ^:. ausreichend hohe Reibungseigenschaften aufweist. Verbunden damit ist die Herstellung eines solchen Reibungsmaterials sowie ein Reibungselement, das unter Verwendung des Materials erhalten wurde.

Das erfindungsgemässe Reibungsmaterial ist. ein kohlenstofffaserverstärktes Kohlenstoffreibungsmaterial mit einem R-Wert, d.h. einem Kristallinitätsindex der Kohlenstoffmatrix von etwa 2,3 bis 5,0, das ein Antioxidationsmittel in einer solchen Menge enthält, dass die Oxidationstemperatur wenigstens etv/a 800 C beträgt.

Bei der Herstellung des CFRC ist eine Stufe eingeschlossen, bei welcher die Kohlenstoffmatrix bei einer Temperatur

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wärmebehandelt wird, um der Kohlenstoffmatrix einen R-Wert von 2,3 bis 5,0 zu verleihen, und eine Stufe, bei welcher ein Antioxidationsmittel in einer solchen Menge zugegeben wird, dass die Oxidationstemperatur wenigstens etwa 800°C beträgt, wobei die Zugabe während der Herstellung von CFRC oder danach erfolgt.

Das erfindungsgemä'sse Reibungsmaterial kann als Reibungselement, wie für eine Bremse, oder als Stromabnehmer für einen elektrischen Triebwagen verwendet werden.

Fig. 1 ist eine grafische Darstellung und zeigt ein Röntgenstrahlstreuungsmuster von Kohlenstoff des gemäss Beispiel 3 erhaltenen CFRC.

Fig. 2 ist eine grafische Darstellung und zeigt die

Gewichts-Temperatur-Beziehung bei einer thermogravimetry sehen Analyse von CFRC, das gemäss Beispiel 3 erhalten wurde.

Erfindungsgemäss wird eine Kohlenstoffaser als Verstärkungsfaser verwendet. Die Kohlenstoffaser ist eine Faser, die man durch Karbonisierung und/oder Graphitisierung, im allgemeinen in einem Temperaturbereich zwisehen 1000 und 3000⁰C, erhält. Man kann Kohlenstoffasern, die bei verschiedenen Temperaturen hergestellt wurden, in einer Kombination in einem optimalen Volumenverhältnis verwenden. Diese Fasern können in Form von Stapelfasern, Endlosfäden, Lunten, Geweben, Gewirken, Vliesen, Faservliesen und dergleichen verwendet werden. Der Durchmesser der Fasern ist nicht kritisch, liegt aber im allgemeinen bei etwa 5 bis 20 um .

Der Faseranteil des CFRC liegt vorzugsweise bei etwa 20 Vol.%

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bis 75 Vol.% und insbesondere bei etwa 25 bis 50 Vol.%.

Der hier verwendete Ausdruck "Kohlenstoffmatrix" stellt den Kohlenstoffanteil, ausgenommen die Verstärkungsfasern, des CPRC dar.

Der Kristallinitätsindex R und die Oxidationstemperatur T werden wie folgt definiert:

Kristallinitätsindex R

In der Beziehung zwischen einem Röntgenstrahlstreuwinkel 2Θ und einer Streuintensität bei einer Röntgenstrahlweitwinkelstreuung, unter Verwendung von Cu-K₀^-Röntgenstrahlung wird die maximale Intensität eines Peaks in der Nachbarschaft von 2Θ = 26°, das der Fläche (0 0 2) eines Graphitkristalls entspricht, als Imax bezeichnet und die Streuintensität bei einem Streiwinkel 2Θ, die keine Beziehung zur Kristallinität hat, wird als I₁₄ bezeichnet (siehe Fig. 1, der schraffierte Teil zeigt die durch die Luft vc-rliegende Streuintensität) , wobei der Kristallinitätsindex R definiert ist durch R = Iinax/I.,.; Sowohl Imax als auch I₁₄ werden hinsichtlich der Streuintensität aufgrund der Luft kompensiert.

Imax und I₁₄ werden unter rontgenstrahlimmitierenden Bedingungen von. 35 kV und 15 mA und mit einer röntgenstrahlaufnehmenden Schiitzweite von 0,5 gemessen.

Beim Messen von R der Kohlenstoffmatrix von CFRC gemäss

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der Erfindung wird nur die Kohlenstoffmatrix aus der zerbrochenen Oberfläche von CFRC unter Verwendung einer Nadel oder dergleichen herausgenommen und wird nach der vorerwähnten Methode gemessen.

Oxidationstemperatur T

Ein Probestück von etwa 3mmx3mmx3mm mit einem Gewicht von etwa 40 mg wird aus CFRC herausgeschnitten und auf die Probeplatte einer Apparatur für eine thermografimetrische Analyse gelegt und die Gewichtsverminderung wird gemessen während man Luft darüber bläst und die Probe mit einer Temperaturerhöhungsrate von 10⁰C/min erwärmt.

Ein Beispiel dieser Beziehung zwischen der Temperatur und der Gewichtsverminderung wird in Fig. 2 gezeigt.

Basierend auf Fig. 2 wird die Temperatur, bei welcher das Gewicht um 10 Gew.% gegenüber dem Ursprungsgewicht vermindert wurde, gemessen und wird als Oxidationstemperatur T bezeichnet.

Es wurde festgestellt, dass bei einem Kristallinitätsindex R der Kohlenstoffmatrix von etwa 5,0 oder weniger und bei einer Oxidationstemperatur T , die auf einer Temperatur von wenigstens etwa 800°C durch eine Antioxidationsbehandlung von CFRC eingestellt wurde (wie durch einen Vergleich von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 und 4 ersichtlich ist) plötzlich eine Verminderung des Abriebverlustes stattfindet.

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Weiterhin wurde festgestellt, dass man nur dadurch, dass man R auf wenigstens etwa 2,3 einstellt, die Oxidationstemperatur von CPRC auf eine Temperatur von etwa 8OO°C oder darüber durch das erfindungsgemässe Antioxidationsverfahren einstellen kann (siehe Vergleichsbeispiel 2), und dass in dem Fall, dass R etwa 5,0 übersteigt, selbst wenn die Oxidationstemperatur etwa 800 C oder mehr beträgt, die mechanische Festigkeit, das Elastizitätsmodul und die Härte der Kohlenstoffmatrix abnehmen und der Abriebverlust zunimmt und dass man kein als Reibungsmaterial geeignetes CFRC erhalten kann (wie durch einen Vergleich von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 7 ersichtlich ist). Liegt R unter etwa 2,3, so ist es nicht möglich, durch ein Antioxidationsverfahren die Oxidationstemperatur auf mehr als etwa 800 C zu erhöhen, z.B. indem man eine grosse Menge eines Antioxidationsmittels zugibt (siehe Vergleichsbeispiel 2) .

Kurz gesagt kann man die Aufgaben der Erfindung nur lösen , wenn die Oxidationstemperatur wenigstens etwa 800 C und vorzugsweise etwa 85O°C beträgt und wenn R zwischen 2,3 und 5,0 und vorzugsweise etwa 2,5 bis 4,5 liegt.

Mit üblichem CFRC hat man eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von mehr als 25OO°C durchgeführt, um die GiapHitisierung des in dem CFRC enthaltenen Kohlenstoffs zu bewirken und erforderlichenfalls hat man dann eine weitere Oxidationsbehandlung vorgenommen. Selbst wenn die Oxidationstemperatur dann mehr als etwa 800°C betrug, lag R im allgemeinen bei 7 oder mehr und deshalb war es nicht möglich, den Reibungsverlust in einem solchen Masse zu vermindern, dass er der erfindungsgemässen Verminderung entspricht (siehe

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Vergleichsbeispiele 7 und 9).

Der erfindungsgeraässe CFRC zeigt ganz erheblich verbesserte Eigenschaften als Reibungsmaterial im Vergleich zu einem Material, bei dem R mehr als 5 ist und die Oxidationstemperatur mehr als etwa 800 C beträgt; insbesondere ist der Abriebverlust gering und die Festigkeit, das Elastizitätsmodul und die Härte sind hoch (siehe Beispiele 1 bis 3).

Gemäss der Erfindung wird die Hochtemperaturbehandlung, die man bisher zur Verbesserung der Eigenschaften als Reibungsmaterial angewendet hat, insbesondere zur Verminderung des Abriebverlustes, nicht angewendet. Die Verarbeitung findet im Gegenteil bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen statt, so dass R innerhalb des oben angegebenen Bereiches liegt und durch die Kombination einer verhältnismässig niedrigen Verarbeitungstemperatur und der Antioxidationsbehandlung zur Erhöhung der Oxidationszersetzungstemperatur auf ein bestimmtes Niveau wird ein Reibungsmaterial erhalten mit den Reibungseigenschaften, die gegenüber Reibungsmaterialien aus üblichem CFRC erheblich verbessert sind.

Im allgemeinen wird CFRC wie folgt hergestellt:

(1) Mittels eines Verfahrens zur Herstellung von CFRC, bei dem man wenigstens eine Kohlenstofffaser als Verstärkungsfaser verwendet, die Verstärkungsfaser mit einem karbonisierbaren Harz imprägniert, das so erhaltene Produkt verformt und das verformte Produkt unter Karbonisierung des Harzes carbonisiert und dann die Form mit einem karbonisierbaren Harz imprägniert und das Harz unter Karbonisierung

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des Harzes erwämrt, wodurch die Diche von CFRC erhöht wird.

(2) Durch ein Verfahren, bei dem man Kohlenstoff auf die vorerwähnten Verstärkungsfasern durch chemische Dampfabseheidungsmethoden abscheidet.

ί(3) Ein Verfahren, bei dem die Verstärkungsfaser der !vorerwähnten Art mit einem karbonisierbaren Harz imprägniert, verformt und das Harz -karbonisiert wird, worauf man dann das karbonisierte Produkt mittels chemischer Dampfabscheidungsmethoden verdichtet.

Obwohl alle die vorerwähnten Verfahren erfindungsgemäss angewendet werden können, soll eine Wärmebehandlung, durch welche R auf mehr als 5,0 erhöht wird, nicht angewendet werden. Deshalb wird die Wärmebehandlung gemäss der Erfindung niemals auf mehr als 24OO°C eingestellt. Erfindungsgemäss wird die Temperatur der Wärmebehandlungsstufe so überwacht, dass R zwischen 2,3 und 5,0 liegt oder wenigstens eine Wärmebehandlung wird zwischen zwei Stufen nach der Bildung der Kohlenstoffmatrix oder nach Beendigung aller Stufen so durchgeführt, dass R zwischen etwa 2,3 und 5,0 liegt.

Die Antioxidationsbehandlung von CFRC wird erfindungsgemäss durchgeführt, indem man wenigstens ein Antioxidationsmittel, z.B. Phosphor oder Bor oder Verbindungen davon, in CFRC einbringt.

Beispiele für Phosphor- und Borverbindungen sind beispielsweise Borsäure, Phosphorsäure oder deren Metallsalze, z.B. Kalziumsalze, Zinksalze, Phosphorsäureester, wie Trimethylphosphat und dergleichen. Von diesen Verbindungen werden

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Phosphorsäure und Borsäure bevorzugt. Wenn das Metallsalz wasserunlöslich ist, ist es möglich, eine wässrige Lösung des Metallsalzes unter Verwendung des Salzes in Kombination mit Borsäure oder Phosphärsäure zu erhalten.

Zum Einbringen von Phosphor, Bor oder Verbindungen davon in CFRC wird das CFRC im allgemeinen mit einem wässrigen oder einem organischen Lösungsmittel (im Falle von Phosphorsäureestern) davon imprägniert. Diese Imprägnierung kann sehr einfach erfolgen, weil CFRC porös ist. Durch wiederholtes Evakuieren und Anwendung von Druck kann man auch die inneren Teile von CFRC mit der Lösung imprägnieren. Die Imprägnierung kann in jeder Stufe nach der Bildung der Kohlenstoffmatrix erfolgen. Eine geeignete Konzentration des Antioxidationsmittels in der Lösung liegt zwischen 1 bis etwa 10 Gew.%. Die imprägnierte Lösung fliesst im wesentlichen nicht aus dem CFRC aus, es sei denn, es werden besondere Verfahren, z.B. eine Zentrifugentrennung, vorgenommen.

Nach Imprägnierung mit der Lösung wird CFRC getrocknet. Das Trocknen kann man bei jeder Temperatur vornehmen innerhalb des Bereiches, bei dem der R-Wert der Kohlenstoffmatrix nicht etwa 5,0 übersteigt. Bei dieser Trocknungsstufe kann man eine Temperatur anwenden, durch welche ein Wert für R zwischen etwa 2,3 und 5,0 erreicht wird.

Wendet man Phosphorsäure und Borsäure an, die hygroskopisch sind und nachteilig die Reibungscharakteristika (Reibungskoeffizient und Abriebverlust) beeinflussen, oder wenn eine organische Verbindung, wie ein Phosphorsäureester, angewendet wird, so kann CFRC einer weiteren Wärmebehandlung nach

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dem Imprägnieren in einer nichtoxidierenden Atmosphäre, wie Stickstoff oder dergleichen, bei einer Temperatur zwischen etwa 4OO und 1500⁰C unterworfen werden, um diese Verbindungen in eine Form zu bringen, in welcher sie keinen nachteiligen Einfluss mehr ausüben.

Die Verwendung von Bor und Phosphor und Verbindungen davon in Kombination mit Antioxidantien, wie ZnO, CuSO₄, AlCl.,, Al(NO₃)₃, Ca(OH)₂, CaCl- und CaCO- erhöhen weiterhin die Wirkung der Antioxidationsbehandlung.

Obwohl die vorerwähnten Verbindungen bei ihrer Verwendung als Antioxidantien manchmal während der Wärmebehandlung eine chemische Veränderung erleiden, genügt es bei der vorliegenden Erfindung, dass wenigstens ein Teil Phosphor und Bor in irgendeiner Form in dem Endprodukt vorhanden ist.

Liegt R zwischen etwa 2,3 und 5,0, dann verläuft die Antioxidationsbehandlung gut und T kann einfach auf 800°C oder mehr und in einigen Fällen sogar auf einen Wert bis etwa 93O°C erhöht werden. Selbstverständlich zieht man es vor, T auf einen Wert zu bringen, der so hoch wie möglich ist.

Die zur Bewirkung der Antioxidationsbehandlung benötigte Menge an Antioxidationsmittel, damit die Oxidationstemperatur T von CFRC wenigstens etwa 800⁰C beträgt, ist verschieden und hängt von dem verendeten Verarbeitungsmittel und dem R-Wert der Kohlenstoffmatrix des CFRC ab. Ist R niedrig, so muss eine wirksame Antioxidationsbehandlung vorgenommen werden, um T auf etwa 800°C oder mehr zu erhöhen und wenn R nahe bei 5 liegt, dann ist die T verhältnismässig hoch,

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ohne dass man irgendeine weitere Verarbeitung vornehmen kann und deshalb kann man T auf etwa 800⁰C oder darüber durch eine weniger wirksame Antioxidationsbehandlung erhöhen. Ist R aber zu niedrig, ist es nicht möglich, T auf wenigstens 800⁰C oder darüber durch irgendeine Oxidationsbehandlung zu erhöhen. Dieser kritische Punkt liegt bei etwa 2,3.

!Liegt R unterhalb etwa 2,3, dann kann er auf mehr als 12,3 erhöht werden, indem man vor oder nach der Antioxidationsbehandlung eine Wärmebehandlung vornimmt.

Der Anteil an Antioxidans in CFRC, der erforderlich ist, um T auf wenigstens 800⁰C zu erhöhen, liegt im allgemeinen bei etwa 0,02 bis etwa 0,5 Gew.%_r ausgedrückt als elementares Bor oder Phosphor, bezogen auf das Gewicht von CFRC. Ist R grosser, d.h. näher bei 5, so kann man T auf wenigstens etwa 800 C unter Verwendung von geringeren Mengen des Antioxidans erhöhen. Wenn andererseits R niedriger liegt, d.h. in der Nähe von 2,3, dann sind grössere Mengen, z.B. 0,4 bis 0,5 Gew.% des Antioxidans erforderlich, um T_Q auf wenigstens etwa 800⁰C zu erhöhen. Obwohl man das Antioxidans in grösseren Mengen als 0,5 Gew.% anwenden kann, wird dadurch keine entsprechende Erhöhung festgestellt. Im allgemeinen gibt man es in solchen Mengen zu, dass der Gehalt etwa 10 Gew.% oder weniger beträgt.

Durch die vorerwähnte Imprägnierungsbehandlung wird eine nahezu gleichmässige Einführung der Phosphorverbindung und/oder Borverbindung in die inneren Teile von CFRC ermöglicht. Wenn CFRC als Reibungsmaterial verwendet wird, ist es nicht unbedingt erforderlich, diese Elemente gleichmassig in die inneren Teile einzubringen, weil die

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erfindungsgemässe Wirkung auch erzielt wird, solange ein solches Element an der Oberfläche oder in der Nähe der Oberfläche vorliegt; d.h. dass diese Elemente in den vorerwähnten Mengen in die Stellen oder in deren Nähe eingeführt werden, wo sie durch den Abrieb freigelegt werden. Im Falle einer solchen Imprägnierung ist es nicht erforderlich, das vorerwähnte Verfahren des Evakuierens und der Druckanwendung vorzunehmen,

Liegt T unterhalb etwa 800 C, so wird ein Bremsmaterial oder ein Schleifbügel bei der Verwendung an der Luft bei hohen Temperaturen während des Gebrauchs einen plötzlichen Anstieg im Abrieb erleiden. Wenn ausserdem R grosser als etwa 5,0 ist, dann nimmt der Abriebverlust zu, auch wenn T mehr als etwa 800⁰C beträgt und ausserdem nehmen die Festigkeit, der Elastizitätsmodul und die Härte von CFRC ab. Aus der vorher erwähnten Definition des R-Wertes der Kohlenstoff matrix geht hervor, dass dieser Wert bei der vorliegenden Erfindung ein Mass ist, das das Ausmass der Kristaillisation der Kohlenstoffmatrix anzeigt und ein R von etwa 5,0 oder weniger zeigt an, dass der Kohlenstoff im wesentlichen amorph ist. Im allgemeinen kristallisiert Kohlenstoff bei einer Hochtemperaturwäfmebehandlung und die Leichtigkeit der Kristallisation hängt von dem Ausgangsmaterial ab. Solche Kohlenstoffe, die aus Petrolfraktionen stammen, z.B. Petrolteer und Asphalt, und die durch chemische Dampfabscheidungsverfahren erhalten wurden, kristallisieren leicht und erleiden eine Kristallisation schon bei einer Wärmebehandlung bei niedrigeren Temperaturen. Andererseits benötigt man bei Kohlenstoffen, die aus Phenolharzen, Furanharzen, Kohleteer oder dergleichen stammen, zum Kristallisieren eine Wärmebehandlung bei höheren Temperaturen, um die

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Kristallisierung zu bewirken. Die Anwendung von Spannung während der Wärmebehandlung beschleunigt die Kristallisation.

Um den R-Wert der Kohlenstoffmatrix von CFRC in einem Bereich von 2,3 bis 5,0 einzustellen, ist es erforderlich, die Kohlenstoffmatrix wenigstens einmal während ihrer Herstellung einer Wärmebehandlung bei einer bestimmten Temperatur während etwa 1 Minute bis zu etwa 1 Stunde oder mehr zu unterwerfen. Während die Temperatur, bei welcher man die Wärmebehandlung durchführt, je nach der Leichtigkeit, mit welcher die Kohlenstoffmatrix kristallisiert, variiert, liegt sie bei einer Kohlenstoffmatrix, die leicht kristallisiert bei etwa 1200°C bis 210O⁰C und bei einer Kohlenstoffmatrix, die nur schwierig kristallisiert bei etwa 1300 bis 240O⁰C. Wählt man eine Temperatur im Bereich von 1300⁰C bis 2100⁰C, so kann man R bei jedem karbonisierbaren Harz auf den erfindungsgemässen Bereich einstellen.

Bei der praktischen Herstellung eines CFRC-Reibungsmaterials werden die Bedingungen, unter denen die Wärmebehandlung und die Antioxidationsbehandlung durchgeführt werden, so eingestellt, dass die experimentell gemessenen Werte von R und T des erhaltenen CFRC zwischen etwa 2,3 bis 5,0 bzw. bei etwa 800⁰C oder mehr liegen. Übersteigt die Temperatur bei irgendeiner der Wärmebehandlungen nach der Bildung der Kohlenstoffmatrix 300°C, so soll die Wärmebehandlung in einer nichtoxidierenden Atmosphäre, wie Stickstoff, durchgeführt werden.

Die Reihenfolge, in welcher nach der Karbonisierungsstufe

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die Antioxidationsbehandlung und die Wärmebehandlung zur Einstellung von R vorgenommen werden, ist nicht kritisch. Das Verfahren zur Erhöhung der Dichte kann zu verschiedenen Zeiten durchgeführt werden, z.B. vor oder nach zwei Behandlungen oder dazwischen. Wird die Antioxidationsbehandlung vor wenigstens einer der vorerwähnten Behandlungen vorgenommen, kann man das Trocknen und die Wärmebehandlung

!der vorerwähnten Art, die man durchführt, um eine Verminde-I

'rung der Reibungscharakteristika bei einer Verarbeitung von Phosphorsäure oder Borsäure oder Phosphorsäureestern vermeiden.

Das Verfahren (1) wird nachfolgend ausführlicher beschrieben.

Eine Verstärkungsfaser in der vorerwähnten Form wird mit einem karbonisierbaren hitzehärtbaren Harz, wie einem Furanharz, einem Phenolharz oder dergleichen, imprägniert und dann verformt. Während die Verformungsbedinungen in Abhängigkeit von dem Harz variieren, liegen die Temperaturen im allgemeinen bei etwa 1O0°C bis 3OO°cund die Drücke (Überdruck) zwischen O und 100 bar (0 bis 100 kg/cm ). Nach der Formgebung wird eine erste Oxidationsbehandlung an der Luft bei 200 bis 35O°C durchgeführt, falls man eine erhöhte Menge an Kohlenstoff während der Karbonisierung zu erhalten wünscht, und danach wird die Wärmebehandlung in einer inerten Atmosphäre zwischen etwa 700 und 1500⁰C durchgeführt und vorzugsweise bei 900 bis 1500⁰C, um die Karbonisierung zu bewirken.

Der Temperaturerhöhungsgrad kann in einem weiten Bereich variieren und zwischen beispielsweise 0,1°C/min bis i00°C/min

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und vorzugsweise zwischen 1 bis 10 C/min bei einer Temperatur von mehr als etwa 20O⁰C variieren. Die Temperatur wird im Bereich zwischen 700 und 1500 C mehr als 1 Minute und vorzugsweise mehr als 10 Minuten aufrechterhalten und anschliessend wird allmählich gekühlt. Im allgemeinen ist es nicht erforderlich, die Temperatur langer als 5 Stunden bei 700 bis 1500⁰C zu halten, aber einschliesslich der Zeit, die man zur Temperaturspeicherung und dem allmählichen Abkühlen und dergleichen benötigt, kann die Temperaturbehandlung bei mehr als 700 C manchmal erheblich langer dauern, z.B.etwa 24. Stunden, wodurch keinerlei nachteilige Wirkung auf R eintritt. Je nach der zu karbonisierenden Substanz und der Temperatur kann man durch diese Wärmebehandlung stufe R zwischen etwa 2,3 bis 5,0 einstellen. Das so erhaltene CFRC hat im allgemeinen eine niedrige Dichte und wird deshalb mit einem karbonisierbaren Harz imprägniert und zum Karbonisieren des Harzes erwärmt, wodurch man eine Erhöhung der Dichte bewirkt.

Beispiele für karbonisierbare Harze sind Phenolharze, Furanharze, Kohleteer, Petrolteer, Asphalt und Mischungen davon. Werden feste oder hochviskose Materialien, wie Petrolteer oder Asphalt, verwendet, so werden sie durch das Erwärmen verflüssigt. Durch wiederholtes Evakuieren und Anwenden von Druck in einem Gefäss wird die Imprägnierung durchgeführt.

Die Karbonisierung wird in der vorerwähnten Weise durchgeführt, sie kann auch bei einem hohen Druck zwischen etwa 10 und 1000 bar vorgenommen werden.

Die Dichte des Reibungsmaterials liegt im allgemeinen bei wenigstens 1,4 g/cm und vorzugsweise bei wenigstens 1,5 g/cm

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Um eine solche Dichte zu erhalten, wird die obige Stufe zur Erhöhung der Dichte im allgemeinen öfters als zweimal _t im allgemeinen fünf- bis zehnmal wiederholt. Dabei kann man die Dichte bis auf etwa 1,8 g/cm erhöhen.

Das Imprägnieren mit einer wässrigen, ein Antioxidans enthaltenden Lösung wird im allgemeinen in irgendeiner Stufe nach der ersten Karbonisierungsstufe vorgenommen. Wenn keine Wärmebehandlung bei einer Temperatur vorgenommen wird, bei welcher der R-Wert auf mehr als 2,3 oder darüber bis zur ;

Beendigung dieser Stufe ansteigt, dann wird die Wärmebehand- \ lung bei irgendeiner geeigneten Stufe vorgenommen, um den j

R-Wert auf 2,3 bis 5,0 einzustellen. j

Das Verfahren (2) kann in folgender Weise durchgeführt werden:

Die Verstärkungsfasern werden zwischen zwei Platten aus beispielsweise Kohlenstoff gelegt und in einen Ofen eingebracht und anschliessend erhitzt man auf etwa 900 bis 1500 C und lässt dabei einen Kohlenwasserstoff, der pyrolytisch gespalten wird und Kohlenstoff bildet, wie Methan, A'than, Propan, Acetylen, Benzol oder Methanol, in Kombination mit einem nichtoxidierenden Gas, wie Stickstoff, Argon oder Wasserstoff, durchfliessen, wodurch sich der pyrolytisch gebildete Kohlenstoff aus dem Kohlenwasserstoff auf der Verstärkungsfaser abscheidet. Die Abscheidung wird durchgeführt, bis die Dichte von CFRC wenigstens 1,4 g/cm beträgt. Wenn der abgeschiedene Kohlenstoff die Oberfläche bedeckt und die Dichte nicht zunimmt, wird die Oberfläche abgerieben und die chemische Dampfabscheidung nochmals durchgeführt, wodurch die Dichte dann weiter erhöht wird.

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Das Verfahren (3) ist eine Kombination der Verfahren (1) und (2) und diese Verfahren wurde vorher bereits beschrie-r ben.

Das erfindungsgemässe Reibungsmaterial hat ausgezeichnete Bremscharakteristika und weist nur einen geringen Abrieb bei hohen Temperaturen auf. Bei dem erfindungsgemässen Verifahren wird die Wärmebehandlung nicht bei hohen Temperaturen !durchgeführt und das Verfahren ist deshalb wirtschaftlich und energiesparend.

In den .nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung ausführlich beschrieben.

Obwohl die vorherstehende Beschreibung und die nachfolgenden Beispiele hauptsächlich auf die Verwendung von CFRC für Flugzeugbremsen abstellen, kann man das erfindungsgemässe CFRC nicht nur für Flugzeugbremsen, d.h. als Reibungsmaterial für ein Reibungselement, verwenden, sondern auch als ein Reibungselement, z.B. als ein Bremsmaterial, für einen Zug, für ein Automobil, für Motoren oder als Stromabnehmer für Elektrotriebwagen und dergleichen, denn bei der Verwendung an der Luft bei hohen Temperaturen ist der Oxidationsabrieb nur gering und daher die Eignung als Reibungsmaterial sehr gut.

Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 9

2 41 Blätter eines Gewebes (290 g/m ) von Kohlenstoffasern

(Festigkeit 300 kg/mm², Elastizitätsmodul 24 t/mm ) wurden

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mit einem Phenolharz imprägniert, laminiert und bei 15O°C und einem Druck von 50 bar 1 Stunde komprimiert, wobei man einen Formkörper (40 χ 40 χ 1,7 cm) mit einem Fasergehalt von 40 Vol.% und einer Dichte von 1,18 g/cm erhielt. Die Form wurde während eines Zeitraums von etwa Stunden in einer Stickstoffatmosphäre auf 1000⁰C erhitzt und 1 Stunde bei 1000⁰C belassen, wobei das Phenolharz karbonisierte. Anschliessend kühlte man ab und erhielt auf diese Weise CFRC.

Da die Dichte dieses CFRC auf 1,02 g/cm abgenommen hatte, wurde es mit in einem Gefäss befindlichen Kohleteer imprägniert, indem man ein Vakuum von 740 mmHg während 1 Stunde anlegte und dann einen Druck von 5 kg/cm einwirken liess. Die Karbonisierung wurde dann in der vorerwähnten Weise durchgeführt. Das Verdichtungsverfahren (d.h. die Erhöhung der Dichte durch Imprägnierung und Karbonisierung) wurde zehnmal durchgeführt, bis die Dichte 1,5 g/cm betrug.

Das so erhaltene Material wurde bei den in Tabelle 1 angegebenen Temperaturen in einer Stickstoffatmosphäre (die 1 Stunde bei den in Tabelle 1 gezeigten Temperaturen aufrechterhalten wurde) wärmebehandelt und anschliessend zu einem pfannkuchenähnlichen Teil mit einer Dicke von 1,5 cm, einem Aussendurchmesser von 390 mm und einem Innendurchmesser von 200 mm verarbeitet. Dieses Teil wurde dann mit einer wässrigen Lösung von Phosphorsäure der in der Tabelle 1 angegebenen Konzentration imprägniert, bei 150°C getrocknet und 60 Minuten bei 700⁰C in Stickstoff gehalten.

Von dem so erhaltenen CFRC wurde der Kristallinitätsindex R,

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die Oxidationstemperatur T_Q, die Biegefetigkeit und die Reibungscharakteristika gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Bedingungeni_unter_denen_die^Bremseharakteristika_2emessen wurden

Der durchschnittliche Reibungskoeffizient und der Abriebverlust pro Bremsung (Verringerung der Dicke der Bremsscheibe) mit einer Trägheitskraft von 300 kg/m/cm der

Reibungsoberfläche wird bei einem Oberflächenbremsdruck

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von 20 kg/cm gemessen. Die Temperatur des Reibungsmaterials erhöhte sich dabei durch die Reibungswärme auf etwa 1000°C.

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Tabelle 1

ο
ω
ο
ο

ca

	1	Wärmebe handlungs- temperatur (O_C) **	Konzentra tion an Phosphor säure (%)*	Phosphor- gefiait(%)	R	To	Biege-fe-«- stigkeit (kg/mm²)	Reibungs koeffi zient	Abriebver lust (10-4 mm/Bremsung)
Bsp.	2	1 .600	1,0	0,061	2,8	820	18,6	0,36	50
Il	3	1.600	5,0	0,082	2,8	860	18,5	0,34	'16
Il	1	2.000	5,0	0,080	4,5	870	18,0	0,37	20
Vergl bsp.	2	keine**	keine	0	2,1	640	14,3	0,34	yi.ooo
Il	3	keine	5,0	0,084 .	2,1	780	14,5	0,32	>1 .000
Il	4	1.600	keine	0	2,8	710	18,5	0,35	>1 .000
Il	5	1 .600	0,5	0,0081	2,8	760	18,3	0,37	800
■1	6	2.000	keine	0	4,5	740	17,8	0,35	300
Il	7	2.400	keine	0	7,2	770	16,5	0,33	210
Il	8	2.400	5,0	0,082	7,2	890	16,3	0,31	85
Il	9	3.000	keine	0	28,8	830	12,5	0,26	150
Il	3.000	5,0	0,083	28,8	920	12,8	0,28	124

O ι

"keine" bedeutet, dass keine Antioxidationsbehe.ndlung vorgenommen wurde "keine" bedeutet, dass die maximale Wärmebehandlungstemperatur 1000°C (Karbonisierunostemperatur) betrug. TZ

ro —α co co co

Aus Tabelle 1 geht deutlich hervor, dass die Beispiele geringe Abriebverluste im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen zeigen, und dass man deshalb erfindungsgemäss ein gutes Bremsmaterial erhält. Es ist somit ersichtlich, dass durch eine Wärmebehandlung zur Einstellung von R auf 2,3 bis 5,0 und durch eine Oxidationsbehandlung, um T_Q auf.wenigstens 800°C einzustellen, ein ausgezeichnetes Reibungsmaterial gebildet wird.

Beispiel 4 bis 5 und Vergleichsbeispiele 10 bis 13 Wie in Beispiel 1 wurde die Verformung, Imprägnierung

und Verdichtung durchgeführt, jedoch unter Verwendung eines

2
Endlosfaserstoffes (370 g/m ) aus einem hochfesten Kohlen-

2 2

stoffendlosgarn (Festigkeit 330 kg/mm ; Modul: 44 t/mm ; Anzahl der Fäden: etwa 6000) oder einer Hochmodulkohlen-

2 2

stoffaser (Festigkeit: 250 kg/mm ; Modul: 35 t/mm ; Anzahl der Fäden: etwa 6000) als Verstärkungsfaser. Anschliessend wurden die Temperaturen wie in Tabelle 2 angegeben bei der gleichen Wärmebehandlung wie in Beispiel 1 angewendet. Die Antioxidationsbehandlung unter Verwendung einer 5 %-igen wässrigen Lösung von Phosphorsäure wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt und in einigen Fällen wie in Beispiel 2 angegeben .

Zur Bestimmung des R-Wertes der Kohleristoffmatrix wurde ein Teil der Matrix aus der erhaltenen CFRC abrasiert und gemessen. Zum Vergleich wurden die R-Werte der gesamten CFRC einschliesslich der Verstärkungsfasern ebenfalls gemessen

- 31 -

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und dies wird in Tabelle 2 gezeigt. Der R-Wert der hochfesten Kohlenstoffaser und der Kohlenstoffaser mit hohem Modul waren 2,6 bzw. 16,5.

Mit dem so erhaltenen CFRC wurde der Bremsentest unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt und die Bremscharakteristika gemessen. Die Ergebnisse werden in Tasbelle 2 gezeigt.

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Tabelle 2

ο ω ο ο 0> <π

O CD CO

	4	Faser * ;	Wärmebe- handlungs- tempera- tur (°C)	Phosphor-* säurebe handlung	Oxida- .t ion stem— peratur (P.C.)	.... R	Ma trix	•Reibungs koeffi zient	Grad c riebs Bremsi	ies Ab- (10"4 mm/ mg)
Bsp.	5	HTC					2,8			48
It	10	HMC	1.600	ja	860	Ge-^ samt. .	2,9	0,35		25
Vgl. bsp.	11	HTC	1.600	ja	875	3,0	2,8	0,33		.000
Il	12	HMC	1.600	nein	710	8,9	2,9	0,34	> 1	.000
η	13	HTC	1.600	nein	730	3,0	27,9	0,33	> 1	450
If	HMC	3,000	nein	830	8,i>	28,5	0,29		380
	3.000	nein	830	30,5	0,27
31,8

HTC: Kohlenstoffasergewebe mit hoher Reissfestigkeit HMC: Kohlenstoffasergewebe mit hohem Elastizitätsmodul

OJ

to

ro -j co <τ> co

Ein Vergleich der Beispiele und der Vergleichsbeispiele zeigt, wie wichtig es ist, dass gemäss der Erfindung der R-Wert der Kohlenstoffmatrix 5 oder weniger ist und dass selbst bei Verwendung einer Kohlenstoffaser mit hohem Modul als Verstärkungsfaser (in diesem Fall ist R der gesamten CFRC hoch) die erfindungsgemässe Wirkung erzielt werden kann, indem man die Wärmebehandlung derart durchführt, dass der R-Wert der Matrix 5 oder weniger ist und die Antioxidationsbehandlung derart, dass die Oxidationstemperatur 8OO°C oder mehr ist.

Beispiel 6

30 Blätter aus der gleichen Art eines aus Kohlenstoffaserendlosgarn hergestellten Gewebes wie in Beispiel 1, wurden mit einem Furanharz (Hitafuran 502 der Hitachi Chemical Co., Ltd.) laminiert und druckverformt durch 30-minütiges Erhitzen bei einem Druck von 35 bar auf eine Temperatur von 120⁰C und dann 1-stündigem Erhitzen bei einer Temperatur von 200⁰C und einem Druck von 35 bar, wobei man ein 40 χ 40 χ 1,7 cm Formstück erhielt mit einer Fasergehalt von etwa

30 Vol.% und einer Dichte von 0,98g/cm .

Die so erhaltene Form wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 karbonisiert, wobei man CFRC mit einer Dichte von 0,80 g/cm erhielt.

Die Imprägnierungs-Verdichtung wurde elfmal in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wiederholt mit der Ausnahme,

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dass bei der elften Imprägnierungs-Verdichtung die Wärmebehandlungstemperatur 180O⁰C betrug. Der CFRC wurde dann in eine 8 %-ige wässrige.. Lösung von Borsäure getaucht. Nach Evakuieren auf 650 mmHg Hess man den Druck wieder auf Atmosphärendruck ansteigen. Auf diese Weise wurde CFRC mit der wässrigen Lösung von Borsäure imprägniert, dann bei 24O°C getrocknet und anschliessend 20 Minuten in Stickstoff bei 500⁰C behandelt.

Die Dichte des so erhaltenen CFRC war 1,53, der Borgehalt 0,048 Gew.%, T 85O°C und der Krxstallinitätsindex R der Matrix betrug 3,3, Unter gleicher Messung wie in Beispiel 1 betrug der Reibungskoeffizient 0,34 und der Reibungs-

—4
verlust 28 χ 10 mm/Bremsung).

Die Erfindung wurde ausführlich im Hinblick auf die spezifischen Ausführungsformen beschrieben, aber für den Fachmann ist ersichtlich, dass zahlreiche Veränderungen und Modifizierungen möglich sind, ohne vom Geist und Umfang der Erfindung abzuweichen.

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Claims

HOFFMANN · ISITl'JS <& PARTNER 3027363

PAT E N TAN WALTE

DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) -DIP L. -I NG. VV. EITLE · DR. RE R. NAT. K. HOFFMANN · DIPL. -IN G. W. LEHN

DIPL.-ING. K.FOCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 · D-8000 MO NCH EN 81 ■ TELE FON (089) 911087 · TELEX 05-296)9 (PATH H)

33 731 o/wa

TOHO BESLON CO., LTD., TOKYO / JAPAN

Reibungsmaterial, Verfahren zu dessen Herstellung und Reibungselemente aus diesem Material

PATENTANSPRÜCHE

1i Ein kohlenstoffaserverstärktes Kohlenstoffreibungs- J material, dadurch gekennzeichnet , dass es eine Kohlenstoffmatrix und als Verstärkungsfaser wenigstens eine Kohlenstoffaser mit einem Kristallinitätsindex R der Kohlenstoffmatrix von etwa 2,3 bis 5,0 und ein Antioxidans in einer solchen Menge enthält, dass die Oxidationstemperatur T wenigstens etwa 800°C beträgt.
2. Kohlenstoffaserverstärktes Kohlenstcffreibungsmaterial

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gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Verstärkungsfaser zwischen etwa 20 und 65 Vol.%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Materials, ausmacht.
3. Kohlenstoffaserverstärktes Kohlenstoffreibungsmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Antioxidans wenigstens aus Phosphor oder Bor oder einer Verbindung von Phosphor urid Bor besteht.
4. Kohlenstoffverstärktes Kohlenstoffreibungsmateriai gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Antioxidans darin in einer Menge von etwa 0,02 bis 0,5 Gew.%, ausgedrückt in bezug auf den Gehalt an elementarem Phosphor oder Bor, bezogen auf das Gesamtgewicht des kohlenstoffaserverstärkten Kohlenstoffreibungsmaterials, enthalten ist.
5. Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffaserverstärkten Kohlenstoffreibungsmaterials aus einer Kohlenstoff ma tr ix und, als Verstärkungsfaser, wenigstens einer Kohlenstoffaser, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffmatrix bei einer solchen Temperatur wärmebehandelt wird, dass der Kristallinitätsindex R der Kohlenstoffmatrix zwischen etwa 2,3 bis 5,0 beträgt und dass die Antioxidationsbehandlung während der Herstellung des kohlenstoffaserverstärkten Kohlenstoffs nach der Bildung der Kohlenstoffmatrix oder nach Beendigung der Herstellung des kohlenstoff aserver stärkten Kohlenstoffs vorgenommen wird,

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indem man ein Antioxidans in einer zur Erhöhung der Oxidationstemperatur T des kohlenstoffaserverstärkten Kohlenstoffs auf etwa 8OO°C oder mehr wirksamen Menge einverleibt.
6. Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffaserverstärkten Kohlenstoffreibungsmaterials gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , dass wenigstens Phosphor oder Bor oder eine Verbindung davon als Antioxidans in den kohlenstoffaserverstärkten Kohlenstoff einverleibt wird.
7. Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffaserverstärkten Kohlenstoffreibungsmaterials gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , dass das Antioxidans in einer solchen Menge einverleibt wird, dass dessen Gehalt in dem Reibungsmaterial zwischen etwa 0,02 bis 0,5 Gew.% beträgt, ausgedrückt unter Bezug auf den Gehalt an elementarem Bor oder elementarem Phosphor, bezogen auf das Gesamtgewicht des kohlenstoffaserverstärkten Kohlenstoffreibungsmaterials.
8. Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffaserverstärkten Kohlenstoffreibungsmaterials gemäss Ansprüchen 5, 6 oder 7, dadurch gekenn ζ e ichnet , dass die Herstellung des kohlenstoffaserverstärkten Kohlenstoffs folgende Stufen umfasst: die Imprägnierungsstufe der Verstärkungsfaser mit einem carbonisierbaren wärmehärtbaren Harz, Kalzinierungsverformung, um das wärmehärtbare Harz zu karbonisieren und Imprägnieren des so erhaltenen kohlenstoffverstärkten Kohlenstoffs mit einem karbonisierbaren Harz und

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Karbonisierung durch Kalzinierung, wodurch die Dichte des kohlenstoffaserverstärkten Kohlenstoffs erhöht wird.
9. Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffaserverstärkten Kohlenstof freibungsmaterials gemäss Anspruch 8/ dadurch gekennzeichnet , dass das karbonisierbare wärmehärtbare Harz wenigstens ein Phenol harz oder ein Furanharz ist.
10. Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffaserverstärkten Kohlenstoffreibungsmaterials gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , dass das zur Erhöhung der Dichte verwendete karbonisierbare Harz wenigstens ein Harz aus der Gruppe Phenolharz, Furanharz, Petrolteer, Kohleteer und Asphalt ist.
11. Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffaserverstärkten Kohlenstoffreibungsmaterials gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , dass die Herstellung des kohlenstoffaserverstärkten Kohlenstoffs eine Wärmebehandlungsstufe zwischen etwa 1300 und 2100°C in einernichtoxidierenden Atmosphäre einschliesst.
12. Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffaserverstärkten Kohlenstoffreibungsmaterials gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , dass das karbonisierbare Harz wenigstens ein Harz aus der Gruppe Phenolharz, Furanharz oder Kohleteer ist und dass die Herstellung des kohlenstoffaserverstärkten

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Kohlenstoffs eine Wärmebehandlungsstufe zwischen etwa 1300 und 24OO°C in einernichtoxidierenden Atmosphäre einschliesst.
13. Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffaserverstärkten Kohlenstoffreibungsmaterials gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , dass das

j karbonisierbare Harz Petroleum, Teer oder Asphalt ist ! und dass die Herstellung des kohlenstoffaserverstärkten Kohlenstoffs eine Wärmebehandlungsstufe zwischen etwa 1200⁰C und 2100°C in einer nichtoxidierenden Atmosphäre einschliesst.
14. Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffaserverstärk ten Kohlenstoffreibungsmaterials gemäss Ansprüchen 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet , dass der kohlenstoffaserverstärkte Kohlenstoff eine Verstärkungsfaser, auf welcher Kohlenstoff mittels chemischer Dampfabscheidung abgeschieden wurde, einschliesst.
15. Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffaserverstärkten Kohlenstoffreibungsmaterials gemäss Anspruch Ί4, dadurch gekennzeichnet , dass die Abscheidung von Kohlenstoff auf der Verstärkungsfaser eine Wärmebehandlungsstufe, die zwischen etwa 1200 und 2100⁰C in einer nichtoxidierenden Atmosphäre durchgeführt wird, e.-inschliesst.
16. Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffaserverstärkten Kohlenstoffreibungsmaterials gemäss Ansprüchen

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— ο —

5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet , dass die Herstellungsstufe die Imprägnierung der Faser mit einer karbonisierbaren wärmehärtbaren Harz, eine Kalzinierungsverformung unter Karbonisierung des Harzes und eine Erhöhung der Dichte des kalzinierten Produktes mittels einer chemischen Dampfabscheidungsmethode einschliesst.
17. Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffaserverstärkten Kohlenstoffreibungsmaterials gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , dass die Herstellung des kohlenstoffaserverstärkten Kohlenstoffs eine Wärmebehandlung zwischen etwa 1200 und 2100⁰C in einer nichtoxidierenden Atmosphäre einschliesst.
18. Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffaserverstärkten Kohlenstoffreibungsmaterials gemäss Ansprüchen 8, 14 oder 16, dadurch gekennzeichnet , dass die Herstellung des kohlenstoffaserverstärkten Kohlenstoffs eine Wärmebehandlungsstufe einschliesst, bei welcher R auf einen Wert von 2/3 bis 5,0 nach der Karbonisierungsstufe eingestellt wird.
19. Reibungselement aus einem kohlenstoffaserverstärkten Kohlenstoff, bei dem der Kristallinitätsindex R der Kohlenstoffmatrix zwischen etwa 2,3 und 5,0 beträgt

und ein Antioxidans in einer solchen Menge enthalten ist, dass die OxidaLionstemperatur wenigstens etwa 800⁰C beträgt und das Kohlenstoffasern als Verstärkungsfasern enthält.
20. Reibungselement gemäss Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , dass das Reibungselement

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f 7 **

eine Bremse für ein Flugzeug, ein Automobil, einen Zug oder einen Motor ist.
21. Reibungselement gemäss Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , dass das Reibungselement der Stromabnehmerbügel eines elektrischen Triebwagens ist.
22. Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffaserverstärkten Kohlenstoffreibungsmaterials gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , dass die Stufe der Dichteerhöhung durchgeführt wird vor der Wärmebehandlung und der Antioxidationsverfahrensstufe.
23. Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffaserverstärkten Kohlenstoffreibungsmateria.ls gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , dass die Stufe der Erhöhung der Dichte zwischen der Wärmebehandlung und der Antioxidationsbehandlungsstufe durchgeführt wird.
24. Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffaserverstärkten Kohlenstoffreibungsmaterials gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , dass die Stufe der Dichteerhöhung nach der Wärmebehandlung und der Antioxidationsbehandlungsstufe vorgenommen wird.
25. Kohlenstoffaserverstärktes Kohlenstoffreibungsmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Verstärkungsfasern 25 bis 50 Vol%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Materials, ausmacht.

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26. Kohlenstoffaserverstärktes Kohlenstoffreibungsmaterial gemäss Ansprüchen 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein weiteres Antioxidans, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ZnO, CuSO., AlCl₃, Al(NOo)₃, Ca(OH)₂, CaCl₂ und CaCO₃ vorhanden ist.
;27. Kohlenstoffaserverstärktes Kohlenstoffreibungsmaterial ( gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kristallinitätsindex R zwischen etwa 2,5 und 4,5 liegt.
28. Kohlenstoffaserverstärktes Kohlenstoffreibungsmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidationstemperatur T wenigstens etwa 85O°C beträgt.

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