DE3015079A1 - Verfahren zum entschwefeln von geschmolzenem stahl oder geschmolzenem eisen - Google Patents

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WIEGAND NiEMANN
KÖHLER GERNHARDT GLAESER

Zugelassen beim Europäischen Patentamt MÖNCHEN /. TELEFON: 089-555476/7 DR. E. WIEGAND ¹Γ" TELEGRAMME: KARPATENT DR. M. KÖHLER TELEXi 529068 KARP D DIPL.-ING. C. GERNHARDT

HAMBURG DIPL.-ING. ]. GlAESER

DIPL.-ING. W. NIEMANN D-BOOO MÜNCHEN OFCOUNSEL HERZOG-WILHELM-STR.

¥. 43 668/So 12/RS 18. April I980

Foseco International Limited Birmingham (England)

Verfahren zum Entschwefeln von geschmolzenem Stahl oder geschmolzenem Eisen

Die Erfindung betrifft die Entschwefelung von Eisen oder Stahl und insbesondere von geschmolzenem Stahl, während dieser in einem metallurgischen Gefäß, beispielsweise in einem «Jießgefäß, wie einer Pfanne od.dgl., gehalten ist.

Es ist bekannt, geschmolzenem Stahl oder Eisen Kalk, üblicherweise mit einem Flußmittelzusatz wie Flußspat zuzugeben, um das Metall zu entschwefeln. In der GB-PS 1 288 872 sind gewisse Gemische aus Kalk, Natriumcarbo~ nat und Flußspat beschrieben, wobei gesagt wird, daß die

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Gemische in Pulverform vorhanden sein können; es ist auch erwähnt, daß die Gemische in granulärer Form oder in Form von Tabletten vorgesehen sein können. Jedoch v/erden gegenwärtig verwendete Entschwefelungsmittel auf Kalkbasis in der Praxis in Pulverform zugegeben, und diese Art der Zugabe hat mehrere Nachteile. Üblicherweise werden Beutel mit dem Pulver direkt einem Gießgefäß zugegeben, und eine Menge des Pulver geht als Staub verloren. Außerdem wird viel Qualm und/oder Rauch entwickelt und die Arbeiter müssen zahlreiche Beutel mit dem Pulver dem Gießgei'äß zugeben, wenn das Metall in dieses abgestochen wird und/oder sie müssen·das Pulver an dem Boden des Gießgefäßes anordnen, bevor das Metall in das Gießgefäß abgestocher? wird. Außerdem können die Arbeiter während der Zugabe der Beutel großer Hitze von dem Metall ausgesetzt werden. Die Verwendung von Entschwefelungszusammensetzungen in kohärenter massiver Form, beispielsweise in Form von Tabletten, würde im Vergleich zur Verwendung von Entschwefelungszusammensetzungen in Pulverform einen zusätzlichen HerstellungüSuhritt bedeuten, d.h. das Formen der Bestandteile zu Tabletten usw. Außerdem würde es erforderlich sein, den Tabletten usw. ausreichende Festigkeit zu verleihen, damit s.i e den beim Handhaben, beim Lagern und beim Transport auftretenden Beanspruchungen widerstehen können, während gleichzeitig gewährleistet sein müßte, daß die Tabletten usw. beim Gebrauch sich schnell zersetzen.

Es ist bekannt, ein metallisches Reduziermittel, beispielsweise ein leicht oxydierbares Metall, wie beispielsweise Aluminium, in einem Entschwefelungspulver zu verwenden, wozu beispielsweise auf die GB-PS 1 484 456 verwiesen wird. Die Oxydation des Aluminiums erleichtert die Bildung einer fließfähigen mobilen oder beweglichen Schlacke, und das Aluminium unterstützt allgemein die Entschwefelung

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durch KomMnierung mit überschüssigem Sauerstoff. Gemäß der genannten GB-PS 1 484 456 wird die Verwendung von Tonerde oder Aluminiumoxyd gefordert, um dio Bildung der Schlacke zu unterstützen, und die Tonerde bzw. das Aluminiumoxyd und irgendein gewünschtes Aluminium kann vorgesehen sein durch Verwendung von Kugelmühlenstaub.

Kugelmühlenstaub ist als Quelle von Aluminium und Tonerde oder Aluminiumoxyd bekannt. Kugelmühlenstaub v/ird erhalten von den Schlacken und Kratzen während des Schmelzens von Aluminium und Aluminiumlegierungen in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre. Üblicherweise gelangen die Schlacken und Kratzen zu den Sekundärschmelzern zum Pulverisieren mittels einer Kugelmühle oder zum Auf mahlen. In gewissen Fällen kann für die Krätze eine Größenverkleinerung in einem Backenbrecher erforderlich sein, jedoch ist die Kratze allgemein ausreichend fein für eine Kugelmühlenbehandlung ohne irgendeine Vorbehandlung. Nach der Behandlung in der Kugelmühle ist es üblich, den Rest zu sieben. Das grobe Material, gewöhnlich mit einer Größe der Teilchen, daß sie durch ein Sieb mit einer Maschenweite von etwa l,o mm oder durch ein Sieb einer Maschenweite, von etwa 1,65 mm hindurchgehen (+ 16 oder -t- Io Tylsr rnesh), enthält den größten Teil des metallischen Aluminiums und wird für erneutes Schmelzen entfernt. Das feine Material, welches als Kugelmühlenstaub bezeichnet wird, kann von dem Hersteller gewaschen werden, um wasserlüsliche Salze zu entfernen.

Die Kratze ist üblicherweise hauptsächlich aus Tonerde oder Aluminiumoxyd, wie es sich aus der Oxydation des geschmolzenen Metalles ergibt, und aus Teilchen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen. zusammengesetzt, zusammen mit einigen Prozent von metallischen Verunreinigun-

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gen wie Kupfer, Silicium, Eisen, Zink, Magnesium und/oder deren Verbindungen. Etwas Silicium ist allgemein vorhanden, wie auch Fluoride und Chloride von Natrium und Kalium und/ oder andere Metalle (von Flußmittelbestandteilen und deren verschiedenen Reaktionsprodukten). Aluminiumnitrid ist ebenfalls üblicherweise vorhanden, wie es sich aus der Reaktion zwischen Aluminium und atmosphärischem Stickstoff ergibt.

Allgemein sind die mit Aluminium verwendeten Flußmittel Gemische, die einen oder mehrere der nachstehenden Bestandteile enthalten: Natriumfluorid, Natriumchlorid, Natriumsulfat, Kaliumchlorid und Kryolit.

Der Kugelmühlenstaub kann bis zu Io Gew.?o Natriumchlorid enthalten und es sind Werte von Io bis 18 Gew.% an Fluoriden insgesamt festgestellt worden (wasserlöslich und wasserunlöslich). Natriumaluminat, Natriumcarbonat und die Oxyde der Legierungselemente werden ebenfalls oftmals gefunden.

Der restliche Aluminiumgehalt von Kugelmühlenstaub hängt von der Quelle und von der Art der Behandlung oder Verarbeitung ab, die er erfährt, jedoch liegt er gewöhnlich zwischen Io und 3o Gew.%. Er kann jedoch auch einen so geringen Anteil wie 5 Gew.% oder auch einen so hohen Anteil wie 6o oder 7o Gew.% an metallischem Aluminium enthalten. >^?ür optimale exotherme Wirkung beim Gießen eisenhaltiger Metalle wird es bevorzugt, daß der Kugelmühlenstaub von etwa 5 bis etwa 45 Gew.% Aluminiummetall (beispielsweise etwa Io bis 25 Gew.%) enthält, und demgemäß kann es in gewissen Fällen erwünscht sein, .aluminiummageren Staub mit gefrischtem oder gemahlenem Aluminiummetall anzureichern. Beim Gießen von nicht-eisenhaltigen

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Metallen kann ein höherer Aluminiumgehalt erwünscht sein.

Unabhängig von den in der Entschwefelungszusammensetzung enthaltenen Materialien ist es üblich, · das Pulver auf dem Boden des Gießgefäßes anzuordnen, bevor das Metall in das Gießgefäß abgestochen wird, und/oder das FuI-ver in Beuteln während des Abstichs zuzugeben, oder das Pulver in einem nicht-oxydierenden Gas wie Argon oder Stickstoff, durch eine Lanze hindurch in das im Gießgefäß befindliche Metall zu injizieren. Die Zugabe des Pulvers durch -Injizieren erfordert die Verwendung einer besonderen Ausrüstung und die Lanzen haben eine kurze Lebensdauer im Hinblick auf die harten Gebrauchsbedingungen.

Es ist nunnehr gefunden worden,, daß, wenn die Entschwefelungszusammensetzung in kohärenter massiver Form dargeboten wird, beispielsweise in Form von Briketts, weniger Staub entwickelt wird und verlorengent. Außerdem wird weniger verschmutzender Qualm und/oder Rauch entwickelt, und die Arbeiter brauchen nicht mehr während des Abstichs und/oder vor dem Abstich. des Metalls in das Gießgefäß Beutel in das Gießgefäß zu werfen und sich auch nicht mehr in eine Stellung nahe dem freiliegenden geschmolzenen Metall begeben. Weiterhin basiert die Erfindung darauf, daß gefunden wurde, daß einer der Bestandteile, der vorteilhaft in einer Entschwefelungszusaramensetzung vorhanden ist, die Herstellung von Briketts oder ähnlichen Gegenständen aus der Entöchwefelungszusammensetzung in großem Ausmaß erleichtert.

Gemäß der vorliegenden Erfindung zur Verwendung beim Entschwefeln von geschmolzenem Stahl oder Eisen ist eine Entschwefelungszusammensetzung in kompakter oder verdichte-

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ter Form geschaffen, die Kalk, ein Alkalimetall- oder ein Erdalkalimetallfluorid oder ein Gemisch davon, und in ausreichender Menge Kugelmühlenstaab umfaßt, um das Verdichten der Zusammensetzung zu erleichtern. Natriumcarbonat kann ebenfalls als ein Bestandteil vorhanden sein.

Ein Vorteil der kompakten oder verdichteten Zusammensetzung beispielsweise in Form von Briketts besteht darin, daß solche Briketts in einem Trichter aufgenommen und entlang der Rutsche zugeführt werden können, mittels welcher die Legierungszusätze dem geschmolzenen Metall zugegeben v/erden. Hierdurch kann die Entschv/efelungszusammensetzung besonders schnell und frei von Gefahren und Verschmutzung oder Verunreinigung für den Arbeiter zugegeben werden. Es besteht keine Notwendigkeit, eine zweite direkt zuführende Rutsche vorzusehen, wie es erforderlich sein kann, wenn Ent-schwefelmigspulver in Beuteln zugegeben wird.

Die EntSchwefelungszusammensetzung kann in irgendeiner Weise verdichtet werden, es wird jedoch sehr bevorzugt, die Formkörper, beispielsweise Eriketts, in einer Walzenpresse mit gegenläufiger Drehung zu bilden.

Die Mitverwendung von Kugelmühlenstaub ermöglicht es, die Briketts od.dgl. bequem zu formen, ohne die Notwendigkeit, übermäßige Drücke anzuwenden oder besondere Binder zu verwenden. Weiterhin können die Briketts bequem mit gutem Widerstand gegen Beschädigung während der Handhabung, der Lagerung und des Transportes gebildet werden, wobei sie dennoch die Fähigkeit haben, sich beim Gebrauch sehr schnell zu zersetzen und einen Grad an Entschwefelung zu erzielen, der so gut oder besser als derjenige ist, der bei einer gegebenen Anwendungsmenge und unter anderen stan-

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dardisierten Bedingungen durch Verwendung eines vergleichbaren Pulverproduktes erhalten werden kann.

Der Anteil des Kugelniühlenstaubes muß gemäß der Notwendigkeit eingestellt werden, ein kompaktes oder verdichtetes Produkt zu bilden. Der Kugelmühlenstaub dient nicht nur dazu, die anderen Bestandteile in einer Art und Weise zu binden, daß die Integrität des Formteiles beibehalten wird, sondern er ist auch aus weichen Teilchen gebildet, was bedeutet, daß keine scharfen Stücke oder Ecken vorhanden sind, durch welche die die Verdichtung vornehmende Ausrüstung über das normale Maß an Abnutzung und Reißen hinaus beschädigt wird. De^ Grad an Duktilität hängt von den relativen Anteilen von Aluminium und Tonerde bzw. Aluminiumoxyd ab, die den Kugelmühlenstaub bilden, und dies kann sich in Abhängigkeit von der Lieferquelle ändern. Weiterhin steht der Grad an Duktilität, der erforderlich ist, um die die Verdichtung vornehmende Ausrüstung nicht zu beschädigen, in Beziehung zu den anderen Bestandteilen in der Zusammensetzung. Es liegt im Rahmen der Kenntnis des Fachmannes des hier in Rede stehenden Gebietes, aus den verfügbaren Kugelmühlenstauben diejenigen auszuwählen, die für irgendeine besondere Verdichtungsausrüstung am besten geeignet sind, wobei auch die anderen Bestandteile berücksichtigt werden.

Vorstehend wurden Briketts besonders erwähnt, können die verdichteten Formkörper viele Gestalten einehmen. Andere Beispiele bzw. Gestalten sind Knollengestalt, Tablettengestalt, Blockgestalt und Ziegelgestalt.

Die Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren zum Herstel len eines Formkörpers aus einem Entschwefelungsmittel, bei

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welchem die oben definierte Entschwefelungszusammensetzung einer Verdichtung unterworfen wird, um dadurch den verdichteten Formkörper zu "bilden, ohne eine Beschädigung der Preßwalzen hervorzurufen.

Die Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren zum Entschwefeln von geschmolzenem Stahl oder Eisen (beispielsweise Roheisen), und dieses Verfahren umfaßt das Behandeln des geschmolzenen Metalles in einem metallurgischen Gefäß mit der in kompakter oder verdichteter Form vorliegenden EntSchwefelungszusammensetzung. Die Erfindung umfaßt ferner ein bevorzugtes Verfahren zum Entschwefeln von geschmolzenem Metall, welches sich in einem Gießgefäß unter einer Rutsche befindet, über welche Legierungszusätze in dao Gießgefäß gegeben werden. Gemäß dem genannten Verfahren wird die Entschwefelungszusammensetzung in kompakter bzw. verdichteter Form entlang der Rutsche nach unten und in da.R geschmolzen Metall gebracht.

Wenn das geschmolzene Metall Stahl ist, ist es typisch ein beruhigter Stahl, beispielsweise ein aluminiumberuhigter Stahl. Besonders bevorzugt werden mit Silicium und Aluminium beruhigte Stähle mit mittlerem Kohlenstoffgehalt.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen erläutert, wobei alle Mengen in Gewichtsprozent angegeben sind.

Beispiel 1

Ein trockenes Gemisch wurde aus den nachstehend angegebenen Bestandteilen gebildet:

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J2T —

Gew. %

gebrannter Kalk 60

Kugelmühlenstaub 2 ο

Flußspat 2o

Das Gemisch wurde dann zu einer Walzenpresse mit gegenläufiger Drehung geführt, die mit Zwillingswalzen ausgerüstet war, und das Gemisch wurde zu mandelförmigen Briketts geformt mit einer Größe von etwa 3x2x1,5 cm. Es wurde festgestellt, daß durch die Verdichtung keine Beschädigung der Walzen hervorgerufen wurde, die über die erwartete Abnutzung und das erwartete Reißen hinausging.

Die gebildeten Briketts wurden in luftdichten Stahloder Fasermaterial-Fässern verpackt. Diese Fässer wurden dann zu einem Stahlwerk versandt. Dann hielten die erforderlichen Arbeiter die Fässer über die Ladeöffnung der Rutsche für die Legierungszusätze über einem Gießgefäß, welches geschmolzenen Stahl enthielt, und sie entleerten die Fässer auf die Oberseite der bereits in der Rutsche vorhandenen Legierungszusätze. Während des Abstichs in das Gießgefäß wurden die Briketts kontinuierlich zugeführt, und zwar nach den Legierungszusätzen und derart, daß innerhalb von 60 Sekunden alle Briketts entlang der Rutsche nach unten und in den Stahl fielen. Es bildete sich nur wenig Staub, Qualm oder Rauch und das Gießgefäß war dauernd sichtbar. Es bestand keine Notwendigkeit für die Arbeiter, dem heißen Tletall in dem Gießgefäß nahezukommen.

Bei Versuchen mit einer Anwendungsmenge von 3,4 kg Oe Tonne Stahl betrug die durchschnittliche Verringerung des Schwefelgehaltes bei Verwendung von Briketts gemäß der Erfindurg 3o9£ für einen mit Silicium und Aluminium beruhigten Stahl mit niedrigem bis mittlerem Kohlenstoffgehalt.

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Dieser Wert ist vergleichbar mit dem Wert, der erreicht wurde unter Verwendung von 4,5 kg je Tonne Stahl an pulverförmigem Material, jedoch ergab sich im Fall der Verwendung von pulverförmigem Material beträchtliche Entwicklung von Qualm und Freigabe von Staub, und der Arbeiter wurde beträchtlicher Hitze ausgesetzt und mußte sehr viel körperliche Energie aufwenden.

Beispiel 2

Es wurde ein Gemisch aus e'en nachstehend angegebenen Bestandteilen gebildet:

Gew. %

gebrannter Kalk 55

Kugelmühlenstaub 15

Flußspat 25

calciniertes Natriumcarbonat 5-

Das Gemisch wurde dann in einer Walzenpresse bei einem

Druck von 1,26 Tonnen je cm brikettiert. Sogar in Pulverform ist die Zusammensetzung ein wirksames Entschwefelungsmittel, und die Briketts waren stark genug für die Zwecke der Entschwefelung von Eisen und/oder Stahl.

Beispiel 3

Es wurde ein nachstehend angegebenes Gemisch hergestellt und in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise brikettiert;

Gew.%

gebrannter Kalk 6o

Kugelmühlenstaub 15

Flußspat 15

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Natriumcarbonat 5

Aluminiumpulver 5

Das Gemisch wurde brikettiert mit einem Druck von

1,26 Tonnen je cm . Selbst in Pulverform ist die Zusammensetzung ein wirksames Entschwefelungsmittel und die Briketts waren stark genug für die Zwecke der Entschwefelung von Eisen und/cder Stahl.

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Claims (12)

Pat ent an sp rü ch e

1. Verfahren zum Entschwefeln von geschmolzenem Stahl oder Eisen durch Behandlung des geschmolzenen Metalls mit einer Zusammensetzung, die Kalk, ein Alkali- oder oin Erdalkalifluorid und Kugelmühlenstaub enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene Metall mit der in kompakter bzw. verdichteter Form vorliegenden Zusammensetzung behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein geschmolzenes Metall in Form beruhigten Stahls behandelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein geschmolzenes Metall in Form von aluniniumberuhigtem Stahl behandelt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein geschmolzenes Metall in Form eines mit Silicium und Aluminium beruhigten Stahls mittleren Kohlenstoffgehalts behandelt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dnß als geschmolzenes Metall Stahl behandelt wird und die Behandlung in einem Gießgefäß ausgeführt wird, indem die Zusammensetzung entlang einer Rutsche zum Einführen von Legierungszusätzen in das Gießgefäß eingeführt wird, wenn der geschmolzene Stahl in das Gießgefäß geführt wird.

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6. Entschwefelungsmittel, welches Kalk, ein Alkali- oder Erdalkalifluorid und Kugelmühlenstaub enthält, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verwendung in einem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 Ms 5 das Entschwefelungsmittel in kompakter oder verdichteter Form vorliegt und genügend Kugelmühlenstaub enthält, um das Verdichten zu erleichtern.

7. Entschwefelungsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es 15 bis 2o Gew.% Kugelmühlenstaub enthält.

8. Entschwefelungsmittel nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form von Briketts, Knollen, Tabletten, Blöcken oder Ziegeln vorliegt.

9. Verfahren zum Herstellen eines Entschwefelungsmittels nach einem der Ansprüche 6 bis G, dadurch gekennzeichnet, daß ein teilchenförmiges Gemisch, welches Kalk, ein Alkali- oder Erdalkalifluorid und Kugelmühlenstaub enthält, einem Druck unterworfen wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck mittels einer Walzenpresse ausgeübt wird.

11. Verfahren nach Anspruch Io, dadurch gekennzeichnet, daß als Walzenpresse eine Presse mit gegenläufiger Drehung verwendet wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck mittels einer Presse

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ausgeübt wird, die in der Lage 1st, Brikexts, Knollen, Tabletten, Blöcke und Ziegel zu formen.

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