DE3001911A1 - Verfahren zur herstellung von methacrolein und methacrylsaeure - Google Patents
Verfahren zur herstellung von methacrolein und methacrylsaeureInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstelung von Methacrolein
und Methacrylsäure durch Oxidation von Isobutyraldehyd bzw. Isobutylaldehyd mit molekularem Sauerstoff oder molekularen Sauerstoff
enthaltendem Gas in der Dampfphase.
Es wurden viele Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure, die ein Ausgangsmaterial für Methylmethacrylat darstellt, empfohlen.
Bei den meisten Verfahren wird Isobutylen als Ausgangsmaterial verwendet und zu Methacrolein oxidiert und anschließend wird
das Methacroelin zur Methacrylsäure oxidiert.
Es wurden auch Verfahren unter Verwendung von Isobutyraldehyd als Ausgangsmaterial empfohlen. Jedoch wird bei den meisten dieser
Verfahren Isobutyraldehyd zur Isobuttersäure in der ersten Stufe oxidiert und anschließend wird die Isobuttersäure in einer
weiteren Stufe in die Methacrylsäure umgewandelt.
Es wurden auch einige andere Verfahren empfohlen, bei denen Isobutyraldehyd
zu Methacrolein und Methacrylsäure oxidiert wird.
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Jedoch ist bei diesen Verfahren die Produktausbeute nicht gut, und die Lebensdauer des bei diesen Verfahren verwendeten Katalysators
ist kurz.
Ein Ziel der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens,
das keine derartigen Nachteile aufweist.
Erfindungsgemäß können Methacrolein und Methacrylsäure aus Isobutyraldehyd
bzw. Isobutylaldehyd in hoher Ausbeute während langer
Zeiträume erhalten werden. Insbesondere kann die Methacrylsäure in hoher Ausbeute erzielt werden. Der erfindungsgemäß verwendete
Katalysator weist eine hohe Aktivität, eine hohe Selektivität sowie eine sehr lange Katalysatorlebensdauer■auf.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrolein
und Methacrylsäure durch Oxidation von Isobutyraldehyd bzw.
Isobutylaldehyd mit molekularem Sauerstoff oder molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas in der Dampfphase, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man einen Katalysator aus Heteropolysäure oder ein Gemisch aus Heteropolysäure und ihrem Salz verwendet, mit der
allgemeinen Formel
Mo V, P X.Y 0_
a b c d e f
worin Mo, V, P und 0 Molybdän, Vanadin, Phosphor bzw. Sauerstoff bedeuten, X ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus der Gruppe
von Kupfer, Zinn, Thorium, Aluminium, Germanium, Nickel, Eisen, Kobalt, Zink, Titan, Blei, Rhenium, Zirkon, Cer, Chrom, Wismuth
und Arsen, bedeutet, Y eines oder mehrere Elemente,ausgewählt aus
der Gruppe von Kalium, Rubidium, Cäsium und Thallium,darstellt und
a, b, c, d, e und f das Atomverhältnis der Elemente darstellen, wobei
a = 10,
b = eine Zahl von 6 oder weniger als 6, mit Ausnahme von 0 und
vorzugsweise 0,5 bis 3,
Oörtft'ä'ä /nie1)
30031/U/a/
c = eine Zahl von 0,5 bis 6 und vorzugsweise von 0,5 bis 3,
d = eine Zahl von 3 oder weniger als 3, mit Ausnahme von 0, und
vorzugsweise 0,01 bis 1,0,
e = eine Zahl von O bis 0,8 und vorzugsweise von 0 bis 0,5,
f = eine Zahl, die sich in Abhängigkeit von der Wertigkeit und dem Atomverhältnis der anderen Elemente bestimmt und ist ge
wöhnlich eine Zahl von 35 bis 80.
Der bevorzugte erfindungsgemäße Katalysator wird durch die folgende
Formel dargestellt:
worin Mo, V, P, Cu und 0 Molybdän, Vanadin, Phosphor, Kupfer bzw. Sauerstoff bedeuten, X1 ein oder mehrere Elemente darstellt, ausgewählt
aus der Gruppe von Arsen, Thorium, Aluminium, Germanium, Nickel, Eisen, Kobalt, Zink, Titan, Blei, Rhenium, Zirkon, Cer,
Wismuth, Zinn und Chrom, Y1 ein oder mehrere Elemente darstellt,
aus der Gruppe von Kalium, Rubidium, Cäsium, und Thallium und a1,
b1, c1, d1, e1, f und g1 das Atomverhältnis der Elemente darstellen,
wobei
a1 = 10,
b1 = eine Zahl von 6 oder weniger als 6, mit Ausnahme von 0, und
vorzugsweise 0,5 bis 3,
c1 = eine Zahl von O,5 bis 6 und vorzugsweise von 0,5 bis 3,
d1 = eine Zahl von 3 oder weniger als 3, mit Ausnahme von 0, und
vorzugsweise von 0,01 bis 1,0,
e1 = eine Zahl von 3 oder weniger als 3, mit Ausnahme von 0, und
e1 = eine Zahl von 3 oder weniger als 3, mit Ausnahme von 0, und
vorzugsweise von O,01 bis 1,0,
d1 + e1 = eine Zahl von 3 oder weniger als 3, mit Ausnahme von O,
f' = eine Zahl von 0 bis 0,8 und vorzugsweise von 0 bis 0,5,
g1 = eine Zahl, die sich in Abhängigkeit von der Wertigkeit und
dem Atomverhältnis der anderen Elemente bestimmt und ist im
allgemeinen eine Zahl von 35 bis 80.
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Die Grundstruktur des Katalysators der Erfindung ist Phosphovanadomolybdansaure.
Falls das Element Y nicht vorhanden ist, stellt der erfindungsgemäße Katalysator einen Katalysator dar, in dem
ein Teil der Katalysatorstruktur, die durch die Phosphovanadomolybdansaure
gebildet wird, durch das Element X besetzt ist. Im Falle des Vorhandenseins des Elements Y handelt es sich bei dem
erfindungsgemäßen Katalysator um einen Katalysator, in dem ein
Teil der Katalysatorstruktur, die durch die Koexistenz von Phospho vanadomolybdänsäure und ihrem Y-Metallsalz gebildet wird, durch
das Element X besetzt ist.
Wie vorstehend erwähnt, ist im Falle der Abwesenheit des Elements Y der Katalysator eine Heteropolysäure,vorwiegend bestehend aus
Phosphovanadomolybdansaure und im Falle der Anwesenheit des Elements
Y ist der Katalysator ein Heteropolysäuregemisch, das hauptsächlich
aus Phosphovanadomolybdansaure und ihrem Y-Metallsalz besteht.
Das Element X besetzt einen Teil der Struktur der Heteropolysäure und ihres Salzes, falls es vorhanden ist.
Im Röntgenstrahlen-Beugungsmuster des erfindungsgemäß verwendeten
Katalysators stellt man Peaks bzw. Maximalwerte von 2Θ = 8,0°, 8,9°, 9,3° usw. fest, die charakteristischen Beugungspeaks der
Heteropolysäure. Im Falle der Anwesenheit des Heteropolysäuresalzes werden darüber hinaus Peaks von 20 =26,6 , 10,8 usw.
beobachtet, charakteristische Beugungspeaks des Y-Metallsalzes
der Heteropolysäure. In der Region des Katalysators, in der die Menge des mit vorhandenen Salzes gering ist, sind jedoch nur die
der Säure zuzuschreibenden Peaks feststellbar. Der Katalysator, in dem die Menge an Komponente Y zu groß ist, bis zu dem Ausmaß,
daß insbesondere nur die Peaks des Y-Salzes der Heteropolysäure festgestellt werden, führt zu keinen guten Ergebnissen. Es ist
wichtig, die Menge des Zusatzes der Komponente Y im erfindungsgemäßen Bereich zu steuern.
Zwar ist der erfindungsgemäß verwendete Katalysator eine Heteropolysäure
oder ein Gemisch von Heteropolysäure und ihrem Salz, er
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kann jedoch zusätzlich andere Verbindungen, wie Oxide der Elementbestandteile
enthalten.
Der erfindüngsgemäße Katalysator eignet sich ausgezeichnet für die industrielle Anwendung, da er eine große Aktivität, eine hohe
Selektivität sowie eine sehr lange Katalysator-Lebensdauer aufweist. Darüber hinaus kann erfindungsgemäß die Reaktion mit einer
hohen Raumgeschwindigkeit bzw. Raumdurchsatzgeschwindigkeit durchgeführt werden, da die Zunahme der Raumdurchsatzgeschwindigkeit
sich nicht wesentlich auf die Reaktionsergebnisse auswirkt, wenn der erfindungsgemäße Katalysator verwendet wird. Der erfindungsgemäße
Katalysator ist wasserlöslich, wodurch sich zusätzliche Vorteile ergeben, da er leicht von einem Träger getragen werden
kann und auch leicht durch erneute Auflösung in Wasser nach der Deaktivierung bei einer langen Verwendungsdauer während der Reaktion
regeneriert werden kann.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann nach allgemeinen Verfahren zur Herstellung üblicher Heteropolysäuren und ihrer Y-Metallsalze
hergestellt werden, jedoch sollte darauf geachtet werden, die Bildung einer Heteropolysäure-Ammoniumsalzstruktur in dem resultierenden
Katalysator zu vermeiden.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann beispielsweise folgendermaßen
hergestellt werden: Der erfindungsgemäße Katalysator kann hergestellt werden durch Reaktion der Ausgangsmaterialien der Elementbestandteile
in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel, und Verdampfen zur Trockne.
Besonders bevorzugte Herstellungsmethoden umfassen Methoden, wie das Dispergieren oder Auflösen des Ausgangsmaterials, beispielsweise
der Oxide oder Phosphate der Elementbestandteile in Wasser, deren Reaktion unter Erwärmen, wobei gegebenenfalls Wasserstoffperoxid
zugesetzt wird, falls notwendig, Entfernen unlöslicher Komponenten und anschließendes Verdampfen der Lösung zur Trockne,
oder die Reaktion von Phosphovanadomolybdänsäure mit Oxiden, Hydro-
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xiden, Phosphaten, Carbonaten und dgl. der anderen Elementbauteile
..
Es können verschiedene Substanzen als Ausgangsmaterialen für die Eleraentbausteine des Katalysators verwendet werden.
Die Ausgangsmaterialien, die für die Molybdänkomponente verwendbar
sind, umfassen beispielsweise Molybdän-trioxid, Molybdänsäure
oder ihr Salz, Heteromolybdänsäure oder ihre Salze, Molybdänmetall und dgl.
Die Ausgangsmaterialien, die für die Phosphorkomponente verwendbar
sind, umfassen Orthophosphorsäure, Phosphorigesäure, Hypophosphorigesäureoder
deren Salze, Diphosphorpentoxid und dgl.
Die Ausgangsmaterialien, die für die Vanadinkomponente geeignet sind, umfassen Vanadin-pentoxid, Vanadin-oxalat, Vanadin-sulfat,
Vanadinsäure oder ihre Salze, Phosphovanadomolybdänsäure oder ihre
Salze, Vanadinmetall und dgl.
Die für die Komponenten X und Y verwendbaren Ausgangsmaterialien umfassen entsprechende Oxide, Phosphate, Nitrate, Sulfate, Carbonate,
Molybdate, Salze organischer Säuren, Halogenide, Hydroxide, Metalle der Elemente X und Y und dgl.
Der erfindungsgemäße Katalysator zeigt als solcher eine hohe katalytische
Wirksamkeit, jedoch lassen sich bevorzugte Wirkungen, wie eine Verbesserung der thermischen Stabilität und der Katalysatorlebensdauer,
sowie eine Zunahme der Ausbeute an Methacrolein und Methacrylsäure durch Auftrag auf einen geeigneten Träger erwarten.
Bevorzugte Träger umfassen Siliciumcarbid, Oo -Aluminiumoxid,
Aluminiumpulver, Diatomeenerde, Titanoxid und dgl. Die aktiven Träger, die mit der Heteropolysäure reagieren können, sind
nicht bevorzugt.
Ein Calcinierungsverfahren, das in den meisten Fällen erforderlich
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ist, ist bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators
nicht notwendig. Daher kann der erfindungsgemäße Katalysator leicht
hergestellt werden, und die Kosten des Katalysators können gering gehalten werden.
Die für die erfindungsgemäße Oxidationsreaktion verwendeten Reagentien
sind Isobutyraldehyd bzw. Isobutylaldehyd und molekularer
Sauerstoff oder molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas, wobei das Molverhältnis von Sauerstoff zu Isobutyraldehyd vorzugsweise
bei 0,5 bis 20 und besonders bevorzugt bei 1 bis 10 liegt.
Vorzugsweise setzt man dem Beschickungsgas Wasserdampf in einer Menge von 1 bis 20 und besonders bevorzugt von 2 bis 15 als Molverhältnis,
bezogen auf Isobutyraldehyd, zu.
Das Beschickungsgas kann darüber hinaus andere inerte Gase enthalten,
beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid, gesättigten Kohlenwasserstoff oder dgl.
Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise bei 250 bis 400 C, besonders
bevorzugt bei 250 bis 370 C.
Die Menge des Beschickungsgases liegt vorzugsweise bei 100 bis
6000 h und besonders bevorzugt bei 400 bis 3000 h , als Raumgeschwindigkeit bzw. Raumdurchsatzgeschwindigkeit (SV), basierend
auf dem NTP-Standard.
Da die Zunahme der Raumdurchsatzgeschwindigkeit (SV) sich nicht
wesentlich auf die Reaktionsergebnisse auswirkt, wenn man den erfindungsgemäßen
Katalysator verwendet, kann die Reaktion mit einer hohen Raumdurchsatzgeschwindigkeit durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäße Reaktion kann bei einem Druck entweder über oder unter dem Atmosphärendruck durchgeführt werden, jedoch wird
sie zweckmäßig im allgemeinen bei einem Druck in der Nähe des Atmosphärendrucks bzw. von etwa dem Atmosphärendruck durchgeführt.
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Der bevorzugte Druck für das erfindungsgemäße Verfahren liegt bei
etwa 0,98 bis etwa 4,9 bar ( 1 bis 5 atm ) „
Die erfindungsgemäße Reaktion kann in jeglichem gewünschten Reaktortyp,
wie einem Festbettyp, einem Wirbelschichtbettyp, oder einem Typ mit bewegtem Bett bzw. Fließbett durchgeführt werden.
In den folgenden Beispielen werden keine genaueren Angaben über
den Sauerstoff in der Katalysatorzusammensetzung gemacht, da diese durch das Atomverhältnis und die Wertigkeit der anderen Elemente bestimmt werden.
den Sauerstoff in der Katalysatorzusammensetzung gemacht, da diese durch das Atomverhältnis und die Wertigkeit der anderen Elemente bestimmt werden.
Die Umwandlung von Isobutyraldehyd, die Ausbeute an Methacrolein, die Ausbeute an Methacrylsäure und die Selektivität für (Methacrolein
+ Methacrylsäure) werden wie folgt definiert?
Umwandlung von Isobutyraldehyd (%}
_ umgesetzter Isobutyraldehyd (Mol)
zugeführter Isobutyraldehyd (Mol) x
Ausbeute an Methacrolein (%)
_ erhaltenes Methacrolein (Mol) 1n
zugeführter Isobutyraldehyd (Mol) x
Ausbeute an Methacrylsäure (%) _ erhaltene Methacrylsäure (Mol)
zugeführter Isobutyraldehyd (Mol) x
Selektivität für (Methacrolein + Methacrylsäure) (%)
_. Ausbeute an Methacrolein -h Ausbeute an Methacrylsäure
Umwandlung von Isobutyraldehyd
100 g Molybdäntribxid, 6,3 g Vandinpentoxid, 1,1 g Kupferoxid
und 8,0 g Orthophosphorsäure wurden in 1000 ml entionisiertem Wasser dispergiert oder gelöst. Die erhaltene Mischung wurde zum
Sieden gebracht und unter Rühren während etwa 6 Stunden unter Rückfluß gehalten, unter Bildung einer klaren orangeroten Lösung.
Nach Entfernung einer geringen Menge unlöslichen Materials wurde auf einem heißen Bad zur Trockne verdampft. Das so erhaltene getrocknete
Produkt (Katalysator) wies folgende Zusammensetzung auf: Mo1-V1P1Cun ? und bestätigte sich als Heteropolysäure durch die
Röntgenstrahlenbeugungspeaks bei 2Θ = 8,0°, 8,9°, 9,3° und dgl.
Es wurde auf etwa 0,297 bis etwa 0,71 mm (24 bis 48 mesh) vermählen
und mit der gleichen Menge an Quarzsand der gleichen Größe vermischt und in einen rohrförmigen Reaktor eingebracht, der aus
Glas hergestellt war, mit einem Innendurchmesser von 18 mm. Der Reaktor wurde in ein Wirbelschichtbad eingetaucht. Das Beschikkungsgas
wies eine Zusammensetzung von Isobutyraldehyd : Sauerstoff : Stickstoff : Wasserdampf =1 : 2,5 : 10 : 7 (Molverhältnis) auf und wurde durch den rohrförmigen Reaktor mit einer SV =
1000 h~ (NTP-Standard) geleitet und einer Oxidationsreaktion
bei einer Reaktionstemperatur von 325°C während 60 Tagen unterzogen.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle A-1 aufgeführt.
Nach der Reaktionsdauer von 60 Tagen wurde eine Röntgenstrahlenbeugungsanalyse
des Katalysators durchgeführt, und es bestätigte sich, daß sich kein Molybdäntrioxid gebildet hatte, und die Struktur
des Katalysators nicht verändert war.
Beispiele A2 bis A17
1,1 g Kupferoxid des Beispiels A1 wurden in jedem der Beispiele ersetzt durch 1,6 g Zinnoxid, 3,7 g Thoriumoxid, 0,7 Aluminiumoxid,
1,4gGermaniumoxid, 1,0g Nickeloxid, 1,1 g Eisenoxid, 1,1 g
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Kobaltoxid, 1,1 g Zinkoxid, 1,1 g Titanoxid, 3,2 g Tribleitetroxid,
3,4 g Rheniumoxid, 1,7 g Zirkoniumoxid, 2,4 g Ceroxid,
1,4 g Chromoxid, 3,2 g Wismuthoxid bzw. 1,9 g Arsensäure, und man erhielt die getrockneten Produkte (Katalysatoren) mit dem in der
Tabelle A-1 angegebenen Zusammensetzungen. Die so erhaltenen getrockneten
Produkte erwiesen sich durch die Röntgenstrahlenbeugungspeaks bei 2Θ = 8,0°, 8,9°, 9,3° und dgl. als Heteropolysäure.
Es wurde eine Reihe von kontinuierlichen Reaktionen unter Verwendung
der vorstehenden Katalysatoren und unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel A-1 durchgeführt. Die Ergebnisse
sind in der Tabelle A-1 aufgeführt.
Nach 6Otägiger Reaktion zeigte die Röntgenstrahlenbeugungsanalyse
der Katalysatoren, daß die Struktur der Katalysatoren sich nicht verändert hatte.
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Tab e. lie. . A-.1
Bei- Katalysatorspiei Zusammensetzung
Strö- Reaktions- Umwandlung Ausbeute an Ausbeute Selektivität für
mungs- temperatur von Iso- Methacro- an Meth-, (Methacrolein +
zeit o- butyralde- lein (%) acrylsäure Methacrylsäure)
Tage u hyd (%) % %
λι : | MO10V1P1CU0.2 | 1 60 |
325 325 |
100 100 |
19.6 19.7 |
58.0 59.2 |
77.6 78.9 |
A2 | MO10VlPlSn0.2 | 1 60 |
330 330 |
100 100 |
15.5 15.2 |
54.5 54.8 |
70.0 70.0 |
A3 | MO10V1P1Th0^ . | 1 60 |
330 330 |
100 100 |
19.5 19.6 |
53.5 53.7 |
73.0 73.3 |
A4 | MO10V1P1Al012 | 1 60 |
330 330 |
100 . 100 |
15.8 16.0 |
55.1 55.4 |
70.9 71.4 |
A5 | M°10V.lGe0.2 | 1 60 |
330 330 |
100 100 |
13.1 13.0 |
55.9 56.5 |
69.0 69.5 |
A6 | "0I0VA). 2 | 1 60 |
330 330 |
100 100 |
20.1 ' 21.1 |
52.1 53.1 |
72.2 74.2 |
A7 | 14VWV2 | 1 60 |
330 330 |
100 100 |
'16.6 16.7 |
53.9 53.9 |
70.5 70.6 |
A8 | MO10VlCO0.2 | 1 60 |
330 330 |
100 100 |
,17.2 17.5 |
53.0 53.5 |
70.2 71.0 |
A-1 (Fortsetzung)
Bei- Katalysatorspiel Zusammensetzung
StrÖ- Reaktions- Umwandlung Ausbeute Ausbeute Selektivität für
mungs- temperatur von Isö- an Meth- an Meth- (Methacrolein +
zeit or butyralde- acrolein acrylsäure Methacrylsäure)
Tage ^ hyd (%) % % %
A9 | Mo10V1P1Zn0^ | 1 60 |
335 335 |
100 ■ 100 |
18.1 18.5 |
51.5' 51.8 |
69.6 70.3 |
AlO | Mo10VlTi0.2 | 1 60 |
330 330 |
100 100 |
15.1 15.3 * |
54.8 55.0 |
69.9 70.3 |
All | Mo10V1P1Pb0^2 | 1 60 |
330 330 |
100 100 |
13.2 13.3 |
54.6 54.6 |
67.8 67.9 |
Äl2 | MO10VlRe0„2 | 1 60 |
330 330 |
100 100 |
16-5 16.8 |
55.3 55.7 |
71.8 72.5 |
A13 ■ | M°loVA.2 | 1 60 |
335 335 |
100 100 |
• 17.3 17.5 |
56.1 56.4 |
. 73o4 ■ 73.9 |
A14 | MO10VlCe0.2 | 1 60 |
330 · 330 |
100 100 |
18.2 19.0 |
54.1 54.8 |
72.3 73.8 |
A15 | MO10VlPlCr0o2 | 1 60 |
330 330 |
100 100 |
17.1 17.8 |
52.5 53.0 |
69.6 70.8 |
Al 6 | MO10VlPlBi0.2 | 1 60 |
330 330 |
100 100 |
18.1 18.3 |
55.8 56.0 |
73.9 74.3 |
A17 | MO10VlAS0.2 " | 1 60 |
335 335 |
100 100 |
18.5 18.5 |
56.0 56.6 |
74.5 75.1 |
Beispiele A18 bis A22
Die getrockneten Produkte der Tabelle A-2 wurden wie in Beispiel A1 hergestellt und bestätigten sich durch Röntgenstrahlenbeugungs
analyse als Heteropolysäuren.
Es wurden kontinuierliche Reaktionen unter Anwendung der vorstehenden
Katalysatoren und unter den Reaktionsbedingungen des Beispiels A1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle A-2
aufgeführt. '
aufgeführt. '
Nach 6Otägiger Reaktion bestätigten Röntgenstrahlenbeugungsanalysen
der Katalysatoren, daß sich deren Struktur nicht geändert hatte.
O3O031/Q7S7
Bei- Katalysatorspiel Zusammensetzung
Strö- Reaktions- Umwandlung Ausbeute inungs- temperatur von Iso- an Meth-
zeit Tage
butyralde- acrolein
hyd (%) %
hyd (%) %
Ausbeute Selektivität an Meth- für (Methacroacrylsäure
lein + Meth-% acrylsäure)
US O 5 |
A18 | MO10VlPlCU0.5 " | • .1 60 |
320 320 |
100 100 |
16.1 16.3 |
53.5 53.8 |
69.6 70.1 |
-Π | Al 9 | MoioViCui | 1 60 |
310 310 |
100 100 |
13.2 13.3 |
51.5 52.5 |
64.7 65.8 |
A20 | MO10VlCU0.3 | 1 60 |
340 340 |
100 100 |
14.8 15.2° |
55.1 56.6 |
69.9 71.8 |
|
A21 | MO10V0.5PlCU0.2 | 1 60 |
320 320 |
100 100 |
18.0 18.0 |
51.1 51.3 |
69.1 69.3 |
|
A22 | MO10VlP3CU0.2 | 1 60 |
340 340 |
100 100 |
15.0 15.5 |
52.5 53.1 |
67.5 68.6 |
10Og Molybdäntrioxid, 6,3 g Vanadinpentoxid, 1,1 g Kupferoxid und
8,0 g Orthophosphorsäure wurden in 1000 ml entionisiertem Wasser dispergiert oder gelöst und nach etwa 3-stündigem Erwärmen und
Rühren des Gemischs wurden 0,45 g Kaliumhydroxid zu der resultierenden
Lösung gefügt. Das Gemisch wurde etwa 3 Stunden unter Sieden und unter Rückfluß gehalten. Die wässrige Lösung, die sich
so gebildet hatte, wurde auf einem Wasserbad zur Trockne verdampft. Die Zusammensetzung des getrockneten Produkts (Katalysator)
war Mo10V1P1Cu0 0K0 1. Im Röntgenstrahlenbeugungsbild des
IU I I O , <£ (J , I
Katalysators ergaben sich Beugungspeaks bei 2Θ = 8,0°, 8,9°, 9,3°
usw. bedingt durch die Heteropolysäure, die vorwiegend bestand
aus Phosphovanadomolybdänsäure und schwache Beugungspeaks bei 29=26,6 , 10,8 usw. aufgrund des Kaliumsalzes der Heteropolysäure.
Dies zeigt, daß der erhaltene Katalysator ein Heteropolysäuregemisch ist, das vorwiegend aus Phosphovanadomolybdänsäure
und ihrem Kaliumsalz besteht.
Unter Verwendung des vorstehenden Katalysators wurde unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel A1 eine kontinuierliche
Reaktion durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle
A-3 aufgeführt.
Nach der kontinuierlichen Reaktion wurde eine Röntgenstrahlenbeugungsanalyse
des Katalysators durchgeführt, sie bestätigte, daß sich die Struktur des Katalysators nicht verändert hatte.
BeispieleA24 bis A26
0,45 g Kaliumhydroxid von Beispiel A23 wurden in jedem der Beispiele
ersetzt durch 0,7g Rubidiumhydroxid, 1,0 g Cäsiumhydroxid,
bzw. 1,5 g Thalliumhydroxid, und die getrockneten Produkte (Katalysatoren) zeigten die in der Tabelle A-3 gegebenen Zu-
030031/0757
sammens etzungen.
Die Röntgenstrahlenbeugungsbilder der Katalysatoren zeigten Beugungspeaks von 2Θ = 8,0°, 8,9°, 9„3° usw. aufgrund der Heteropolysäure,
die vorwiegend bestand aus Phosphovanadomolybdänsäure, sowie schwache Beugungspeaks von 2Θ = 26,6°, 10,8° usw. aufgrund
des Salzes der Heteropolysäure. Dies zeigt, daß jeder Katalysator ein Heteropolysäuregemisch war, das vorwiegend aus Phosphovanadomolybdänsäure
und ihrem Salz bestand.
Es wurde eine Reihe kontinuierlicher Reaktionen unter Verwendung der vorstehenden Katalysatoren und unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel Ά1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind
in der Tabelle A-3 aufgeführt.
Nach den kontinuierlichen Reaktionen zeigten Röntgenstrahlenbeugungsanalysen
der Katalysatoren, daß sich deren Struktur nicht geändert hatte.
I031/Q7B7
. T. .a b. ell e. . A-3 '
Bei- Katalysatorspiel zusammensetzung
Strö- Reaktions- Umwandlung Ausbeute
mungs- temperatur von Iso- an Meth-
mungs- temperatur von Iso- an Meth-
zeit Tage
butyralde- acrolein
hyd (%) %
hyd (%) %
Ausbeute Selektivität an Meth- für (Methacroacrylsäure
lein + Meth-% acrylsäure)
A23 | MO10VlPlCU0.2K0.1 | 1 60 |
320 320 |
100 100 |
19.5 19.5 |
58.8 60.0 |
78.3 79.5 |
A24 | "0IoVi0V2 1Vi | 1 60 |
320 320 |
100 100 |
18.1 18.0 |
58.3 59.3 |
76.4 77.3 |
A25 | MO10VlCU0.2Cs0.1 | 1 60 |
315 315 |
100 100 |
19.7 19.9 |
59.0 59.5 |
78.7 79.4 |
A26 | MO10VlCU0.2Tl0.1 | 1 60 |
320 320 |
100 100 |
18.5 18.7 |
58.5 58.8 |
77.0 77.5 |
Beispiele A27 bis A42
Wie im Beispiel A23 wurden die in der Tabelle A-4 aufgeführten getrockneten Produkte (Katalysatoren) hergestellt.
In den Röntgenstrahlenbeugungsbildern der Katalysatoren wurden Beugungspeaks von 2Θ = 8,0°, 8,9°, 9,3 usw. aufgrund der Heteropolysäure,
die vorwiegend aus Phosphovanadomolybdänsäure bestand, und schwache Beugungspeaks von 2Θ = 26,6°, 10,8° usw. aufgrund
des Salzes der Heteropolysäure festgestellt. Dies zeigt, daß jeder Katalysator Heteropolysäuregemisch war, das vorwiegend aus
Phosphovanadomolybdänsäure und ihrem Salz bestand.
Es wurde eine Reihe kontinuierlicher Reaktionen durchgeführt, unter Verwendung der vorstehenden Katalysatoren, unter den gleichen
Reaktionsbedingungen, wie im Beispiel A1. Die Ergebnisse sind !.in der Tabelle A-4 aufgeführt.
Nach den kontinuierlichen Reaktionen zeigten Röntgenstrahlenbeugungsanalysen
der Katalysatoren, daß sich deren Struktur nicht geändert hatte.
G30Ö31/0787
. T a b. e .1. .1 e.
A-4
Bei- Katalysator- Ströspiel zusammensetzung mungs-
zeit Tage
Reaktions- Umwandlung Ausbeute
temperatur von Iso- an Meth-
o butyialde- acrolein
C hyd
Ausbeute Selektivität für an Meth- (Methacrolein + acrylsäure Methacrylsäure)
A27 | MO10VlPlSn0.2K0.1 | 1 60 |
325;., 325 |
100 100 |
16.7 16.9 |
54.8 55.0 |
71,5 71.9 |
A28 | M°10VlTh0.2K0.1 | 1 60 |
330 330 |
100 100 |
15.5 15.8 |
55.1 55.3 |
70.6 71.1 |
A29 | MO10VlPlAl0.2K0.1 | 1 60 |
330 I 330 " · |
100 100 |
16.0 16.2 |
56.1 56.3 |
72.1 72.5 |
A30 | MO10VlGe0.2K0.1 | 1 60 |
325 325 |
100 . 100 |
15.5 15.8 |
56.2 56.6 |
71.7 72.4 |
A31 | KO10VlPlNi0.2K0.1 | 1 60 |
325 325 |
100 100 |
17.5 17.0 |
54.8 55.5 |
72.3 72.5 |
A32 | MO10VlFe0.2K0.1 | 1 60 |
325 325 |
100 100 |
16.8 . "l6.9 |
54.0 54.5 |
. 70.8 ■ 71.4 |
A3 3 | MO10VlPlCO0.2K0.1 | 1 60 |
325 325 |
100 100 |
17.0 17.3 |
54.5 54.8 |
71.5 72.1 |
A34 | M°10VlPlZn0.2K0.1 | 1 60 |
330 330 |
100 100 |
18.5 ' 18.7 |
52.1 52.3 |
70.6 71.0 |
A-4
(Fortsetzung)
Bei- Katalysatorspiel zusammensetzung
Strö- Reaktions- Umwandlung Ausbeute Ausbeute Selektivität für mungs- temperatur von Iso- an Meth- an Meth- (Methacrolein +
zeit Tage
butyralde- acrolein hyd (%) %
acrylsäure Methacrylsäure)
Α35 | MOl0VlTi0.2K0.1 | 1 60 |
325 325 |
100 100 |
17.0 17.5 |
54.9 '55.1 |
71.9 72.6 |
Α36 | MO10VlPb0.2K0.1 | 1 60 |
325 325 |
100 100 |
14.5 14.8 |
54.5 54.8 |
69.0 69.6 |
Ä37 | Mo10VlPlRe0o2K0.1 | 1 60 |
325 325 |
100 100 |
15.8 ■
■ 16.0 |
56.5 57.0 |
72.3 73.0 |
Α38 | ^loVl^O. 2*0.1 . . | 1 60 |
330 330 |
100 100 |
17.5 17.0 |
56.5 . 57.3 |
74.0 74.3 |
Α39 | Mo10VlCe0„2K0.1 | 1 60 |
325 325 |
100 100 |
18.5 18.6 |
54.5 55.0 |
73.0 73.6 |
Α40 | "0IoVl00.2*0.1 | 1 60 |
325 325 |
100 100 |
17.3 17.5 |
53.5 53.7 |
70.8 71.2 |
Α41 | Mo10V1P1Bi0^2K001 | 1 60 |
325 325 |
100 100 |
19.5 19.4 |
55.8 . 56.1 |
75.3 75.5 |
A4 2 | MO10VlÄS0„2K0.1 | 1 60 |
330 330 |
100 100 |
19.8 • 19.5 |
56.2 57,0 |
76.0 76.5 |
Beispiele A43 bis A45
Es wurden die getrockneten Produkte (Katalysatoren) der Tabelle A-5 wie im Beispiel A1 hergestellt und erwiesen sich durch Röntgenstrahlenbeugungsanalyse
als Heteropolysäure.
Es wurden kontinuierliche Reaktionen unter Verwendung der vorstehenden
Katalysatoren und unter den Reaktionsbedingungen des Beispiels A1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle A-5
aufgeführt.
Nach den kontinuierlichen Reaktionen zeigten Röntgenstrahlenbeugungsanalysen
der Katalysatoren, daß sich deren Struktur nicht geändert hatte.
Beispiele A46 bis A52
Es wurden die getrockneten Produkte (Katalysatoren) der Tabelle A-5 wie im Beispiel A23 hergestellt und sie erwiesen sich als
ein Gemisch von Heteropolysäure, hauptsächlich bestehend aus Phosphovanadomolybdänsäure und ihrem Salz, durch Röntgenstrahlenbeugungsanalyse.
Es wurden kontinuierliche Reaktionen unter Verwendung der vorstehenden
Katalysatoren unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel A1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der
Tabelle A-5 aufgeführt.
Nach den kontinuierlichen Reaktionen zeigten Röntgenstrahlenbeugungsanalysen
der Katalysatoren, daß sich deren Struktur nicht geändert hatte.
Q3ÖQ31/Q757
T a b e 1. .le.. . A-5
Bei- Katalysatorspiel zusammensetzung
Strö- Reaktions- Umwandlung Ausbeute Ausbeute mungs- temperatur von Iso- an Meth- an Meth-
zeit Tage
butyraldehyd (%)
acrolein acrylsäure
Selektivität für (Methacrolein + Methacrylsäure)
A4 3 | Mo V P Ge Sn 10 11 0.2 0.2 |
1 60 |
330 330 |
100 100 |
17.1 17.0 |
. -55.5 55.8 |
72.6 72.8 |
A44 | M°10VlPlFe0.2Zr0.1 | 1 60 |
330 330 |
100 100 |
18.0 ■ 17.5 |
56.3 56.9 |
74.3 74.4 |
A4 5 | M°10VlPlNi0.2As0.2 | 1 60 |
330 330 |
100 100 |
18.7 18.6 |
56.6 57.1 |
75.3 75.7 |
A46 | -10^1^0.1-0.2-0,2 | 1 60 |
325 ' 325 |
100 100 |
19.9 20.0 |
56.6 57.0 |
76.5 77.0 |
A4 7 | MoiovipiPeo.2ZroaKo.i | 1 60 |
320 320 |
100 100 |
18.0 17.5 |
56.5 58.1 |
74.5 75.6 |
A48 | MO10VlFe0.2Ce0.1K0.1 | 1 60 |
325 325 |
100 100 |
18.7 ' 18.5 |
54.8 55.5 |
73.5 74.0 ' |
A4 9 | ΝνΛ.Α.Λ.ι | 1 60 |
325 325 |
100 100 |
20.2 20.5 |
56.9 57.1 |
77.1 77.6 |
A50 | MO10VlPlSn0.2AS0.2CS0.1 | 1 60 |
325 325 |
100 100 |
19.8 19.7 |
56.5 56.9 |
76.3 76.6 |
Tab e. .1. 1 e.
A-5. : '.".".". . .'(Fortsetzung)
Bei- Katalysatorspiel zusammensetzung
Strö- Reaktionsmungstemperatur zeit ο
Tage
Umwandlung von Isobutyraldehyd
(%)
Ausbeute an Methacrolein
Ausbeute an Methacrylsäure
Selektivität für (Methacrolein + Methacrylsäure)
A51 | MO10VlPlZr0.2AS0.2Cs0.2 | 1 90 |
325 325 |
100 100 |
19.5 19.0 |
57.1 57.8 |
76.6 76.8 |
A52 | M010V1P1CU0.2K0.1CS0.1 | 1 60 |
320 320· |
100 100 |
19.9 19.5 |
59.5 60.0 |
79.4 79.5 |
Isobutyraldehyd wurde in gleicher Weise wie in Beispiel A1 oxidiert,
wobei jedoch die Reaktionstemperatur verändert wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle A-6 aufgeführt.
Tab e 1 1 e
A-6
Reaktions- Umwandlung Ausbeute an Ausbeute an Selektivität temperatur von Isobutyr- Methacrolein Methacryl- für (Methacro-
°c | 325 | aldehyd (%) | (%) | ,6 | säure (%) | lein + Meth acrylsäure) |
300 | 100 | ,0 | ||||
275 | 100 | 19 | ,2 | 58,0 | 77,6 | |
240 | 100 | 36 | ,0 | 44,5 | 80,5 | |
100 | 60 | 25,2 | 85,4 | |||
81 | 6,7 | 87,7 | ||||
100 g Molybdäntrioxid, 6,3 g Vanadinpentoxid, 1,1 g Kupferoxid,
8,0 g Orthophosphorsäure und 1,9 g Arsensäure wurden in 1000 ml
entionisiertem Wasser dispergiert oder gelöst. Das resultierende Gemisch wurde zum Sieden gebracht und unter Rühren 6 Stunden unter
Rückfluß gehalten, unter Bildung einer klaren orangeroten Lösung. Nach Entfernen einer geringen Menge an unlöslichen Bestandteilen
wurde auf einem heißen Bad zur Trockne verdampft. Das so erhaltene getrocknete Produkt (Katalysator) wies die Zusammensetzung
Mo1nV1P1Cun 0As o auf und bestätigte sich durch
IUIlU,/U,Z
die Röntgenstrahlenbeugungspeaks von 2Θ = 8,0 , 8,9
030Ö31/Q757
9,3W und
— OR —
dgl. als Heteropolysäure. Es wurde auf etwa 0,297 bis etwa 0,71
mm (24 - 48 mesh) vermählen und mit der gleichen Menge an Quarzsand
mit der gleichen Größe verdünnt und anschließend in einen Glasrohrreaktor von 18 mm Innendurchmesser eingebracht, und der
Reaktor wurde in ein Wirbelschichtbad bzw. fluidisiertes Bad getaucht.
Das Beschickungsgas mit einer Zusammensetzung von Isobutyraldehyd : Sauerstoff : Stickstoff : Wasserdampf =1 : 2,5 :
10 : 7 (Molverhältnis) wurde durch den Rohrreaktor mit SV = 1500 h (NTP-Standard) geleitet, und der Oxidationsreaktion mit
einer Reaktionstemperatur von 33O°C während 60 Tagen unterzogen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle B-1 aufgeführt.
Nach der 60tägigen Reaktion bestätigte die Röntgenstrahlenbeugungsanalyse,
daß sich kein Molybdäntrioxid gebildet hatte, und
die Struktur des Katalysators nicht verändert war.
Beispiele B2 bis B16
1,9 g Arsensäure des Beispiels B1 wurden in den einzelnen Beispielen
ersetzt durch 3,7 g Thoriumoxid, 0,72 g Aluminiumoxid, 1,4 g Germaniumoxid, 1,0g Nickeloxid, 1,1 g Eisenoxid, 1,1 g
Trikobalttetroxid, 1,1 g Zinkoxid, 1,1 g Titanoxid, 3,2 g Tribleitetroxid,
3,4 g Rheniumheptoxid, 3,2 g Zirkonoxid, 2,4 g
Ceroxid, 3,2 g Wismuthoxid, 2,1 g Zinnoxid und 1,4 g Chromoxid, und man erhielt getrocknete Produkte (Katalysatoren) mit den in
der Tabelle B-1 angegebenen Zusammensetzungen. Die so erhaltenen getrockneten Produkte bestätigten sich durch Röntgenstrahlenbeugungspeaks
von 2Θ = 8,0°, 8,9°, 9,3° und dgl. als Heteropolysäure .
Es wurden unter Verwendung der vorstehenden Katalysatoren und unter den Reaktionsbedingungen des Beispiels B-1 kontinuierliche
Reaktionen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle B-1 aufgeführt.
0300^1/0757
300191
Nach 6Otägiger Reaktion bestätigen Röntgenstrahlenbeugungsanalysen,
daß sich die Struktur der Katalysatoren nicht verändert hatte.
QIOiÜI/0757
. T a b. e .1 1 e. . B.-1
Bei- Katalysatorspiel zusaininensetzung
Strö- Reaktions- Umwandlung mungs- temperatur von Isozeit
ο butyralde-(Tage) *- hyd (%)
Ausbeute Ausbeute an
an Meth- Methacrylacrolein säure (%)
an Meth- Methacrylacrolein säure (%)
Selektivität für (Methacrolein + Methacrylsäure) ()
Bl | MO10VlCU0.2AS0.2 | 1 60 |
330 330 |
100 100 |
19.1 19.5 |
64.1 : ' 64.9 |
83.2 84.4 |
B2 | MO10VlPlCU0.2Th0.2 | 1 60 |
330 330 |
100 100 |
19.6 19.3 |
61.8 62.2 |
81.4 81.5 |
B3 | %¥lCu0.2A10.2 | 1 60 |
■ 330 330 |
100 100 |
18.5 18.8 |
62.9 63.5 |
81.4
82.3 |
B4 | MO10VlCU0.2Ge0.2 | 1 60 |
325 325 |
100 100 |
19.8 20.2 |
61.8 62.2 |
81.6 82.4 |
B5 | M°10VlCU0.2Ni0.2 | 1 60 |
325 325 |
100 100 |
19.3 19.0 |
-61.8 62.9 |
81.1 81.9 |
B6 | MO10VlCU0.2Fe0.2 | 1 60 |
325 325 |
100 100 |
18.3 -17.5 |
62.7 64:0 |
81.0 ' 81.5 |
B7 | Mo10VlCu0.2Co0.2 | 1 60 |
325 325 |
100 100 |
■· 18.1 18.0 |
62.4 62.9 |
80.5 80.9 |
B8 | MO10V1P1Cu0>2Zn0>2 | 1 60 |
330 330 |
100 100 |
19.9 • 19.9 |
61.0 61.4 |
80.9 81.3 |
CO O O
CD
Tabelle . . B-1 (Fortsetzung)
Bei- Katalysator- Ströspiel zusammensetzung mungs-
zeit Tage
Reaktionstemperatur
o_
o_
Umwandlung
von Isobutyraldehyd
von Isobutyraldehyd
Ausbeute an■Methacrolein
Ausbeute an Methacrylsäure (
Selektivität für (Methacrolein + Methacrylsäure (
B9 | MO10V1P1Cu0o2Ti0e2 | 1 60 |
325 325 |
100 100 |
18.6 19.0 |
• 62.3 62.7 |
80.9 81.7 |
BIO | M°10VlCU0.2Pb0„2 | 1 60 |
325 325 |
100 100 |
18.3 18.0 |
62.7 63.7 |
81.0 81.7 |
BIl | M°10YlCU0.2Re0„2 | 1 . 60' |
325 325 |
100 100 |
19.7 19.5 |
62.0 63.0 |
81.7 82.5 |
Si 2 | ^I0Vl0V 2Br0.2 | 1 60 |
330 330 |
100 100 |
19.1 19.0 |
52.2 §3,0 |
81o3 82.0 |
313 | Mol0VlPlCU002Ce0o2 | 1 60 |
325 325 |
100 100 |
19.6 19.5 |
61.9 62.5 |
81.5 82.0 |
B14 | MO10VlPlCU0.2Bi0„2 | 1 60 |
325 325 |
100 100 |
18.5 18.0 |
62.5 63.7 |
1 81.0 ! 81.7' |
BIS | MO10VlPlCV2SV2 | 1 60 |
325 325 |
100 100 |
19.6 19.9 |
62.0 61.4 |
81.6 81.3 |
B16 | M°10VlPlCU0.2Cr0.2 | 1 60 |
325 325 |
100 100 |
19.0 19.2 |
61.8 63.1 |
80.8 82.3 ·. -a |
Beispiel B17 -
100 g Molybdäntrioxid, 6,3 g Vanadinpentoxid, 1,1 g Kupferoxid,
1,9 g Arsensäure und 8,0 g Orthophosphorsäure wurden in 1000 ml entionisiertem Wasser dispergiert oder gelöst und nach dreistündigem
Erwärmen und Rühren des Gemischs wurden 0,45 g Kaliumhydroxid
zu der resultierenden Lösung gefügt. Das Gemisch wurde 3 Stunden unter Sieden und Rückfluß gehalten. Die so gebildete
wässrige Lösung wurde auf einem Wasserbad zur Trockne verdampft. Die Zusammensetzung des getrockneten Produkts (Katalysator) betrug
Mo1^1V1P1Cu.- .,As« ~K 1. Im Röntgenstrahlenbeugungsbild des
Katalysators wurden Beugungspeaks von 2Θ = 8,0 , 8,9 , 9,3 usw.
aufgrund von Heteropolysäure, die hauptsächlich aus Phosphovanadomolybdänsäure bestand, und schwache Beugungspeaks von 2Θ = 26,6 ,
10,8° usw. aufgrund des Kaliumsalzes der Heteropolysäure festgestellt.
Dies zeigt, daß der erhaltene Katalysator ein Heteropolysäuregemisch
war, das hauptsächlich aus Phosphovanadomolybdänsäure und ihrem Salz bestand.
Unter Verwendung des vorstehenden Katalysators wurde unter den Reaktionsbedingungen des Beispiels B-1 eine kontinuierliche Reaktion
durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle B-2 aufgeführt.
Nach der kontinuierlichen Reaktion bestätigte die Röntgenstrahlungsbeugungsanalyse
des Katalysators, daß sich die Struktur des Katalysators nicht verändert hatte.
Beispiele B18 - B20
0,45 g Kaliumhydroxid des Beispiels B17 wurden in den einzelnen
Beispielen durch 0,7 g Rubidiumhydroxid, 1,0g Cäsiumhydroxid
bzw. 1,5 g Thalliumhydroxid ersetzt, und man erhielt die getrock-
030031/0757
vJUU 1 Ό ! I
neten Produkte (Katalysatoren) mit den in der Tabelle B-2 angegebenen
Zusammensetzungen.
In den Röntgenstrahlenbeugungsbildern der Katalysatoren wurden Beugungspeaks von 2Θ = 8,0°, 8,9°, 9,3° usw. aufgrund der
Heteropolysäure, die hauptsächlich aus Phosphovanadomolybdänsäure bestand, und schwache Beugungspeaks von 2Θ =26,6 , 10,8
usw. aufgrund des Salzes der Heteropolysäure festgestellt. Dies zeigt, daß jeder Katalysator ein Heteropolysäuregemisch ist, das
hauptsächlich aus Phosphovanadomolybdänsäure und ihrem Salz besteht.
Unter Verwendung der vorstehenden Katalysatoren und unter den
Reaktionsbedingungen des Beispiels B-I wurden kontinuierliche Reaktionen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle B-2
aufgeführt.
Nach den kontinuierlichen Reaktionen bestätigten Röntgenstrahlenbeugungsanalysen
der Katalysatoren, daß sich deren Struktur nicht geändert hatte.
1/0757
T a b. a .1 .1 a .'. . B-2
Bei- Katalysatorspiel zusammensetzung
Strömungs zeit Tage
Reaktionstemperatur
0C
Umwandlung
von Isobutyraldehyd (%)
von Isobutyraldehyd (%)
Ausbeute an Methacrolein
Ausbeute an Methacrylsäure
Selektivität ' für (Methacrolein H- Methacrylsäure)
«-j cn
M010V1P1CU0.2AS0.2K0.1 | 1 60 |
325 325 |
100 100 |
19.1 19.6 . |
64.6 65.0 |
83.7 84.6 |
|
B17 | MO10VlPlCV 2^0.2^0.1 | ' 1 60 |
325 325 |
100 100 |
18.9 • 18.5 |
64.9 65.7 |
83.8 84.2 |
BIS | %¥lCU0.2ÄS0.2äs0.1 | 1 60 |
320 320 |
100 100 |
19.1 19.0 |
65.3 65.9 |
84.4 84.9 |
B19 | MO10VlCU0.2AS0.2T10.1 | 1 60 |
325 325 |
100 100 |
18.3 18.1 |
64.8 65.2 |
83.1 83.3 |
B20 | |||||||
1911
Beispiele B21 bis B25
Die in der Tabelle B-3 aufgezeigten getrockneten Produkte (Katalysatoren)
wurden wie in Beispiel B17 hergestellt und bestätigten
sich durch Röntgenstrahlenbeugungsanalyse als ein Heteropolysäuregemisch,
das hauptsächlich aus Phosphovanadomolybdänsäure und ihrem Salz bestand.
Es wurden unter Verwendung der Katalysatoren und unter den Reaktionsbedingungen
des Beispiels B1 kontinuierliche Reaktionen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle B-3 aufgeführt.
Nach den kontinuierlichen Reaktionen bestätigten Röntgenstrahlenbeugungsanalysen
der Katalysatoren, daß sich deren Struktur nicht geändert hatte.
030i31/0757
B-3
Bei- Katalysatorspiel zusammensetzung
Strö- Reaktions- Umwandlung Ausbeute Ausbeute mungs- temperatur von Iso- an Meth- an Meth-
Selektivität für (Methacro
zeit Tage
butyralde- acrolein acrylsäure lein + Methhyd (%) % % acrylsäure)
B21 | "0IoVi0O | .2Sn0. | ιΆ1ο. | 1*0 | .1 | 1 60 |
330 330 |
loo ; 100 ! |
19.5 19.4 |
51.7 62.5 |
81.2 81.9 |
B22 | MoiovipiCuo | .2Ki0. | I138O. | lK0 | .1 | 1 60 |
325 325 · |
loo ;, | 19.0 19.0 |
62.6 63.1 |
81.6 82.1 |
B23 | Moiovipicuo | .2AS0. | iReo. | 1KO | .1 | ■ ι 60 |
330 330 |
100 100 |
19.3 19.7 |
64.3 64.8 |
83.6 84.5 |
B24 | %ΥΛ | .Λ. | Λ.ι | -o | •1 | 1 60 |
320 320 |
100 100 |
19.7 19.6 |
61.7 62.0 |
81.4 81.6 |
B25 | .2-0. | i-o. | i- | C1 | 1 60 |
320 320 |
19.2 19.0 |
61.8 62.5 |
81.0 81.5 |
||
100 3,00 |
Beispiele B26.bis B29
Es wurden die in der Tabelle B-4 gezeigten getrockneten Produkte (Katalysatoren) wie im Beispiel B1 oder im Beispiel B17 hergestellt.
Unter Verwendung der vorstehenden Katalysatoren wurden kontinuierliche
Reaktionen unter den Reaktionsbedingungen des Beispiels B1 durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle B-4 aufgeführt.
1 / O 7 Γ) 7 BAD
T a b ie 1 1 e
B-4
Bei- Katalysatorspiel zusammensetzung
Strömungs zeit Tage
Reaktions- Umwandlung Ausbeute Ausbeute
temperatur von Iso- an Meth- an Me th-
butyralde- acrolein
hyd (%) %
hyd (%) %
acrylsäure
Selektivität
für (Methacrolein + Methacrylsäure)
B26 | M010V1P1CU0.5AS0.5K0.1 | 1 60 |
340 340 |
100 100 |
20.3 20.1 |
60.8 61.1 |
81.1 81.2 |
E27 | MO10VlPlCU1.0AS0.8K0.1 | 1 60 |
330 330 |
100 100 |
21.1 21.1 |
59.9 60.0 |
81.0 81.1 |
B28 | MO10V0.5PlCU0.2AS0.2 | 1 60 |
335 335 |
100 100 |
18.9 18.8 |
64.8 65.1 |
83.7 83.9 |
B29 | MO10VlP3CU0.5AS0.2K0.3 | 1 60 |
330 330 |
100 100 |
19.7 19.5 |
61.3 62.0 |
81.0 81.5 |
300191
Beispiele B3O bis B31
Unter Verwendung des Katalysators des Beispiels B17 wurde
Isobutyraldehyd in gleicher Weise wie in Beispiel B1 oxidiert, wobei jedoch die Raumdurchsatzgeschwindigkeit bzw. Raumgeschwindigkeit
(SV) geändert wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle B-5 aufgeführt. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Zunahme
der Raumdurchsatzgeschwindigkeit (SV) sich nicht wesentlich auf die Reaktionsergebnisse auswirkt.
030©31/0757
BAD ORIGINAL
.Tab e. 1. 1 e . . B.-5
Bei- Katalysatorspiel zusammensetzung
SV Reaktions- Umwandlung
,-1 temperatur von Isoft
1- i. T J
ο-, butyraldehyd (%)
Ausbeute Ausbeute Selektivian Meth- an Meth- tat für
acrolein acryl- . (Metha-(%) säure crolein +
(%) Methacrylsäure (%)
acrolein acryl- . (Metha-(%) säure crolein +
(%) Methacrylsäure (%)
-J cn -J
. B30 | MoiovipicV2Aso::2Ko.i |
B31 | Mo10VlCU0.2ÄS0.2K0.1 |
500 | 315 | 100 | 18.2 | 64.9 | 83.1 |
3000 | 340 | 100 | 18.5 | 63.8 | 82.3 |
Vergleichsversuch 1
Es wurde ein getrocknetes Produkt mit der Zusammensetzung Mo1nV1P1 in der gleichen Weise wie im Beispiel A1 hergestellt,
jedoch ohne Zusatz von 1,1 g Kupferoxid. Unter Verwendung des vorstehenden Katalysators wurde in gleicher Weise wie in Beispiel
A 1 eine-kontinuierliche Reaktion durchgeführt. Die Ergebnisse
sind in der Tabelle C-1 aufgeführt.
Vergleichsversuch 2
Es wurde ein Katalysator in gleicher Weise wie in Beispiel A23 hergestellt, jedoch wurden anstelle von 0,45 g Kaliumhydroxid
9 g Kaliumhydroxid verwendet, zur Erzielung eines Katalysators mit der Zusammensetzung Mo1nV1P1Cun ?K_. Es wurde eine Oxidation
von Isobutyraldehyd unter Verwendung des so erhaltenen Katalysators
unter den Bedingungen des Beispiels A1 durchgeführt. Die Ergebnisse
sind in der Tabelle C-1 aufgeführt. Da die Aktivität des Katalysators gering war, war es notwendig, die Reaktionstemperatur anzuheben und die Ausbeute war niedrig. Die Bewertung
des Katalysators durch Röntgenstrahlenbeugung zeigte, daß in dem Katalysator das Kaliumsalz der Heteropolysäure vorherrschte.
Vergleichsversuche 3-4
Die in der Tabelle C-1 gezeigten getrockneten Produkte (Katalysatoren)
wurden wie im Vergleichsversuch 2 hergestellt, und es wurden kontinuierliche Reaktionen unter den Reaktionsbedingungen
des Beispiels A1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle C-1 aufgeführt.
030031/0757
Tab e .1. .1. .e . . . C-1
Vergleichsversuch
Katalysatorzusammensetzung
Strö-1· Reaktions- Umwandlung Ausbeute
mungs- temperatur von Iso- an Meth-
zeit o- butyralde- acrolein
Tage ^ hyd (%) %
Ausbeute Selektivität an Meth- für (Methacroacrylsäurelein
+ Meth-% acrylsäure) ■ %
o ω ο ο
' 1 | Mo10VlPl | 1 30 |
340 340 |
100 100 |
15.8 17.0 |
45.0 42.5 |
60.8 59.5 |
2 | MO10VlPlCU0.2K2 - | 1 30 |
350 350 |
100 100 |
17.1 18.8 |
48.8 45.1 |
65.9 . 63.9 |
3 | M°10VlPlGe0.2Cs2 | 1 30 |
350 350 |
100 IUO |
20.2 21.8 |
39.8 36.1 |
60.0 57.9 |
4 | M°10VlPlNi0.2As0.2K2 | 1 30 |
350 350 |
100 100 |
19.7 21.1 |
42.1 38.3' |
61.8 59.4 |
Zusammenfassend betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
von Methacrolein und Methacrylsäure durehOxidation
von Isobutyraldehyd bzw. Isobutylaldehyd mit molekularem Sauerstoff oder molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas in der Dampfphase,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Katalysator aus Heteropolysäure oder einem Gemisch von Heteropolysäure und
ihrem Salz-mit der allgemeinen Formel
MoaVbPcXdYe°f
verwendet, worin Mo, V, P und O jeweils Molybdän, Vandin, Phosphor
und Sauerstoff bedeuten, X eines oder mehrere der Elemente, ausgewählt aus der Gruppe von Kupfer, Zinn, Thorium, Aluminium,
Germanium, Nickel, Eisen, Kobalt, Zink, Titan, Blei, Rhenium, Zirkon, Cer, Chrom,Wismuth und Arsen, darstellt, Y eines oder
mehrere Elemente, ausgewählt aus der Gruppe von Kalium, Rubidium, Cäsium und Thallium, bedeutet und a, b, c, d, e und f das Atomverhältnis
der Elemente darstellen, worin
a = 10,
b = eine Zahl von 6 oder weniger als 6, mit Ausnahme von O,
c = eine Zahl von 0,5 bis 6,
d = eine Zahl von 3 oder weniger als 3, mit Ausnahme von 0, e = eine Zahl von 0 bis 0,8,
f = eine Zahl, die sich in Abhängigkeit der Wertigkeit und des Atomverhältnisses der anderen Elemente bestimmt.
BAD ORIGINAL
Claims (5)
- PatentansprücheM λ Verfahren zur Herstellung von Methacrolein und Methacrylsäure durch Oxidation von Isobutyraldehyd mit molekularem Sauerstoff oder molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas in der Dampfphase, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator aus einer Heteropolysäure oder aus einem Gemisch von HeteropoIy-säure und ihrem Salz verwendet, mit der allgemeinen FormelMoaVcXdYe°fworin Mo, V, P und 0 Molybdän, Vanadin, Phosphor bzw. Sauerstoff bedeuten, X eines oder mehrere Elemente darstellt, ausgewählt aus der Gruppe von Kupfer, Zinn, Thorium, Aluminium, Germanium, Nickel, Eisen, Kobalt, Zink, Titan, Blei, Rhenium, Zirkon, Cer, Chrom, Wismuth und Arsen, Y ein oder mehrere Elemente darstellt, ausgewählt aus der Gruppe von Kalium, Rubidium, Cäsium und Thallium und a, b, c, d, e und f das Atomverhältnis der Elemente darstellten, wobeia = 1D,b = eine Zahl von 6 oder weniger als 6, mit Ausnahme von O, c = eine Zahl von 0,5 bis 6d = eine Zahl von 3 oder weniger als 3, mit Ausnahme von O, e = eine Zahl von 0 bis 0,8,f = eine Zahl, die bestimmt wird durch die Wertigkeit und das Atomverhältnis der anderen Elemente.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, worin a = 10, b = eine Zahl von 0,5 bis 3,c= eine Zahl von 0,5 bis 3, d = eine Zahl von 0,01 bis 1,0, e = eine Zahl von 0 bis 0,5.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, dargestellt durch die folgende Formel:worin Mo, V, P, Cu und 0 Molybdän, Vanadin, Phosphor, Kupfer, bzw. Sauerstoff bedeuten, X1 ein oder mehrere Elemente darstellt, ausgewählt aus der Gruppe von Arsen, Thorium, Aluminium, Germanium, Nickel, Eisen, Kobalt, Zink,Titan, Blei, Rhenium, Zirkon, Cer, Wisiuuth, Zinn und Chrom, Y1 eines oder mehrere Elemente darstellt, ausgewählt aus der Gruppe von Kalium, Rubidium, Cäsium und Thallium und a1, b1, c1, d1, e1, f' und g' das Atomverhältnis der Elemente darstellen, wobeia'= 10,b1= eine Zahl von 6 oder weniger als 6, mit /uisnahme von 0, c1= eine Zahl von 0,5 bis 6,d1 = eine Zahl von 3 oder weniger als 3, mit Ausnahme von 0,030031/0757e* = eine Zahl von 3 oder weniger als 3, mit Ausnahme von 0, d' + e1 = eine Zahl von 3 oder weniger als 3, mit Ausnahmevon 0,f· = eine Zahl von 0 bis 0,8,g* s= eine Zahl, die durch die Wertigkeit und das Atomverhältnis der anderen Elemente bestimmt wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß maneinen Katalysator verwendet, worin a? = 10, b" = eine Zahl von 0,5 bis 3, c' = eine Zahl von 0,5 bis 3, d1 = eine Zahl von 0,01 bis 1,0, e' = eine Zahl von 0,01 bis 1,0, f = eine Zahl von O bis 0,5.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Reaktionstemperatur von 250 bis 400 C arbeitet.6» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Anwesenheit von Wasserdampf durchführt.030031/0757
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP558479A JPS55100324A (en) | 1979-01-23 | 1979-01-23 | Preparation of methacrolein and methacrylic acid |
JP719279A JPS55100325A (en) | 1979-01-26 | 1979-01-26 | Preparation of methacrolein and methacrylic acid |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3001911A1 true DE3001911A1 (de) | 1980-07-31 |
Family
ID=26339547
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19803001911 Withdrawn DE3001911A1 (de) | 1979-01-23 | 1980-01-19 | Verfahren zur herstellung von methacrolein und methacrylsaeure |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4320227A (de) |
CA (1) | CA1125785A (de) |
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DE (1) | DE3001911A1 (de) |
ES (1) | ES8101533A1 (de) |
FR (1) | FR2447364A1 (de) |
GB (1) | GB2045635B (de) |
IT (1) | IT1129709B (de) |
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RO (1) | RO80120B (de) |
SE (1) | SE437150B (de) |
SU (1) | SU1055329A3 (de) |
YU (1) | YU41495B (de) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0046333A1 (de) * | 1980-08-05 | 1982-02-24 | The Standard Oil Company | Für die Oxidation von Methacrolein verwendbare Wismuth enthaltende Katalysatorzusammensetzungen, ihre Herstellung und ihre Verwendung zur Oxidation von Methacrolein |
EP0047581A1 (de) * | 1980-09-05 | 1982-03-17 | The Standard Oil Company | Verfahren zur Herstellung olefinisch ungesättigter Säuren und Ester durch katalytische oxidative Dehydrierung |
EP0047578A1 (de) * | 1980-09-05 | 1982-03-17 | The Standard Oil Company | Verfahren zur Herstellung ungesättigter Säuren und Ester |
EP0051348A1 (de) * | 1980-08-05 | 1982-05-12 | The Standard Oil Company | Phosphormolybdänsäure-Katalysatoren, ihre Herstellung und ihre Anwendung zur Oxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure |
EP0060066A1 (de) * | 1981-03-02 | 1982-09-15 | The Standard Oil Company | Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure aus Isobutyraldehyd unter Verwendung eines Katalysators |
EP0079432A1 (de) * | 1981-10-27 | 1983-05-25 | Hüls Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure aus Isobutyraldehyd |
EP0168826A1 (de) * | 1984-07-18 | 1986-01-22 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Verfahren zur Herstellung von Methacrolein und Methacrylsäure |
Families Citing this family (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS552619A (en) * | 1978-06-21 | 1980-01-10 | Nippon Kayaku Co Ltd | Preparation of methacrylic acid and catalyst |
DE3030243A1 (de) * | 1980-08-09 | 1982-03-18 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Oxidationskatalysator insbesondere fuer die herstellung von methacrylsaeure durch gasphasenoxidation von methacrolein |
US4347163A (en) * | 1980-10-03 | 1982-08-31 | Standard Oil Company | Te-containing methacrolein oxidation catalysts and their use |
DE3260477D1 (en) * | 1981-02-05 | 1984-09-06 | Ube Industries | Process for producing methacrolein and methacrylic acid |
US4522934A (en) * | 1981-04-27 | 1985-06-11 | Atlantic Richfield Company | Vanadotungstomolybdophosphoric acid oxidation catalyst |
CA1199905A (en) * | 1982-06-07 | 1986-01-28 | William J. Kennelly | Catalyst compositions and their use for the preparation of unsaturated carboxylic acids |
US4596784A (en) * | 1982-06-07 | 1986-06-24 | Rohm And Haas Company | Catalyst compositions and their use for the preparation of unsaturated carboxylic acids |
JPS5916850A (ja) * | 1982-07-20 | 1984-01-28 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | メタクリル酸および/またはメタクリル酸エステルの製造方法 |
US4410723A (en) * | 1982-08-09 | 1983-10-18 | Ashland Oil, Inc. | Oxydehydrogenation process |
JPS59115750A (ja) * | 1982-12-22 | 1984-07-04 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | メタクリル酸合成用触媒 |
KR900002454B1 (ko) * | 1986-01-08 | 1990-04-16 | 미쯔비시 레이욘 가부시끼가이샤 | 메타크릴산의 제조방법 및 이 방법에 사용되는 촉매 |
JPH0753686B2 (ja) * | 1986-10-27 | 1995-06-07 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクリル酸の製造法 |
ES2719089T3 (es) * | 2002-01-11 | 2019-07-08 | Mitsubishi Chem Corp | Uso de un reactor multitubular para la producción de (met)acroleína y/o ácido (met)acrílico |
US7649111B2 (en) * | 2005-07-25 | 2010-01-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for the oxidation of a mixed aldehyde feedstock to methacrylic acid and methods for making and using same |
US7649112B2 (en) * | 2005-07-25 | 2010-01-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Integrated plant for producing 2-ethyl-hexanol and methacrylic acid and a method based thereon |
US7851397B2 (en) * | 2005-07-25 | 2010-12-14 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same |
US7732367B2 (en) * | 2005-07-25 | 2010-06-08 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same |
US8178718B2 (en) * | 2007-02-05 | 2012-05-15 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for oxidation of saturated and unsaturated aldehydes to unsaturated carboxylic acid, method of making and method of using thereof |
US7799946B2 (en) * | 2007-02-14 | 2010-09-21 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for separating methacrolein from methacrylic acid in a gas phase product from the partial oxidation of isobutene |
EP2085376B1 (de) * | 2008-01-30 | 2012-09-05 | Evonik Röhm GmbH | Verfahren zur Herstellung hochreiner Methacrylsäure |
WO2010074177A1 (ja) | 2008-12-26 | 2010-07-01 | 株式会社日本触媒 | アクリル酸の製造方法 |
US8921257B2 (en) | 2011-12-02 | 2014-12-30 | Saudi Basic Industries Corporation | Dual function partial oxidation catalyst for propane to acrylic acid conversion |
US8722940B2 (en) | 2012-03-01 | 2014-05-13 | Saudi Basic Industries Corporation | High molybdenum mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins |
CN105772087B (zh) | 2014-12-26 | 2019-03-22 | 上海华谊新材料有限公司 | 杂多酸盐催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4001316A (en) * | 1973-06-15 | 1977-01-04 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Method for manufacture of methacrylic acid |
GB1464711A (en) * | 1974-04-02 | 1977-02-16 | Asahi Glass Co Ltd | Process for preparing 3-4-methacrylic acid |
JPS573657B2 (de) * | 1974-05-24 | 1982-01-22 |
-
1979
- 1979-12-19 YU YU3109/79A patent/YU41495B/xx unknown
-
1980
- 1980-01-04 US US06/109,554 patent/US4320227A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-01-08 GB GB8000590A patent/GB2045635B/en not_active Expired
- 1980-01-19 RO RO99920A patent/RO80120B/ro unknown
- 1980-01-19 DE DE19803001911 patent/DE3001911A1/de not_active Withdrawn
- 1980-01-22 SU SU802873603A patent/SU1055329A3/ru active
- 1980-01-22 CA CA344,167A patent/CA1125785A/en not_active Expired
- 1980-01-22 FR FR8001338A patent/FR2447364A1/fr active Granted
- 1980-01-22 IT IT19363/80A patent/IT1129709B/it active
- 1980-01-23 CS CS80469A patent/CS226406B2/cs unknown
- 1980-01-23 NL NL8000441A patent/NL8000441A/nl not_active Application Discontinuation
- 1980-01-23 SE SE8000535A patent/SE437150B/sv not_active IP Right Cessation
- 1980-01-23 ES ES488611A patent/ES8101533A1/es not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Chem.Abstr., 1979, 90, 104599b * |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0046333A1 (de) * | 1980-08-05 | 1982-02-24 | The Standard Oil Company | Für die Oxidation von Methacrolein verwendbare Wismuth enthaltende Katalysatorzusammensetzungen, ihre Herstellung und ihre Verwendung zur Oxidation von Methacrolein |
EP0051348A1 (de) * | 1980-08-05 | 1982-05-12 | The Standard Oil Company | Phosphormolybdänsäure-Katalysatoren, ihre Herstellung und ihre Anwendung zur Oxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure |
EP0047581A1 (de) * | 1980-09-05 | 1982-03-17 | The Standard Oil Company | Verfahren zur Herstellung olefinisch ungesättigter Säuren und Ester durch katalytische oxidative Dehydrierung |
EP0047578A1 (de) * | 1980-09-05 | 1982-03-17 | The Standard Oil Company | Verfahren zur Herstellung ungesättigter Säuren und Ester |
EP0060066A1 (de) * | 1981-03-02 | 1982-09-15 | The Standard Oil Company | Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure aus Isobutyraldehyd unter Verwendung eines Katalysators |
US4358610A (en) | 1981-03-02 | 1982-11-09 | The Standard Oil Company | Process for the production of methacrylic acid from isobutyraldehyde |
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EP0168826A1 (de) * | 1984-07-18 | 1986-01-22 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Verfahren zur Herstellung von Methacrolein und Methacrylsäure |
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