DE69109746T2 - Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Methacrolein. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Methacrolein.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Methacrolein, umfassend die katalytische Oxidation von Propylen, sekundärem Propanol, Isobutylen oder tertiären Butanol mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase.
  • Bislang wurde eine Vielzahl von Katalysatoren zur Herstellung von Acrolein oder Methacrolein durch die katalytische Gasphasenoxidation von Propylen, sekundärem Propanol, Isobutylen oder tertiärem Butanol mit molekularem Sauerstoff verwendet. Insbesondere wurde bekannt, daß Katalysatoren, die als wesentliche Komponenten Mo, Bi und Fe sowie mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ni und Co umfassen und mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus K, Bb, Cs und Tl, wirksam für die vorstehend genannte Umsetzung sind und es wurden zahlreiche derartige Katalysatoren vorgeschlagen. Beispielsweise wird in der Japanischen nichtgeprüften Patentveröffentlichung (forthin als "J.P. KOKAI" bezeichnet) Nr. Sho 48-52713 eine katalytische Zusammensetzung als Katalysator für die katalytische Gasphasenoxidation verwendet, wiedergegeben durch die nachstehende allgemeine Formel:
  • CoaFebBicLdHeMofOg,
  • worin L ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus P, As und B, bedeutet und H ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus K, Bb und Cs bedeutet und wenn f als 12 angenommen wird, a im Bereich von 2 bis 15, b im Bereich von 0,5 bis 7, c im Bereich von 0,1 bis 4, d im Bereich von 0 bis 2, e im Bereich von 0,01 bis 1,0 liegt und g ein Wert ist, ermittelt auf der Basis der üblichen Valenzen dieser Bestandteilselemente und calciniert bei einer Temperatur im Bereich von 650 bis 1000ºC. Wenn der Katalysator bei einer hohen Temperatur von 650ºC oder darüber calciniert wird, würde die Selektivität hinsichtlich der Endprodukte erhöht werden, jedoch tritt das Problem auf, daß die katalytische Aktivität sinkt. GB-A-1 529 384 offenbart ein Verfahren, bei dem 2 Katalysatorarten angewendet werden; eine umfaßt eine Katalysatorbeschichtung, die erhalten wird, indem auf einem inerten Träger eine katalytische Komponente gebunden wird, wiedergegeben durch die nachstehende allgemeine Formel:
  • AaBbFecBidMo&sub1;&sub2;Ox,
  • wobei A ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, Sm, Ta, Tl, In, Ga, B, P, As, Sb oder ein Gemisch davon bedeutet; B Ni, Co, Mg, Mn oder ein Gemisch davon bedeutet; a = 0 bis 8 ist, b = 0 bis 20 ist, c = 0,1 bis 10 ist, d = 0,01 bis 6 ist und x die Zahl an Sauerstoffatomen wiedergibt, die erforderlich ist, um dem Valenzerfordernis der Bestandteilselemente zu genügen und die andere davon ist der zweite Katalysator, der die vorstehend genannte katalytische Komponente an sich umfaßt. Die Patentschrift offenbart auch, daß die Temperaturregelung einer exothermen Reaktion bei einer für industrielle Zwecke wirksamen hohen Beschickungsgeschwindigkeit nur durch Anordnen dieses katalytischen Systems in einem Röhren- oder in einem Festbettkatalysator gewährleistet werden kann, so daß ein Reaktant zuerst mit dem ersten Katalysator zusammengebracht wird und dann mit dem zweiten. Die Patentschrift führt weiter aus, daß, wenn ein üblicher druckgeformter Katalysator, der die vorstehende katalytische Komponente an sich enthält, angewendet wird, die Wärmeentwicklung für die Regelung der Reaktion zu hoch ist. Außerdem offenbart US-A- 4 511 671 als Katalysator zur Herstellung von Methacrolein einen ringähnlichen Katalysator, der einen katalytischen Wirkstoff, wiedergegeben durch die nachstehende allgemeine Formel umfaßt:
  • MoaWbBicFedAeBfCgDhOx,
  • wobei A ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ni und Co, ist; B ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Thallium, ist; C ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus P, Te, Sb, Sn, Ce, Pb, Nb, Mn und Zn, ist; D ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Si, Al, Ti und Zr, ist; wobei, wenn a mit 12 angenommen wird, b = 0 bis 10 bedeutet, c = 0,1 bis 10 bedeutet, d = 0,1 bis 20 bedeutet, e = 2 bis 20 bedeutet, f = 0 bis 10 bedeutet, g = 0 bis 4 bedeutet, h = 0 bis 30 bedeutet und x durch die Oxidationszustände der Bestandteilselemente bestimmt wird und offenbart auch, daß die üblichen Katalysatoren in Form von Tabletten eine Verminderung in ihrer Aktivität zeigen, nachdem sie längere Zeit verwendet wurden und somit ein Stabilitätsproblem aufwerfen.
  • EP-A-0 304 867 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Methacrolein und Methacrylsäure durch die katalytische Gasphasenoxidation von Methyl-tert.-butylether mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas unter Verwendung eines ringförmigen Katalysators. Der Katalysator umfaßt einen Wirkstoff der allgemeinen Formel:
  • Mo(a)W(b)Bi(c)Fe(d)A(e)B(f)C(g)D(h)O(x),
  • worin A mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nickel und Cobalt, wiedergibt, B mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Thallium, wiedergibt, C mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phosphor, Tellur, Antimon, Zinn, Cer, Blei, Niob, Mangan, Zink, Germanium, Gallium, Lanthan, Indium, Cadmium, Vanadin, Chrom, Uran und Silber wiedergibt, D mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Silicium, Aluminium, Titan und Zirkon, wiedergibt und O Sauerstoff darstellt und jeder der Indizes a, b, c, d, e, f, g, h und x ein Atomverhältnis wiedergibt, wenn a = 12, dann b = 0 bis 10, c = 0,1 bis 10, d = 0,1 bis 20, e = 2 bis 20, f = 0 bis 10, g = 0 bis 4 und h = 0 bis 30 und x ist ein numerischer Wert in Abhängigkeit von den Wertigkeiten der anderen Elemente.
  • Der Katalysator wird durch gemeinsames Erwärmen eines Gemisches von Lösungen, jeweils enthaltend eine oder mehrere der Komponenten der Katalysatorzusammensetzung, Verdampfen des Gemisches und Trocknen bis zum festen Zustand, hergestellt.
  • Wie vorstehend erörtert wurde, sind die üblichen Katalysatoren hinsichtlich ihrer Katalysatoreigenschaften, wie der Aktivität, Selektivität, Stabilität und Lebensdauer, unzureichend und folglich ist die Verbesserung dieser Katalysatoren in diesen Eigenschaften erwünscht. Darüberhinaus sind auch Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren in ihrer Wiederholbarkeit unzureichend, da sich die Qualität der erhaltenen Katalysatoren von Charge zu Charge unterscheidet und somit die Verbesserung dieser Katalysatoren auch von diesem Standpunkt aus erwünscht ist.
  • Folglich stellt in einer bevorzugten Ausführungsform die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Methacrolein mit einer hohen Umwandlung und Selektivität bereit durch katalytische Gasphasenoxidation von Propylen, sekundärem Propanol, Isobutylen oder tertiärem Butanol mit molekularem Sauerstoff.
  • Ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Verwendung in der vorstehend genannten katalytischen Gasphasenoxidation, das hinsichtlich Aktivität, Selektivität zum Endprodukt und der Stabilität verwendbar ist, ist ebenfalls hierin offenbart.
  • Die Autoren der vorliegenden Erfindung untersuchten gewissenhaft die Komponenten, Zusammensetzung, das Verfahren zur Herstellung und die Form eines zur Herstellung von Acrolein oder Methacrolein verwendeten Katalysators durch katalytische Gasphasenoxidation von Propylen, sekundären Propanol, Isobutylen oder tertiärem Butanol mit molekularem Sauerstoff, insbesondere eines Katalysators, umfassend als wesentliche Bestandteile Mo, Bi und Fe sowie mindestens ein Element, ausgewählt aus Ni, Co und mindestens ein Element, ausgewählt aus K, Bb, Cs, Tl, um einen derartigen Katalysator zu entwickeln, der hinsichtlich Aktivität, Selektivität zu Acrolein oder Methacrolein und Stabilität ausgezeichnet ist. Im Ergebnis fanden sie (1), daß, wenn der Katalysator durch getrennte Zubereitung von Lösungen, die jeweils Ausgangsverbindungen für die vors tehend genannten katalytischen Komponenten enthalten, Vermischen dieser Lösungen innerhalb eines kurzen Zeitraums ohne Altern, Sprühtrocknen des erhaltenen Gemisches unmittelbar nach dem Vermischen zu einem trockenen Pulver und anschließend Bereiten eines vorgesehenen Katalysators aus dem getrockneten Pulver hergestellt wird, der erhaltene Katalysator in großem Maße in der Aktivität, Selektivität zu den Endprodukten und Stabilität verbessert sein würde, (2) daß im Fall von Siliciumdioxid, das zusätzlich zu den vorstehend genannten katalytischen Komponenten verwendet wird, der erhaltene Katalysator in starkem Maße hinsichtlich Aktivität, Selektivität zu (Meth)acrolein und Stabilität größtenteils verbessert sein würde, wenn der Anteil an Siliciumdioxid auf einen engen Bereich begrenzt wird und die Calcinierungstemperatur während der Herstellung des Katalysators auf einen spezifischen Bereich eingegrenzt wird und, (3) daß die Aktivität, Selektivität zu den Endprodukten und Stabilität des erhaltenen Katalysators in großem Maße verbessert werden kann, wenn der Katalysator zu einer mit Speichen versehene ringähnliche Form ausgebildet wird, im Gegensatz zu jenen, ausgebildet in kugelförmiger, zylindrischer oder ringähnlicher Form, wie sie häufig auf diesem Gebiet verwendet wird, auch wenn diese Katalysatoren mit einer derartigen Form aus den Ausgangspulvern derselben Charge gebildet werden.
  • Gemäß vorliegender Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt zur Herstellung von (Meth)acrolein, umfassend die katalytische Gasphasenoxidation von Propylen, sekundärem Propanol, Isobutylen oder tertiärem Butanol mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators, wiedergegeben durch die nachstehende allgemeine Formel I:
  • MoaBibFeXdYeZfOg (I)
  • worin X mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ni und Co, darstellt; Y mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus K, Bb, Cs und Tl, darstellt; und Z mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ce, Ti, Zr, Nb, Cr, W, Mn, Cu, Ag, Zn, Cd, B, Al, Si, Ge, Sn, Pb, P, As, Sb S, Se und Te, darstellt; a, b, c, d, e, f und g jeweils ein Atomverhältnis des entsprechenden Elements wiedergibt und wenn a als 12 angenommen wird, b = 0,1-10, c = 0,1-20, d = 2- 20, e = 0,01-2, f = 0-4 und g die Anzahl an Sauerstoffatomen, die erforderlich ist, um dem Valenzerfordernis der Bestandteilselemente zu genügen, wiedergibt, dadurch gekennzeichnet, daß eine katalytische Zusammensetzung, erhalten durch getrennte Herstellung einer Vielzahl von Lösungen, jeweils eine oder mehrere Ausgangsverbindungen für den Katalysator der Formel (I) enthaltend, wobei die Ausgangsverbindungen in jeder Lösung so ausgewählt sind, daß sie nicht reagieren und/oder Dehydratation-Polymerisation, Kernbildung, Adsorption, Fällung oder erneuter Auflösung während der Herstellung und Lagerung der Lösung unterliegen; Mischen dieser Lösungen in einem kurzen Zeitraum ohne Alterung; Sprühtrocknen des erhaltenen Gemisches sofort nach dem Mischen und anschließend Calcinieren der getrockneten Pulver, als Katalysator verwendet wird.
  • Die Mo-Bi-Fe-Verbundoxidkatalysatoren, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, wurden im breiten Maße auf dem Fachgebiet als Katalysatoren zur Oxidation der Allyl-Stelle verwendet, jedoch wurden diese Katalysatoren im allgemeinen, beispielsweise wie in US-A-4 511 671, durch ein Verfahren hergestellt, das die Herstellung von zwei oder mehreren Lösungen umfaßt, die jeweils die Ausgangsverbindungen für die Katalysatorbestandteilskomponenten enthalten, Vermischen dieser Lösungen, wobei tropfenweise eine der Lösungen zu der übrigen Lösung gegeben wird, Einengen des Gemisches zur Trockne unter Erwärmen und Rühren und anschließend Calcinieren des erhaltenen getrockneten Produkts. Im Gegensatz dazu ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Vermischen dieser Lösungen in kurzer Zeit so rasch wie möglich, Sprühtrocknen des Gemisches sofort danach und anschließend Calcinieren des erhaltenen pulverförmigen Produkts hergestellt wird.
  • Bei dem üblichen Verfahren, dem Vermischen der Lösungen, wobei tropfenweise Zugabe erfolgt und das erhaltene Gemisch unter Erwärmen und Rühren zur Trockne eingeengt wird, wird angenommen, daß ein komplizierter Reaktionsverlauf und Phänomena, wie Dehydratation-Polymerisation, Kernbildung, Adsorption, Fällung und Wiederauflösung in der flüssigen Phase oder Festphase gleichzeitig stattfinden. Diese Reaktionen und Phänomena werden aufgrund der Tatsache hervorgerufen, daß die Geschwindigkeit jeder Elementarreaktion durch zahlreiche Faktoren geändert wird, wie die Konzentration der Lösungen, die gemischt werden sollen, die Temperatur, der ph-Wert, die Reihenfolge des Vermischens, die Geschwindigkeit der tropfenweisen Zugabe, die Rührgeschwindigkeit, Größe und Form des Fällungsgefäßes, Temperaturhysterese während des Erwärmens und Rührens, Rührgeschwindigkeit, Geschwindigkeit der Einengung und die Badtemperatur während der Konzentration und im Ergebnis werden die Bedingungen zur Herstellung der Katalysatoren so verschoben, daß dies zu einer deutlichen Änderung in den physikochemischen Eigenschaften des erhaltenen anorganischen kondensiert-polymerisierten Produkts führt und folglich zur Abweichung in der Qualität des erhaltenen Katalysators.
  • Die grundsätzliche technische Idee des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, die Reaktion in einem sehr kurzen Zeitraum zu vervollständigen, um das Auftreten von gleichzeitigen Reaktionen, bei denen die Flüssigphase einbezogen ist, zu unterbinden und um die Reaktion so weit es geht zu vereinfachen. Insbesondere werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Problematik der langsamen gleichzeitigen Reaktionen und/oder von Phänomena, wie Dehydratation-Polymerisation, Adsorption und Wiederauflösung, die die Flüssigphase betreffen, durch Vermischen von zumindest zwei Lösungen der Ausgangsverbindungen, die die Bestandteilskomponenten des Katalysators enthalten, innerhalb eines so kurz wie möglichen Zeitraums und unmittelbar anschließend Sprühtrocknen des Gemisches, beseitigt und außerdem kann die Hystereseproblematik, die schwierig zu steuern ist, im wesentlichen durch Übernahme des Sprühtrockenverfahrens eliminiert werden, so daß es möglich wird, rasch Kernbildung, Dehydratation und Trocknen in einem Schritt auszuführen.
  • Die die jeweilige Ausgangsverbindung für die Bestandteilskomponenten, wiedergegeben durch die vorstehende allgemeine Formel (I), enthaltenden Lösungen, können gemäß bekannten Verfahren hergestellt werden, die üblicherweise auf dem Fachgebiet verwendet werden, beispielsweise gemäß nachstehenden Verfahren:
  • Ein geeignetes Molybdat, wie Ammoniummolybdat, wird in reinem Wasser unter Erwärmen aufgelöst und dann mindestens ein Salz eines Elements, ausgewählt aus K, Rb, Cs und Tl, wie ein Nitrat, zu der erhaltenen Lösung unter Bereitstellung einer ersten Ausgangslösung zugegeben. Eine Verbindung von Fe, Co und/oder Ni, wie ein Nitrat, wird in reinem Wasser zu einer zweiten Ausgangslösung aufgelöst. Eine Wismutverbindung, wie ein Nitrat davon, wird in reinem Wasser unter Bildung einer dritten Ausgangslösung aufgelöst.
  • In den vorstehenden Lösungen wird die entsprechende Ausgangsverbindung, die in jeder Lösung eingeschlossen ist, mit Ausgangsverbindung(en) kombiniert, die in keiner Weise eine solche Reaktion und/oder solche Phänomena, wie Dehydratation-Polymerisation, Kernbildung, Adsorption, Fällung und Wiederauflösung während der Herstellung der Ausgangslösungen und des Lagerns derselben hervorrufen. Aus diesem Grunde beträgt die Anzahl solcher Lösungen im allgemeinen zwei oder mehr und ist nicht auf eine spezielle Zahl eingeschränkt.
  • Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann gegebenenfalls eine Verbindung von mindestens einem Element enthalten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ce, Ti, Zr, Nb, Cr, W, Mn, Cu, Ag, Zn, Cd, B, Al, Si, Ge, Sn, Pb, P, As, Sb, S, Se und Te als Komponente Z.
  • Die Verbindung als Komponente Z kann zu einer der vorstehenden Lösungen derart zugegeben werden, daß eine gleichförmige Lösung erhalten werden kann oder eine vierte Lösung kann separat davon gebildet werden.
  • Die Ausgangsverbindungen, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators verwendet werden, sind vorzugsweise jene, die in die entsprechenden Oxide während des Herstellungsverfahrens des Katalysators zersetzt werden können. Beispiele solcher Verbindungen sind Nitrate, wie Cobaltnitrat, Cäsiumnitrat, Eisen-(III)-nitrat und Wismutnitrat, Ammoniumsalze, Salze von organischen Säuren, wie Cobaltacetat, Eisen-(III)-acetat und Kaliumacetat, Hydroxide, Oxide, wie Molybdäntrioxid, Metallsäuren und Ammoniumsalze von Metallsäuren, wie Ammoniummolybdat.
  • Außerdem wird eine anorganische Säure, wie Salpetersäure, zu diesen Lösungen gegeben, um den PH-Wert der erhaltenen Mischlösung durch Vermischen dieser Lösungen auf 5 oder weniger einzustellen. Dies ist für die Erhöhung der Reproduzierbarkeit der Qualität des erhaltenen Katalysators bevorzugt, da die Dehydratations-Polymerisations-Reaktion entsprechend wesentlich unterdrückt werden kann.
  • Es ist auch möglich, ein Dickungsmittel zu diesen Lösungen zu geben, wie Polyvinylalkohol und Methylcellulose, um die Viskosität der Lösungen zu erhöhen und somit die Steuerung der Teilchengröße der erhaltenen Katalysatorpulver nach dem Sprühtrocknen.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zumindest zwei Lösungen, die die vorstehenden katalytischen Komponenten enthalten, innerhalb eines so kurz wie möglich gehaltenen Zeitraumes vermischt und unmittelbar danach sprühgetrocknet.
  • Als Mischverfahren können verwendet werden, beispielsweise Vermischen durch Rühren, Vermischen durch Ultrabeschallung oder mit Hilfe eines Linienmischers oder statischen Mischers, die üblicherweise aus dem Fachgebiet übernommen werden. Die Mischzeit ist vorzugsweise so kurz wie möglich. Die Mischzeit schwankt in Abhängigkeit von der Temperatur während des Mischens, jedoch ist der Mischvorgang im allgemeinen innerhalb weniger Minuten beendet und dauert höchstens einige zehn Minuten.
  • Die Temperatur während des Vermischens ist nicht ausschlaggebend, liegt jedoch im allgemeinen etwa bei Raumtemperatur.
  • Die vermischte Lösung wird unmittelbar nach dem Mischen sprühgetrocknet. Das Verfahren und die Bedingungen zum Sprühtrocknen sind ebenfalls nicht auf spezielle eingeschränkt und jene, die üblicherweise auf dem Fachgebiet verwendet werden können, können angewendet werden.
  • Die nach dem Sprühtrocknen erhaltenen Pulver werden calciniert, gegebenenfalls zu einer gewünschten Form ausgebildet und dann bei einer Temperatur von nicht weniger als 400ºC und weniger als 650ºC für 1 bis 20 Stunden gebrannt.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auch ein Katalysator, der außerdem Siliciumdioxid zusätzlich zu den vorstehend genannten Komponenten enthält, verwendet werden. In diesem Fall umfaßt der Katalysator 85 bis 95 Gew.-% der durch vorstehende allgemeine Formel (I) wiedergegebenen Zusammensetzung und 5 bis 15 Gew.-% Siliciumdioxid, und das Brennen dieses Katalysators wird bei einer Temperatur von nicht weniger als 500ºC und weniger als 650ºC ausgeführt. Der Gehalt an Siliciumdioxid in dem Katalysator ist ausschlaggebend und die Brenntemperatur ist ebenfalls ausschlaggebend.
  • Als Materialien für Siliciumdioxid können verwendet werden, beispielsweise Silicasol, Silicagel, Kieselsäureester und Silicate.
  • Wenn der Anteil an Siliciumdioxid weniger als 5 Gew.-% beträgt, werden nur Katalysatoren mit recht geringer Aktivität und Selektivität hinsichtlich Acrolein oder Methacrolein nach dem Calcinieren bei einer Temperatur von nicht weniger als 500ºC und weniger als 650ºC erhalten, während die durch Calcinieren bei einer Temperatur von weniger als 500ºC erhaltenen Katalysatoren das geeignete Maß an Aktivität und Selektivität aufweisen, jedoch hinsichtlich Stabilität unzureichend sind.
  • Wenn er andererseits 15 Gew.-% überschreitet, weist der erhaltene Katalysator eine gute Stabilität auf, hat jedoch eine geringe Selektivität hinsichtlich Acrolein oder Methacrolein. Wenn der Gehalt an Siliciumdioxid weiter gesteigert wird, beobachtet man, daß sich nicht nur die Selektivität, sondern auch die Aktivität vermindert.
  • Wenn der Katalysator außerdem bei einer Temperatur von 650ºC oder darüber calciniert wird, weisen alle erhaltenen Katalysatoren eine ziemlich geringe Aktivität und Selektivität hinsichtlich Acrolein oder Methacrolein auf.
  • Die erhaltenen Katalysatoren werden in einem Festbett in Teilchenform oder als Formkörper verwendet; sie können jedoch auch in Form eines bewegten Bettes oder einer Wirbelschicht verwendet werden.
  • Wenn sie in einem Festbett als Formkörper verwendet werden und eine mit Speichen versehene ringähnliche Form aufweisen, werden Aktivität, Selektivität und Stabilität des Katalysators zusätzlich verbessert, verglichen mit jenen üblicherweise verwendeten Formen, wie Kugelform oder Zylinderform.
  • Der mit Speichen versehene ringähnliche Katalysator weist einen äußeren Durchmesser im Bereich von 4 bis 15 mm, eine Dicke des Rings im Bereich von 0,5 bis 3 mm, eine Dicke der Speichen im Bereich von 0,5 bis 3 mm und eine Höhe der Form im Bereich von 0,5 bis dem Zweifachen des Außendurchmessers des Ringes auf. Die Zahl der Speichen ist außerdem 2 oder mehr, vorzugsweise 8 oder weniger.
  • Der Grund dafür, warum mit Speichen versehene ringgeformte Katalysatoren nicht nur hinsichtlich der anfänglichen Leistungsfähigkeit, sondern auch hinsichtlich der Stabilität besonders ausgezeichnet sind, wurde noch nicht vollständig geklärt, scheint jedoch beispielsweise auf den Tatsachen begründet zu sein, daß die physikalische Außenfläche des Katalysators pro Füllvolumeneinheit größer ist als jene, die durch Katalysatoren kugelförmiger oder zylindrischer Formen, die in breitem Maße üblicherweise verwendet werden, erreicht wird, wobei der Abbau des Katalysators während des Füllens desselben gering ist, da die Zerreibungsfestigkeit des Katalysatorteilchens größer ist als jene der ringähnlichen Katalysatoren, der Differentialdruck während der Reaktion bei praktischer Füllhöhe des Katalysators gering ist und zusätzlich, da der Reaktionsdruck vermindert werden kann, können Nebenreaktionen aufgrund Überoxidation während der Teiloxidation, die ebenfalls in die vorliegende Erfindung einbezogen ist, unterdrückt werden.
  • Die katalytische Gasphasenoxidation kann durch Leiten eines Mischgases als Ausgangsgas, das 1 bis 10 Volumen-% Propylen, sekundäres Propanol, Isobutylen oder tertiäres Butanol umfaßt, 3 bis 20 Volumen-% molekularen Sauerstoff und 70 bis 90 Volumen-% eines Verdünnungsgases über den vorstehend genannten Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 450ºC und einem Druck im Bereich von Normaldruck bis 10 atm und einer Raumgeschwindigkeit im Bereich von 300 bis 5000/h ausgeführt werden.
  • Als molekularer Sauerstoff wird gewöhnlich Luft verwendet, jedoch kann reiner Sauerstoff ebenfalls verwendet werden.
  • Beispiele der verwendeten verdünnten Gase sind Inertgase, wie Stickstoff- und Kohlendioxidgas. Es ist ebenfalls möglich, einen Teil des im Reaktionsgasgemisch eingeschlossenen nicht kondensierten Gases als ein derartiges Verdünnungsgas zu verwenden.
  • Es ist bevorzugt, gleichzeitig Wasserdampf als Teil des Verdünnungsgases aus dem Blickwinkel der Verbesserung der Aktivität und Selektivität des Katalysators zu verwenden. In diesem Fall wird Wasserdampf im allgemeinen zu dem Ausgangsgasgemisch in einer Menge von bis zu 60 Volumen-% zugesetzt.
  • Die Erfindung wird nachstehend im einzelnen mit Hinweis auf die folgenden, nichteinschränkenden Arbeitsbeispiele und Vergleichsbeispiele erläutert.
    • Beispiel 1
  • Eine Lösung A wurde hergestellt durch Lösen von 1272 g Ammoniummolybdat und anschließend 43 g Cäsiumnitrat in 12000 ml Wasser unter Erwärmen und Rühren des Wassers und zusätzlich Zugabe von 1110 g Silicasol mit einer Konzentration von 20 Gew.-% zu der erhaltenen Lösung. Getrennt davon wurde eine Lösung B durch Lösen von 1396 g Cobaltnitrat und 702 g Eisen-III-nitrat in 1800 ml Wasser hergestellt. Außerdem wurde eine Lösung C hergestellt durch Lösen von 571,4 g Wismutnitrat in einer wässerigen Salpetersäurelösung, die 150 ml einer 60 %-igen Salpetersäurelösung enthielt, und 1500 ml Wasser.
  • Die erhaltenen Lösungen A, B und C wurden einem Linienmischer mit Fließgeschwindigkeiten von 1200 ml/min, 180 ml/min bzw. 165 ml/min zugeführt und darin kontinuierlich vermischt und die gemischte Lösung, vom Auslaß des Linienmischers abgenommen, wurde als solche sprühgetrocknet. Die erhaltenen getrockneten Pulver wurden calciniert, zu einer zylindrischen Form mit einer Größe von 5 mm (Höhe) x 5 mm (Durchmesser) geformt und dann bei 550ºC für 10 Stunden an der Luft gebrannt, so daß ein Katalysator erhalten wurde, der Gew.-% eines Mischoxides mit einem Atomverhältnis Mo/Bi/Fe/Co/Cs von 12/2,0/3,0/8,0/0,4 und 10 Gew.-% Siliciumdioxid umfaßte.
  • Eine Menge von 40 ml des erhaltenen Katalysators wurde in ein Reaktorrohr aus Stahl mit einem Durchmesser von 3/4 Inch gefüllt und eine Reaktion unter Verwendung eines Ausgangsgasgemisches, enthaltend 6 Volumen-% Isobutylen, 12 Volumen-% Sauerstoff, 15 Volumen-% Wasserdampf und als Ausgleich (67 Volumen-%) Stickstoff unter Standardbedingungen ausgeführt, das heißt bei einer Badtemperatur von 350ºC und einer Raumgeschwindigkeit von 1000/h zur Bewertung der anfänglichen Leistungen des erhaltenen Katalysators.
  • Nach der Bewertung der anfänglichen Leistungen wurde die Reaktion weiterhin unter den verstärkten Verschlechterungsbedingungen ausgeführt, das heißt, bei einer Badtemperatur von 420ºC und einer Raumgeschwindigkeit von 30000/h für 2 Tage unter Verwendung eines Ausgangsgasgemisches, enthaltend 10 Volumen-% Isobutylen, 25 Volumen-% Sauerstoff, 20 Volumen-% Wasserdampf und als Rest (45 Volumen-%) Stickstoff. Anschließend wurde die Reaktion ausgeführt, während die Reaktionsbedingungen auf das Standardmaß gebracht wurden, um somit die Stabilität dieses Katalysators zu bewerten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.
    • Beispiel 2
  • Um die Anwesenheit oder Abwesenheit von Abweichung in der Leistung der Katalysatoren von Charge zu Charge zu bestätigen, wurde ein Katalysator in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und die Eigenschaften des erhaltenen Katalysators wurden gleichfalls geprüft. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
    • Vergleichsbeispiele 3 bis 7
  • Diese Beispiele wurden ausgeführt, um den Einfluß des Alterungsschritts während der Herstellung eines Katalysators auf die Leistung des erhaltenen Katalysators zu verdeutlichen. Zunächst wurden Lösungen A, B und C mit den gleichen Zusammensetzungen wie in Beispiel 1 hergestellt. Dann wurden dieselben Verfahren, die in Beispiel 1 verwendet wurden, wiederholt, mit der Abweichung, daß zu der Lösung A in der Reihenfolge tropfenweise Lösungen B und C gegeben wurden und das erhaltene Gemisch bei 60ºC für 5 h unter Rühren gealtert wurde und anschließend unter Bereitstellung von Katalysatoren sprühgetrocknet wurde. Die Leistung der Katalysatoren wurde in gleicher Weise wie jene, die in Beispiel 1 angewendet wurde, bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Von den in den vorstehenden Beispielen erhaltenen Ergebnissen können die nachstehenden Schlußfolgerungen gezogen werden.
  • Die Abweichung in den Eigenschaften der Katalysatoren von Charge zu Charge war sehr gering, wenn der Katalysator durch das Verfahren hergestellt wurde, bei dem ein Alterungsschritt nicht eingeschlossen war. Die anfängliche Leistung und die erhaltenen Eigenschaften nach beschleunigter Verschlechterung für den Katalysator, hergestellt durch das Verfahren ohne Alterungsschritt, waren wesentlich besser als jene von dem Katalysator, der durch den Alterungsschritt erhalten wurde (vergleiche Ergebnisse, beobachtet in Beispielen 1 und 2, mit jenen, die in Beispielen 3 bis 7 beobachtet wurden).
    • Beispiele 8 bis 11
  • Es wurden Katalysatoren, die ein Oxidgemisch mit dem in Tabelle 1 aufgeführten, entsprechenden Atomverhältnis umfassen, hergestellt und Siliciumdioxid in derselben Weise wie in Beispiel 1 und gleichfalls wurden die Leistungen der erhaltenen Katalysatoren bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
    • Vergleichsbeispiele 1 bis 8
  • Katalysatoren wurden unter Verwendung von Oxidgemischen hergestellt, jeweils mit dem entsprechenden, wie in Tabelle 1 aufgeführten Atomverhältnis, und Siliciumdioxid in der gleichen Weise wie in Beispiel 3; mit der Maßgabe, daß die Brenntemperatur zu jener, dargestellt in Tabelle 1, geändert wurde.
  • Die Leistung der erhaltenen Katalysatoren wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Die nachstehenden Schlußfolgerungen können von den in den vorangehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Ergebnissen gezogen werden:
  • Wenn der Anteil an Siliciumdioxid weniger als 5 Gew.-% beträgt, ist die anfängliche Leistung (sowohl Aktivität als auch Selektivität zu Methacrolein) des erhaltenen Katalysators unzureichend, wenn der Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 650ºC (siehe Vergleichsbeispiel 1) gebrannt wurde.
  • Der Katalysator, der bei einer Temperatur von 500ºC oder weniger gebrannt wurde, zeigte die gewünschte anfängliche Leistung, war jedoch hinsichtlich der Stabilität unzureichend (siehe Vergleichsbeispiel 2).
  • Der Katalysator mit einem Siliciumdioxidanteil von mehr als 15 Gew.-% hat eine gute Stabilität, jedoch ist die Selektivität zu Methacrolein unter der anfänglichen Qualität gering (siehe Vergleichsbeispiel 3).
  • Wenn der Siliciumdioxidanteil steigt wird nicht nur die Verminderung an Selektivität zu Methacrolein, sondern auch die Aktivität deutlich (siehe Vergleichsbeispiel 4).
  • Wenn die Brenntemperatur 650ºC übersteigt, sind Aktivität und Selektivität der Katalysatoren zu Methacrolein vermindert (siehe Vergleichsbeispiel 5 bis 8).
    • Beispiel 12
  • Ein Katalysator wurde unter Verwendung eines Oxidgemisches mit einem Atomverhältnis, angeführt in Tabelle 1, und Siliciumdioxid in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Leistung des Katalysators wurde ebenfalls in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bewertet, mit der Abweichung, daß Propylen für Isobutylen in dem Ausgangsgasgemisch eingesetzt wurde und daß die Reaktorbadtemperatur auf 320ºC geändert wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
    • Beispiele 13 bis 17
  • Katalysatoren wurden unter Verwendung von Oxidgemischen, jeweils mit Atomverhältnissen wie in Tabelle 1 aufgeführt, und Siliciumdioxid in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestell; mit der Maßgabe, daß die Katalysatoren zu mit Speichen versehenen ringähnlichen Formen, jeweils mit 5 mm Höhe und Durchmesser und einer Anzahl von Speichen von 2 und 1 mm jeweils in der Dicke von Ring und Speichen, gemäß einem Preßformverfahren geformt wurden. Die Leistung der erhaltenen Katalysatoren wurde gleichfalls in derselben Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.
    • Beispiel 18
  • Dieses Beispiel wurde ausgeführt, um den Einfluß der Größe des mit Speichen versehenen, ringgeformten Katalysators auf die Leistung des erhaltenen Katalysators zu verdeutlichen. Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 13 wurden wiederholt unter Verwendung des Katalysatorpulvers derselben Charge wie in Beispiel 13, unter Herstellung eines mit Speichen versehenen ringförmigen Katalysators mit 2 Speichen und einem Durchmesser von 20 mm. Die Leistung des erhaltenen Katalysators wurde ebenfalls in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
    • Beispiel 19
  • Dieses Beispiel wurde zum Vergleich der Leistung des mit Speichen versehenen, ringgeformten Katalysators mit jener für den ringgeformten Katalysator ausgeführt. Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 13 wurden wiederholt unter Verwendung eines Katalysatorpulvers derselben Charge wie in Beispiel 13 unter Herstellung eines ringgeformten Katalysators mit jeweils 5 mm Durchmesser und Höhe und einer Dicke des Rings von 1 mm. Die Leistung des erhaltenen Katalysators wurde ebenfalls in derselben Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
    • Beispiel 20
  • Das gleiche Verfahren, das in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde zur Herstellung eines Katalysators wiederholt und die Leistung des erhaltenen Katalysators wurde gleichfalls in demselben Verfahren wie in Beispiel 1 bewertet; mit der Maßgabe, daß das Ausgangsgasgemisch, das für die Reaktion verwendet wurde, 6 Volumen-% tertiäres Butanol, 12 Volumen-% Sauerstoff, 9 Volumen-% Wasserdampf und als Rest Stickstoff umfaßte. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefaßt.
    • Vergleichsbeispiel 9
  • Die gleichen Verfahren, die in Beispiel 19 mit Ausnahme der Alterung der Niederschläge verwendet wurden, wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 3 ausgeführt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 zus ammengefaßt.
  • Die nachstehenden Schlußfolgerungen können aus den Ergebnissen der vorangehenden Beispiele gezogen werden:
  • Die anfängliche Aktivität und Selektivität sowie die Leistung, die nach der beschleunigten Verschlechterung des mit Speichen versehenen, ringförmigen Katalysators erhalten wurden, waren besser als jene für einen zylindrischen Katalysator mit einem Durchmesser gleich zu dem des ersteren (Vergleich zwischen Beispiel 1 und Beispiel 13).
  • Die Anfangsaktivität und Selektivität sowie die beobachtete Leistung nach der beschleunigten Verschlechterung des mit Speichen versehenen, ringgeformten Katalysators waren besser als jene eines zylindrischen Katalysators mit einer Zusammensetzung, die gleich zu jener des ersteren waren (Vergleich zwischen Beispielen 8 bis 11 und Beispielen 13 bis 17).
  • Es wurde vorstehend im einzelnen erörtert, daß Katalysatoren mit einer erhöhten Aktivität und ausgezeichneten Selektivität zu Acrolein oder Methacrolein und Stabilität mit guter Reproduzierbarkeit hergestellt werden können.
  • Außerdem können Aktivität, Selektivität zu Acrolein oder Methacrolein und Stabilität der Katalysatoren zusätzlich verstärkt werden, indem sie zu mit Speichen versehenen, ringähnlichen Formen geformt werden. Tabelle 1 Beispiel Katalysatorzusammensetzung (Atomvernältnis) SiO&sub2;-gehalt:Gew.-% Katatysatorform Katalysatorgröße OD: mm Dicke: mm zylindrisch Speichen Ring Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiel Nr. Calcinierungstemperatur Anfangsleitungen Leistung nach verstärkter Verschlechterung Umwandlung Selektivität OD: Außendurchmesser *: Vergleichsbeispiel

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Methacrolein, umfassend katalytische Gasphasenoxidation von Propylen, sekundärem Propanol, Isobutylen oder tertiärem Butanol mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators, wiedergegeben durch die allgemeine Formel (I)
Moa Bib Fec Xd Ye Zf Og (I)
worin X mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ni und Co, darstellt; Y mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus K, Rb, Cs und Tl, darstellt; und Z mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ce, Ti, Zr, Nb, Cr, W, Mn, Cu, Ag, Zn, Cd, B, Al, Si, Ge, Sn, Pb, P, As, Sb, S, Se und Te, darstellt; a, b, c, d, e, f und g jeweils ein Atomverhältnis des entsprechenden Elements wiedergibt und wenn a als 12 angenommen wird, b = 0,1-10, c = 0,1-20, d = 2- 20, e = 0,01-2, f = 0-4 und g die Anzahl an Sauerstoffatomen, die erforderlich ist, um dem Valenzerfordernis der Bestandteilselemente zu genügen, wiedergibt, wobei der vorstehende Katalysator erhalten wurde durch getrennte Herstellung einer Vielzahl von Lösungen, jeweils eine oder mehrere Ausgangsverbindungen für den Katalysator der Formel (I) enthaltend, wobei die Ausgangsverbindungen in jeder Lösung so ausgewählt sind, daß sie nicht reagieren und/oder Dehydratation-Polymerisation, Kernbildung, Adsorption, Fällung oder erneuter Auflösung während der Herstellung und Lagerung der Lösung unterliegen; Mischen dieser Lösungen in einem kurzen Zeitraum ohne Alterung; Sprühtrocknen des erhaltenen Gemisches sofort nach dem Mischen und anschließend Calcinieren der getrockneten Pulver.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Calcinierungstemperatur des Katalysators nicht weniger als 400ºC und weniger als 650ºC ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei bei der Herstellung des Katalysators eine anorganische Säure zu der Lösung der Ausgangsverbindung gegeben wird, um den pH- Wert der gemischten Lösung auf 5 oder geringer einzustellen.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Verfahren zur Gewinnung der katalytischen Zusammensetzung Calcinieren eines Gemisches, umfassend 85 bis 95 Gew.-% der Zusammensetzung der Formel I zusammen mit 5 bis 15 Gew.-% Siliciumdioxid bei einer Temperatur von nicht weniger als 500ºC und weniger als 650ºC, einschließt.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Katalysator eine mit Speichen versehene ringähnliche Form aufweist.
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