SU1055329A3

SU1055329A3 - Способ получени метакролеина и метакриловой кислоты

Info

Publication number: SU1055329A3
Application number: SU802873603A
Authority: SU
Inventors: Мацумото Муцуми; Вада Коуити
Original assignee: Ниппон Каяку Кабусики Кайся (Фирма)
Priority date: 1979-01-23
Filing date: 1980-01-22
Publication date: 1983-11-15
Also published as: RO80120A; ES488611A0; FR2447364B1; CA1125785A; CS226406B2; ES8101533A1; NL8000441A; SE437150B; YU310979A; US4320227A; GB2045635A; SE8000535L; DE3001911A1; IT8019363A0; FR2447364A1; RO80120B; GB2045635B; IT1129709B; YU41495B

Abstract

I. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАК-, РОЛЕИНА И 11ЕТАКР1ШОВОЙ КИСЛОТЫ окислением изобутилового альдегида в ra-i зоной фазе молекул рным кислородом или кислороде од ержаг4им газом в присутствии вод нргр пара и катализа fopeif содержащего молибден, ванадий, фос :фор,и кислород при 200-370 С, отличающийс тем, что, с целью увег. личени выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют гетерополикислоту или смесь гетерополикислоты с ее солью, выраженную следукш (ей эмпирической формулой Mp V PfeXdfXi или НОО,Ч,РС, где Mo,V,P,0 - соответственно молибден , ванадий, фосфор и кислород; Х- один или два элемента, выбранных из группы,, содержащей медь, олово , торий, алюминий, германий, никель, же- . лезо, кобальт, цинк, tuтан , свинец, рений, цирконий , хром, церий, висмут и мьшь к; У - калий, рубидий, цезий, таллий;

Description

Изобретение относитс к способу получени метакролеина и м гтакриловой кислоты, которую используют в производстве волокон и пленок. Известен способ получени метакр леина и метакриловой кислоты окисле нием изобутилового альдегида в газовой фазе молекул рным кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии вод ного пара и каталиэатора , содержащего молибден, ванадий фосфор, таллий и кислород, при 200-VOO C l . Недостатком данного способа вл етс сравнительно низкий выход це левого продукта. Цель изобретени - увеличение вы хода целевого продукта. Поставленна цель достигаетс сп собом получени метакролеина и мета криловой кислоты окислением изобути лового альдегида в газовой фазе молекул рным кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии вод ного пара и катализатора, содержащего молибден, ванадий, таллий и кислород, в качестве катализатора и пользуют гетерополикислоту или смес гетерополикислоты и ее соли следующей эмпирической формулы ,, XjJeO. MOqV, ,Vjp,0 - молибден, ванадий, где Мо фосфор и кислород со ответственно; X - один или два элемент выбранных из группы, содержащей медь, оло во, торий, алюминий, германий, никель, же лезо, кобальт, цинк титан, свинец, рений цирконий, хром, цери висмут и мьшь к; 7 калий,, рубидий, цези таллий; О aj 10; Ь BJ. 0,5-3; С ci 0,5-3; d 0,01-1,0; d,0,01-1,8 0 0,l-rO,5; {,i определ ютс в зависимости от валентности и атомного соотношени других элементов. В качестве катализатора используют катализатор следующей формулы I ЛО I dJinO rt I , ; Oa Vbjfc, (Id, 6, или, Мос , ьП где Mcr,V,M,Lu,u - молибден,ванад1Ж фосфор, медь и кислород соответственно; X - олово, торий,алюминий , германий , никель , железо, кобальт цинк,титан,свинец, рений,цирконий, хром,церий,висмут и мышь к; 7 - калий,рубидий,цезий , таллий; 10; Ц В)) -0,5-3; 0,5-3; d,d 0,01-1,0 62 64 0,01-1,0 h 0,1-0,5; Определ ютс в зависимости от валентности и атомного соотношени других элементов. Основной структурой используемого катализатора, вл етс фосфованадомолибденова кислота, В том, случае, когда элемент У Не присутствует, катализатор вл етс катализатором в котором часть структуры, образованна фосфорванадомолибденовой кислотой , занимаетс элементом X. В том случае, когда элемент У присутствует, катализатор вл етс катализатором в котором часть структуры, образованна совместно присутствующими фосфовандомолибденовой кислотой и ее солью металла У, зан та элементом X, Если элемент У не присутствует катализатор вл етс гетерополикислотой ,.состо щей,.главным образом, из фосфованадомолибденовой кислоты, а в том случае, когда присутствует элемент У, катализатор вл етс смесью гетерополикислоты, состо щей главным образом, из фосфованадомолиб- деновой кислоты и ее. соли металла У. Элемент X. занимает часть структуры гегетерокислоты и ее соли в том случае, если он имеет место. На дифракционной картине рентеговских лучей данного катализатора наблюдаютс их максимумы ,0 ; 8,9 ; 9,3° Характерные дл дифра:кционных максимумов гетерополикислоты. В том случае, когда присутствует соль гетерополикислоты , наблюдаютс также максимумы ,6°; 10,8° и т.д. характерные дл дифракционных макси-мумов соли металла У гетерополикислоты . Однако в той области катализатора , где количество одновременно присутствуюцей соли уевелико, наблюдаютс только максимумы, соответствуюрще кислоте. Те катализаторы в которых количество У-компонента слишком велико, что наблюдаютс только максимумы, св занные f У-солью гетерополикислоты, не дают положительных результатов. Поэтому важно контролировать количество добавл емого У-компонента.

Хот используемый катализатор вл етс гетерополикислотой или смесью гетерополикислоты и ее соли, он может дополнительно содержать другие соединени , например окислы вход щих в его состав компонентов.

Катализатор подходит дл промышленного использовани , так как обладает высокой активностью, высокой селективностью и длительным сроком службы. При этом процесс можно проводить с высокой объемной скоростью, так как повьш1ение объемной скорости практически не сказываетс на результатах реакции, в. которой используют указанный катализатор. Используемый катализатор растворим в воде и его можно легко нанести на носитель , а также легко регенерировать, растворив сновав воде, после того как он потер л свою активность в результате длительной работы.

Хот катализатор можно приготовить с помощью обычных способов . приготовлени гетерополикислоты и ее соли металла У, необходимо избегать образовани в нем структуры аммониевой соли гетерополикислоты.

Катализатор можно получить путем взаимодействи исходных материалов составл ющих элементов в воде или органическом растворителе с последующим выпариванием воды или органического растворител досуха.

Наиболее предпочтительные способы получени катализатора - диспергирог рание или растворение исходного ма .гериала, например окислов или фосфатов элементов, вход щих в состав каталйзатора , в воде их вза1 модействие при нагревании при необ зательном добавлении перекиси водорода, удаление в случае необходимости нерастворимых компонентов, с последующим выпа .риванием раствора досуха, или взаимодействие фосфованадомолибденовой

.кислоты с окислами, гидроокис ми фос

фатами, карбонатами других элементов , вход Т1их в состав катализатора.

Исходные материалы пригодные дл молибденсодержащего компонента включают , например, трехокись молибдена , молибденовую кислоту или ее соль, гетерополимолибденовую кислоту или ее соль, металлический молибден.

Исходные материалы пригодные дл фосфорсодержащего компонента вклйчают ортофосфорную кислоту, фосфористую кислоту,.гипофосфористую кислоту или их соли, п тиокись фосфора.

Исходные материалы пригодные дл ванадийсодержащего компонента включают п тиокись ванади , оксалат ванади , сульфат ванади , ванадиевую кислоту или ее соли, фосфова адо- . молибденовую кислоту или ее соль, металлический ванадий.

Исходные материалы пригодные дл компонента, содержащего X и У включают соответству 1,ие окислы, фосфаты , нитраты, сульфаты, карбонаты, молибдаты, соли органических кислот, галоидные соединени , гидроокиси элементы X и У в виде металлов.

Хот катализатор в соответствии с изобретением обладает высокой ка;талитической активностью, предпочтительное действие с точки зрени повышени термостабильности и срока службы катализатора, а также повышени выхода метакриловой кислоты можно ожидать при нанесении его на соответствую1ций носитель. Предпочтительные носители включают карбид кремни . Of, -окцсь алюмини , порошок алюмини , диатомитовую землю, окись тит на.Нежелательно.использовать такж активные носители,которые взаимодей ,сТВуют с гетерополикислотой.

Исключаетс необходимый в большинстве случа- в процесс кальцинировани при приготовлении катализатора, поэтому его легко приготовить и стоимость такого катализатора может быть снижена.

Реагенты, которые используют дл реакции окислени , представл ют собой изобутиловый альдегид и моле- кул рньш кислород или газ, содержащий молекул рный кислород, причем мол рное отношение кислорода к изобутиловому альдегиду приблизительно 0,5-20, более предпочтительно 1-10.

Предпочтительно добавл ть вод ной пар к потоку сырьевого газа в коЯИчестве 1-2€, более предпочтительно 2-15 по мол рному отнотению в расчете на и обутиловый альдегид. Пото сырьевого газа может содержать такж другие инертные газы, например азот двуокись углерода, насыщенные углеводороды . Температура реакции должна быть предпочтительно 250-400 С, более предпочтительно 250-370 С. Объемна скорость потока сырьевого газа предпочтительно должна со С авл ть 100-6000 ч более предпочтительно 400-3000 ч в расчете на нормальные услови (температуру и давление . Так как повыгаение объемной скорости не оказывает существенного вли ни на результаты реакции, то реакцию можно проводить при высоких объемньис скорост х. Хот процесс можно проводить при давлении . или ниже атмосферног обычно его удобно проводить при давлении около атмосферного, предпочтитель 1-5 атм. Процесс можно проводить в реакто ре любого типа, например с неподвиж ным слоем, с псевдоожиженным слоем или с подвижным слоем катализатора В примерах нет конкретных указаний на содержание кислорода в каталитической композиции, так как его определ ют в соответствии с атомным отношением и валентностью остальных элементов. Конверси изобутилового альдегид выход метакролеина, выход метакрило вой кислоты, и селекти вность к метакролеину + метакриловой кислоте определ ют следуюпшм образом. Конверси прореагировавший изобутиловый альизобутилодегид ,моль альдегида,% поданный изобутиловый альдегид , моль полученный метаВыход мекролеин ,моль такролеина , % поданный.изобутиловый альдегид,моль Выход меполученна метакрилова кистакриловой кисл от а, МО Ль поданный изобулоты , % тиловьш альдегид , мол J-. Селективность в расчете на метакролеин + метакриловую кислоту|% Выход метаконверси изобутилокролеина- + выход мевого апьдетакриловой гида кислоты ПримерА. 100 г трехокиси молибдена 6,3 г п тйокиси ванади ; 1,1 г окиси меди и 8,0 г ортофосфорной кислоты диспергируют или раствор ют в 1000 мл деионизированной воды. Полученную смесь кип т т с обратным холодильником при перемешивании в течение около 6 ч, в результате чего получают прозрачный оранжево-красный раствор. После того, как удал ют небольшое количество нерастворивршхс соединений, его выпаривают досуха в гор чей бане. Полученный таким образом сухой продукт fкатализатор) имеет следующий состав: и, как подтверждено рентгенограммой, вл етс гетерополикислотрй (наблюдают дифракционные максимумы при 20 «8,0, 8, 9,3°). Катализатор измельчают до 0,3-0,7 мм и разбавл ют таким же количеством кварцевого песка с такими же размерами, а затем загружают в трубчатый реактор, выполненный из стекла 18 мм внутреннего диаметра, реактор погружают в псевдоожиженную ванну. Через реактор пропускают поток сырьевого газа следующей композшщи - изобутиловый альдегид: кислород:азот:вод ной ,5: :10:7 (мол рные отношени ) с объемной скоростью 1000 ч (при стандартных услови х) и провод т реакцию окислени при температуре реакции 325 С в течение 60. дней. Полученные результаты приведены в табл.А 1. После того, как реакцию ведут непрерьшно в течение 60 дней, осуществл ют исследование катализатора с помощью дифракции рентгеновских лучей, при этом подтверждают, что трехокись молибдена не образовалась и структура катализатора не изменилась. Примеры А2-А17. 1,1 г окиси меди в примере А1 замен ют в каждом из следующих примеров соответственно на 1,6 г окиси олова; 3,7 г окиси тори , 0,7 г окиси алюмини , 1,4г окиси германи , 1,0 г окиси никел , 1,1 г окиси железа, 1,1 г окиси кобальта; 1, 1 -г окиси цинка, 1,1 г окиси титана; 3,2 г тетраокиси свинца (три) ; 3,4 г окиси рени ; 1,7 г окиси циркоии ; 2,4 г окиси цери ; 1,4 г окиси хрома; 3,2 г окиси висмута и 1,9. г мышь ковой .сислоты, в результате чего после высушивани получают продукты /катализаюры ), составы которых приведены в табл.А 1. Полученные продукты, как подтверждено наблюдением дифраккионных максимумов рентгеновских лучей на ,0°; 8, 9,3° и т.д., вл ютс гетгрополикислотами. Использу указанные катализаторы в реакционных услови х примера Л1, провод т серию непрерывных реакций, Полученные результаты приведены в табл.А. После проведени непрерывных реакций в течение 60 дней результаты анализа дифракции, рентгеновских лучей указанными катализаторами показали , что структура катализаторов не изменилась.- Примеры А18-А22. Высушенные продукты,, указанные в табл.А2, готов т по примеру 1 и с помощью анализа дифракции рентгеновских лучей подтверждено, что они вл ютс гетерополикислот ами. Использу указанные катализаторы в услови х примера 1, провод т непре рывные реакции. Полученные результаты приведены в табл.А2. Спуст 60 дней провод т анализ дифракции рентегновских лучей этими катализаторамиJ подтверждено, что структура этих катализаторов не изменилась . И р и м е р А 23. 100 г трехокиси молибдена; 6,3 г п тиокиси ванади ; 1,1 г окиси меди и 8,0 г ортофосфорной кислоты диспергируют или раствор ют в 1000 мл дейонизированной воды и после трехчасового нагревани и перемешивани полученной смеси добавл ют 0,45 ггидроокиси кали к полученному раствору. Эту смесь кип т т с обратным холодильником в течение около 3 ч. Полученный при этом водный раствор выпаривают досуха на вод ной бане. Композици высушенного продукта (катализатора) была следующа : . ;, Р . На дифракционной картине рассе ни рентгеновских лучей наблюдаютс максимумы при ,0°; 3,9°; 9, и т.д.,- соответствующие гетерополикислоте, состо щей , главным образом из фосфованадомолибденоврй кислоты, а также 98 слабые максимумы при ,6°; 10,8 и т.д.,соответствующие калиевой соли гетерополикислоты. Это показывает, что полученный катализатор вл етс смесью гетерополикислоты, состо щей, главньм образом, из фосфованадомолибденовой кислоты .и ее калиевой соли.Использу указанный катализатор, провод т непрерывную реакцию в услй- ВИЯХ, примера А1. Полученныерезультаты приведены в табл. A3. , После непрерывной реакции прозеден анализ дифракции рентгеновских лучей катализатором, подтверзвдено, что структура катализатора не изме .нилась. Примеры А24-А26. 0,45 г гидроокиси кали в примере А23 замен ют в каждом из следующих примеров, соответственно на 0,7 г гидроокиси рубиди ; 1,0 г гидроокиси цези ; 1,5 г гидроокиси талли и после высушивани получают продукты (катализаторы) композиции которых приведены в табл. А 3. На дифракционных картинах рассе ни рентгеновских лучей катализаторами наблюдают максимумы при ,0; 8,9 ;, 9,3° и т.д., соответствующие гетерополикислоте, состо щей, главным образом, из фосфоваиадомолибденовой кислоты, и слабые максимумы при , 10,8 , соответствуклцие соли гетерополикислоты. Это пока- . зывает, что каждый из полученных катапизаторов вл етс смесью гетерополикислоты , главным образом, состо щей из фосфованадомолибденовой кислоты и ее соли. Использу указанные катализаторы, провод т серию непрерывных реакций, в услови х примера А1.-Полученные результаты приведены в табл.A3. После непрерывных реакций провё- , ден анализ дифракдаи рентгеновских лучей катализаторами, установлено, что структура катализатора не изменилась . Пример А27-А42. Высушенные продукты (катализаторы), приведенные в табл.А4 получают как в примере А23. На дифракционных картинах рассе ни рентгеновских лучей указанными катализаторами видны максимуму при , 8,9°; 9,3° и т.д., соответствующие гетерополикислоте, состо щей , главным образом, из фосфованадомолибдеиовой кислоты, и слабые м5ксимумы при ,6; 10,8° и т.д., соответетвующие соли гетерополикислоты Это показывает, что каждый из указанных катализаторов вл етс смесью гетерополикислоты, состо щей, главным образом, из фосфованадомолиОденовой кислоты, и ее соли. Использу указанны з катализаторы провод т р д непрерывных реакций в услови х, соответствующих услови м примера А1. Получанные результаты приведены в табл.А4. После непрерывных реакций проведен анализ дифракции рентгеновски х лучей указанными катализаторами, подтверждено, что указанные катализаторы не изменились. Пример А43-А45, Высушенные продукты /катализаторы , приведен- ные в табл.5, получены по примеру ,I, с помощью дифракции рентгеновских лучей, показано, что они предст л ют собой гетерополикислоты. Использу указанные катализаторы провод т непрерывные реакции в услови х в примере 1. Полученные результаты приведены в табл.АЗ.-После непрерывных реакций провод т анализ дифракции рентгеновских лучей указанными катализаторами, подтверждено , что структура указанных катализаторов не изменилась. Примеры А46-52. Высушенные продукты (катализаторы), приведенны в таблице 5, получены по примеру 23 с помощью дифракции рентгеновских лучей подтверждено, что они вл ютс смес ми гетерополикислоты, главным образом, фосфованадомолибденовой кислоты и ее соли. Использу указанные катализаторы провод т непрерывные реакции в усло ви х, указанных в примере 1. Полученные результаты приведены в табл.АЗ После непрерывных реакций провод т анализ дифракции рентгеновских лучей указанными катализаторами, под тверждено, что структура катализатора не измейилась. П р и м е р А53. Окисление изобутилового альдегида провод т по примеру 1, но измен ют температуру реакции . 11олученные результаты приведены в табл.Аб. П р и м е р 54. Окисление изом с л ного альдегида осуществл ют по пр меру 1, за исключением реакционной температуры и объемной скорости. Ус лови и результаты этой реакции при ведены в табл.А7. 910 П р и м е р ы А 55-А 58. По примеру А1 или А23 готбв т катализаторы указанные в табд.Ав, и провод т реакции по примеру А1 с использованием приготовленных таким образом соответствующих катализаторов. Результаты этой реакции также приведены -в табл.АЗ. Примеры А59-А62. Аналогично примеру 23 готов т катализаторы, имеющие соответствующие составы, указанные в табл.9, при использовании соответствующих катализаторов, осуществл етс реакци сходна с рё акцией примера 1, результаты также приведены в табл.А9. ПримерВ. 100 г трехокиси молибдена; 6,3 г п тиокиси ванади ; 1,1 г окиси меди; 8,0 г ортофосфорной кислоты и 1,9 г мьппь ковой кислоты диспергируют или раствор ют в 1000 мл деионизированной воды. Полз ченную смесь кип т т с обратным холодильником при перемешивании в течение около 6 ч до получени прозрачного оранжево-красного раствора. После удалени небольшого колинества нераствор;имых веществ раствор выпаривают досуха на гор чей бане. Полученный таким образом высушенный продукт (катализатор) имеет следующий состав: Р, Си.,ЛЯд по положению максимумов на дифракционной картине рассе ни рентгеновских лучей при ,0°; 8,9;9,3° и т.д. подтверждено, что он вл етс гетерополикислЬтой. Продукт измельчают до 0,3-0,7 мм и разбавл ют таким же количеством кварцевого песка с таким же размером частиц, а затем загружают в трубчатый реактор, выполненный из стекла (18 мм внутреннего диаметра), реактор погружают в псевдоожиженную баню. Подают газ следующего состава(в мол рном отношении : изобутиловый альдегил, кислород, азот, вод ной пар(;2;5; 10J7).Этот газ пропускают через трубчатый реактор с объемной скоростью -1500 ч(при стандартных температуре и давлении) и провод т реакцию окислени при температуре реакции в течение 60 дней. Полученные результаты приведены в табл.В. После реакции в течение 60 дней провод т анализ дифракции рентгеновских лучей катализатором, подтверждено , что трехокись молибдена не образовалась , а стр ктура катализатора не

изменилась 4.

Примеры В2-В16, 1,9 г мышь ковой кислоты примера В1 замен ют в

каждом из следующих примеров соответственно на 3,7 г окиси тори ; 0,72 г окиси алюмини ; 1,4 г окиси германи

1.0г окиси никел ; 1, г окиси железа; 1,1 г тетраокиси (три)кобальта

1.1г окиси цинка; 1,1 г окиси титана; 3,2 г тетраокиси . три)свинца 3,4 г гептаокиси рени ; 3,2 г окиси циркони ; 2,4 г окиси цери , 3,2 г окиси висмута; 2,1 г окиси олова и

1,А г окиси хрома, в результате чего после сушки получают продукты (катализаторы ) , составы которых приведены в Табл.Ы, Как было показано с помощью дифракционных максимум 5в при рассе нии рентгеновских лучей при ,0°; 8,9°; 9, и т.д., полученные таким образом высушенные продукты вл ютс гетерополикислотой,

Использу указанные катализаторы в услови х примера В1, провод т непрерывные реакции. Полученные резуль татыприведены ВТ абл.В.

После реакции в течение 60 дней провод т анализ дифракции рентгеновских лучей этими катализаторами, подтверждено, что структура катали-; заторов не изменилась.

П р и мер В17. 100 г трехокиси: молибдена; 6,3 г п тиокиси ванади ; 1,1 г окиси меди; 1,9 г мышь ковой .кислоты и 8,0 г ортофосфорной кислоты диспергируют или раствор ют в 1000 мл деионизированной воды и посfte 3 ч нагревани и перемешивани смеси добавл ютО,45 г гидроокиси кали к полученному раствору. Смесь кип т т с обратным холодильником около 3 ч. Полученньй при этом водный раствс|р вьшаривают досуха на вод ной бане. Состав высушенного продукта (катализатора) следующий: , ,, .На дифракционной картине рассе ни катализатора рентгеновских лучей наблюдают максимумы при ,00; 8,9°; 9,3° и т.д., св занные с гетерополикислотой, состо щей , главным образом, из фосфованадомолибденовой кислоты, и слабые макси:б ,

10,8 и т.д. сомумы при 20«

ответствующие калиевой соли гетерополикислоты . Эти данные свидетельствуют О том, что полученный катализатор вл етс смесью гетерополикислот состо щей, главным образом, из фосфованадомолибденовой кислоты, и ее соли.

Использу указанный катализатор в услови х аналогичных примеру ВI, провод т непрерывную реакцию. Полу, ченные результаТьг приведены в табл. В2.

После непрерывной реакции про од т анализ дифракции рентгеновских лучей.катализатором, подтверждено, что структура катализатора не изменилась .

5 П р и м е р-ы В18-В20. 0,45 Г гидроо .кнси кали в примере В17 замен ют в следующих примерах на 0,7 г гидро-. ,окиси рубиди ; 1,0 г гидроокиси 1,5 г гидроокиси талли соответственно и получают высушенные продукты (катализаторы), состав.которых указан в табл.В2,

На дифракционной картине рассе ни катализаторами рентгеновских лу5 чей наблюдают максимумы при 20«8,0°; 8,9°; 9,ЗРи т.д., соответствун цие фосфованадомолибденовой кислоте, и слабые максимумы при , 10,8 и т.д.., соответствующие соли гетеро- поликислоты. Эти данные показы-i вают, что каждый из катализаторов вл етс смесью гетерополикйслоты, состо щей, главным образом, из фосфованадомолибденовой кислоты, и ее соли..

Использу указанные катализаторы в услови х примера BI, провод т непрерьшные реакции. Полученные результаты приведены в табл.В2,

После непрерывных реакхщй, провод т анализ дифракции рентгеновских лучей указанными катализаторами, подтверждено, что катализаторы не ,изменились.

Примеры В21-В25. Высугаениые

5 продукты (катализаторы, приведенные в табл.ВЗ получают по пршлру В17, подтверждено по анализу дифракционных картин, что они вл ютс смесью гетерополикйслоты, состо щей, глав0 ным образом, из фосфоваиадомолибденовой кислоты и ее соли.

Использу указанные катализаторы в услови х примера В1, провод т непрерывные реакции. Полученные резуль 5 таты приведешь в табл.ВЗ.

После непрерывных реакций прово д т анализ дифракции рентгеновских лучей этими катализаторами, подтверждено , что структура катализаторов не изменилась.

Примеры В26-В29. Высушенные продукты (катализаторы, приведрнные в табл.ВД, получают по примеру В17.

Использу указанные катализаторы в ycлdfeи x примера В1, провод т непрерывные реакции. Полученные результаты проведены в табл.В4.

Примеры ВЗО-В31. НспольЭу IQ катализатор примера В17, провод т окисление изобутилового альдегида по примеру В1 за исключением объемной скорости. Полученные резул1 т ты приведены в табл.ВЗ и. показывают,

что увеличение объемной скорости не оказывает существенного вли ни на результаты реакции.

Аналогично примеру В 1 или В J 7 готов т катализаторы, имекнцие соответ- 0 ствующие составы, указанные в табл.Вб и осуществл ют реакцию сходную с реакцией примера В1 с использованием соответствзпощих катализаторов, результаты также приведены в табл.Вб. jj

Пример I (сравнительный). Выушенный продукт состава f поучают по примеру А1, не добавл 1,1 г окиси меди. Использу полученый катализатор, провод т непрерыпную реакцию аналогично реакции примера А1, Подученные результаты приведены в табл.С.

П р и м е р 2 (сравнительный). Катализатор готов т по примеру А23, однако вместо 0,Д5 г гидроокиси кали используют 9 г гидроокиси.кали и получают катализатор состава: V Р СИц Kj. Использу полученный катализатор, провод т окисление изобутилового альдегида в услови х аналогичных примеру А1. Полученные результаты приведены в табл.С. Так как активность катализатора оказалась низкой, необходимо было повысить температуру реакции, но.все равно выход был низок. Исследование дифракции рентгеновских лучей этим катализатором показало, что в катализаторе превалировала калиева соль гетерополикислоты.

Примеры 3-4 (сравнительные Высушенные продукты (катализаторы, приведенные в табл. С1, получают по примеру 2 сравнительному и, использу эти катализаторы в услови х примера А1, провод т непрерывные реакции . Полученные результаты приведены в табл.С.

It a б л и n a A1.

.2

,2

,Tlo,

All ,0,Pbo

A12

, P, Re

A13

. A14

A15.

, A16

Mo o fP4Bo,2 A17

M fO lff O.

19

А23

о«0 |Р4%гЧ1

А24

,,

А25

o 0 ff V4

А26

.i

1055329

20 i Г а б л и ц а А2

Т а б л и ц а A3

60 320

79,5

100

60.0

19.5

..

Q PI CU(,p

,.5

.Та б л и ц а А6.

. Таблица А7.

Т а б л и ц а AS

27

ВI

,,

82

3

, AW

В4

,%,

В5

w«iC «««(u

В7

В8

28 ТаблицаА9

1055329

Тавлкц Bt

BI7

% 4/V%n

81в

.«

В19

В20

.f

Иродо хешм табл. Bt

Таблица В2.

ВЗО Mo,oV,P,,Ko,i 500

315 B3J ,CUo,,Aeo,Ko., 3000

340

Селективность в расчете на метакрилеин «метакриловуп кислоту

18.2«4,9

83,1

18.563,8 82,3

Табл цй В6

35

105532936

таблица с-1 (сравпитепьнв )

Таблица D.

Claims

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАК-, РОЛЕИНА И МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ окислением изобутилового альдегида в газовой фазе молекулярным кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии водяног<? пара и катализа- τόρδ, содержащего молибден, ванадий, фос фор и кислород при 200-370¾, отличающийся тем, что, с целью уве,личения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют гетерополикислоту или смесь гетерополи· кислоты' с ее солью, выраженную следующей эмпирической формулой

WVt Х_а0£ или Μο·_ά<ν^ P_C1 X 1_е где Μο,ν,Ρ,Ο - соответственно молибден, ванадий, фосфор и кислород;

Х’- один или два элемента, выбранных из группы,, содержащей медь, олово, торий, алюминий, германий, никель, же- . лезо, кобальт, цинк, титан, свинец, рений, цирконий, хром, церий, висмут и мышьяк;

У - калий, рубидий, цезий, таллий; “Ц = а_г » 10;

V = B_t =0,5-3;

С = cj =0,5-3;

d = 0,01-1,0;

d« = 0,01-1,8; β = 0,1-0,5;

f,f{ определяются в зависимости от валентности и атомного соотноше ния других элементов.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве ка тализатора используют катализатор iследующей формулы ·'' ^Носи ^vbi ^рс2 P^udi ^х« Moq/'b ^рс» ЧцХе,¥В Λ, где Mo,V,P,Cu,0 - молибден, ванадий,;

фосфор, медь и кис пород соответст- венно;

X - олово, торий, алюминий, германий, никель, железо, . кобальт, цинк',, ти-, тан, свинец, рений цирконий, хром, ¹церий, висмут, мышяк;

Y - калий, рубидий, цезий, таллий. О_г=а₃ = 10;

•bg=вз =0,5-3;

. г₂=с₃ =0,5-3;

=0,01 —G 1ё]= = 0,01-1,0 ~Г= 0,1-0,5;

£₂иf3 - определяются в зависимости от валентности и атомного соот

SU <ш 1055329 ношения других элементов. Приоритет по пунктам;

23.01.79 по π.1

26.01.79 по п.2.

>

ι 1055329 2