SE437150B - Sett att framstella metakrolein och metakrylsyra - Google Patents

Sett att framstella metakrolein och metakrylsyra

Info

Publication number
SE437150B
SE437150B SE8000535A SE8000535A SE437150B SE 437150 B SE437150 B SE 437150B SE 8000535 A SE8000535 A SE 8000535A SE 8000535 A SE8000535 A SE 8000535A SE 437150 B SE437150 B SE 437150B
Authority
SE
Sweden
Prior art keywords
omm
catalyst
mmm
heteropolyacid
catalysts
Prior art date
Application number
SE8000535A
Other languages
English (en)
Other versions
SE8000535L (sv
Inventor
M Matsumoto
K Wada
Original Assignee
Nippon Kayaku Kk
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP558479A external-priority patent/JPS55100324A/ja
Priority claimed from JP719279A external-priority patent/JPS55100325A/ja
Application filed by Nippon Kayaku Kk filed Critical Nippon Kayaku Kk
Publication of SE8000535L publication Critical patent/SE8000535L/sv
Publication of SE437150B publication Critical patent/SE437150B/sv

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8877—Vanadium, tantalum, niobium or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • B01J27/199—Vanadium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/65—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

8000535-8 Enligt föreliggande uppfinning kan metakrolein och metakrylsyra fram- ställas av isobutyraldehyd med högt utbyte och under en lång tidspe~ riod. I synnerhet kan metakrylsyra erhållas med gott utbyte. Kata» lysatorn som användes enligt föreliggande uppfinning har stor kata- lytisk verkan, stor selektivitet och mycket långvarig livslängd.
Föreliggande uppfinning avser ett sätt att framställa metakrolein och metakrylsyra genom oxidation av isobutyraldehyd med molekylärt syre feller med en gas innehållande molekylärt syre i ångfasen, kännetecknat av att man använder en katalysator, bestående av en heteropolysyra eller en blandning av heteropolysyran och ett salt därav, med den ge~ nerella formeln MoavbPcxdYeQf i vilken Mo, V, P och 0 betecknarmoüybden,vanadin, fosfor respektive syre, X betecknar minst ett element valt ur a gruppen bestående av koppar, tenn, torium, aluminium, germanium, nickel, järn, kobolt, zink, titan, bly, rhenium, zirkonium, cerium, krom, vismut och arsenik, Y betecknar minst ett element valt ur. gruppen bestående av kalium, rubidíum, cesium och tallium, och a, b, c, d, e och f betecknar atomförhållandet mellan elementen, varvid a är 10, b är ett tal av 0,5-3, c är ett tal av 0,5-3,! d är ett tal av 0,01-1,0,f e är ett tal av 0-0,5 f är ett tal vars storlek beror på de övriga elementens valenser och atomförhållanden, men är vanligtvis ett tal av 35-80.
Enligt uppfinningen är den föredragna katalysatorn en katalysator med följande formel .P -Cu ,X'.Y'>O , C e Moa-V f g b d Mo, V, P, Cu och O betecknar molybden, vanadin. fosfor, kop- minst ett element valt ur i vilken par respektive syre, X' betecknar gruppen bestående av arsenik, torium, aluminium, germanium, nickel, &000535 ~ 8 järn, kobolt, zink, titan, bly, rhenium, zirkonium, cerium, vismut, tenn och krom, Y' betecknar minst ett element valt Ur 9rUPP@n 4 bestående av kalium, rubidium, cesium och tallium, och a“, b , c', d", e', f' och g' betecknar atomförhållandet mellan elementen, varvid ß a är 10, b' ärett tal av 0,5-3, c” är ett tal av 0,5-3, d' är ett tal av 0,01-1,0, e' är ett tal av 0,Q171,0f f” är ett tal av 0-0,5, g” är ett tal vars storlek beror på de övriga elementens va- lenser och atomförhållanden, men är vanligtvis ett tal 35-80.
Grundstrukturen hos katalysatorn, enligt uppfinningen är fosforvanadin- molybdensyra. I det fall då y-element ej finnes närvarande är kata- lysatorn enligt uppfinningen en katalysator i vilken en del av den av fosforvanadinmolybdensyra bildade katalysatorstrukturen ockuperas av X-element. När Y-element finns närvarande är katalysatorn enligt upp- finningen en katalysator i vilken en del av katalysatorstrukturen, bil- dad genom samexistensen mellan fosforvanadinmolybdensyran och dess Y- metallsalt, ockuperas av X-element.
När Y-element ej finns närvarande av katalysatorn, såsom nämnts ovan, en heteropolysyra huvudsakligen bestående av fosforvanadinmolybdensyra, och när Y-element finns närvarande är katalysatorn en blandning av he- teropolysyran huvudsakligen bestående av fosforvanadinmolybdensyra och dess Y-metallsalt, X-elementet ockuperar en del av strukturen hos he- teropolysyran och dess salt, om sådana förekommer.
I röntqendiffraktionsmönstret för katalysatorn som användes enligt föreliggande uppfinning observeras topparna 20=8,0°, 8,90, 9,30 etc, vilka är karakteristiska diffraktionstogxw för heteropolysyran. När 8000535-8 vidare heteropolysyrasalt finns närvarande observeras även topparna 26=26,6O, 10,80 etc, vilka är karakteristiska diffrationstoppar för Y-metallsaltet av heteropolysyran. Inom det område av katalysatorn där mängden samexisterande salt är liten observeras emellertid endast toppar förorsakade av syran. En katalysator i vilken mängden Y-kom- ponenter är alltför stor och av den omfattningen att enbart toppar förorsakade av Y-saltet av heteropolysyran observeras ger ej goda resultat. Det är enligt föreliggande uppfinning viktigt att man an- passar mängden tillsatt Y-komponent. Även om katalysatorn som användes enligt uppfinningen är en hetero- polysyra eller en blandning av heteropolysyran och dess salt så kan den dock dessutom innehålla andra föreningar såsom oxider av de in- gåendezelementen.
Katalysatorn enligt uppfinningen lämpar sig utmärkt för industriell användning eftersom den har stor katalytisk verkan, stor selektivi- tet och dessutom långvarig katalysatoreffekt. Enligt uppfinningen kan reaktionen dessutom utföras under hög volymhastighet, eftersom ökningen av volymhastigheten ej har någon väsentlig effekt på reaktionsresulta- tet när katalysatorn enligt uppfinningen användes. Katalysatorn en- ligt uppfinningen är vattenlöslig, vilket medför ytterligare fördelar på så sätt att den lätt kan kombineras med en bärare och även lätt kan regeneras genom att åter lösas i vatten sedan den desaktiveras efter lång användning under reaktionen. Även om katalysatorn enligt uppfinningen kan framställas under til- lämpning av de generella metoderna för framställning av en vanlig he- teropolysyra och dess Y-metallsalt, så skall speciellt framhållas att man skall undvika bildandet av en heteropolysyraammoniumsaltstruktur i den resulterande katalysatorn.
Katalysatorn enligt uppfinningen kan exempelvis framställas på följande sätt. Den kan framställas genom att utgångsmaterialen för beståndsdelar- na reageras i vatten eller i ett organiskt lösningsmedel, varefter indunstas till torrhet.
Speciellt föredragna framställningsmetoder är de som innebär disper- gering eller upplösning av utgångsmaterialen, t ex oxider eller fosfater \_ 8000535-8 U...- av de ingående elementen, i vatten, reaktion av blandningen under värmning och eventuell tillsats av väteperoxid, om nödvändigt av- lägsnande av olösliga komponenter och därefter indunstning av lös- ningen till torrhet, eller reaktion mellan fosforvanadinmolybden- syra och oxider, hydroxider, fosfater , karbonater eller liknande av de andra ingående elementen.
Olika substanser kan användas som utgångsmaterial för de i kataly- satorn ingående elementen.
Utgångsmaterial för molybdenkomponenten är exempelvis molybdentri- oxid, molybdensyra eller ett salt därav, heteromolybdensyra eller ett salt därav, molybdenmetall och liknande.
Utgångsmaterial för fosforkomponenten är ortofosforsyra, fosfor- syrlighet, hypofosforsyra eller salter därav, fosforpentoxid och liknande.
Utgångsmaterial för vanadinkomponenten är vanadinpentoxid, vanadin- oxalat, vanadinsulfat, vanadinsyra eller salter därav, fosforvanadin- molybdensyra eller salter därav, vanadinmetall och liknande.
Utgângsmaterial för komponenterna X och Y är motsvarande oxider, fosfater, nitrater, sulfater, karbonater, molybdater, salter av or- ganiska syror, halogenider, hydroxider, metaller av elementen X och Y och liknande. Även om katalysatorn enligt uppfinningen i sig själv har stor kata- lytisk verkan kan fördelaktiga effekter förväntas, såsom förbättrad termisk stabilitet, förlängd katalysatorverkan och förbättrat utbyte av metakrolein och metakrylsyra, om den anbringas på en lämplig bärare.
Föredragna bärare är kiselkarbid, m-aluminiumoxid, aluminiumpulver, diatomacëjord, titanoxid och liknande. Aktiva bärare som reagerar med heteropolysyran är ej lämpliga.
Den kalcineringsprocess som i de flesta fall är nödvändig erfordras ej vid framställning av katalysatorn enligt uppfinningen. Katalysatorn enligt uppfinningen är därför lätt att framställa och katalysator- priset kan nedbringas. @Û00535-8 De reaktanter som användes vid oxidationsreaktionen enligt uppfin- ningen är isobutyraldehyd och molekylärt syre eller gas innehållande molekylärt syre, varvid molförhållandet mellan syre och isobutyralde- hyd företrädesvis ligger mellan 0,5 och 20, i synnerhet mellan l och 10.
Företrädesvis tillsättes vattenånga till den inmatade gasen i ett molförhâllande av mellan l och 20, i synnerhet mellan 2 och 15, base- rat på isobutyraldehyden.
Den inmatade gasen kan vidare innehålla andra inerta gaser, t ex kväve, koldioxid, mättat kolväte eller liknande.
Reaktionstemperaturen är företrädesvis 250-400°C, i synnerhet 250-370oC.
Gasen inmatas företrädesvis med en volymhastighet (SV) av 100-6000 hr_l, i synnerhet 400-3000 hr_l, baserat på normal temperatur och normalt tryck (NTP). Eftersom en ökning av volymhastigheten (SV) ej har någon väsentlig effekt på reaktionsresultatet när katalysatorn enligt upp- finningen utnyttjas, kan reaktionen utföras med stor volymhastighet. Även om reaktionen enligt uppfinningen kan genomföras vid ett tryck antingen högre eller lägre än atmosfärtryck är det lämpligt att gene- rellt utföra densamma vid ett tryck nära atmosfärtryck. Det föredragna trycket vid reaktionen enligt uppfinningen ligger mellan l och 5 atm.
Reaktionen enligt uppfinningen kan utföras i en godtycklig typ av reak- tor, såsom en fast bädd, en fluidiserad bädd eller en rörlig bädd.
I följande exempel ges inga speciella eller detaljerade upplysningar om syret i katalysatorkompositionen eftersom detta är beroende av atomförhållandet och valenserna hos de övriga elementen.
Omvandlingen av isobutyraldehyd , utbytet av metakrolein, utbytet av metakrylsyra och selektiviteten för (metakrolein + metakrylsyra) be- stämmes enligt följande: reagerad isobutyraldehyd (mol) X 100 satsad isobutyraldehyd (mol) Omvandling av isobutyraldehyd (%)= 81000535-8 erhållet metakrolein (mol) X 100 satsad isobutyraldehyd (mol) Utbyte av metakrolein (%)= erhållen metakrylsyra (mol) X 100 Utbyte av metakrylsyra (%)= satsad isobutyraldehyd (mol) Selektivitet för (metakrolein + metakrylsyra) (%)= = utbyte av metakrolein + utbyte av metakrylsyra X 100 omvandling av isobutyraldehyd Exempel Al 100 g molybdentrioxid, 6,3 g vanadinpentoxid, l,l g kopparoxid och 8,0 g ortofosforsyra dispergerades eller löstes i 1000 ml avjoniserat vatten. Den resulterande blandningen kokades under âterflöde och om- röring under ca 6 timmar så att en klar orangeröd lösning erhölls. Ef- ter avlägsnande av en liten mängd olösligt material indunstades till torrhet på ett värmebad. Den på så sätt erhållna torkade produkten (katalysator) hade sammansättningen Mol0VlPlCu0,2 och var en hetero- polysyra, vilket bekräftades genom observation av röntgendiffraktions- toppar vid 29= 8,00, 8,90, 9,3° och liknande. Produkten maldes till 24-48 mesh och späddes med samma mängd kvartssand med samma mesh-stor- lek, varefter den infördes i en rörformig reaktor av glas med en inre diameter av 18 mm, och reaktorn neddoppades i ett fluidiserat bad. En inmatad gas med sammansättningen isobutyraldehyd:syrezkvävezvatten- ånga= 1:2, 5:l0:7 (i molärt förhållande) bringades passera genom tub- reaktorn vid SV=1000 hrfll tionstemperatur av 325°C under 60 dagar. Resultaten framgår av tabell A-l.
(NTP) och utsattes för oxidation vid en reak- Efter reaktionen under 60 dagar analyserades katalysatorn genom rönt- gendiffraktion, och det fastställdes att molybdentrioxid ej bildats och att katalysatorns struktur ej ändrats.
Exempel A2~Al7 l,l g kopparoxid i exempel Al utbyttes i vart och ett av exemplen mot 1,6 g tennokid, 3,7 g toriumoxid, 0,7 g aluminiumoxid, 1,4 g germanium- oxid, 1,0 g nickeloxid, l,l g järnoxid, l,l g koboltoxid, l,l g zink- oxid, l,l g titanoxid, 3,2 g triblytetraoxid, 3,4 g rheniumoxid, 1,7 g zirkoniumoxid, 2,4 g ceriumoxid, 1,4 g kromoxid, 3,2 vismutoxid .8000535-8 respektive 1,9 g arseniksyra, och torkade produkter (katalysatorer) erhölls med den sammansättning som framgår av tabell A-1. De så fram~ ställda, torkade produkterna var heteropolysyror, vilket bekräftades genom observation av röntgendiffraktionstoppar vid 29= 8,00, 8,90, 9,3° och liknande.
En serie kontinuerliga reaktioner utfördes med användning av katalysa~ torerna enligt ovan och vid samma reaktionsbetingelser som i exempel Al. Resultaten framgår av tabell Afl.
Efter reaktionen under 60 dagar analyserades katalysatorerna genom röntgendiffraktion och härvid bekräftades att katalysatorernas struk- tur ej ändrats.
Se tabell A-l, sid 9 och 10 8000535-8 o.H> m.mm m.ßa oofl omm om N.o A A ofi NA: 0:3. NJA OS omm H nu m > u: mä m.oß m.mm >.oH oofi omm om N.owmflmH>oHoE nd m«oh m.mm o.wH oofl omm H N.wß H.mm H.HN oofi omm om N.oAZHmH>oH02 om N.Nß H.Nm H.oN oofl omm A . m.mm m.wm o.mH ooa omm om N.owUHmH>oA0E mm o.mw m.mm H.mfl oofl omm H «.Hß v mm o ma oofl omm om N.OHmHma>ofl02 vd m.o> H.mm m.mH oofi omm H m.mß h.mm . w.mH ooa omm om N.o:HHwA>ofi0E md o.mß m.mm m.mH oofl omm a 0.2. . wám Nfifi 03 å» S 92 mém 93 03 Sn H N ocwflfofioz Nm m.mß N.mm >.mH oofl mmm om N.o5OflmH>oHo2 HG w.ßß o.wm m.mH oofl ~ mmm H . v: š a: š GQ tæïwo.
Amuhmflhnxmuwë o mnæw . amma Uæflmwfimflwu »Uumnwnëwu min Gofifimom Hmm + nflmfioaxmßmfo ifimaxmume :onxmumä >m Lšoww >m 1wnofiuxmmm :mmšflc :Eoxnoummmfimumm :Ewxm .How uwufišfiuxwflwm bm mšmßw: wflïwnuo mnfioømšoho _|Eæwum Him. HHQQMB BÜÜÜOÉÉS- 8 10 H.mß m.wm Amvhüwv H14 Hflwflßß m.mH ooa mmm om .
. . . N ommflfofloz SN m vw o mm m ma oofi mmm a m.w> o.mm m.ma oofl omm om .
. . . N oflmHmH>oHo2 wafi m mß o mm H mm ooa omm H Nå» 0.3 _ 95 03 SN S. .
. . . N ouUflmH>oa0S mmm w om m Nm H NH oom omm ,A m.mß w.wm o.ma ooa omm om .
. . . N owuflmfl>ofloz Éä m mß A wm N wa ooa omm H m.m> «.wm m.ßa oofi mmm om .
. . . N oHNHmH>oHo2 mmm w mb A om m wa oofl mmm H m.Nß ß.mm m.mH oom omm om .
. . . N owmflmflofloz NÉ w Hß m mm m wa oofl omm H m.ßw m.wm m.mH oofl omm om .
. . . N onmHmH>oHoS mad w ßw w um m ma oofi omm, H m.oß o.mm m.mH oofi omm om . . _ N oflaflmgofloz oÉ m.mw m.vm H ma Oofi omm a . . . H oofi mm o . m oß m mm m m ~ m w N o:NHmH>oaoE mm m.mw m.Hm H.mH oofl mmm H t; 8:3 S: .oï t: Så Tämä: . ...fimuxmuwë...._. amma .mnæm amma flmsowfimfflu »Duflmnwmñmu .min aofifimom Hmm :onxmuwäv .Hmm :Hmhxmuwš :onxmuwfi EN Lpnowfl >m zwaofluxmmm .lmmcflc :Eoxnopmmmflmumm .Éwxm pmufl>HvxwHww >m wuhnuo muænuo maflHwnm>Eo läwuum 8000535-8 ll Exemgel Al8~A22 De torkade produkter som visas i tabell A-2 framställdes på samma sätt som i exempel Al, och genom röntgendiffraktionsanalys bekräfta- des att de var heteropolysyrorl De kontinuerliga reaktionerna utfördes under användning av katalysa~ torerna enligt ovan och vid samma reaktionsbetingelser som i exempel Al. Resultaten framgår av tabell A-2.
Efter reaktionen under 60 dagar analyserades katalysatorerna genom röntgendiffraktion, och därvid bekräftades att katalysatorernas struk- tur ej ändrats.
Se tabell A-2, sid 12 8000535-8 12 w.mw H.mm m.mH ooH own om N.o m H OH .WS m.~m 0.2 03 .än H su m > oz m? m.mw m.Hm o.mH ooH own om N.0 H m.o OH 4% fiåm 0.3 OS own H nu m > oz H2 m.Hß m.mm m.mH ooH own ow . . . . . m oøuHm~>oHo2 own m mm H mm m QH ooH own H m.mm . m.wm m.mH ooH oHm .om . . . H50HmH>oHo2 mHm ß um m Hm N mH ooH oHn H H.oß m.mm m.oH ooH omm om . . . . m osuHmH>oHoz wHm w mm m mm H QH ooH omm H . š š :i s; ~ 8 v rflmmmwv fiwvfmwHwnxmvwš _ ._ .mhæm :HmH mšnmwHmHæu uflßmnw Emu wfiu floHufimom Hmm + GHwHoMMmvwšv _ .Hænxmwwšaønxmumñ .Pm lønomfl >m lmflofluxmwm |wmšHc lñoxnoummæHmumm (Emxm .Sw umpüfiuxmflww Em wušnflš wflfiuo mcflwmwkfso Luwfim N14 HHQQMB 8000535-8 13 Exempel A23 100 g molybdentrioxid, 6,3 g vanadinpentoxid, l,l g kopparoxid och 8,0 g ortofosforsyra dispergerades eller löstes i 1000 ml avjonise- rat vatten, och efter ca 3 timmars värmning och omröring av bland- ningen sattes 0,45 g kaliumhydroxid till den resulterande lösningen.
Reaktionsblandningen kokades under återflöde under ca 3 timmar. Den så erhållna vattenlösningen indunstades till torrhet på ett vatten- bad. Den torkade produktens (katalysatorns) sammansättning var Moln- VlPlCu0,2K0'l. I röntgendiffraktionsmönstret för katalysatorn före- kom diffraktionstoppar vid 26= 8,00, 8,90, 9,30 etc härrörande från heteropolysyran huvudsakligen bestående av fosforvanadinmolybdensyra, samt svaga diffraktionstoppar vid 26= 26,60, 10,80 etc härrörande från kaliumsaltet av heteropolysyran. Detta visar att den erhållna katalysatorn utgör en blandning av heteropolysyra, huvudsakligen be- stående av fosforvanadinmolybdensyra, och kaliumsaltet därav.
Den kontinuerliga reaktionen utfördes under användning av katalysa- torn enligt ovan vid samma reaktionsbetingelser som i exempel Al.
Resultaten framgår av tabell A-3.
Efter den kontinuerliga reaktionen analyserades katalysatorn genom röntgendiffraktion, och det bekräftades att katalysatorns struktur ej ändrats.
Exempel A24-A26 0,45 g kaliumhydroxid i exempel A23 utbyttes i vart och ett av exem- plen mot 0,7 g rubidiumhydroxid, 1,0 g cesiumhydroxid respektive 1,5 g talliumhydroxid, och torkade produkter (katalysatorer) med de sam- mansättningar som framgår av tabell A-3 erhölls.
I röntgendiffraktionsmönstren för katalysatorerna förekom diffrak- tionstoppar vid 29= 8,00, 8,90, 9,30 etc härrörande från heteropoly- syran huvudsakligen bestående av fosforvanadinmolybdensyra, samt sva- ga diffraktionstoppar vid 29= 26,60, l0,8° etc härrörande från saltet av heteropolysyran. Detta visar att varje katalysator är en blandning av heteropolysyran, huvudsakligen bestående av fosforvanadinmolybden- syra, och dess salt. 8000535 -8 14 En serie kontinuerliga reaktioner utfördes under användning av kata- lysatorerna enligt ovan och vid samma reaktionsbetingelser som i exe- mpel Al. Resultaten framgår av tabell A-3.
Efter de kontinuerliga reaktionerna analyserades katalysatorerna ge- nom röntgendiffraktion, och det bekräftades att katalysatorstruktu- ren ej ändrats.
Se tabell A-3, sid 15 6000535-8 15 mÅF æ-æm Nflwa ooa omm om . . . . . a oÉN onuamfoao: än c 2. m mm m ma ooa Own a w.m> m.mm m.ma ooa man ow . . . . . a owuw oøuama>oaoz mmm a. ma. o mm ß ma Ooa man a mšß m.mm o.wa oOa omm om . . _ . . . a onmm osoama>oaoz www .v wß m mm a ma oøa omm a m . ma. . o. om m. ma ooa omm ow . . . . . a omm oøuama>oaoz mwm m mn m mm m ma ooa omm a Awv awv ^æV fiwv auov Aamvmwv Amuhmaænxmumë .mfiam Gama alaswwamaæu .Hflwmhwmñmu wav :Oauawofl awm + :amanšxmnmøa xahnxmumä |onxmuwš >w :dnoma >m lmcoauxmwm ummman :Eovanoumwæamumm .ëwwm »å wøuafiuxwawm >m wfiøño øfltflñš wnfluøm>ao ., :Ewuum mlaw a awnamB 16 Exempel A27-A42 De torkade produkterna (katalysatorer) som visas i tabell A-4 fram- ställdes på samma sätt som i exempel A23.
I röntgendiffraktionsmönstret för katalysatorerna förekom diffraktions- toppar vid 26= 8,0°, 8,90, 9,30 etc härrörande från heteropolysyran; huvudsakligen bestående av fosforvanadinmolybdensyra, samt svaga diff- raktionstoppar vid 29= 26,60, l0,8° etc härrörande från saltet av he- teropolysyran. Detta visar att varje katalysator är en blandning av heteropolysyran, huvudsakligen bestående av fosforvanadinmolybdensyra, och dess salt.
En serie kontinuerliga reaktioner utfördes under användning av ka- talysatorerna enligt ovan och vid samma reaktionsbetingelser som i exempel Al. Resultaten framgår av tabell A-4.
Efter de kontinuerliga reaktionerna analyserades katalysatorerna genom röntgendiffraktion, och det bekräftades att katalysatorernas struktur ej ändrats.
Se tabell A-4, sid l7 och 18 eooosss-8 17 v14 Hawßmß o.Hß m.Nm >.mH oofi omm om a.oMN.oGNflmH>oHo2 vmd w.o> fl.Nm m.mH oofi omm H fl.N> m.wm m.ßfi oofi mmm om H.oMN.o0UHmH>oHo2 mmm m.aß m.vm o.ßH oofi mmm H w an m.vm m.wH oofi mwm om a.OMN.owmHmH>oHoS mmm m.oß o.wm æ.wH oofl mmm H m.N> m.mm o.ßH ooa mwm om H.oMw.oAZHmfl>oH0E amd m.Nß m.vm m.ßfl oofl mwm A . w.Nß m.mm m.mfi oofl mmm om H.oMN.owwflmH>oHo2 ond ß.Hh N.mm m.mH oofi mmm H m.Nß m.mm N.wH oofl _ omm om H.9MN.oflmflma>ofioZ mmm H.N> H.mm_ o.wH oofl omm H H.H> m.mm , m.mH oofi omm om H.oM~.o§HHmH>oH0E mmm m.oh fi.mm m.mH oofi omm a m.aß o.mm, m.ma oofl mmm om H.QMN.ocwflmfl>oH0S ßmfl m.Hß m.«m ß.wH oofl~ mmm H Ev få ßo šo Gmo Tämä; . fimuæmfiæuxmumë mumm nflwfl wmßwwflmflmu uøfimum. šww mån :oflvflmom Hmm + Gflwflouxmumøc lfimnxmvwë Ionxmwwfi >ø Inaomfl >m xmcofiuxmmm lmmcfi: . . xäoxnøummwfimvwm iñwxm »om uwpfifiuxwawm >w wfwnus mušnub msflucflšåo , Emnum ||||||||..| 8000535-8 -18 m.m> o.>m m.mH OQH omm om . .
. . . H mmm owmHmH>oHoz mmm o mm m mm m mH ooH mmm H m.m> H.mm m.mH QQH mmm om . .
. . . H omm oHmHmH>mHoz Hmm m mm m mm m mH QQH mmm H m.H> >.mm m.mH moH mmm om . .
. . . H omm ouuHmH>mH0: mmm m om m mm m mH ooH mmm H m.m> o.mm m.mH ooH mmm om . .
. . . H omm o@oHmH>oHom mmm 0 mm m mm m mH ooH mmm H m.m> m.mm o.mH ooH mmm om . .
. . . H omm ommHmH>mHo: mmm 0 mm m mm m »H moH omm H o.m> o.mm o.mH ooH mmm om . .
. . , . H omm o@mHmH>oHoz mmm m mm m mm m mH _ ooH mmm H . m.mm m.mm H m.mH oøH . mmm om H.omm.ommHmH>mHø: mmm o.mm m.mm m.mH QOH mmm H m.mm H.mm, m.>H ooH mmm om . .
H m H omm oHaHmH>oHo= mmm m.H> m.mm o.mH ooH mmm H .
Hmm Hmm Hmm Hmm Huom Hummmmm noH .vmmom Hmm HmH>mH>HMmumE muäm cmwH ©æsmwHmH>u aøvmnwnäwu Uflu ;EoMH0#mmæHmumM lšwxm + nmmflonxmßwšm 1HwhxmuwE uonxmfiwä. xänomm >w nmcømvxmwm lmmflflfl mmm pwuH>HpxwHwm >m umænuø >m wuænmn mnHHw:m>ao uammum Hwnhøwm wifl HawQmB .-_u_-u-_____..._______...._.._._._.. 8000535-8 19 Exempel A43~A45 De torkade produkter (katalysatorer) som visas i tabell A-5 framstäl- des såsom i exempel Al, och det fastställdes genom röntgendiffrak- tionsanalys att de var heteropolysyror.
De kontinuerliga reaktionerna utfördes under användning av katalysa- torerna enligt ovan och vid samma reaktionsbetingelser som i exempel Al. Resultaten framgår av tabell A-5.
Efter de kontinuerliga reaktionerna analyserades katalysatorerna ge- nom röntgendiffraktion, och det bekräftades att katalysatorstrukturer~ na ej ändrats.
Exempel A46-A52 De torkade produkter (katalysatorer) som visas i tabell A-5 framställ- des såsom i exempel A23, och det fastställdes genom röntgendiffrak- tionsanalys att de utgjorde en blandning av heteropolysyran, huvud- sakligen bestående av fosforvanadinmolybdensyra, och dess salt.
De kontinuerliga reaktionerna utfördes under användning av katalysa~ torerna enligt ovan och vid samma reaktionsbetingelser som i exempel Al. Resultaten framgår av tabell A-5.
Efter de kontinuerliga reaktionerna analyserades katalysatorerna genom röntgendiffraktion, och det bekräftades att katalysatorstrukturerna ej ändrats.
Se tabell A~5, sid 20 och 21 8000535-8 20 O.OC O.OO >.OH COH CNN OO . . .
. . . H COON OOCN C=OHmH>OHOz OCH N.O> O OO O CH OCH ONC H O.N> H.CO O.ON COH ONH CO . . .
. . . H CMN OOHN OHzHmH>OHOz OO< H CC O OO N ON OCH ONN H C.«C O.OO O.OH OCH ONH OO . . .
. . . H CHH OOON CwOHNH>OHOz OON O CC O OO C OH OCH ONH H O.OC H.OO O.>H COH ONN CO . . .
. , . . . C H CVHH OuNN OONHHHHHHCHO: SE O OC O OO O OH OCH CNN H C.CC C.CO O.ON OOH ONN CO . . ; . : . . . N CHN OOOH OHOHNH>OHO: Ovm O OC O OO C OH COH ONN H C.OC H.CO O.OH OCH CNN CO . N . . . . N CONN OHzHNH>OHOs OCN N OC O OO C OH OOH OCH H H.O» . O.OO O.CH OCH OCN OO H.O N.O H H OH H.O» C.OO . C.OH OCH CNN H HN Om O > Oz OCH O.NC O.OO O.>H OCH .CNN CO . .
. . . N OCON OOOHNH>CHO: CON O NC O OO H NH OCH OCH H . m.
»NV Awv Awmv H ßwmv fiUßv hflwuflmvv QOflUfimOnm. HÜQ ^mn>mH>MxmvmE mnwm nfimfl UmswUHmHæu Hßnmhwnšwu wfiu lñoxnowmwæfimvmm |EwXW + :HmHOHMm#wEV 1H>HxmuwE ionxmuwš |:QomH >m |mG0HuMwwm |mmcH: »OO HOHH>HHHmHwO >m OHCQHO >O OHNQHO mOHHOCO>so xamupm mlä fiamflmß 8000535-8 21 md» 98 mdH SH än S Hó H6 m6 H H 3 wáß . .Hmm mdH SH own H mu m Hö m > oz Hmm md» mëm . 0.2 SH www 8 md Nä Nó H H OH 92. Hëm máH SH än H mu å »N .H > o: HmH Af 33 ÄV 7 HU v Ûmmmwv .
Cmuæwfiwhxmuwñ muæm S; .mäswfiflmfiwß .Hflumnmwämß www uoflufimom Hmm + fiflmfionxmuwšv lfimuxmvmñ cHwHoHvHmšmE IHÃOmH >m smcofiuxmwm »mmcflø xäoxnoumwæflmwmm Lumxm »nu HmñÉHuvHwHwm .å wffinš .Em wuafin maHHwnfi/so :amfim ^mulfiouflv mlHw HHQQMH e 8000535 - 8 22 Exemgel A53 Oxidationen av isobutyraldehyd utfördes på samma sätt som i exempel Al med undantag av att reaktionstemperaturen ändrades. Resultaten framgår av tabell A-6.
Se tabell A-6, sid 23 8000535-8 23 Tabell -' A-G ø.
Reaktion? Omvandlinq Utbyte av Utbyte av Selektivitet fön ten eratur av isobutyl- metakrolein metakryl- (metakrolein + ”po aldehyd syra ¶ metakryl syra) ( C) (få) (%) (%) (%) 325 100 19.6 58.0 77.6 300 100 36.0 44.5 80.5 275 lQIJ 60.2 25.2 85.4 Lun 1oo 81.0 6.7 87.7 âräfifiššš s 8 24 Exempel Bl 100 g molybdentrioxid, 6,3 g vanadinpentoxid, l,l g kopparoxid, 8,0 g ortofosforsyra och 1,9 g arseniksyra dispergerades.eller löstes i Hmü ml avjoniserat vatten. Den resulterande blandningen kokades under återflöde och omröring ca 6 timmar så att man fick en klar orangeröd lösning. Sedan en liten mängd olöslig substans avlägsnats indunstades till torrhet på ett värmebad. Den så erhållna torkade produkten (kata- lysator) hade sammansättningen Mol0VlPlCu0'2As0'2 och var en hetero- polsyra, vilket bekräftades genom röntgendiffraktiontoppar vid 26= 8,00, 8,90, 9,30 och liknande. Produkten maldes till 24-48 mesh och späddes med samma mängd kvartssand med samma mesh-storlek, varefter den infördes i en rörformig reaktor av glas med en inre diameter av 18 mm, och reaktorn neddoppades i ett fluidiserat bad. Den inmatade gasen, som hade sammansättningen isobutyraldehyd:syre:kväve:vattenånga= l:2,5:l0:7 (i molärt förhållande), bringades passera genom den rörfor- 1 (NTP) och utsattes för oxidation vid en miga reaktorn vid SV=l500 hr- reaktionstemperatur av 33000 under 60 dagar. Resultaten framgår av tabell B-l.
Efter reaktionen under 60 dagar analyserades katalysatorn genom rönt- gendiffraktion, och det fastställdes att molybdentrioxid ej bildats och att katalysatorns struktur ej ändrats.
Exempel B2-B16 1,9 g arseniksyra i exempel Bl utbyttes i vart och ett av exemplen mot 3,7 g toriumoxid, 0,72 g aluminiumoxid, 1,4 g germaniumoxid, 1,0 g nickeloxid, l,l g järnoxid, l,l g trikobolttetroxid, l,l g zinkoxid, l,l g titanoxid, 3,2 g triblytetroxid, 3,4 g rheniumheptoxid, 3,2 g zirkoniumoxid, 2,4 g ceriumoxid, 3,2 g vismutoxid, 2,l g tennoxid re- spektive 1,4 g kromoxid, och torkade produkter (katalysatorer) med den sammansättning som visas i tabell B-l erhölls. De så framställda torkade produkterna var heteropolysyror, vilket bekräftades genom att röntgendiffraktionstoppar observerades vid 26= 8,00, 8,90, 9,30 och liknande.
De kontinuerliga reaktionerna utfördes under användning av katalysa- torerna enligt ovan och vid samma reaktionsbetingelser som i exempel Bl. Resultaten framgår av tabell B-l. 8000535-8 25 Efter reaktionen under 60 dagar analyserades katalysatorerna genom röntgendiffraktion-och det fastställdes att katalysatorernas struk- tur ej ändrats.
Se tabell B-1, sid 26 och 27 aooosss-3 26 Him Hfiwßmä m.mo «.mo o.om oom omm oo N.o N.o m H om m.oo o.mo o.om oom omm m :N nu N > oz om o.oN o.No o.mm oom mNm oo.
N.o N.o m m om m.om «.No m.om oom mNm m oo oo N > oz om m.mo omom m.mm oom mNm oo . .
. . . N owmN oøumom>omos om o mo N No m om oom mNm N m.mo N.No o.mm oom mNm oo o o N.o N.o m N om m.mo o.mo m.om oom mNm H mz su N > oz om o.No N.Nm N.oN oom mNm oo _ N.o N.o m m om o.mm m.mo o.mm oom mNm m uu no N > oz om m.Nm m.mo o.om oom omm om N.o N.o N H om o.mo - o.No m.Nm oom omm m mm nu N > oz mm m.mNo N.No m.mm oom omm oo . .
N o N o N m om o.mm o.mo . o.om oom omm m sa no N > oz NN o.om o.«w m.om oom omm om . . . . _ _ N omomoz mm N mo m om N om oom omm m . »wo »MV Amwv »WW AUOV AMNWNÜ . v Cmnmmfiænxmuwfi mdåw mflmmfl læuflnowm nøßmnmmäwu mflmu noflummoß + cmwflonxmumfiv lflænåmumš iohxmuwš .Pm mama xmcofluxmmm Lmmcmmn läoxuoummæflmuøm mwmëmxm Hmm uwum>fluxwHwm >m wu>nuD >m wuæßub ..rwGm>EO lšmnßw 8-000535-8 27 m.Nw H.~@ N.@H QQH mNm om . .
. . . N o»uN o=uHNH>oHo= wHm m om w Hm o NH OOH NNN H N.Hw w.Hw m.mH ocH NNN øw . .
. . . N o=mN oøuHmH>oHo: mHm Q HN o Nw m NH QQH mNN H ß.Hw >.Nw @.wH ooH mNN om N.o N.o H H OH _ o.Hw m.Nw m.mH ooH NNN H Hm :U m > oz NHN o.Nm m.Nw m.mH ooH NNN ow N.o N.o H H OH m.Hm N.Hw w.mH øoH NNN H wo nu m > oz NHN ø.Nw o.N@ o.mH ooH omm om . .
. . . N ONNN o=uHmH>oHoz NHN N Hw N Nm H NH ooH omm H m.Nm o.Nw m.mH QQH NNN ow . .
. . . N owmN o=oHmH>oHoz HHm N Hm 0 Nw N NH OCH mNN H ~.Hw N.m@ _ o.wH ooH NNN ow . .
. . . N onmN o=uHNH>0Hoz QHN o Hw N Nm N NH ooH mNN H >.Hw >.Nw o.mH ooH NNN om N.oHaN.o=oHNH>oHoz mm m.ow N.Nw w.wH ooH . mNN H . , ^wV Awv - Awv ^UOv ^nmvmUv Amnmmfihhxmuwš muwm Hwv U>nmmHmH>u høvmnwmímu UHQ Gofivfimom Hwn + cflwfionxmuwëv lfiæhxmumñ Qfiwfionmmvmë lønmfi >m lmfloflvxmwm lmmcfin |EOxH0umw%Hm#mM lšmxm Hww »wuH>HHxwHwm >m wuænwo >m wuænum mcHHw:m>a@ leæußm Hmwhomv H|m HHwnma 8000535-8 28 Exempel B17 100 g molybdentrioxid, 6,3 g vanadinpentoxid, l,lç;kopparoxid, 1,9 g arseniksyra och 8,0 ortofosforsyra dispergerades eller löstes i 1000 I ml avjoniserat vatten, och efter ca 3 timmars värmning och omröring Å av blandningen sattes 0,45 g kaliumhydroxid till den resulterande lösningen. Blandningen kokades under återflöde ca 3 timmar. Den så ; erhållna vattenlösningen indunstades till torrhet på ett vattenbad.
Den torkade produktens (katalysatorns) sammansättning var Mol0VlPl~ Cu0,2As0,2KO,l. Katalysatorns äöntgegdiffrâktionsmönster uppvisade diffraktionstoppar vid 26= 8,0 , 8,9 , 9,3 etc orsakade av heteropo- lysyran, huvudsakligen bestående av fosforvanadinmolybdensyra, samt svaga diffraktionstoppar vid 29= 26,60, 10,80 etc på grund av kalium- saltet av heteropolysyran. Detta visar att den erhållna katalysatorn utgjorde en blandning av heteropolysyran, huvudsakligen bestående av fosforvanadinmolybdensyra, och dess salt.
Den kontinuerliga reaktionen utfördes under användning av katalysa- torn enligt ovan och vid samma reaktionsbetingelser som i exempel Bl.
Resultaten framgår av tabell B-2.
Efter den kontinuerliga reaktionen analyserades katalysatorn genom röntgendiffraktion och det fastställdes att katalysatorstrukturen eå ändrats.
Exempel B18-B20 0,45 g kaliumhydroxid i exempel B17 utbyttes i vart och ett av exem- plen mot 0,7 g rubidiumhydroxid, 1,0 g cesiumhydroxid, l,5 g tallium- hydroxid, respektive, och torkade produkter erhölls, vilkas samman- sättning visas i tabell B-2.
Katalysatorernas röntgendiffraktionsmönster uppvisade diffraktions- toppar vid 26= 8,00, 8,9°,f9,3 etc på grund av heteropolysyra, huvud- sakligen bestående av fosforvanadinmolybdensyra, samt svaga diffrak- tionstoppar vid 29= 26,60, 10,80 etc orsakade av saltet av heteropoly- _ syran. Detta visar att var och en av katalysatorerna utgjorde en blan- dning av heteropolysyran, huvudsakligen bestående av fosforvanadinmoly- bdensyra, och dess salt. 8000535-8 29 De kontinuerliga reaktionerna utfördes under användning av katalysa- torerna enligt ovan och vid samma reaktionsbetingelser som i exempel Bl. Resultaten framgår av tabell B-2.
Efter de kontinuerliga reaktionerna analyserades katalysatorerna ge- nom röntgendiffraktion och det fastställdes att katalysatorernas stru- ktur ej ändrats.
Se tabell B-2, sid 30 soooszs-za- 30 m .mm N. mm .n wa 00A mmm , ow H. OHBN. omfiN-oflüflmflïvfiø m H. mm wéw 93 03 m2 H z 2 m .em m. mm 05." oofl omm om H . omUN . ommn ._ onufl H>oHo “lö m. mw .ÉS OS än .n m s m3 N . vw ß. mw m.m.n oaa mwm om .H-onmw . ommm . oflOamH>oHo m . mm m. 3 m. 3 QS .än H z En m .vw o mm w ma 09.. mmm om .Tovflqomflwåvøvflmdæoaoä 58 93 .TS 03 mä H En få få Aü 3, Bov »wmmä Amnæmflæuxmuwå øwæm aflwa øænmwflmfiæu nøumummfiwß wav nofiufiwom Hmm + cfimflonxmumñv lfiæazmvwš Lonxmflwñ lflnoma >m lmfiofluxmom |wmfififl lšoxnovmmæflmumm rämxm .BM uwufifipxwflwm E» mfltßpn E» wflfifiø vcflwzwkfam |ämnuw .
Nå iwnfl... 8000535-8 29 De kontinuerliga reaktionerna utfördes under användning av katalysa- torerna enligt ovan och vid samma reaktionsbetingelser som i exempel Bl. Resultaten framgår av tabell B-2.
Efter de kontinuerliga reaktionerna analyserades katalysatorerna ge- nom röntgendiffraktion och det fastställdes att katalysatorernas stru- ktur ej ändrats.
Se tabell B-2, sid 30 w>~.. soooszs-am 30 m . mm N . mm .n ma ooH mmm , Om .n . OHBN . ommw . O50HmH>oHo2 omm .fllmm mlwm m.m.n OOH mNm .n m .wæ m . mm Gå." ooa omm om .n . omUN . omfln . oøUamH>oflo2 man viwm m.mm _ .Ümfl 00A cum .n N . .vw N. mm m . ma 00A mmm om ._.. . OQNN . omám . OflUflmH>0HoS mfim m.mm måflm m.m.fl Oofl mmm .n , m . vw o. mm m. ma oofl mmm om a. OMN . ommN . ofluflmfi>cfloz .Hm ämm 93 få 03 mä d x ß Awv Åwv Åwv Awv Room nmømwv fimuæwfiænxmvmä mnwm mama æflmwamfiwv nbumummñwß wflv flofiuflwom Hmm + uflmfiouxmumñv Lnæaxmwwñ Lonxmumñ waønomfl >m åunofiuxmwm xmmøfic .äoxnoummmflmumm :Ewxm »om uwfišßxwfiwm >m månens >m mflflfio vnfiwnwkwam Läwuum .
N fm wwwnma 8000535-3 31 Exempel B21-B25 De torkade produkter (katalysatorer) som visas i tabell B-3 framställ- des såsom i exempel B17, och genom röntgendiffraktionsanalys fastställ- des att de var en blandning av heteropolysyra, huvudsakligen bestående av fosforvanadinmolybdensyra, och dess salt.
De kontinuerliga reaktionerna utfördes under användning av katalysa~ torerna enligt ovan och vid samma reaktionsbetingelser som i exempel Bl. Resultaten framgår av tabell B~3.
Efter de kontinuerliga reaktionerna analyserades katalysatorerna genom röntgendiffraktion, och det fastställdes att katalysatorernas struktur ej ändrats.
Se tabell B-3, Sid 32 32 3000535-8 m.Hm m.mw o.m oo mm om m m o m.onmm.omum.oøum.ø=ummm>omoz o.mw m.mw m.mm com omm m mmm w.mw o.m@ w.mm oo omm om. .. . .m . m m owom cum onmm øsummm>°mø: «.mm m.mw m.mm mom omm H mmm I .Iw. I m vw m w m mm oem omm om H.cam.owmm.owomoz w.mm m.«w m.mm som omm H mmm fi.mm m.mw Q mm oem mmm om m.oum.owwm.omzm.0:ommm>0moz w.mm w.mm o.mm com mmm m _ mmm . m .m . m @.%m ¶.m@ w.@m mmm w@w mm mmoam.om«H.oqwm,o:ummm>°mo: mmm :S S; _ få ä. - Ûov Tëwmwv ^mu>mflmhxm#wE ønæm cmmfi flæ:m@HmH>u usumuwmëwu wmw comßflmom + cmmfionxmumšv lflænxmwwñ xouxmumë ldnomm >m lmflomßxmmm lmmøfin läøxnoummæfimumm Hmmšwxm Hmm »wum>m»xwmwm >m wuænua >m wuænwn mcmHø:m>so _ lsmnuw . m|m mmmnma 8000535-8 33 Exemgel B26-B29 De torkade produkter (katalysatorer) som visas i tabell B~4 framställ- des såsom i exempel Bl eller exempel B17.
De kontinuerliga reaktionerna utfördes under användning av katalysato- rerna enligt ovan och vid samma reaktionsbetingelser som i exempel Bl.
Resultaten framgår av tabell B-4.
Se tabell B-4, sid 34 8000535-8' 34 3 m-Hm O-Nw m-mfi OOH . OMM Om m . OMN. Omfim. OSUMNHNVOHOE QNN O-Hw M-Hw ß-QH OOH OMM. .H m. Mm H. mm w ma.. OCH mm.m Om N. OmflN. OflOfimnmf O>OHOÉ wNfl ß.mm mJvw m-wH OCH . mmm .n H23 oów atfiw oofl omm om H. omm. ommoásuflmfoflo: »Nm O-Hw G-mm .H-HN 00A . Umm .n Nffiw .___-Hm .n-ON OCH ._... OWM Ow Håw 98 .WS 03 ._ Så H H ozm 09% oøufld/efloz w~m M »wvm 0E Aæv ^wv ^wv ÅUOV Anmmmfiv 1 Amra ma HM u mhæm wwšwwflmflwu ndumnmmäw» .mån coflufimom H00 + Gflwaouxøuwëv ...Tnnxmuwë flflwaonxmflmä ...Dnomfi >.m imcofluxmwm lmmnfifl Luoxuoußmwaßumm :Emxw Hmm uwufibfiuxmfiwm >m wfflnub >m wumnub mnflflunmkwëo LEwHum wlm HHÜQMB 80005354 35 Exemgel B30-B31 Under användning av katalysatorn enligt exempel B17 utfördes oxida- tion av isobutyraldehyd på samma sätt som i exempel Bl, med undan- tag av att volymhastigheten (SV) ändrades. Resultaten framgår av ta- bell B-5. Resultaten visar att ökningen av volymhastigheten (SV) ej hade någon betydande inverkan på reaktionsresultaten. I Se tabell B-5, sid 36 8000535-8 36 m . Nm m. mm m. m." 03 .än Som H . omw . ommw . onufimfofioz .Bm 13 méw Nää cofl man S” fl.ouw..ommw..onofimfi>ofloz omm . a: í :s - n: 80. ßmummfiænxmuwë _ mh>m ÅÜ .mšnwwfimflæu han.. PTuE :cab + flflwflohxmumø: Laænxmwmñfiflmfionxmuwñ løßomfl >m Imnwmåmu >w Ifimooflñoxnoumwæfimßmm .fimmñwxm ...Bm umuflâfluxmfimm >.m mvænub >m wuæQuD mqfiflflflmkfšolmcofiuxmmm mlm HHwQmB mfaiá* 8000535-8 37 Jämförelseexempel l En torkad produkt med sammansättningen Mol0VlPl framställdes på sam- ma sätt som i exempel Al men utan tillsats av 1,1 g kopparoxid, och under användning av katalysatorn enligt ovan utfördes den kontinu- erliga reaktionen på samma sätt som i exempel Al. Resultaten fram- går av tabell C-l.
Jämförelseexemgel 2 En katalysator framställdes på samma sätt som i exempel A23, men i stället för 0,45 g kaliumhydroxid insattes 9 g kaliumhydroxid så att man fick en katalysator med sammansättningen Mol0VlPlCu0'2K2.
Oxidation av isobutyraldehyd utfördes under användning av den fram- ställda katalysatorn och vid samma betingelser som i exempel Al. Re- sultaten framgår av tabell C-l. Eftersom katalysatorns verkan var li- ten var det nödvändigt att höja reaktionstemperaturen, och utbytet var lågt. Undersökning av katalysatorn genom röntgendiffraktion vi- sade att heteropolysyrans kaliumsalt dominerade i katalysatorn.
Jämförelseexemgel 3-4 De torkade produkter (katalysatorer) som visas i tabell C-l framställ- des såsom i jämförelseexempel 2, och de kontinuerliga reaktionerna ut- fördes vid samma reaktionsbetingelser som i exempel Al. Resultaten framgår av tabell C-l.
Se tabell C-1, Sid 38 âüüßåšå-S 38 wïmm m.mm .HJN oofl omm om 1 . . . . . i JN 02% ofizfimfikwofiøs w m Ho .fl mv .ß ma. oofl omm r mšm få m. ä oofl omm om .o . . . Nmuw øwwfiwäfofloz m o ow .w mm N ON 00A omm a mfmw .Ümw m.m._.. Goa omm om . . . . wxw onoflmä/ofios N m mm w æw .H ha oofl omm .H m.mm måw ošmn oofi own om . . . - Hmfl>oHøz .H m om o mv æ ma oofi cum .n ä; 3: 1 3; 1 3: 8 o Tflmmwwo Amnhwaænxmuwñ mH>m wäzwwfløawu 0 wfiu cofluam Hwmšwxw _ +.. nfiwfionxmßwšv Hgnxmuwë nflmfionxmwwäflønoww >m ...bvmammñww mmšflc lomšoxnoumwmamuwm wwfimuodnmh aßß uwvH>HuMmHmm >m muænvo >m wvæßuo nHHUøm>Eo Imøoflpxmwm |Eænum :U : H10 Hfiwnmæ

Claims (4)

3,, 8000535 -8 gatentkrav
1. Sätt att framställa metakrolein och metakrylsyra geni: 1rida~ tion av isobutyraldehyd med molekylärt syre eller med en gas inne« hållande molekylärt syre i ångfasen, k ä n n e t e c k n a t av att man använder en katalysator, bestående av en heteropolysyra eller av en blandning av heteropolysyra och ett salt därav, vilken har den generella formeln MoaVbPcXdY eOf i vilken Mo, V, P och 0 betecknar molybden, vanadin, fosfor resp syre, X betecknar minst ett element valt ur gruppen bestående av koppar, tenn, torium, aluminium, germanium, nickel, järn, kobolt, zink, titan, bly, rhenium, zirkonium, cerium, krom, vismut och arse- nik, Y betecknar minst ett element valt ur gruppen bestående av kalium, rubidium, cesium och tallium, och a, b, c, d, e och f beteck- nar atomförhållandet mellan elementen, varvid a är 10 b är ett tal av 0,5 - 3 är ett tal av 0,5 - 3 är ett tal av 0,01 - 1,0 är ett tal av 0 - 0,5 är ett tal vars storlek beror på de övriga elementens valenser HnCOQ-IG och atomförhållanåen.
2. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att kataly- satorn har följande formel Moa,Vb,PC,Cud,X'e,Y'f,Og, i vilken Mo, V, P, Cu och 0 betecknar molybden, vanadin, fosfor, koppar resp syre, X' betecknar minst ett element valt ur gruppen bestående av arsenik, torium, aluminium, germanium, nickel, järn, kobolt, zink, titan, bly, rhenium, zirkonium, cerium, vismut, tenn le och krom, Y' betecknar minst ett element valt ur gruppen beståenë av kalium, rubidium, cesium och tallium, och a', b', c', dl, e', f' och g' betecknar atomförhållandet mellan elementen, varvid ßßfiflåfššfiâ a' är b' är c' är d' är e' är f' är g' är 10 ett ett ett ett ett ett tal tal tal tal tal tal ÅIO av 0,5 - 3 av 0,5 - 3 av 0,01 ~ 1,0 av 0,01 - 1,0 av 0 - 0,5 vars storlek beror på de övriga elementens valenser och atomförhâllanden.
3. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att reak- tionstemperaturen är mellan 250 och 400°C.
4. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att reak- tionen utföres i närvaro av vattenånga.
SE8000535A 1979-01-23 1980-01-23 Sett att framstella metakrolein och metakrylsyra SE437150B (sv)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP558479A JPS55100324A (en) 1979-01-23 1979-01-23 Preparation of methacrolein and methacrylic acid
JP719279A JPS55100325A (en) 1979-01-26 1979-01-26 Preparation of methacrolein and methacrylic acid

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SE8000535L SE8000535L (sv) 1980-07-24
SE437150B true SE437150B (sv) 1985-02-11

Family

ID=26339547

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SE8000535A SE437150B (sv) 1979-01-23 1980-01-23 Sett att framstella metakrolein och metakrylsyra

Country Status (13)

Country Link
US (1) US4320227A (sv)
CA (1) CA1125785A (sv)
CS (1) CS226406B2 (sv)
DE (1) DE3001911A1 (sv)
ES (1) ES8101533A1 (sv)
FR (1) FR2447364A1 (sv)
GB (1) GB2045635B (sv)
IT (1) IT1129709B (sv)
NL (1) NL8000441A (sv)
RO (1) RO80120B (sv)
SE (1) SE437150B (sv)
SU (1) SU1055329A3 (sv)
YU (1) YU41495B (sv)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS552619A (en) * 1978-06-21 1980-01-10 Nippon Kayaku Co Ltd Preparation of methacrylic acid and catalyst
US4301031A (en) * 1980-08-05 1981-11-17 The Standard Oil Company Methacrolein oxidation catalysts
US4301030A (en) * 1980-08-05 1981-11-17 The Standard Oil Company Bi-containing methacrolein oxidation catalysts
DE3030243A1 (de) * 1980-08-09 1982-03-18 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Oxidationskatalysator insbesondere fuer die herstellung von methacrylsaeure durch gasphasenoxidation von methacrolein
US4314075A (en) * 1980-09-05 1982-02-02 The Standard Oil Company Process for the production of olefinic acids and esters
US4307247A (en) * 1980-09-05 1981-12-22 Standard Oil Company Process for the production of unsaturated acids and esters
US4347163A (en) * 1980-10-03 1982-08-31 Standard Oil Company Te-containing methacrolein oxidation catalysts and their use
DE3260477D1 (en) * 1981-02-05 1984-09-06 Ube Industries Process for producing methacrolein and methacrylic acid
US4358610A (en) * 1981-03-02 1982-11-09 The Standard Oil Company Process for the production of methacrylic acid from isobutyraldehyde
US4522934A (en) * 1981-04-27 1985-06-11 Atlantic Richfield Company Vanadotungstomolybdophosphoric acid oxidation catalyst
DE3142487A1 (de) * 1981-10-27 1983-05-05 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure aus isobutyraldehyd
CA1199905A (en) * 1982-06-07 1986-01-28 William J. Kennelly Catalyst compositions and their use for the preparation of unsaturated carboxylic acids
US4596784A (en) * 1982-06-07 1986-06-24 Rohm And Haas Company Catalyst compositions and their use for the preparation of unsaturated carboxylic acids
JPS5916850A (ja) * 1982-07-20 1984-01-28 Mitsubishi Chem Ind Ltd メタクリル酸および／またはメタクリル酸エステルの製造方法
US4410723A (en) * 1982-08-09 1983-10-18 Ashland Oil, Inc. Oxydehydrogenation process
JPS59115750A (ja) * 1982-12-22 1984-07-04 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd メタクリル酸合成用触媒
EP0168826B1 (en) * 1984-07-18 1988-05-04 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Process for producing methacrolein and methacrylic acid
KR900002454B1 (ko) * 1986-01-08 1990-04-16 미쯔비시 레이욘 가부시끼가이샤 메타크릴산의 제조방법 및 이 방법에 사용되는 촉매
JPH0753686B2 (ja) * 1986-10-27 1995-06-07 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸の製造法
ES2719089T3 (es) * 2002-01-11 2019-07-08 Mitsubishi Chem Corp Uso de un reactor multitubular para la producción de (met)acroleína y/o ácido (met)acrílico
US7649111B2 (en) * 2005-07-25 2010-01-19 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for the oxidation of a mixed aldehyde feedstock to methacrylic acid and methods for making and using same
US7649112B2 (en) * 2005-07-25 2010-01-19 Saudi Basic Industries Corporation Integrated plant for producing 2-ethyl-hexanol and methacrylic acid and a method based thereon
US7851397B2 (en) * 2005-07-25 2010-12-14 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same
US7732367B2 (en) * 2005-07-25 2010-06-08 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same
US8178718B2 (en) * 2007-02-05 2012-05-15 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for oxidation of saturated and unsaturated aldehydes to unsaturated carboxylic acid, method of making and method of using thereof
US7799946B2 (en) * 2007-02-14 2010-09-21 Saudi Basic Industries Corporation Process for separating methacrolein from methacrylic acid in a gas phase product from the partial oxidation of isobutene
EP2085376B1 (en) * 2008-01-30 2012-09-05 Evonik Röhm GmbH Process for preparation of high purity methacrylic acid
WO2010074177A1 (ja) 2008-12-26 2010-07-01 株式会社日本触媒 アクリル酸の製造方法
US8921257B2 (en) 2011-12-02 2014-12-30 Saudi Basic Industries Corporation Dual function partial oxidation catalyst for propane to acrylic acid conversion
US8722940B2 (en) 2012-03-01 2014-05-13 Saudi Basic Industries Corporation High molybdenum mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins
CN105772087B (zh) 2014-12-26 2019-03-22 上海华谊新材料有限公司 杂多酸盐催化剂及其制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4001316A (en) * 1973-06-15 1977-01-04 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Method for manufacture of methacrylic acid
GB1464711A (en) * 1974-04-02 1977-02-16 Asahi Glass Co Ltd Process for preparing 3-4-methacrylic acid
JPS573657B2 (sv) * 1974-05-24 1982-01-22

Also Published As

Publication number Publication date
RO80120A (ro) 1983-02-15
ES488611A0 (es) 1980-12-16
FR2447364B1 (sv) 1984-05-11
CA1125785A (en) 1982-06-15
CS226406B2 (en) 1984-03-19
ES8101533A1 (es) 1980-12-16
NL8000441A (nl) 1980-07-25
YU310979A (en) 1982-08-31
US4320227A (en) 1982-03-16
GB2045635A (en) 1980-11-05
SE8000535L (sv) 1980-07-24
SU1055329A3 (ru) 1983-11-15
DE3001911A1 (de) 1980-07-31
IT8019363A0 (it) 1980-01-22
FR2447364A1 (fr) 1980-08-22
RO80120B (ro) 1983-02-28
GB2045635B (en) 1983-02-23
IT1129709B (it) 1986-06-11
YU41495B (en) 1987-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SE437150B (sv) Sett att framstella metakrolein och metakrylsyra
US4652673A (en) Process for producing methacrylic acid
JP3214975B2 (ja) アンモ酸化触媒組成物および製造方法
US4530916A (en) Catalyst for use in a methacrylic acid process
NO752571L (sv)
US6946422B2 (en) Preparation of mixed metal oxide catalysts for catalytic oxidation of olefins to unsaturated aldehydes
US4443556A (en) Catalyst composition
RU2356627C2 (ru) Смешанные металлоксидные катализаторы окисления и окислительного аммонолиза пропана и изобутана и способы их получения
JP3767309B2 (ja) ヘテロポリ酸系触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法
EP0267556B1 (en) Process for production of methacrolein and methacrylic acid
US4272637A (en) Catalyst for oxidation of isobutylene
US4190608A (en) Process for the oxidation of olefins using catalysts containing various promoter elements
CA1098507A (en) Process for producing methacrylic acid and a catalyst
US7361791B2 (en) Mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins
EP0460870A2 (en) Method for preparing methacrolein
EP0027351A1 (en) Oxidation catalysts and process for the preparation of methacrolein by vapour phase oxidation
JP3497558B2 (ja) アンモ酸化用触媒組成物及びこれを用いたアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法
BR112019006825B1 (pt) Composição catalítica e processo para conversão de olefina a acrilonitrila, metacrilonitrila e misturas das mesmas
JP2004298873A (ja) オレフィンから不飽和アルデヒドを製造するための混合金属酸化物触媒
US7232788B2 (en) Mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins
EP0005769A1 (en) A process for producing methacrolein and methacrylic acid
JPS6230177B2 (sv)
US4778930A (en) Process for the oxidation of olefins using catalysts contaning antimony
EP0370730B1 (en) Method of producing ethylenediamines
JPH0566390B2 (sv)

Legal Events

Date Code Title Description
NUG Patent has lapsed

Ref document number: 8000535-8

Effective date: 19880915

Format of ref document f/p: F