DE1643158C3

DE1643158C3 -

Info

Publication number: DE1643158C3
Application number: DE19671643158
Authority: DE
Inventors: Arsene St.Genis Isard; Andre Qullins Lantz; Francis Pierrebenite Weiss
Original assignee: FA UGINE KUHLMANN PARIS
Current assignee: FA UGINE KUHLMANN PARIS
Priority date: 1966-03-29
Filing date: 1967-03-16
Publication date: 1974-07-04
Also published as: DE1643158B2; NL6702796A; SE326173B; DE1643158A1; CH474471A; FR1492059A; LU53293A1; GB1127874A; ES338277A1; BE694748A; AT269095B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Percarbonsäuren aus aliphatischen Carbonsäuren und Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines borhaltigen Dehydratisierungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart indifferenter organischer Lösungsmittel.

Die Umsetzung einer Carbonsäure mit Wasserstoffperoxid zu Persäure und Wasser ist reversibel, und es stellt sich ein Gleichgewicht zwischen den vier Verbindungenein:

R — CO — OH -I- H₂O₂ == R — CO — OOH | H₂O

Zahlreiche Vorschläge wurden gemacht, das Gleichgewicht nach rechts zu verschieben, um das Wasserstoffperoxid möglichst vollständig auszunutzen oder eine Percarbonsäure zu erhalten, die frei von dem einen oder anderen der übrigen Produkte der Reaktion ist, die häufig die erwünschte Ausnutzung stören. Zuweilen ist zwar möglich, das Gemisch als solches zu verwenden und die Umwandlung des Wasserstoffperoxids in situ beispielsweise bei gewissen Epoxydationen zu erreichen, jedoch ist dieses einfache Verfahren häufig unbefriedigend auf Grund von Nebenreaktionen, die die anderen Bestandteile des Gemisches verursachen können, wie z. B. Oxydation durch das Wasserstoffperoxyd, Hydrolyse durch das Wasser usw.

Bei den meisten bekannten Verfahren werden das Wasser oder die Persäure oder diese beiden Produkte gemeinsam, gegebenenfalls als azeotropes Gemisch mit einem dritten Stoff, abdcstillicrt. In gewissen Fällen wird diese Destillation in Gegenwart einer großen Menge eines wasserbindenden mineralischen Stoffs, z. B. in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure oder Phosphorsäure, Phosplioirsäureanhydrid oder Magncsiumperchlorat, durchgeführt, um ein Destillat mit höherer Persäurekonzentration zu erhalten.

Diese Verfahren sind gefährlich auf Grund der Explosionsgefahr, die mit konzentrierten Percarbonsäuren verbunden ist, auch wenn die Destillationstempcratur durch Arbeiten unter vermindertem Druck gesenkt wird. Sie sind außerdem im wesentlichen für Peressigsäure und ihre höheren Homologen beschrieben worden und könnten nicht für die Herstellung von Perameisensäure, die besonders instabil ist, angewendet werden.

Es wurde ferner vorgeschlagen, die der Destillation innesvohnenden Gefahren zu vermeiden, indem die Reaktion in Gegenwart von dehydratisierenden Mitlein in einer Menge durchgeführt wird, die für die Bindung des vorhandenen oder im Laufe der Reaktion gebildeten Wassers genügt. Die vorstehend beschriebenen, bisher vorgeschlagenen Methoden sind jedoch in wirtschaftlicher Hinsicht nicht völlig befriedigend. Beispielsweise ermöglicht konzentrierte Schwefelsäure,

ίο die in großer Menge verwendet wird, eine wesentliche Verschiebung des Gleichgewichts und die Erzielung einer ziemlich vollständigen Umwandlung des Wasserstoffperoxyds. Das hierbei erhaltene Gemisch ist jedoch eine homogene Lösung und muß für die Gewinnung

der Persäure anschließend mit einer großen Menge kalten Wassers verdünnt werden, worauf eine Extraktion mit einem nicht mischbaren Lösungsn,,;iol durchgeführt werden muß. In neuerer Zeit wi-'.ie vorgeschlagen, Kationenaustauscherharze zu vep- :-ii-

den, die im Medium unlöslich und durch vorheriges Erhitzen dehydratisiert worden sind. Hierbei ltani!-it es sich jedoch um sehr teure Produkte, die gegenii'urr der Einwirkung von Wasserstoffperoxid oder I!;:/._· wenig beständig sind und unter diesen Bedingung.n somit ziemlich schnell abgebaut werden.

Nach der deutschen Auslegeschrift 1022 210 v.;-₍j die Verwendung von Bortrifiuorid oder Bortriflin>r:jhydrat als Dehydratisieriingsmittel vorgeschlagen. Π ie Reinigung der erhaltenen Peroxidcarbonsäurcn μ·,-ι entstehenden, anhaftenden Bortrifluoriddihydrat ist jedoch äußerst kompliziert. So wird nach Beispie! 1 die erhaltene organische Phase abgetrennt und unter Rühren in kaltes Wasser gegossen. Anschließend muß die Percarbonsäure zweimal in Wasser unter Rühren aufgeschmolzen werden, bevor man ein einigermaßen reines Produkt erhält. Dieses Verfahren zeigt jedoch noch weitere schwerwiegende Nachteile. Das Üortrifiuorid ist eine verhältnismäßig teure Verbindung, da es nach einem sehr komplizierten V'cr-

4" fahren aus Borsäure hergestellt wird. Zudem ist Bor triiluorid ein bei — 101⁰C siedendes sehr aggresKe^ Gas. Die Reaktionsgefäße, Ventile usw., die mit feuchtem BF₃ in Kontakt kommen, müssen aus V2A-Edelstahl angefertigt werden. Darüber hinaus stellt das Hortrifluorid auf Grund seiner hohen Toxizität stets eine Gefahr für das Bedienungspersonal dar. Der Wert für die maximale Arbeitsplatzkonzentralion (MAK-Wert) für BF₃ beträgt 3 mg/cm¹, während der MAK-Wert für den als äußerst giftig bekannten Cyanwasserstoff 11 mg/cm¹ beträgt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Percarbonsäuren zu schaffen, das einfach zu führen ist und bei dem billige, leicht regenerierbar, ungefährliehe Dchydratisierungsmittel eingesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Percarbonsäuren aus aliphatischen Carbonsäuren und Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines borhaltigen Dehydratisicrtings-

mittels, gegebenenfalls in Gegenwart indifferenter organischer Lösungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktion in Gegenwart von Dehydratisierungsprodukten der Orthoborsäure und gegebenenfalls von starken Mineralsäurcn oder starken

'5 organischen Säuren nls Katalysator bei Temperaturen von 10 bis 40⁰C durchführt.

Die nach dem erfindungsgcmäßen Verfahren eingesetzten Dehydratisieriingsmittel zeigen vielfältige

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Vorteile. Dabei handelt es sich um bei der Dehydrati- Das Wasser, dessen Entfernung zumindest teilweise sicrung von Orthoborsäure entstehende Produkte, zweckmäßig ist, um die Herstellung der Persüure zu insbesondere Metaborsäure und Borsäureanhydrid. verbessern, stammt einerseits aus der Reaktion selbst. Aber auch alle dazwischen möglichen Gemische Andererseits wird das WasserstolTperoxyd im allgekönnen Verwendung linden. Diese Stoffe sind un- 5 meinen als wäßrige Lösung eingesetzt, und die aliphagiftig und stellen somit keine Gefährdung des Be- tischen Carbonsäuren können selbst eine gewisse dicnungspersonals dar. So kann feste Borsäure bzw. Wassermenge enthalten. Aus offensichtlichen wirl-Borsäiirelösunß zur Desinlizierung der menschlichen schaftlichen Gründen ist es zweckmäßig, Reaktions-Haut, ja sogar der Augenlider, eingesetzt werden. teilnehmer zu verwenden, die eine möglichst hohe

Metaborsäure und Borsäurcanhydrid lassen sich io Konzentration haben, damit keine zu großen Borschon durch mäßiges Erhitzen aus Orthoborsäure, säuremengen eingesetzt werden müssen. Bevorzugt einem billigen technischen Produkt, herstellen, ohne wird somit die Verwendung von Wasserstoffperoxyd einen irreversiblen Abbau zu erfahren. Sie bilden das als wäßrige Lösung einer Konzentration von beiWasser im Reaktionsmedium auch bei niedriger Tem- spielsweise 50 bis 90 Gewichtsprozent und von 98-pcratur mit hoher Geschwindigkeit unter Rückbildung 15 bis 100 %igen Carbonsäuren, wie sie zur Zeit im Handel von Orthoborsäure. Die Geschwindigkeit ist ver- erhältlich sind.

pleichbar mit der Geschwindigkeit der Bildung der Das Verfahren gemäß der ErimJiing ist auf die

l'ercarboü-äure, so daß sich hierdurch keine Ver- Herstellung aller Percarbonsäuren anwendbar, die

längerung der Kontaktdauer ergibt. durch direkte Umsetzung von Wasserstoffperoxyd

Im Gegensatz zu den bisher verwendeten Mineral- 20 mit der entsprechenden Carbonsäure gebildet werden

säuren sind die Borsäuren sehr schwache Säuren, die können. Auf Grund der weitgehenden technischen

keine sekundären Zersetzungsreaktionen \erursachen, Anwendungen dieser Percarbonsäuren ist das Ver-

so daß es insbesondere möglich ist, sehr instabile fahren von besonderem Wert für die Herstellung von

Percarbonsäuren, z. B. Pcr.-.nieiscnsäure, herzustellen. niederen aliphatischen Percarbonsäuren, wie Per-

Die Borsäureverbindungen sind im Reaktionsmilieu 25 ameisensäure, Percssigsäurc, Perpropionsäurc, Perwenig löslich oder unlöslich. Es genügt somit, wenn es buttersäure oder Perisobuttersäure. Es können jedoch für erforderlich gehalten wird, die bei der Reaktion auch andere aliphatische Percarbonsäuren hergestellt gebildete Hrthoborsäure abzufiltriercn, um eine ge- werden, z. B. Perpivalinsäurc, Perhexansäure, sowie brauchsfertige Persäurelösung zu erhalten, ohne daß halogenierte Percarbonsäuren, z. B. Mono-, Di- und es notwendig ist, gewisse Bestandteile des Milieus 30 Trichlorperessigsüurc oder die entsprechenden brodurch Destillation oder Extraktion zu entfernen. mierten und fluorierten Derivate.
Anschließend wird gesondei; in bekannter Weise die Es ist bekannt, daß gewisse Persäuren, insbesondere Dehydratisierung der Orthoborsäure vorgenommen, Peranieisensäure, zwar in Abwesenheit eines Kata- und die Produkte dieser Dehydratisierung werden lysators hergestellt werden können, daß es jedoch im zurückgeführt. ₃₅ allgemeinen notwendig ist, einen Katalysator zu ver-

Dic einzusetzende Menge des Borsäurcprodukls wenden, um die Rcaktionsdaiier zu verkürzen. Als hängt sowohl von der Diirchführungswcise der De- Katalysatoren werden gewöhnlich starke Mineralhydratisicrung der Orthoborsäure als auch von der säuren oder starke organische Säuren, wie Phosphor-Wassermenge ab, die aus dem bei der Herstellung säure, Schwefelsäure, Salzsäure, Alkyl- oder Arylder Percarbonsäure gebildeten Reaktionsmilicu ab- 40 sulfonsäuren usw., verwendet. Falls erforderlich, gezogen werden soll. werden diese Säuren auch beim Verfahren gemäß der

Die Dehydratisierung der Orthoborsäure H₃UO₃ Erfindung eingesetzt.

erfolgt bekanntlich allmählich und führt zunächst Angesichts der Instabilität der Persäuren ist es

durch Verlust eines Wassermoleküls pro Orthobor- zweckmäßig, das Milieu für die Durchführung der

säuremolekül zu Metaborsäure HBO₁; und dann 45 Reaktion zu verdünnen. Dies kann geschehen, indem

durch Verlust von 3 Wassermolekülen auf Kosten man einen Überschuß der Carbonsäure als Lösimgs-

von 2 Borsäuremolekülen zu Borsäureanhydrid B₂O₃. mittel, beispielsweise die 2- bis 20fache theoretische

Weitere, weniger gut definierte Zwischenverbindungen, Säurcmenge verwendet. Wenn man die Reaktion

deren Vorhandensein strittig ist, werden ebenfalls ge- ohne überschüssige Carbonsäure oder mit einem

bildet. Im Rahmen des Verfahrens kann die Dchydra- 50 mäßigen Überschuß, der für die Verdiinnung nicht

tisierung der Orthoborsäure so gelenkt werden, daß genügt, durchführen will, kann man auch ein Lo-

das eine oder andere der genannten Zwischenprodukte sungsmittel verwenden, das gegenüber den verschiede-

odcr beliebige Gemische gebildet werden. Es ist am neu Reaktionstcilnchmern inert ist. Die verwendete

einfachsten, die Bildung eines Produkts anzustreben, Lösungsniittelmenge kann beispielsweise so gewählt

das im wesentlichen aus Metaborsäure besteht. Die 55 werden, daß die Endkonzentration der Persäure in

Dehydratisierung der Orthoborsäure kann hierbei der Lösung etwa 5 bis 60 Gewichtsprozent beträgt.

in bekannter Weise bei mäßigen Temperaturen in der Die verschiedensten Lösungsmittel können verwen-

Größenordnung von JOO bis 200⁰C durchgeführt det werden. Geeignet sind Kohlenwasserstoffe, z. B.

werden. Petroläther, Cyclohexan und Benzol, halogenierte

Da in diesem Fall die Metaborsäure sich mit einem 60 Kohlenwasserstoffe, z. B. Methylenchlorid, Chloro-

Wasscrmolekül im wäßrigen Milieu unter Rück- form, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, alipha-

bildung von Orthoborsäure verbindet, wird die Her- tische oder cyclische Äther, z. B. Diäthyläther, Diiso-

stcllung der Persäurc in Gegenwart von wenigstens propyläther, Methyl-tert.-butyläther, der Dimethyl-

1 Mol Metaborsäure pro Mol des zu entfernenden äther von Äthylenglykol, Tetrahydrofuran, Dioxan Wassers durchgeführt. Wenn mit Borsäurcanhydrid 65 usw., Ester, z. B. Äthylacetat, Butylacetat, Isopropyl-

gearbeitet wird, wird wenigstens 1 Mol Borsäure- formiat, Butylformiat, Äthylpropionat, Äthylisobuty-

anhydrid pro 3 Mol des zu entfernenden Wassers rat, Diformiate und Diacetatc von Äthylenglykol,

verwendet. Propylenglykol, Butandiol-1,2, Butandiol-2,3 usw.,

gesättigte Ketone mit 3 his 6 Kohlenstoffatomen, gesättigte aliphatisch^ Nitrile, z, B, Acetonitril, Propjo- nitril, Isobiityronitril usw. Lösungsmitlelgemischc können ebenfalls verwendet werden,

Die Reaktion kann bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und 70⁰C, vorzugsweise zwischen 10 und 40" C, durchgeführt werden. Sie kann diskontinuierlich in einem Rührwerksreaklor oder kontinuierlich beispielsweise in einer Reihe von Rührwerksreaktoren, die in Kaskadenform angeordnet sind, durch geführt werden.

Beispiel 1

α) In einen Kolben, der mit einem Rührer versehen ist und durch ein Wasserbad gekühlt wird, werden 46,5 g 99%ige Ameisensäure (IMoI), 48,5 g einer wäßrigen 70",,IgCn Wasserstoffperoxid lösung (1 MoF), 500 g Methylenchlorid und 88 g Metaborsäure (2 Mol) gegeben. Das Gemisch wird bei 20 bis 22⁰C gerührt. Die Menge des nicht umgesetzten Wasserstoffperoxyds und der gebildeten Perameisensäure wird periodisch bestimmt.

b) Zum Vergleich wurde gleichzeitig die gleiche Reaktion ohne MeUiborsäiire unter sonst gleichen Bedingungen durchgeführt. Die folgenden Umsätze (in Prozent der Theorie) wurden festgestellt:

	72",, 80",, 89,5",,	b
Nach 0,5 Stunden Nach 1 Stunde	25",, 36",,
Nach 2,5 Stunden

Beispiel 2

tionsdaiier von 30 Minuten bei 20 bis 22°C betrug der Umsatz zu Perameisensäure 80 bis 81",; der Theorie, Nach 3 Stunden betrug er 94,5%.

B e i s ρ i e I 5

Ein Gemisch von 232g (5 Mol) 99%iger Ameisensäure, 48,5 g (1 Mol) einer wäßrigen 70%igen Wasserstoff peroxydlösung und 105 g (2,4 Mol) Metaborsäure wurde 30 Minuten bei 18 bis 20⁰C gerührt. Der

ίο Umsatz von Wasserstoffperoxyd zu Perameisensäure erreichte 96"·;,.

In Abwesenheit von Metaborsäure betrug der Umsatz nach 30 Minuten 53% und blieb nach einer Reaktionsdauer von 3 Stunden auf Grund des Rcuktionsgleichgewichts konstant oei 84 bis 85%.

Beispiel 6

325 g (7 Mol) 99"„ige Ameisensäure, 48.5 g (I Mol) einer wäßrigen 70 "„ige.; Wasserstoff peroxydlösung ao und 80 g (2MoI) Metabor^äurc wurden 2 Stunden bei 15"C gerührt. Der Umsatz
ameisensäure betrug 97,4%.

Der im Beispiel 1 a) beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch die Mcthylcnchloridmcnge auf 250 g verringert wurde. Naeii einer Rcaktionsdauer von 3,5 Stunden bei 20 bis 22 C betrug der Umsatz zu Perameisensäure 94,8 % der Theorie.

Beispiel 3

Ein Gemisch von 116 g (1,5 Mol) 99%iger Ameisensäure, 48,5 g (1 MoI) einer wäßrigen 70"-,,igen Wasscrstoffpcroxydlösu",g, 200 g Methylenchlorid und 88 g Metaborsäure wurde 3,5 Stunden bei 20 bis 25''C gerührt. Der Umsatz von Wasscrsloffpcroxyd zu Perameisensäure erreichte 96,1 "„.

Beispiel 4

Der im Beispiel 1 a) beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch das Methylenchlorid durch 300 g Chloroform ersetzt winde. Nach einer Rcakvon H.,O, zu Per-

Beispiel 7

270 g (4,5 Mol) Eisessig, 48,5 g (1 MoI) einer wäßrigen 70 ",',igen Wasserstoff peroxydlösung, 88 g t'2 Mol) Metaborsäure und ? g konzentrierte Schwefelsäure wurden 3,5 Stunden bei 20 bis 22^JC gerührt. Der Umsatz von H₂O₂ zu Peressigsäurc erreichte 97,7%, während er in Abwesenheit von Metaborsäure etwa 83",, betrug.

Beispiel 8

60 g (1 Mol) Eisessig, 68 g (1 Mol) einer wäßrigen 50",,igen Wasserstoffperoxydlösung, 132g (3MoI) Metaborsäure, 180g Äthylacetat ui;d Ig p-Toluolsulfonsäure wurden 5 Stunden bei 25"C gerührt. Der Umsatz, zu Peressigsäurc betrug 85,5",, der Theorie.

Beispiel 9

260 g (3,5 Mol) Propionsäure, 48,5 g (IMoI) 70"„igcs Wasscrstoffpcroxyd, 88 g (2MoI) Metaborsäure und 1 g Schwefelsäure wurden 1,5 Stunden bei 24^rC gerührt. Der Umsatz von Wasserstoffperoxyd zu Pcrpropionsäure erreichte 95,5 % der Theorie.

Beispiel 10

264g (3 Mol) IsobuUcrsüurc, 48,5 g (I Mol) einer wäßrigen 70 „igen Wasserstoffperoxydlösung. 50 g (0,72 Mol) Borsäurcanhydrid B₂O₃ und 1 g p-Toluolsolfonsäurc wurden 3 Stunden bei 30"C gerührt. Hierbei wurden 96,5";', der theoretischen Menge an Perisobuttersäurc, bc/.ogcn auf Wasserstoffperoxyd, erhalten

Claims

Patentansprüche:

J. Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Percarbonsäuren aus aliphatischen Carbonsäuren und Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines borhaltigen Dehydratisierungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart indifferenter organischer Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von Dehydratisierungsprodukten der Orthoborsäure und gegebenenfalls von starken Mineralsäuren oder starken organischen Säuren als Katalysator bei Temperaturen von 10 bis 40⁰C durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Carbonsäure in einem 2- bis 20fachen Überschuß eingesetzt wird.